KR101080900B1 - Ｍｇ 이차전지의 양극 활물질 제조용 ＣｕｘＭｏ6Ｓ8분말 제조방법 - Google Patents

Ｍｇ 이차전지의 양극 활물질 제조용 ＣｕｘＭｏ6Ｓ8분말 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Mg 이차전지의 양극 활물질 제조용 CuxMo6S8분말 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 Mg 이차전지의 양극소재로 사용되는 Mo6S8분말 제조용으로 활용되는 CuxMo6S8분말을 합성하기 위해 고온 고상반응 공정 대신 용매열 공정을 적용하여 비교적 낮은 온도에서 CuxMo6S8분말을 간편하고 편리하게 합성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 용매열 방법에 의한 Mg 이차전지 양극 활물질 제조용 칼코겐 화합물의 제조방법에 있어서, 원료물질인 Cu, MoCl5, S 분말을 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매 속에 장입해 합성반응이 이루어지도록 하여 CuxMo6S8화합물을 생성하는 생성단계와; 상기 생성된 CuxMo6S8화합물을 건조하여 CuxMo6S8분말을 수취하는 건조단계;를 포함하여 이루어진다.
또한, 상기 건조단계 이전에는 생성단계에서 반응이 이루어진 생성물이 포함된 용매를 자연냉각시키는 냉각단계와; 냉각된 용매에서 생성물을 분리하는 원심분리단계와; 분리된 생성물을 증류수와 증류된 알코올로 수회 반복 세척하는 세척단계;가 더 이루어진다.
Mg 이차전지, CuxMo6S8, 양극 활물질, 용매열법, Chevrel 상

Description

Ｍｇ 이차전지의 양극 활물질 제조용 ＣｕｘＭｏ6Ｓ8분말 제조방법{Method of Making CuxMo6S8 Powders for Cathode Active Material of Mg Secondary Battery}
본 발명은 Mg 이차전지의 양극 활물질 제조용 CuxMo6S8분말 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 Mg 이차전지의 양극소재로 사용되는 Mo6S8분말 제조용으로 활용되는 CuxMo6S8분말을 합성하기 위해 고온 고상반응 공정 대신 용매열 공정을 적용하여 비교적 낮은 온도에서 CuxMo6S8분말을 간편하고 편리하게 합성하는 방법에 관한 것이다.
몰리브덴 칼코겐 화합물, 소위 Chevrel 상, Mo6S8 는 빠른 양이온 전달 특성 때문에 Mg 이차전지의 양극 활물질로 가장 유망한 것으로 알려져 있다. 그러나 이 상은 열역학적으로 준안정상이기 때문에 Cu2Mo6S8와 같은 안정상으로부터 금속 Cu를 제거하는 간접적인 방법으로 제조된다. 고온 고상반응으로 직접적으로 양극 활물질 Mg2Mo6S8를 제조하는 것이 편리할 것으로 생각되지만 직접적인 방법으로 제조한 Mg2Mo6S8는 표면에 형성된 MgO 산화피막 때문에 전기화학적 활성이 나쁜 것으로 보고되었다. 따라서 Cu2Mo6S8와 같은 안정상을 제조하여 금속 Cu를 녹여내고 다시 그 자리에 Mg를 채우는 방법이 Mg2Mo6S8 양극 활물질 제조에 사용된다.
Cu2Mo6S8의 제조에는 다음과 같은 방법이 보고되었다. Chevrel 등은 고온 고상 합성법을 사용하여 처음으로 이 상을 제조하였다. 이 상의 각 구성원소를 화학당량 만큼 석영관에 넣고 진공을 만든 다음 밀폐하여 1100℃까지 가열하여 반응시킨다. 그러나 이 온도에서 높은 황의 증기압 때문에 석영관이 파괴되기도 한다. 따라서 이 방법은 작은 양을 합성할 때만 사용된다.
Rabiller-Baudry 등은 가용성 황화물 전구체, 폴리티오몰리브데이트(Polythiomolybdates)와 금속 염으로 800℃까지 다단계 열처리법을 사용하여 CuMo6S8를 합성하였다. 이 방법으로는 높은 비표면적을 갖는 입자를 제조할 수 있으나, Polythiomolybdates를 사전에 합성하여야 한다는 점과 환원 반응과정에 사용되는 수소를 엄밀하게 제어해야 한다는 어려움이 있다.
Kondo 등은 고온 고상법을 사용하여 CuMo6S8를 대량 생산하는 방법을 보고하였다. 황의 높은 증기압을 피하기 위해 황 대신 비휘발성인 MoS2를 사용하고 반응온도를 985℃로 낮게 유지하면서 대형 석영관 내의 진공을 진공펌프로 유지하였다. 이 방법에서는 낮은 반응온도와 MoS2의 낮은 반응성으로 인하여 약 200시간의 긴 반응시간이 필요하였다. 또한 진공을 유지하기 위한 운전이 어려운 단점이 있다
최근에 Aurbach 등은 염욕을 이용한 Cu2Mo6S8의 합성을 보고하였다. KCl 염을 용매로 사용하고 MoS2, CuS, Mo를 반응물로 사용하였다. 용매와 반응물의 질량비를 약 2:1로 하여 잘 혼합하여 석영 도가니에 넣고 Ar 가스를 흘려주면서 850℃에서 60시간 동안 반응시킨다. 이 방법은 반응이 염욕 내에서 일어나기 때문에 반응 속도가 고상 반응보다 빠르다는 장점이 있다. 따라서 반응 온도를 낮추고 반응 시간을 단축시킬 수 있었다. 그러나 여전히 사용되는 염의 융점이상의 온도에서 반응시켜야 하고 불활성 분위기를 유지해야 한다.
상기한 바와 같이 고온에서의 반응하는 방법이외에 비교적 저온에서 칼코겐 화합물을 합성하는 방법으로는 용매열(solvothermal) 방법이 있다. 용매열 방식은 비교적 저온, 저압에서 간단한 공정으로 저렴하게 직접적으로 입자를 합성할 수 있으며, 화학 양론비를 쉽게 조절할 수 있다는 장점을 가지는 방법이다. 최근에 이러한 용매열법으로 화합물 태양전지의 흡수층으로 사용되는 CuInSe2 (CIS) 3성분계 및 Cu(InGa)Se2 (CIGS) 4성분계 칼코겐 화합물을 합성하였다. 이 방법에서는 용매로 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 사용하고 구성 원소를 장입하여 비교적 낮은 온도에서 반응시킨다. 이때 융점이 낮은 In과 Ga이 반응의 온도와 시간에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되었다.
이에 CuxMo6S8 칼코겐 화합물의 구성 성분이 Mo를 제외하고 CIS나 CIGS와 비슷하므로 CIS나 CIGS 합성과 같은 용매를 사용하고 융점이 낮은 MoCl5를 Mo 공급원으로 사용하여 용매열 방법에 의한 CuxMo6S8의 합성이 가능한지에 대한 연구가 필요하게 되었다.
이에 본 발명에 따른 Mg 이차전지의 양극 활물질 제조용 CuxMo6S8 분말 제조방법은,
CIS 나 CIGS 칼코겐 화합물 합성에 사용되는 용매열 방법을 활용하여 MoCl5, 및 Cu, S 분말을 첨가하여 비교적 낮은 온도에서 CuxMo6S8 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 Mg 이차전지의 양극 활물질 제조용 CuxMo6S8 분말 제조방법은,
용매열 방법에 의한 Mg 이차전지 양극 활물질 제조용 칼코겐 화합물의 제조방법에 있어서, 원료물질인 Cu, MoCl5, S 분말을 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매 속에 장입해 합성반응이 이루어지도록 하여 CuxMo6S8화합물을 생성하는 생성단계와; 상기 생성된 CuxMo6S8화합물을 건조하여 CuxMo6S8분말을 수취하는 건조단계;를 포함하여 이루어진다.
또한, 상기 건조단계 이전에는 생성단계에서 반응이 이루어진 생성물이 포함된 용매를 자연냉각시키는 냉각단계와; 냉각된 용매에서 생성물을 분리하는 원심분 리단계와; 분리된 생성물을 증류수와 증류된 알코올로 수회 반복 세척하는 세척단계;가 더 이루어진다.
이상에서 상세히 기술한 바와 같이 본 발명의 Mg 이차전지의 양극 활물질 제조용 CuxMo6S8 분말 제조방법은,
고온 고상반응 공정보다 상대적으로 저온에서 직접적으로 합성하는 용매열법을 칼코겐 화합물 제조공정에 적용하여 융점이 낮은 MoCl5 화합물의 첨가로 비교적 낮은 반응온도에서 Mg 이차전지의 양극 활물질 제조용 Chevrel 상인 CuxMo6S8 화합물을 합성할 수 있음은 물론 고온반응에서와 같은 수소제어 또는 진공도제어를 할 필요 없이 화합물을 제조할 수 있도록 공정을 단순화하여 생산성을 향상시킨 방법의 제공이 가능하게 되었다.
본 발명에 따른 Mg 이차전지의 양극 활물질 제조용 CuxMo6S8 분말 제조방법을 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 용매열 방법에 의한 Mg 이차전지 양극 활물질 제조용 칼코겐 화합물의 제조방법에 있어서, 원료물질인 Cu, MoCl5, S 분말을 에틸렌디아 민(ethylenediamine) 용매 속에 장입해 합성반응이 이루어지도록 하여 3성분계 CuxMo6S8화합물을 생성하는 생성단계(S1)가 이루어진다. 여기서 상기 x 는 0, 1, 2 중 어느 하나 이다.
이때 상기 원료물질인 Cu, MoCl5, S 분말의 혼합비(몰비)는 1: 3: 4 으로 이루어지고, 반응온도는 260℃, 반응시간은 120시간 - 240시간으로 이루어진다.
일예로 100 ml 테프론 용기를 기준으로 제조할 경우 원료물질은 Cu, MoCl5, S 원료 분말과 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매를 70ml 채워서 반응시켰다. 상기에서 용매열법의 반응온도를 260℃로, 반응시간을 120시간 - 240시간으로 하여 제조가 이루어진다. 상기와 같은 본 발명의 조건을 찾기 위하여 Cu, MoCl5, S 원료 분말을 원하는 Cu2Mo6S8 분말의 당량비에 맞도록 장입한 후 반응온도와 시간을 변수로 하여 반응시킨 후 생성된 나노 분말을 SEM, XRD 등으로 분석하여 확인 하였다.
상기 생성단계에 의해 제조된 CuxMo6S8화합물은 건조단계(S5)를 통해 CuxMo6S8분말을 수취하도록 한다. 이 때 상기 건조는 80℃의 진공분위기에서 6 시간 동안 이루어져 3 - 23 μm 크기의 육면체형의 CuxMo6S8 분말을 수득한다.
아울러 상기 건조단계 이전에는 생성단계에서 반응이 이루어진 생성물이 포함된 용매를 자연 냉각시키는 냉각단계(S2)가 이루어지며, 다음으로 냉각된 용매에서 생성물을 분리하는 원심분리단계(S3)가 이루어진다. 상기 분리된 생성물은 세척단계(S4)를 통하여 증류수와 증류된 알코올로 수회 반복 세척하여 순수한 CuxMo6S8 만 남게 한다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 용매열법에 의한 CuxMo6S8 입자의 합성 공정도인데, 도시된 공정순서에 따라 설명하자면 먼저 용매열법을 이용한 CuxMo6S8 입자 합성을 위해 우선 Cu, MoCl5, S 원료 분말을 화학 양론비에 맞게 무게를 잰 후 테프론 용기에 담는다.
이후 70ml 의 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매를 채운다.
이후 상기 용기를 봉인하여 오토클레이브에 넣어 260℃ 범위의 온도에서 120-240 시간 반응시킨 후, 자연 냉각시킨다. 반응과정에서 용기내의 압력은 160 bar 정도로 유지되었으며 자연 냉각 후 압력은 약 20 bar 였다.
상기 단계 후 생성물은 원심분리 과정을 거치면서 증류수와 알코올로 여러 차례 반복해서 세척하여 부산물을 제거한다.
부산물이 제거된 생성물 용액에서 생성물을 걸러 낸 후, 80 ℃의 진공분위기에서 6시간 동안 건조하였다.
반응온도와 시간을 각각 200, 240, 260℃와 24, 48, 72, 96, 120, 240 시간으로 달리하여 최적의 합성조건을 조사하였다.
합성된 생성물의 조성에 대한 정성분석과 합성된 입자의 형상과 크기 및 미세구조를 관찰하기 위해, high-resolution scanning electron microscopy(HRSEM; XL30SFEG Philips co. Holland at 10 kV), energy dispersive spectroscopy(EDS; EDAX, Phonix, USA), transmission electron microscopy(TEM; EM912Ω Carl. Zeiss co. Germany) 조사를 행하였다.
그리고 결정구조 및 배향성을 알아보기 위해 X-ray Diffraction(XRD; D/max-A, Rigaku Japan, CuKα: λ=1.54178Å), transmission electron microscopy(TEM; EM912Ω Carl. Zeiss co. Germany) 조사를 행하였다.
조사된 반응온도 가운데 260℃에서는 120시간 - 240시간 반응한 후 육면체 및 육각판 형상의 입자가 형성되는 것으로 보였다. 반응온도 260℃에서 72시간 반응한 경우에 새로운 반응 생성물 결정입이 형성되는 것으로 관찰 되었다. 그러나 이 보다 낮은 다른 반응 온도나 짧은 반응 시간에서는 반응물 입자나 구형의 분말이 관찰되었다.
도 2는 260℃의 반응온도와 240시간의 반응시간 조건에서 얻어진 생성물 결정입자의 형상을 보여 준다. 얻어진 생성물 입자의 화학조성을 확인하기 위하여 모든 생성물에 대하여 EDS조사를 행하였다.
생성물 입자의 평균 화학 조성은 Cu: Mo: S에 대하여 대략 1: 3: 4의 몰비를 갖는 것으로 측정되었다.
도 3은 260℃의 반응온도에서 240시간동안 반응시켜 얻은 생성물의 X-선 회절 패턴을 보여준다. X-선 회절 패턴을 분석한 결과 반응 생성물은 Cu2Mo6S8, CuMo6S8, Mo6S8 상이 혼합되어 있는 것으로 밝혀졌다.
이러한 X-선 회절 결과로 부터 용매열 방법으로 얻어진 생성물 분말들이 Cu2Mo6S8, CuMo6S8, Mo6S8의 전형적인 결정구조인 삼방정계 (rhombohedral) 결정구조를 갖는다는 것을 확인 할 수 있었다.
반응온도 260℃에서 120시간 반응시켜 얻어진 분말에서도 Cu2Mo6S8, CuMo6S8, Mo6S8상에 관련되는 피크가 관찰되었으며, 이는 육면체의 입자 관찰과 관련될 것으로 생각된다.
따라서 Cu, MoCl5, S 원료 분말들로부터 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매열법을 사용하여 육면체형의 Cu2Mo6S8, CuMo6S8, Mo6S8의 입자를 직접적으로 제조할 수 있는 조건은 260℃의 반응온도에서 120 - 240시간 동안 반응시키는 것이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.
실시예 1
Cu (0.255 g), MoCl5 (3.278 g), S (0.513 g) 원료 분말을 화학 양론비에 맞게 무게를 재어 100 ml 크기의 테프론 용기에 넣는다. 그 용기에 70ml의 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매를 채운다. 이후 테프론 용기를 밀봉한다. 스테인레스 반응기 속에 테프론 용기를 넣고 새지 않도록 밀봉한다. 반응기의 온도를 260℃로 설정한다. 반응시간은 120시간으로 설정한다. 반응이 끝나면 반응기를 자연 냉각 시킨다. 생성물을 반응기에서 꺼내어 원심분리기에 넣어 생성물과 부산물을 분리시 킨다. 생성물을 증류수와 알콜로 세척한 다음 다시 원심분리 시킨다. 이 과정을 수차례 반복한다. 부산물이 제거된 생성물 용액에서 생성물을 걸러 낸다. 생성물 분말을 80℃의 진공분위기에서 6시간 동안 건조하여 CuxMo6S8분말을 수득하였다.
실시예 2
Cu (0.255 g), MoCl5 (3.278 g), S (0.513 g) 원료 분말을 화학 양론비에 맞게 무게를 재어 100 ml 크기의 테프론 용기에 넣는다. 그 용기에 70ml의 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매를 채운다. 이후 테프론 용기를 밀봉한다. 스테인레스 반응기 속에 테프론 용기를 넣고 새지 않도록 밀봉한다. 반응기의 온도를 260℃로 설정한다. 반응시간은 240시간으로 설정한다. 반응이 끝나면 반응기를 자연 냉각 시킨다. 생성물을 반응기에서 꺼내어 원심분리기에 넣어 생성물과 부산물을 분리시킨다. 생성물을 증류수와 알콜로 세척한 다음 다시 원심분리 시킨다. 이 과정을 수차례 반복한다. 부산물이 제거된 생성물 용액에서 생성물을 걸러 낸다. 생성물 분말을 80℃의 진공분위기에서 6시간 동안 건조하여 CuxMo6S8분말을 수득하였다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 CuxMo6S8 분말 제조 공정도,
도 2는 본 발명에 따라 260℃에서 240시간 동안 반응시켜 합성한 CuxMo6S8 입자를 보여주는 SEM 사진,
도 3은 본 발명에 따라 260℃에서 240시간 동안 반응시켜 합성된 CuxMo6S8 입자를 확인해주는 X-선 회절 그래프.

Claims (5)

  1. 용매열 방법에 의한 Mg 이차전지 양극 활물질 제조용 칼코겐 화합물의 제조방법에 있어서,
    원료물질인 Cu, MoCl5, S 분말을 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매 속에서 장입해 합성반응이 이루어지도록 하여 CuxMo6S8화합물을 생성하는 생성단계와;
    상기 생성된 CuxMo6S8화합물을 건조하여 CuxMo6S8분말을 수취하는 건조단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 Mg 이차전지 양극 활물질 제조용 CuxMo6S8 분말 제조방법.
    ( x 는 0, 1, 2 중 어느 하나 임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 건조단계 이전에는
    생성단계에서 반응이 이루어진 생성물이 포함된 용매를 자연 냉각시키는 냉각단계와;
    냉각된 용매에서 생성물을 분리하는 원심분리단계와;
    분리된 생성물을 증류수와 증류된 알코올로 수회 반복 세척하는 세척단계;가 더 이루어짐을 특징으로 하는 Mg 이차전지 양극 활물질 제조용 CuxMo6S8 분말 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 생성단계에서의 원료물질인 Cu, MoCl5, S 분말의 혼합비(몰비)는 1: 3: 4 으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Mg 이차전지 양극 활물질 제조용 CuxMo6S8 분말 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 생성단계에서의 반응온도는 260℃이고, 반응시간은 120시간 - 240시간인 것을 특징으로 하는 Mg 이차전지 양극 활물질 제조용 CuxMo6S8 분말 제조방법.
  5. 제2항에 있어서
    상기 건조단계에서의 건조는 원심분리에 의해 부산물이 제거된 생성물을 80℃의 진공분위기에서 6 시간 동안 이루어진 것을 특징으로 하는 Mg 이차전지 양극 활물질 제조용 CuxMo6S8 분말 제조방법.
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