KR101079806B1 - 초임계 유체 공정을 이용한 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법, 및 상기 방법으로 제조되는 복합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초임계 유체 공정(supercritical fluid process)을 이용한 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법, 및 상기 방법으로 제조되는 복합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는 ⅰ) 초임계 유체 공정(supercritical fluid process)을 이용하여, 에폭시용 경화제(epoxy curing agents)에 탄소나노튜브(carbon nanotube)가 분산된 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하는 단계, 및 ⅱ) 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법; 및 상기 방법으로 제조되는 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 초임계 유체 공정을 통하여 탄소나노튜브가 에폭시 경화제에 나노스케일로 고르게 분산된 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조할 수 있고, 이를 에폭시 수지에 대한 잠재성 경화제(latent curing agent)로 사용하여 열적 특성이 향상된 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

초임계 유체 공정을 이용한 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법, 및 상기 방법으로 제조되는 복합체{PREPARATION METHOD OF CARBON NANO TUBE-EPOXY RESIN COMPOSITE USING SUPERCRITICAL FLUID PROCESS, AND THE COMPOSITE THEREBY}
본 발명은 초임계 유체 공정(supercritical fluid process)을 이용한 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법, 및 상기 방법으로 제조되는 탄소나노튜브-에폭시 복합체에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 대표적인 탄소나노 구조체로서, 직경이 수 nm 내지 수십 nm이고, 길이가 수 ㎛ 내지 수백 ㎛이며, 종횡비가 수십에서 수천인 미세한 원통형의 구조체이다. 이러한 탄소나노튜브는 내열특성, 열전도도, 전기 전도도, 및 기계적 강도 등이 우수하여 나노 스케일의 전기, 전자 디바이스, 나노 센서, 광전자 디바이스, 고기능 복합재 등 모든 공학분야에서의 응용 가능성이 매우 높은 것으로 평가되고 있다.
이와 관련하여, 탄소나노튜브의 한 응용분야로서, 최근 탄소나노튜브-고분자 복합체에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
그 중, 탄소나노튜브-에폭시 복합체는 매질(matrix)인 에폭시 수지, 경화제, 탄소나노튜브를 포함한다.
상기 탄소나노튜브-에폭시 복합체는 탄소나노튜브가 에폭시 수지 내에 고르게 분산되어 있어야 최적의 물성이 발현될 수 있다.
그러나, 탄소나노튜브는 강한 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 서로 엉켜있기 때문에, 에폭시 수지 내에 고르게 분산되지 못하고 뭉치는 현상이 발생한다. 이는 복합체의 기계적 물성 및 열적 특성을 저하시키는 원인이 된다.
그에 따라, 탄소나노튜브를 고분자 내에 균일하게 분산시키고 고분자와의 상호 친화력을 높이려는 많은 연구가 이루어지고 있으며, 예를 들면, 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 방법과, 에폭시 수지를 개질하는 방법이 있다.
그러나, 상기와 같은 방법은 별도의 전처리 공정이 필요하고 제조시간이 길어져 생산성이 떨어질 뿐만 아니라, 인체 또는 환경에 유해한 유기용매를 사용하는 단점이 있다.
또한, 탄소나노튜브 또는 에폭시 수지를 개질하더라도, 이전의 단순한 건식 혼합법을 이용할 경우 탄소나노튜브의 분산에 한계가 있어, 복합체의 물성(예를 들면, 유리전이온도 등)이 여전히 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 탄소나노튜브가 고분자 매질 내에 나노스케일로 고르게 분포되어 있는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조되어 열적 특성이 우수한 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체를 제공한다.
본 발명은 일 구현예에 따라,
ⅰ) 초임계 유체 공정(supercritical fluid process)을 이용하여, 에폭시용 경화제(epoxy curing agents)에 탄소나노튜브(carbon nanotube)가 분산된 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하는 단계; 및
ⅱ) 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계
를 포함하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 ⅰ) 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조 단계는
(ⅰ-a) 반응기에 탄소나노튜브, 에폭시용 경화제 및 용매를 첨가하는 단계;
(ⅰ-b) 상기 용매의 초임계 조건 하에서 상기 경화제 및 탄소나노튜브를 혼합하는 단계; 및
(ⅰ-c) 상기 용매의 임계점 미만에서 탄소나노튜브-경화제 복합체를 석출시키는 단계
를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (ⅰ-a)단계는 에폭시용 경화제 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 1 내지 40 중량부가 되도록 수행할 수 있다.
상기 (ⅰ-a)단계의 용매는 이산화탄소(CO2), 물(H2O), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C2H2), 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 및 아세톤(C3H6O)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 에폭시용 경화제(epoxy curing agents)는 아민계 어덕트(amine adducts) 및 아민-에폭시계 어덕트(amine-epoxy adducts)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 ⅱ) 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계는, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 탄소나노튜브-경화제 복합체 5 내지 30 중량부로 반응되도록 수행할 수 있다.
한편, 본 발명은 다른 구현예에 따라, 상기 방법으로 제조되는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체를 제공한다.
상기 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체는 본 발명에 따른 방법으로 제조됨에 따라 유리전이온도가 130 내지 140 ℃로 열적 특성이 우수한 장점이 있다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 초임계 유체 공정을 이용한 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법, 및 상기 제조방법에 따른 복합체에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명자들은 탄소나노튜브-고분자 복합체에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 탄소나노튜브를 고분자 내에 고르게 분산시키기 위한 방법으로, 탄소나노튜브 또는 고분자를 개질하는 이전의 방법이 아닌, 고분자의 경화제와 탄소나노튜브의 복합체를 먼저 제조하고, 이를 고분자와 혼합하는 방법을 이용하되, 특히 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조에 초임계 유체 공정(supercritical fluid process)을 적용함으로써 탄소나노튜브를 경화제 내에 고르게 분산시키고, 결과적으로 탄소나노튜브가 고분자 매질 내에 나노스케일로 고르게 분산되며, 그에 따라 탄소나노튜브-고분자 복합체의 열적 특성이 향상됨을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 일 구현예에 따라,
ⅰ) 초임계 유체 공정(supercritical fluid process)을 이용하여, 에폭시용 경화제(epoxy curing agents)에 탄소나노튜브(carbon nanotube)가 분산된 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하는 단계; 및
ⅱ) 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계
를 포함하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법을 제공한다.
이하, 상기 제조방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 후술할 각 단계들은 본 발명에 따른 제조방법의 일 구현예일뿐, 이외에도 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행되는 단계를 더욱 포함할 수 있으므로, 상기 단계들만에 의해 본 발명의 제조방법이 제한되는 것은 아니다.
ⅰ) 초임계 유체 공정을 이용한 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조 단계
본 발명에 따른 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법은
먼저, ⅰ) 초임계 유체 공정(supercritical fluid process)을 이용하여, 에폭시용 경화제(epoxy curing agents)에 탄소나노튜브(carbon nanotube)가 분산된 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
즉, 상기 ⅰ)단계는 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하는 단계로서, 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체는 에폭시 수지에 대한 잠재성 경화제(latent curing agent: 열, 수분 등에 의해 반응이 개시되도록 설계된 개시제) 역할을 하는 성분이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 ⅰ) 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조 단계는
(ⅰ-a) 반응기에 탄소나노튜브, 에폭시용 경화제 및 용매를 첨가하는 단계;
(ⅰ-b) 상기 용매의 초임계 조건 하에서 상기 경화제 및 탄소나노튜브를 혼합하는 단계; 및
(ⅰ-c) 상기 용매의 임계점 미만에서 탄소나노튜브-경화제 복합체를 석출시키는 단계
를 포함하는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 (ⅰ-a) 단계에서, 반응기는 초임계 유체 공정에 적합한 초임계용 고압 반응기로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로, 반응기의 구성을 특별히 제한하지 않는다.
상기 (ⅰ-a)단계에서 탄소나노튜브는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있다.
즉, 상기 탄소나노튜브는 단층벽 탄소나노튜브(SW-CNT, Single Walled Carbon Nanotube), 다층벽 탄소나노튜브(MW-CNT, Multi Walled Carbon Nanotube) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 직경, 길이, 종횡비 등 그 구성을 특별히 제한하지 않는다.
상기 (ⅰ-a)단계에서 에폭시용 경화제(epoxy curing agents)는 에폭시 수지의 경화에 사용되는 것이면 그 구성에 제한 없이 사용 가능하며, 바람직하게는 아민계 어덕트(amine adducts) 및 아민-에폭시계 어덕트(amine-epoxy adducts)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 아민계 어덕트 및 아민-에폭시계 어덕트는 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제로서, 아민계 물질 또는 에폭시와 과량의 아민계 물질을 반응시켜 얻은 고체 물질을 분쇄하여 얻은 미립자이다. 상기 경화제는 상온에서는 에폭시 수지에 대한 용해도가 높지 않아 에폭시 수지에 분산된 상태로 존재하나 소량의 수분이 가해지거나 약 50 ℃ 이상의 온도로 가열될 경우 에폭시 수지에 녹아 경화 반응을 일으킨다.
보다 바람직하게는, 상기 에폭시용 경화제로 에폭시 변성 이미다졸 화합물(epoxy modified imidazole compound), 디시안디아미드(dicyandiamide) 화합물, 디하이드라이드(dihydride) 화합물, 및 클로로페닐디메틸우레아(dichlorophenyl dimethylurea) 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 변성 이미다졸 화합물(epoxy modified imidazole compound)은 대표적인 이미다졸-에폭시계 화합물로서, 이미노기(imino group, -NH-)의 수소가 에폭시링을 포함하는 관능기로 치환된 형태이다.
상기 (ⅰ-a)단계에서 용매는 후술할 (ⅰ-b)단계에서 초임계 유체 상태에 놓이게 될 대상으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 초임계 유체 공정에 적용되는 통상적인 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매는 이산화탄소(CO2), 물(H2O), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C2H2), 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 및 아세톤(C3H6O)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고; 바람직하게는 친환경적인 공정을 위해 이산화탄소를 사용할 수 있다.
즉, 초임계 이산화탄소를 사용하는 공정은 이미 발생된 이산화탄소를 회수하여 재활용하는 개념이기 때문에 새롭게 환경에 부담을 주지 않는다. 또한 초임계 이산화탄소를 이용하는 공정에서 순환시켜 재사용이 가능하기 때문에 친환경적인 용매에 해당된다. 초임계 이산화탄소는 다른 초임계 유체와는 달리 낮은 임계치(온도 31.1 ℃, 압력 73.8 bar)를 갖는다. 또한 초임계 이산화탄소는 온도와 압력을 조절함으로써 쉽게 용해력을 조절할 수 있을 뿐만 아니라 확산계수가 일반 유기 용매 및 물과 비교하여 10 내지 100 배 정도 낮고, 표면 장력이 없기 때문에 본 발명에 따른 제조방법에 적합하다.
상기 용매의 첨가량은 후술할 초임계 조건에 따라 달라질 수 있고, 이는 후술할 (ⅰ-b)단계와 연계하여 결정할 수 있으므로 후술하기로 한다.
한편, 상기 (ⅰ-a)단계는 에폭시용 경화제 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 1 내지 40 중량부가 되도록 첨가될 수 있다.
즉, 최종적으로 제조될 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체가 최소한의 물성 향상 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 (ⅰ-a)단계에 포함되는 탄소나노튜브의 함량은 상기 경화제 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 탄소나노튜브의 과량 첨가에 따른 분산성 저하 및 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 물성 저하를 방지하기 위하여, 상기 (ⅰ-a)단계에 포함되는 탄소나노튜브의 함량은 상기 경화제 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 (ⅰ-a)단계 이후, (ⅰ-b) 상기 용매의 초임계 조건 하에서 상기 경화제 및 탄소나노튜브를 혼합하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 (ⅰ-b)단계에서, 초임계 조건은 사용되는 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이므로, 용매의 초임계 조건이라면 그 구성을 특별히 제한하지 않는다.
다만, 바람직하게는 하기 표 1에 나타낸 용매에 따른 임계점을 초과하는 초임계 조건 하에서 진행될 수 있다.
용 매 임계온도 (℃) 임계압력 (bar)
이산화탄소 31.1 73.8
물 374.3 221.2
메탄 -82.6 46.0
에탄 32.3 48.7
프로판 96.8 42.5
에틸렌 9.4 50.4
프로필렌 91.9 46.0
메탄올 239.6 80.9
에탄올 240.9 61.4
아세톤 235.1 47.0
보다 바람직하게는, 상기 (ⅰ-a)단계의 용매는 이산화탄소이고, 상기 (ⅰ-b)단계는 압력 73.8 bar 이상, 및 온도 31.1 ℃ 이상에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (ⅰ-a)단계는 상온에서 용매로 이산화탄소를 70 bar 이상, 바람직하게는 70 내지 80 bar로 첨가하고; 상기 (ⅰ-b)단계에서 온도를 70 내지 90 ℃로 승온하여 압력이 250 내지 400 bar가 되도록 수행할 수 있다.
상기와 같은 용매의 초임계 조건 하에서는 용매의 활발한 분자 운동에 의해 상기 에폭시용 경화제가 용매에 쉽게 용해되며, 그 상태에서 에폭시용 경화제에 탄소나노튜브를 고르게 분산시키는 복합화 과정을 위해 10 분 내지 120 분 동안 충분히 스터링(stirring)하는 것이 바람직하다.
상기 (ⅰ-b)단계 이후, (ⅰ-c) 상기 용매의 임계점 미만에서 탄소나노튜브-경화제 복합체를 석출시키는 단계를 수행할 수 있다.
즉, 상기 탄소나노튜브와 에폭시용 경화제의 복합화 과정 이후에, 반응기의 반응조건을 용매의 임계점 미만으로 조절함으로써, 초임계 용매에 용해되어 있던 탄소나노튜브-경화제 복합체를 석출시키는 원리를 이용한다.
이때, 초임계 용매는 임계점 미만으로 조절되는 과정에서 회수가 가능하므로, 환경 부하가 발생하지 않는 장점도 있다.
상기와 같은 방법을 통해, 에폭시용 경화제에 탄소나노튜브가 분산된 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조할 수 있고, 이를 에폭시 수지에 대한 잠재성 경화제(latent curing agent)로 사용할 수 있다.
ⅱ) 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계
한편, 본 발명에 따른 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법은 상기 ⅰ) 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조 단계 이후에, ⅱ) 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계를 수행할 수 있다.
상기 ⅱ) 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계는 고분자 매질(matrix)로 사용될 에폭시 수지를 전술한 단계에서 조제한 탄소나노튜브-경화제 복합체와 혼합하여 반응시키는 단계이다.
이때, 상기 ⅱ)단계는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 탄소나노튜브-경화제 복합체 5 내지 30 중량부로 반응되도록 수행하는 것이 바람직하다.
즉, 탄소나노튜브-에폭시 복합체가 최소한의 물성 향상 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체의 함량은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 탄소나노튜브의 과량 첨가에 따른 분산성 저하 및 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 물성 저하를 방지하기 위하여, 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체의 함량은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하인 것이 바람직하다.
에폭시 수지에 대한 탄소나노튜브의 함량을 기준으로 할 경우에는, 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 탄소나노튜브의 함량이 0.05 내지 10 중량부가 되도록 탄소나노튜브-경화제 복합체를 반응시킬 수 있다.
상기 단계에 사용 가능한 에폭시 수지는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로, 이를 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시(Bisphenol-A type epoxy), 비스페놀 F형 에폭시(Bisphenol-F type epoxy), 노볼락 에폭시(Novolac epoxy), 난연성 에폭시(flame-retardant epoxy), 환형지방족 에폭시(cycloaliphatic epoxy) 및 고무 변성 에폭시(rubber modified epoxy)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 환형지방족 에폭시 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 ⅱ)단계에서 반응물을 경화시키는 방법은 전술한 ⅰ)단계에서 사용되는 경화제의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 잠재성 경화제(latent curing agent: 열, 수분 등에 의해 반응이 개시되도록 설계된 개시제)의 특성에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 변경 설계할 수 있을 것이다.
다만, 바람직하게는 상기 ⅱ)단계에서 반응물을 경화시키는 방법으로는 150 내지 200 ℃의 온도로 가온에서 30 분 내지 180 분 동안 반응시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 다른 구현예에 따라, 상기 방법으로 제조되는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-에폭수 수지 복합체는 탄소나노튜브 또는 고분자를 개질하는 이전의 방법이 아닌, 에폭시용 경화제와 탄소나노튜브의 복합체를 먼저 제조하고, 이를 고분자와 혼합하는 방법을 이용하되, 특히 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조에 초임계 유체 공정(supercritical fluid process)을 적용함으로써 탄소나노튜브를 경화제 내에 고르게 분산시키고, 결과적으로 탄소나노튜브가 고분자 매질 내에 나노스케일로 고르게 분산되는 장점이 있다.
그에 따라, 본 발명에 따른 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체는, 이전의 건식 혼합법 등에 의해 제조된 복합체에 비하여, 열적 특성이 우수하며, 특히 유리전이온도가 130 내지 140 ℃로 높은 장점이 있다.
이는 에폭수 수지 매질(matrix) 내에 탄소나노튜브가 나노스케일로 고르게 분산됨에 따라 계면에 근접한 에폭시 수지 분자의 운동성이 제한되어 유리전이온도가 크게 향상되는 것으로 판단된다.
그에 따라, 본 발명에 따른 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체는 전자 패키지용 재료 분야, 디스플레이 접속용 재료 분야, 자동차용 접착 재료 분야 등 다양한 재료 분야에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명에 따르면, 초임계 유체(supercritical fluid) 공정을 통하여 탄소나노튜브가 에폭시 경화제에 나노스케일로 고르게 분산된 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조할 수 있고, 이를 에폭시 수지에 대한 잠재성 경화제(latent curing agent)로 사용하여 열적 특성이 향상된 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 유리전이온도 측정을 위한 DMA(동적기계분석, Dynamic Mechanical Analysis) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체, 및 비교예 2에 따른 경화 에폭시 수지의 유리전이온도 측정을 위한 DSC(시차주사열량계, Differential Scanning Calorimetry) 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
ⅰ) 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조
상온에서 자체 제작한 초임계용 고압반응기에 탄소나노튜브(상품명: TWNT, 제조사: 고려대학교)와 아민-에폭시 어덕트인 에폭시 변성 이미다졸 화합물(상품명: PN23J, 제조사: Ajinomoto)을 1.7:8.3의 무게 비율로 첨가하고, 그 안에 이산화탄소를 70 bar까지 채웠다.
그 후, 이산화탄소를 초임계 유체 상태로 만들기 위해, 반응기를 80 ℃까지 승온시켰고, 그 과정에서 반응기의 압력은 250 내지 300 bar까지 상승하였다.
80 ℃, 250 내지 300 bar 상태에서 30 분 동안 스터링(stirring)하여 아민-에폭시 어덕트를 용해시키면서 탄소나노튜브와 복합화 과정을 진행시켰다.
상기 복합화 과정 후, 반응기를 상온으로 냉각시키면서 이산화탄소를 아주 천천히 배출/수거하였고, 동시에 초임계 상태의 이산화탄소에 용해되어 있던 반응물을 석출시킴으로써, 탄소나노튜브-경화제 복합체를 수득하였다.
ⅱ) 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조
복합체의 매질로 사용될 에폭시 수지(DGEBA, diglicidyl ether of bisphenol A, 제조사: 국도화학, 상품명: YD-128)를 준비하였다.
이어서, 상기 방법으로 제조한 탄소나노튜브-경화제 복합체를 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브의 함량이 0.5 중량부가 되도록 고르게 혼합하였다.
그 후, 상기 조성물을 180 ℃에서 2 시간 동안 경화(curing) 반응시켜, 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체를 제조하였다.
[ 비교예 1]
1) 탄소나노튜브(상품명: TWNT, 제조사: 고려대학교)와 아민-에폭시 어덕트인 에폭시 변성 이미다졸 화합물(상품명: PN23J, 제조사: Ajinomoto)을 1.7:8.3의 무게 비율로 페이스트 믹서(paste mixer)에 첨가하여 건식 혼합하였다.
2) 매질로 사용될 에폭시 수지(DGEBA, diglicidyl ether of bisphenol A, 제조사: 국도화학, 상품명: YD-128)를 준비하였다. 이어서, 상기 방법으로 제조한 탄소나노튜브-경화제 혼합물을 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브의 함량이 0.5 중량부가 되도록 고르게 혼합하였다. 그 후, 상기 조성물을 180 ℃에서 2 시간 동안 경화(curing) 반응시켜, 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체를 제조하였다.
[ 비교예 2]
에폭시 수지(DGEBA, diglicidyl ether of bisphenol A, 제조사: 국도화학, 상품명: YD-128) 100 중량부에 대하여 아민-에폭시 어덕트(상품명: PN23J, 제조사: Ajinomoto) 40 중량부를 고르게 혼합한 후, 상기 조성물을 180 ℃에서 2 시간 동안 경화(curing) 반응시켰다.
[ 시험예 ]
탄소나노튜브/에폭시 복합체의 유리전이온도 측정
실시예 및 비교예 1을 통해 제조한 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체, 및 비교예 2를 통해 제조한 경화 에폭시 수지에 대하여, DMA(동적기계분석, Dynamic Mechanical Analysis) 또는 DSC(시차주사열량계, Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1, 2에 나타내었다.
실시예 비교예 1 비교예 2
유리전이온도(℃) 135 102 98
표 2 및 도 1, 2을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예는 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조시 초임계 유체 공정을 이용함에 따라, 종래의 건식 혼합법을 이용한 비교예 1, 및 탄소나노튜브를 포함하지 않는 비교예 2에 비하여 유리전이온도가 높은 것으로 나타났다.
이는 실시예에서 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조시 초임계 유체 공정을 이용함에 따라, 종래의 건식 혼합법을 이용한 비교예 1에 비하여 에폭시 수지 내에 탄소나노튜브가 나노 스케일로 보다 고르게 분산되어, 계면에 접근한 에폭시 수지 분자의 운동성에 제한되고, 그에 따라 탄소나노튜브-에폭시 복합체의 유리전이온도가 크게 향상되는 것으로 판단된다.

Claims (14)

  1. ⅰ) 초임계 유체 공정(supercritical fluid process)을 이용하여, 에폭시용 경화제(epoxy curing agents)에 탄소나노튜브(carbon nanotube)가 분산된 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하는 단계; 및
    ⅱ) 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계
    를 포함하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅰ) 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조 단계는
    (ⅰ-a) 반응기에 탄소나노튜브, 에폭시용 경화제 및 용매를 첨가하는 단계;
    (ⅰ-b) 상기 용매의 초임계 조건 하에서 상기 경화제 및 탄소나노튜브를 혼합하는 단계; 및
    (ⅰ-c) 상기 용매의 임계점 미만에서 탄소나노튜브-경화제 복합체를 석출시키는 단계
    를 포함하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 (ⅰ-a)단계는 에폭시용 경화제 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 1 내지 40 중량부가 되도록 수행하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 (ⅰ-a)단계의 용매는 이산화탄소(CO2), 물(H2O), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C2H2), 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 및 아세톤(C3H6O)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 (ⅰ-a)단계의 용매는 이산화탄소이고,
    상기 (ⅰ-b)단계는 압력 73.8 bar 이상, 및 온도 31.1 ℃ 이상에서 수행하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 (ⅰ-a)단계는 용매로 이산화탄소를 70 내지 80 bar가 되도록 첨가하고,
    상기 (ⅰ-b)단계는 온도를 70 내지 90 ℃로 승온하여 압력 250 내지 400 bar가 되도록 수행하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단층벽 탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube), 다층벽 탄소나노튜브(Multi Walled Carbon Nanotube) 또는 이들의 혼합물인 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시용 경화제(epoxy curing agents)는 아민계 어덕트(amine adducts) 및 아민-에폭시계 어덕트(amine-epoxy adducts)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시용 경화제(epoxy curing agents)는 에폭시 변성 이미다졸 화합물(epoxy modified imidazole compound), 디시안디아미드(dicyandiamide) 화합물, 디하이드라이드(dihydride) 화합물, 및 클로로페닐디메틸우레아(dichlorophenyl dimethylurea) 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅱ) 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계는, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 탄소나노튜브-경화제 복합체 5 내지 30 중량부로 반응되도록 수행하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅱ) 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계는, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 탄소나노튜브의 함량이 0.05 내지 10 중량부가 되도록 탄소나노튜브-경화제 복합체를 반응시키는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시(Bisphenol-A type epoxy), 비스페놀 F형 에폭시(Bisphenol-F type epoxy), 노볼락 에폭시(Novolac epoxy), 난연성 에폭시(flame-retardant epoxy), 환형지방족 에폭시(cycloaliphatic epoxy) 및 고무 변성 에폭시(rubber modified epoxy)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체.
  14. 제 13항에 있어서,
    유리전이온도가 130 내지 140 ℃인 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체.
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