KR101078451B1 - Pigment dispersed resist - Google Patents
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Abstract
본 발명은 안료 분산액, 결합제 수지, 광 중합성 화합물, 광 중합 개시제, 및 용제를 포함하며, 여기서, 안료 분산액이 황색 안료 및 분산제를 함유하고, 황색 안료의 비표면적이 50 m2/g 이상, 120 m2/g 이하이고, 결합제 수지의 산가가 50 mg (KOH)/g 이상, 130 mg(KOH)/g 이하이고, 결합제 수지의 산가에 대한 분산제의 산가의 비가 0.5 이하이고, 안료의 총량에 대한 분산제의 중량비가 0.1 이상 0.5 이하인 안료 분산 레지스트에 관한 것이다. The present invention includes a pigment dispersion, a binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent, wherein the pigment dispersion contains a yellow pigment and a dispersant, and the specific surface area of the yellow pigment is 50 m 2 / g or more, 120 m 2 / g or less, the acid value of the binder resin is 50 mg (KOH) / g or more, 130 mg (KOH) / g or less, the ratio of the acid value of the dispersant to the acid value of the binder resin is 0.5 or less, the total amount of the pigment It is related with the pigment dispersion resist whose weight ratio of the dispersing agent to is 0.1 or more and 0.5 or less.
안료 분산 레지스트, 황색 안료, 색순도, 칼라 필터Pigment dispersion resist, yellow pigment, color purity, color filter
Description
본 발명은 안료 분산 레지스트에 관한 것이다. The present invention relates to a pigment dispersion resist.
현재, 칼라 필터의 제조 방법으로서 안료 분산 레지스트를 사용하는 안료 분산법이 주로 사용되고 있다. 안료 분산 레지스트에 대한 최근의 요구로서는 색순도의 증가를 들 수 있다. 색 순도의 증가에 대응하기 위해서는 안료 분산 레지스트의 안료 농도를 높게 할 필요가 있지만 안료 분산 레지스트의 안료 농도를 높게 하면 분산제의 농도도 높게 할 필요가 있다. 그러나, 안료 농도를 높게 하여 또한 분산제의 농도도 높게 하면 레지스트의 점도 변화율이 커지거나, 이 레지스트를 사용하여 패턴을 형성하는 경우 박리가 발생하거나 잔사가 생긴다는 문제가 있었다. At present, the pigment dispersion method using a pigment dispersion resist is mainly used as a manufacturing method of a color filter. Recent demands on pigment dispersion resists include an increase in color purity. In order to cope with an increase in color purity, it is necessary to increase the pigment concentration of the pigment dispersion resist, but when the pigment concentration of the pigment dispersion resist is high, the concentration of the dispersant needs to be high. However, when the pigment concentration is increased and the concentration of the dispersant is also high, there is a problem that the rate of change of the viscosity of the resist becomes large, or when the pattern is formed using this resist, peeling occurs or residues occur.
본 발명의 목적은, 점도 변화율이 적고, 패턴을 형성한 경우, 박리가 발생하기 어렵고, 잔사가 생기기 어려운 안료 분산 레지스트를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a pigment dispersing resist having a low rate of change of viscosity and a peeling hardly occurring and hardly a residue when a pattern is formed.
본 발명자들은, 상기한 바와 같은 문제가 거의 없는 안료 분산 레지스트를 발견하고자 검토한 결과, 특정한 종류의 안료 분산액을 포함하는 안료 분산 레지스트가, 점도 변화율이 적고, 패턴을 형성한 경우 박리가 발생하기 어렵고, 잔사가 생기기 어려운 것을 발견하였다. The present inventors have studied to find a pigment dispersion resist having almost no problems as described above. As a result, the pigment dispersion resist containing a specific type of pigment dispersion has a low viscosity change rate, and thus, peeling hardly occurs when a pattern is formed. , It was found that residue was difficult to form.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [5]를 제공하는 것이다. That is, this invention provides the following [1]-[5].
[1] 안료 분산액, 결합제 수지, 광 중합성 화합물, 광 중합 개시제 및 용제를 포함하며, 여기서, 안료 분산액이 황색 안료 및 분산제를 함유하고, 황색 안료의 비표면적이 50 m2/g 이상, 120 m2/g 이하이고, 결합제 수지의 산가가 50 mg (KOH)/g 이상, 130 mg (KOH)/g 이하이고, 결합제 수지의 산가에 대한 분산제의 산가의 비가 0.5 이하이고, 안료의 총량에 대한 분산제의 중량비가 0.1 이상, 0.5 이하인 안료 분산 레지스트. [1] a pigment dispersion, a binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and a solvent, wherein the pigment dispersion contains a yellow pigment and a dispersant, and the specific surface area of the yellow pigment is 50 m 2 / g or more, 120 m 2 / g or less, the acid value of the binder resin is 50 mg (KOH) / g or more, 130 mg (KOH) / g or less, the acid value ratio of the dispersant to the acid value of the binder resin is 0.5 or less, to the total amount of the pigment Pigment dispersion resist whose weight ratio with respect to a dispersing agent is 0.1 or more and 0.5 or less.
[2] [1]에 있어서, 황색 안료가, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 니켈-아조 착체계 안료, 및 메틴ㆍ아조메틴계 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황색 안료인 안료 분산 레지스트. [2] The yellow pigment according to [1], is selected from the group consisting of a quinophthalone pigment, an isoindolin pigment, an isoindolinone pigment, a nickel-azo complex pigment and a methine azomethine pigment. Pigment dispersion resist which is one or more yellow pigments.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 황색 안료가, C.I. 피그먼트 옐로우 138 및(또는) C. I. 피그먼트 옐로우 150인 안료 분산 레지스트. [3] The yellow pigment according to [1] or [2], wherein C.I. Pigment Yellow 138 and / or C. I. Pigment Yellow 150 pigment dispersion resist.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 안료 분산 레지스트를 사용하여 형성되는 패턴. [4] A pattern formed using the pigment dispersion resist according to any one of [1] to [3].
[5] [4]에 따른 패턴을 갖는 칼라 필터. [5] A color filter having a pattern according to [4].
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 안료 분산 레지스트는, 안료 분산액, 결합제 수지, 광 중합성 화 합물, 광 중합 개시제, 및 용제를 함유하여 된다. The pigment dispersion resist of this invention contains a pigment dispersion liquid, binder resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent.
이 안료 분산액은, 황색 안료 및 분산제를 함유한다. This pigment dispersion liquid contains a yellow pigment and a dispersing agent.
안료 분산액 중의 황색 안료의 비표면적은 5O m2/g 이상, 12O m2/g 이하인 것이 필요하다. 5O m2/g 미만이면, 바람직한 분산이 얻어지지 않고, 이 안료를 사용하여 제조한 안료 분산 레지스트의 액 안정성이 떨어진다. The specific surface area of the yellow pigment in a pigment dispersion liquid needs to be 50 m <2> / g or more and 12Om <2> / g or less. If it is less than 50 m <2> / g, preferable dispersion will not be obtained and the liquid stability of the pigment dispersion resist manufactured using this pigment will be inferior.
또한, 비표면적이 12O m2/g을 초과하면, 안료의 재응집에 의해 안료 분산액의 액 안정성이 악화되어, 안료 분산액의 분산성이 저하한다. Moreover, when specific surface area exceeds 12Om <2> / g, liquid stability of a pigment dispersion will deteriorate by reaggregation of a pigment, and the dispersibility of a pigment dispersion will fall.
결합제 수지의 산가는, 50 mg(KOH)/g 이상, 130 mg(KOH)/g 이하인 것이 필요하다. 50 mg(KOH)/g 미만이면, 현상액에 대한 용해성이 부족하여, 현상 잔사가 생긴다. The acid value of binder resin needs to be 50 mg (KOH) / g or more and 130 mg (KOH) / g or less. If it is less than 50 mg (KOH) / g, the solubility in a developing solution is insufficient, a developing residue occurs.
한편으로, 산가가 130 mg(KOH)/g를 초과하면, 현상, 린스시의 패턴의 밀착성이 악화되어, 현상, 린스시에 패턴의 박리가 생긴다. On the other hand, when an acid value exceeds 130 mg (KOH) / g, the adhesiveness of the pattern at the time of image development and rinse will worsen, and peeling of a pattern will arise at the time of image development and rinse.
안료 분산액 중의 분산제의 산가와 결합제 수지의 산가와의 비율은 0.5 이하인 것이 필요하다. 비율이 0.5를 초과하면, 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높아져 현상, 린스 시에 패턴의 박리가 생긴다. It is necessary that the ratio of the acid value of the dispersing agent in the pigment dispersion liquid and the acid value of the binder resin is 0.5 or less. When the ratio exceeds 0.5, the solubility in the developing solution becomes too high, and the pattern is peeled off during development and rinsing.
안료 분산액 중의 안료의 총량에 대한 분산제의 중량비는 0.1 이상, 0.5 이하인 것이 필요하다. 중량비가 0.1 미만이면 바람직한 분산이 얻어지지 않고, 안료 분산 레지스트의 저장 안정성이 떨어진다. The weight ratio of the dispersant to the total amount of the pigment in the pigment dispersion is required to be 0.1 or more and 0.5 or less. If the weight ratio is less than 0.1, preferable dispersion cannot be obtained and the storage stability of the pigment dispersion resist is inferior.
또한, 중량비가 0.5를 초과하면, 결합제 수지보다도 산가가 낮고, 현상액에 대한 용해성이 낮은 분산제의 비율이 많아져 현상, 린스 시에 잔사가 생긴다. In addition, when the weight ratio exceeds 0.5, the acid value is lower than that of the binder resin, and the ratio of the dispersant having low solubility in the developing solution increases, resulting in residue during development and rinsing.
본 발명에서 사용되는 황색 안료는 미세화하는 것이 바람직하다. 미세화의 방법으로서는 예를 들면, 황색 안료의 합성 조건 제어나 합성 후의 솔트 밀링(salt milling) 등의 방법을 들 수 있다. It is preferable to refine | miniaturize the yellow pigment used by this invention. As a method of refinement | miniaturization, methods, such as salt milling after control of the synthesis | combination conditions of a yellow pigment, or a synthesis | combination, are mentioned, for example.
솔트 밀링이란, 유기 안료와 수용성의 무기염의 혼합물에 윤활제로서 소량의 수용성 유기 용제를 가하여, 혼련기 등으로 혼련한 후, 이 혼합물을 수중에 투입하여, 믹서 등으로 교반하여 슬러리상으로 하고, 다음으로, 이 슬러리를 여과, 수세하여 필요에 따라 건조함으로써, 미세화된 안료를 얻는 방법이다. 솔트밀링시에 상기 언급된 유기 용매에 적어도 일부 가용인 수지를 병용함으로써, 미세하고 건조 시에 안료의 응집이 적은 안료를 얻을 수 있다. 본원에서 사용되는 무기염은, 수용성이면 특별히 한정되지 않지만, 비용의 관점에서는 염화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 무기염과 안료와의 혼합비에 관해서는 안료에 대한 무기염의 사용량비가 클 수록 미세화 효율은 높지만 1회의 안료의 처리량은 작아지기 때문에, 처리 효율과 생산 효율의 양면에서 사용량비를 결정하는 것이 바람직하고, 안료에 대한 무기염의 중량비는 1 내지 10인 것이 바람직하다. Salt milling adds a small amount of water-soluble organic solvent as a lubricant to a mixture of an organic pigment and a water-soluble inorganic salt, and kneads it in a kneader or the like, and then adds the mixture to water, stirs it with a mixer or the like to form a slurry, and then In this way, the slurry is filtered, washed with water and dried as necessary to obtain a finely pigmented pigment. By using together at least part of the soluble resin in the above-mentioned organic solvent at the time of salt milling, a pigment which is fine and has little aggregation of the pigment at the time of drying can be obtained. The inorganic salt used herein is not particularly limited as long as it is water-soluble, but it is preferable to use sodium chloride from the viewpoint of cost. Regarding the mixing ratio of the inorganic salt and the pigment, the higher the usage ratio of the inorganic salt to the pigment, the higher the micronization efficiency but the smaller the throughput of the single pigment. Therefore, it is preferable to determine the usage ratio from both the treatment efficiency and the production efficiency. It is preferable that the weight ratio of the inorganic salt with respect to a pigment is 1-10.
상기한 유기 용제는, 수용성이고 또한 무기염을 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 솔트밀링 시에 온도가 상승하고, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에 안전성의 관점에서 고비점 용제인 것이 바람직하다. The above-mentioned organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble and does not dissolve an inorganic salt. However, since the temperature rises during salt milling and the solvent tends to evaporate, it is preferable that it is a high boiling point solvent from the viewpoint of safety. .
솔트밀링 시에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에 틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액체 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 저분자 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. As an organic solvent used at the time of salt milling, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, dietylene Glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl glycol, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low molecular weight polypropylene glycol, etc. are mentioned.
솔트 밀링 시에 병용되는 수지는, 실온에서 고체이고, 비수용성이며, 솔트 밀링 시의 윤활제에 사용되는 수용성 유기 용제에 적어도 일부 가용인 것이 바람직하고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지로 변성된 합성 수지 등이 사용된다. It is preferable that the resin used at the time of salt milling is solid at room temperature, is water-insoluble, and is at least partially soluble in the water-soluble organic solvent used for the lubricant at the time of salt milling, and it is a natural resin, a modified natural resin, a synthetic resin, a natural resin. Modified synthetic resins are used.
천연 수지로서는 로진이 대표적이고, 변성 천연 수지로서는 예를 들면 로진 유도체, 섬유소 유도체, 고무 유도체, 단백질 유도체 및 이들의 올리고머 등을 들 수 있다. Rosin is typical as a natural resin, and as a modified natural resin, a rosin derivative, a cellulose derivative, a rubber derivative, a protein derivative, these oligomers, etc. are mentioned, for example.
합성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레산 수지, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. As synthetic resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a maleic acid resin, butyral resin, a polyester resin, a melamine resin, a phenol resin, a polyurethane resin etc. are mentioned, for example.
천연 수지로 변성된 합성 수지로서는, 예를 들면, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지 등을 들 수 있다. As a synthetic resin modified with natural resin, rosin modified maleic acid resin, rosin modified phenol resin, etc. are mentioned, for example.
본 발명의 안료 레지스트에 사용되는 황색 안료는, 상기 황색 안료를 사용한 착색막이 보다 고색순도 및 고투과성 특성을 갖는 안료로서, 내열성, 내광성이 우수한 안료인 것이 바람직하고, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 니켈-아조계 안료, 메틴 아조메틴계 안료, 이소인돌리논계 안료 등이 바람직하게 사용된다. The yellow pigment used in the pigment resist of the present invention is a pigment having a higher color purity and a higher permeability characteristic, wherein the colored film using the yellow pigment is preferably a pigment excellent in heat resistance and light resistance, and is a quinophthalone pigment and isoin. Doline pigments, nickel-azo pigments, methine azomethine pigments, isoindolinone pigments and the like are preferably used.
퀴노프탈론계 안료의 특정예는, C. I. 피그먼트 옐로우 138 등을 들 수 있다. Specific examples of the quinophthalone pigments include C. I. Pigment Yellow 138 and the like.
이소인돌린계 안료로서는, C. I. 피그먼트 옐로우 139, 185 등을 들 수 있다. As an isoindolin type pigment, C. I. pigment yellow 139, 185, etc. are mentioned.
이소인돌리논계 안료로서는 C. I. 피그먼트 옐로우 109, 110, 173 등을 들 수 있다. Examples of the isoindolinone pigments include C. I. Pigment Yellow 109, 110, 173 and the like.
니켈-아조계 안료로서는, C. I. 피그먼트 옐로우 150, 153 등을 들 수 있다. Examples of the nickel-azo pigments include C. I. Pigment Yellow 150 and 153.
메틴ㆍ아조메틴계 안료로서는, C. I. 피그먼트 옐로우 117, 129 등을 들 수 있다. Examples of the methine-azomethine pigments include C. I. Pigment Yellow 117 and 129.
본 발명의 안료 분산 레지스트에는, 색 특성을 손상하지 않는 범위에서 다른 황색 안료를 첨가할 수도 있다. You may add another yellow pigment to the pigment dispersion resist of this invention in the range which does not impair color characteristics.
대표적인 황색 안료로서는, 상기 황색 안료 이외에, C. I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 94, 95, 125, 137, 147, 148, 154, 166 등을 들 수 있다. 이러한 안료는 필요에 따라서, 로진 처리, 산성기 처리, 염기성기 처리, 안료 유도체 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있는 것을 사용할 수도 있다. As a typical yellow pigment, CI pigment yellow 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 94, 95, 125, 137, 147, 148, 154, 166 etc. are mentioned besides the said yellow pigment. . As such a pigment, those which have been subjected to surface treatment such as rosin treatment, acidic group treatment, basic group treatment, pigment derivative treatment and the like may be used.
본 발명의 안료 분산 레지스트에 사용되는 황색 안료는, G 화소 뿐만 아니라 R 화소를 형성하기 위해서 사용되는 안료 분산 레지스트에도 적용할 수가 있다. 이 때, 황색 안료와 병용할 수 있는 적색 안료의 구체적인 예로서는 C. I. 피그먼트 레드 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 180, 190, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254 등을 들 수 있다. 본 발명에 서는 이들에 한정되지 않고 여러가지의 적색 안료를 사용할 수가 있지만 색 특성의 관점에서 C. I. 피그먼트레드 177, 254가 바람직하게 사용된다. 상기한 안료는 필요에 따라서 로진 처리, 산성기 처리, 염기성기 처리, 안료 유도체 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있는 것을 사용할 수도 있다. The yellow pigment used for the pigment dispersion resist of this invention can be applied not only to G pixel but also to the pigment dispersion resist used for forming R pixel. At this time, specific examples of the red pigment that can be used in combination with a yellow pigment include CI Pigment Red 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 180, 190, 192, 215, 216, 217 , 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254 and the like. In the present invention, various red pigments can be used without being limited to these, but C. I. Pigment Red 177, 254 is preferably used in view of color characteristics. As mentioned above, what was surface-treated, such as rosin treatment, acidic-group treatment, basic group treatment, and pigment derivative treatment can also be used for the said pigment.
본 발명에 사용되는 안료 분산액에 있어서는, 착색제, 안료는 균일한 입경인 것이 바람직하다. 안료가 용액 중에서 균일하게 분산한 상태의 안료 분산액은, 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행하는 것에 의해 얻을 수 있다. In the pigment dispersion liquid used for this invention, it is preferable that a coloring agent and a pigment are uniform particle diameters. The pigment dispersion liquid of the state which the pigment disperse | distributed uniformly in solution can be obtained by containing a pigment dispersing agent and performing a dispersion process.
상기 안료 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 계면활성제, 분산용 수지 등을 들 수 있다. 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. Examples of the pigment dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, polyester, polyamine surfactants, and resins for dispersing. Pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more.
안료 분산제의 사용량은, 안료 1 중량부당 0.5 중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 중량부 이하이다. It is preferable that the usage-amount of a pigment dispersant is 0.5 weight part or less per 1 weight part of pigment, More preferably, it is 0.3 weight part or less.
분산용 수지로서는 예를 들면 아크릴계 공중합체 등을 들 수 있고, 구체적으로는 카르복실기 함유 단량체와, 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. As a resin for dispersion, an acrylic copolymer etc. are mentioned, for example, The copolymer of a carboxyl group-containing monomer and another monomer copolymerizable with this monomer etc. are mentioned.
본 발명의 안료 분산 레지스트는, 용제 중에서, 상기한 안료 분산액, 결합제 수지, 광 중합성 화합물, 광 중합 개시제를 혼합함으로써 제조할 수가 있다. The pigment dispersion resist of this invention can be manufactured by mixing said pigment dispersion liquid, binder resin, a photopolymerizable compound, and a photoinitiator in a solvent.
상기 결합제 수지로서는, 예를 들면 아크릴계 공중합체 등을 들 수 있고, 구체적으로는 카르복실기 함유 단량체와, 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. As said binder resin, an acrylic copolymer etc. are mentioned, for example, The copolymer of a carboxyl group-containing monomer and the other monomer copolymerizable with this monomer etc. are mentioned specifically ,.
카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 불포화 다가 카르복실산의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. As a carboxyl group-containing monomer, the unsaturated carboxylic acid etc. which have 1 or more carboxyl groups in the molecule | numerator of unsaturated polyhydric carboxylic acid, such as unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, and unsaturated tricarboxylic acid, etc. are mentioned, for example. .
여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. Here, as unsaturated monocarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (alpha)-chloroacrylic acid, cinnamic acid etc. are mentioned, for example.
불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. As unsaturated dicarboxylic acid, a maleic acid, a fumaric acid, itaconic acid, a citraconic acid, a mesaconic acid, etc. are mentioned, for example.
불포화 다가 카르복실산은, 그 산무수물, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 무수 시트라콘산 등일 수도 있다. The unsaturated polyhydric carboxylic acid may be an acid anhydride, specifically maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, or the like.
또한, 불포화 다가 카르복실산은 그 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르, 구체적으로는 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 숙시네이트, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 숙시네이트, 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 프탈레이트, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 프탈레이트 등일 수도 있다.In addition, the unsaturated polyhydric carboxylic acid is mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester, specifically mono (2-acryloyloxyethyl) succinate, mono (2-methacryloyloxyethyl) succinate , Mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate, or the like.
또한, 불포화 다가 카르복실산은, 그 양 말단 디카르복시 중합체의 모노(메트)아크릴레이트, 구체적으로는 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등일 수도 있다. In addition, the unsaturated polyhydric carboxylic acid may be mono (meth) acrylate of the both terminal dicarboxy polymers, specifically, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, and the like.
이러한 카르복실기 함유 단량체는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. These carboxyl group-containing monomers can also be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
상기한 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로 스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; As another monomer copolymerizable with said carboxyl group-containing monomer, styrene, (alpha) -methylstyrene, o-vinyl toluene, m-vinyl toluene, p-vinyl toluene, p-chloro styrene, o-methoxy styrene, m-meth Oxy styrene, p-methoxy styrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p- Aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl glycidyl ether and indene;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보 르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실레이트류; Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxy Ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy Hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, allyl Relate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl Methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol meth Methacrylate, methoxy propylene glycol acrylate, methoxy propylene glycol methacrylate, methoxy dipropylene glycol acrylate, methoxy dipropylene glycol methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentadier Nylacrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Unsaturated carboxylates such as propyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, glycerol monoacrylate, and glycerol monomethacrylate;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 아미노알킬카르복실레이트류;2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethyl Unsaturated aminoalkyl such as aminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate and 3-dimethylaminopropyl methacrylate Carboxylates;
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 글리시딜카르복실레이트류; Unsaturated glycidyl carboxylates such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate;
비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트 등의 비닐카르복실레이트류; Vinyl carboxylates such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and allyl glycidyl ether;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 비닐리덴 시아나이드 등의 시안화비닐 화합물; Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and vinylidene cyanide;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; Unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethylacrylamide and N-2-hydroxyethyl methacrylamide;
말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; Unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene;
폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 매크로 단량체류 등을 들 수 있다. Monoacryloyl group or monomethacryloyl group at the terminal of the polymer molecular chain, such as polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl acrylate, poly-n-butyl methacrylate, and polysiloxane The macromonomer which has, etc. are mentioned.
이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. These monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
상기한 공중합체에 있어서의 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량은, 공중합체에 대한 중량비로, 통상 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40 중량%이다. 상기한 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량이 10 내지 50 중량%인 경우, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 현상시에 패턴이 정확하게 형성되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. The content of the carboxyl group-containing monomer unit in the copolymer described above is usually 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, more preferably 25 to 40% by weight with respect to the copolymer. When content of the said carboxyl group-containing monomeric unit is 10-50 weight%, since the solubility to a developing solution is favorable and there exists a tendency for a pattern to form correctly at the time of image development, it is preferable.
상기한 아크릴계 공중합체의 구체적인 예로서는 (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/모노(2-아크릴로일옥시에틸)숙시네이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/모노(2-아크릴로일옥시에틸)숙시네이트/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. Specific examples of the acrylic copolymers described above include (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymers, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymers, and (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylates. Rate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polystyrene macro monomer copolymer, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macromonomer Copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macro monomer copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / Quality (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macro monomer copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / mono (2- Acryloyloxyethyl) succinate / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / mono (2-acryloyloxyethyl) succinate / styrene / allyl (meth) Acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / styrene / glycerol mono (meth) acrylate copolymer, etc. are mentioned.
(메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. (Meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
이들 중에서도, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체가 바람직하게 사용된다. Among these, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) Acrylic acid / methyl (meth) acrylate / styrene copolymers are preferably used.
본 발명의 안료 분산 레지스트에 사용되는 결합제 수지는, 그 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000 내지 400,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는5,000 내지 100,000이고, 더욱 바람직하게는 1O,O00 내지 4O,O00이다. 폴리스티렌환산 중량 평균 분자량이 3,000 내지 400,000이면 도막 경도가 향상되고, 잔막률도 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 해상도가 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. It is preferable that the binder resin used for the pigment-dispersion resist of this invention is the polystyrene conversion weight average molecular weight 3,000-400,000, More preferably, it is 5,000-100,000, More preferably, it is 10,00-4,00. When the polystyrene reduced weight average molecular weight is 3,000 to 400,000, the coating film hardness is improved, the residual film ratio is also high, solubility in the developer of the unexposed part is good, and the resolution tends to be improved.
결합제 수지의 산가는, 50 이상 130 이하일 필요가 있고, 60 내지 120의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 50 이상 130 이하이면, 현상액에 대한 용해성이 향상되어 미노광부가 용해되기 쉬워지고 또한 감도가 증가하여 현상 시에 노광부의 패턴이 남아 잔막률(film remaining ratio)이 향상된다. 여기서 산가란 아크릴계 중합체 1 g을 중화하기에 필요한 수산화칼륨의 양 (mg)으로서 측정되는 값이고, 통상은 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. The acid value of binder resin needs to be 50 or more and 130 or less, and it is preferable that it is the range of 60-120. When the acid value is 50 or more and 130 or less, the solubility in the developer is improved, so that the unexposed portion is easily dissolved, and the sensitivity is increased, so that the pattern of the exposed portion remains at the time of development, thereby improving the film remaining ratio. The acid value is a value measured as the amount of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the acrylic polymer (mg), and can usually be obtained by titration using an aqueous potassium hydroxide solution.
상기한 결합제 중합체는, 안료 분산 레지스트의 고형분에 대하여 중량비로, 통상 5 중량% 이상 90 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이상 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상 70 중량% 이하의 범위에서 사용된다. 상기한 결합제 중합체의 함유량이, 5 중량% 이상 90 중량% 이하이면 패턴에 언더 컷트가 들어 가기 어려워져 밀착성이 양호하게되는 경향이 있고, 또한 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. The binder polymer is usually 5% by weight or more and 90% by weight or less, preferably 10% by weight or more and 80% by weight or less, more preferably 20% by weight or more and 70% by weight or less, based on the solids content of the pigment dispersion resist. It is used in the range of. When content of the said binder polymer is 5 weight% or more and 90 weight% or less, since undercut becomes difficult to enter a pattern, adhesiveness tends to become favorable, and since it exists in the tendency for the resolution and a residual film rate to improve, it is preferable.
본 발명의 안료 분산 레지스트에 사용되는 광 중합성 화합물은 광 및 후술하는 광 중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이고, 단관능 단량체, 2관능단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다. The photopolymerizable compound used for the pigment dispersion resist of this invention is a compound which can superpose | polymerize by the action | action of light and the photoinitiator mentioned later, A monofunctional monomer, a bifunctional monomer, another polyfunctional monomer, etc. are mentioned.
단관능 단량체의 구체적인 예로서는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. Specific examples of the monofunctional monomers include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and N-vinylpyrrolidone Etc. can be mentioned.
2 관능 단량체의 구체적인 예로서는 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에 틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the bifunctional monomers include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate and bisphenol Bis (acryloyloxyethyl) ether of A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like.
그 밖의 다관능 단량체의 구체적인 예로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
이들 중에서, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.In these, a bifunctional monomer and other polyfunctional monomer are used preferably.
광 중합성 화합물은, 결합제 수지 및 광 중합성 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 50중량부의 범위에서 사용된다. 광 중합성 화합물의 사용량이, 1 내지 60 중량부이면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. The photopolymerizable compound is usually used in the range of 1 to 60 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the binder resin and the photopolymerizable compound. Since the intensity | strength and smoothness of a pixel part tend to become favorable that the usage-amount of a photopolymerizable compound is 1-60 weight part, it is preferable.
본 발명의 안료 분산 레지스트에 사용되는 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 광 중합 개시제인 것이 바람직하다. 이 광중합 개시제를 함유하는 안료 분산 레지스트는 감도가 증가하고, 이것을 사용하여 형성되는 막은 그 화소부의 강도나 표면 평활성이 양호하기 때문에 바람직하다. As a photoinitiator used for the pigment dispersion resist of this invention, photopolymerization containing at least 1 sort (s) of compound chosen from the group which consists of a triazine type compound, an acetophenone type compound, a biimidazole type compound, and an oxime compound, for example It is preferable that it is an initiator. Since the pigment dispersion resist containing this photoinitiator increases sensitivity and the film | membrane formed using this has the favorable intensity and surface smoothness of the pixel part, it is preferable.
또한, 광 중합 개시조제를 병용할 수도 있고, 광 중합 개시조제를 병용함으로써 얻어지는 안료 분산 레지스트는 더욱 고감도가 되고, 이것을 사용하여 칼라 필터를 형성할 때의 생산성이 향상하기 때문에 바람직하다. Moreover, a photoinitiator can also be used together and the pigment dispersion resist obtained by using a photoinitiator together is more sensitive, and since the productivity at the time of forming a color filter using this improves, it is preferable.
상기한 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. As said triazine type compound, 2, 4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1, 3, 5- triazine, 2, 4-bis (trichloromethyl), for example -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran- 2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5- Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloro Romethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine and the like.
아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. As an acetophenone type compound, for example, diethoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxy Hydroxyethoxy) phenyl] -2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane-1 -On oligomers, etc. are mentioned.
또한, 아세토페논계 화합물로서는, 일본 특허 공개 소63-264560호 공보에 기재되어 있는 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 아세토페논계 화합물을 사용할 수 있다. Moreover, as an acetophenone type compound, the acetophenone type compound represented by following formula (1), for example described in Unexamined-Japanese-Patent No. 63-264560 can be used.
식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해서 임의로 치환될 수 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 임의로 치환될 수 있는 벤질기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 임의로 치환될 수 있는 나프틸기, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기를 나타낸다.In formula 1, R 1 to R 4 are each independently a phenyl group which may be optionally substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group which may be optionally substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. The naphthyl group, hydrogen atom, halogen atom, and hydroxyl group which may be optionally substituted by
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (예를 들면, 일본 특허 공개 평 6-75372호 공보, 일본 특허 공개 평 6-75373호 공보 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 (예를 들면, 특허 공고 소 48-38403호 공보, 일본 특허 공개 소 62-174204호 공보 등 참조), 4,4'5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 (예를 들면 일본 특허 공개 평 7-10913호 공보 등 참조)등을 들 수 있다. 이들 중에서, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다. As a biimidazole compound, it is 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'- tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (2,3-, for example). Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-75372, Japanese Patent Laid-Open No. 6-75373, etc.), 2,2 '-Bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (Alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2- Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 48-38403, Japanese Patent Laid-Open No. 62-174204, etc.), The imidazole compound (for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 7-10913 etc.) etc. in which the phenyl group of a 4,4'5,5'-position is substituted by the carboalkoxy group is mentioned. Among them, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole is preferably used.
옥심 화합물로서는, 예를 들면 O-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로 판-1-온 등을 들 수 있다. As an oxime compound, O-ethoxycarbonyl- (alpha)-oxyimino-1- phenyl propane- 1-one etc. are mentioned, for example.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 광 중합 개시제 등을 또한 병용할 수도 있다.Moreover, as long as it does not impair the effect of this invention, the photoinitiator etc. which are normally used in this field can also be used together.
병용되는 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등의 광 중합 개시제를 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 병용할 수도 있다.As a photoinitiator used together, photoinitiators, such as a benzoin compound, a benzophenone type compound, a thioxanthone type compound, an anthracene type compound, are mentioned, for example. These photoinitiators can also be used together individually or in combination of 2 or more types, respectively.
상기한 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다. As said benzoin type compound, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc. are mentioned, for example.
벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert -Butyl peroxycarbonyl) benzophenone, 2,4, 6-trimethyl benzophenone, etc. are mentioned.
티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다. As a thioxanthone type compound, 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- dichloro thioxanthone, 1-chloro-4 -Propoxy thioxanthone, etc. are mentioned.
상기한 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸 -9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. As said anthracene type compound, 9,10- dimethoxy anthracene, 2-ethyl-9,10- dimethoxy anthracene, 9,10- diethoxy anthracene, 2-ethyl-9, 10- diethoxy anthracene etc. Can be mentioned.
병용할 수도 있는 다른 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 메틸 페닐글리옥실레이트, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. As another photoinitiator which may be used together, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10- Phenanthrene quinone, camphor quinone, a methyl phenylglyoxylate, a titanocene compound, etc. are mentioned.
또한, 광 중합 개시제에 광 중합 개시 조제를 조합할 수 있다. Moreover, a photoinitiator can be combined with a photoinitiator.
광 중합 개시 조제로서는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용되고, 아민 화합물의 중에서도 방향족 아민 화합물이 보다 바람직하게 사용된다. As photopolymerization start adjuvant, an amine compound and a carboxylic acid compound are used preferably, and an aromatic amine compound is used more preferable among amine compounds.
아민 화합물로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-디메틸아미노에틸 벤조에이트, N,N-디메틸-p-톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭; 미힐러케톤(Michiler's ketone)), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족아민 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the amine compound include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, and triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethyl-p-toluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (collectively; Michler's ketone ), And aromatic amine compounds, such as 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, etc. are mentioned.
카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류 등을 들 수 있다.Examples of the carboxylic acid compound include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, And aromatic heteroacetic acids such as dichlorophenylthioacetic acid, N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.
광중합 개시제의 사용량은 결합제 수지 및 광 중합성 화합물의 총량 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다. The amount of the photopolymerization initiator used is usually 0.1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the binder resin and the photopolymerizable compound.
광중합 개시 조제의 사용량은 상기의 기준으로 통상 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부이다. The amount of the photopolymerization initiation assistant used is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight based on the above criteria.
광중합 개시제의 사용량이 0.1 내지 40 중량부이고, 안료 분산 레지스트가 고감도가 되어, 전기의 안료 분산 레지스트를 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 상기의 화소의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. The amount of the photopolymerization initiator used is 0.1 to 40 parts by weight, the pigment dispersion resist becomes highly sensitive, and the intensity of the pixel portion formed using the above pigment dispersion resist and the smoothness on the surface of the pixel tend to be good. It is preferable because of that.
또한, 광 중합 개시제의 사용량에 더하여, 광 중합 개시 조제의 사용량이 0.1 내지 50 중량부이면, 얻어지는 안료 분산 레지스트의 감도가 또한 높아지고, 상기한 안료 분산 레지스트를 사용하여 형성하는 칼라 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. Moreover, in addition to the usage-amount of a photoinitiator, when the usage-amount of a photoinitiator is 0.1-50 weight part, the sensitivity of the pigment dispersion resist obtained will also become high, and the productivity of the color filter formed using said pigment dispersion resist will improve. It is preferable because it tends to be.
본 발명의 안료 분산 레지스트에 사용되는 용제로서는, 안료 분산 레지스트의 분야에서 통상 사용되는 각종의 유기 용제를 들 수 있다. As a solvent used for the pigment dispersion resist of this invention, various organic solvents normally used in the field of a pigment dispersion resist are mentioned.
사용되는 용제의 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; Specific examples of the solvent used include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether;
메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에 테르아세테이트류; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxy butyl acetate, and methoxy pentyl acetate;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene;
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, glycerin;
에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 등의 에스테르류; Esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate;
γ-부티로락톤 등의 환상에스테르류 등을 들 수 있다. Cyclic esters, such as (gamma) -butyrolactone, etc. are mentioned.
상기 용제 중에서, 도포성, 건조성의 관점에서, 비점이 100 ℃ 내지 20O ℃의 유기 용제가 그중 바람직하게 사용되고, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 등의 에스테르류가 보다 바람직하게 사용되고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트가 보다 바람직하게 사용된다. Among the above solvents, organic solvents having a boiling point of 100 ° C. to 20 ° C. are preferably used among them, and alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3- Ester, such as methoxy propionate, is used more preferably, and propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl 3-ethoxy propionate, methyl 3-methoxy propionate Is more preferably used.
이들 용제는 각각 단독으로 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. You may use these solvent individually and in mixture of 2 or more types, respectively.
전기의 용제의 함유량은, 안료 분산 레지스트 전체 양에 대한 중량비로, 통 상 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%이다. 용제의 함유량이 60 내지 90 중량%이면 스핀 코팅기, 슬릿 & 스핀 코팅기, 슬릿 코팅기 (다이코팅기라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포하였을 때 도포성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. The content of the aforementioned solvent is usually 60 to 90% by weight, preferably 70 to 85% by weight, based on the weight ratio with respect to the total amount of the pigment dispersion resist. When the content of the solvent is 60 to 90% by weight, the coating property tends to be good when applied with a coating device such as a spin coater, a slit & spin coater, a slit coater (sometimes referred to as a die coater), or an inkjet. Do.
본 발명의 안료 분산 레지스트는, 예를 들면 이하와 같이하여 제조할 수 있다. The pigment dispersion resist of this invention can be manufactured as follows, for example.
즉, 안료 분산액을 미리 용제와 혼합하고, 계속해서 결합제 수지, 광 중합성 화합물 및 광 중합 개시제, 필요에 따라서 사용되는 그 밖의 성분을, 소정의 농도가 되도록 첨가하여 목적의 안료 분산 레지스트를 얻는다. 혼합의 순서는 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한, 결합제 수지의 일부 또는 전부를 미리 안료 분산액의 분산 처리 시에 혼합할 수도 있다. That is, a pigment dispersion liquid is previously mixed with a solvent, and then binder resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and other components used as needed are added so that it may become a predetermined density | concentration, and a target pigment dispersion resist may be obtained. The order of mixing is not specifically limited. In addition, some or all of the binder resin may be mixed beforehand in the dispersion treatment of the pigment dispersion.
이렇게 해서 제조된 안료 분산 레지스트는, 예를 들면 이하와 같이하여 기재 상에 도포하고 광 경화 및 현상을 행하여 착색 화상을 얻을 수 있다. The pigment dispersion resist produced in this way can be apply | coated on a base material as follows, for example, photocuring and developing, and a coloring image can be obtained.
우선, 이 안료 분산 레지스트를 기판 (통상은 유리) 또는 먼저 형성된 안료 분산 레지스트의 고형분을 포함하는 층 위에 도포하고, 프리베이킹함으로써, 도포된 안료 분산 레지스트층으로부터, 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다. 이 때의 도막의 두께는, 대략 1 내지 3 μm 정도이다. 이와 같이 하여 얻어진 도막에, 목적하는 화상을 형성하기 위한 마스크를 통하여 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판이 정확한 위치 정렬이 행하여지도록 마스크 정렬기 또는 스테퍼 등의 장치를 사용하 는 것이 바람직하다. 또한 이어서, 경화된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시키고 비노광부를 용해시켜 현상함으로써 목적으로 하는 화상이 얻어진다. 현상 후, 필요에 따라서 150 내지 230 ℃에서 10 내지 60 분 정도의 포스트베이크를 실시할 수 있다. First, the pigment dispersion resist is applied to a substrate (usually glass) or a layer containing the solid content of the pigment dispersion resist formed earlier, and prebaked to remove volatile components such as solvents from the applied pigment dispersion resist layer and smooth it. Get a coat. The thickness of the coating film at this time is about 1-3 micrometers. The coating film thus obtained is irradiated with ultraviolet rays through a mask for forming a desired image. At this time, it is preferable to use an apparatus such as a mask aligner or a stepper so that the parallel light beam is uniformly irradiated to the entire exposure portion, and the mask and the substrate are accurately aligned. Furthermore, the target image is obtained by then contacting the hardened coating film with aqueous alkali solution, dissolving and developing a non-exposed part. After image development, a post-baking of about 10 to 60 minutes can be performed at 150-230 degreeC as needed.
패터닝 노광 후의 현상에 사용하는 현상액은, 통상 알칼리성 화합물과 계면활성제를 포함하는 수용액이다. The developing solution used for image development after patterning exposure is the aqueous solution containing an alkaline compound and surfactant normally.
상기한 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기의 알칼리성 화합물 중 어떤 것일 수도 있다. 상기한 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산2수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. Said alkaline compound may be any of inorganic and organic alkaline compounds. Specific examples of the inorganic alkaline compounds described above include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, potassium carbonate and carbonate Sodium hydrogen, potassium hydrogencarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonia and the like.
상기한 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. Specific examples of the organic alkaline compounds described above include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoiso Propylamine, diisopropylamine, ethanolamine and the like.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. These inorganic and organic alkaline compounds can also be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다. It is preferable that the density | concentration of the alkaline compound in alkaline developing solution is 0.01 to 10 weight%, More preferably, it is 0.03 to 5 weight%.
또한 알칼리 현상액 중의 계면활성제는, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계 면활성제, 또는 양이온계 계면활성제 중 어느 하나일 수도 있다. The surfactant in the alkaline developer may be any of a nonionic surfactant, anionic surfactant, or cationic surfactant.
비이온계 계면활성제의 구체적인 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블럭 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. Specific examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, and poly Oxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine and the like.
음이온계 계면활성제의 구체적인 예로서는 라우릴 알코올 술페이트 나트륨, 올레일알코올술페이트 나트륨 등의 고급 알코올술페이트류, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다. Specific examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfates such as sodium lauryl alcohol sulfate and sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate and dodecyl. Alkyl aryl sulfonates, such as sodium naphthalene sulfonate, etc. are mentioned.
양이온계 계면활성제의 구체적인 예로서는, 스테아릴아민염산염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. Specific examples of the cationic surfactant include amine salts such as stearylamine hydrochloride and lauryl trimethyl ammonium chloride, or quaternary ammonium salts.
이러한 계면활성제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. These surfactant can also be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
알칼리 현상액 중의 계면활성제의 농도는 통상 0.01 내지 10 중량%의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. The concentration of the surfactant in the alkaline developer is usually in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 8% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
이상과 같은 안료 분산 레지스트액의 도포, 건조, 얻어지는 건조 도막에의 패터닝 노광, 그리고 현상이라는 각 조작을 거쳐서, 안료 분산 레지스트 중의 착색재료의 색에 해당하는 화소가 얻어지고, 또한 이들 조작을, 칼라 필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복함으로써 칼라 필터를 얻을 수 있다. 즉, 칼라 필터는 통상 블랙 매트릭스 및 빨강, 초록 및 파랑의 3 원색 화소를 기판 상에 배치한 것이지만, 본 발명의 황색 안료를 포함하는 안료 분산 레지스트를 사용하여 상기한 조작을 행함으로써 녹색 또는 적색에 상당하는 화소가 얻어지고, 다른 색에 대해서도 원하는 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 안료 분산 레지스트를 사용하여 동일한 조작을 행함으로써 3 원색 화소를 기판 상에 배치할 수가 있다. Through the respective operations of coating, drying, patterning exposure to a dry coating film obtained, and development of the pigment dispersion resist liquid as described above, a pixel corresponding to the color of the coloring material in the pigment dispersion resist is obtained. The color filter can be obtained by repeating as many colors as the filter requires. That is, the color filter is usually a black matrix and three primary color pixels of red, green, and blue arranged on a substrate, but the above-mentioned operation is performed using a pigment dispersion resist containing the yellow pigment of the present invention to green or red. Corresponding pixels are obtained, and the three primary color pixels can be disposed on the substrate by performing the same operation using a pigment dispersing resist containing a coloring material corresponding to a desired color for other colors.
본 발명의 안료 분산 레지스트는, 점도 변화율이 작기 때문에 그 저장 안정성이 양호하고, 이 안료 분산 레지스트를 사용하여 얻어지는 패턴은, 현상, 린스시의 패턴 박리가 억제되고, 현상 잔사도 적기 때문에 칼라 필터의 생산성 향상을 도모하는 것이 가능해진다. 또한, 현상 잔사가 적기 때문에 표시 특성이 양호한 액정 표시 장치를 제조할 수 있다. Since the pigment dispersion resist of this invention has a small viscosity change rate, its storage stability is favorable, and the pattern obtained by using this pigment dispersion resist is suppressed in pattern development at the time of image development and rinse, and there are few image development residues, Productivity improvement can be attained. Moreover, since there are few image development residues, a liquid crystal display device with favorable display characteristics can be manufactured.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 또한 자세히 설명하지만 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. Hereinafter, the present invention will be further described in detail by way of examples, but the present invention is not limited by the examples.
또한, 실시예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준을 나타낸다.In addition, unless otherwise indicated,% and the part which show content-usage-amount in an Example show a basis of weight.
<참고예 1> ≪ Reference Example 1 &
C. I. 피그먼트 옐로우 138 (비표면적 42 m2/g) 250 부, 염화나트륨 700 부, 로진 변성 말레산 수지 100 부 및 폴리에틸렌글리콜 160 부를 넣고, 3 개 롤밀로 1 시간 혼련하였다. 다음으로, 이 혼합물을 3L의 온수에 투입하고, 80 ℃ 가열하면 서 믹서로 1 시간 교반하여 슬러리상을 얻은 후, 여과, 수세하여 염화나트륨 및 폴리에틸렌글리콜을 제거하고 60 ℃의 가열 오븐내에서 24 시간 진공 건조 처리하여 처리 안료 C. I. 피그먼트 옐로우 138 (A)를 얻었다. 얻어진 처리 안료의 비표면적은 47 m2/g이었다. 250 parts of CI Pigment Yellow 138 (specific surface area 42 m 2 / g), 700 parts of sodium chloride, 100 parts of rosin-modified maleic acid resin and 160 parts of polyethylene glycol were added and kneaded with three roll mills for 1 hour. Next, the mixture was poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour with a mixer while heating at 80 ° C. to obtain a slurry phase, and then filtered and washed to remove sodium chloride and polyethylene glycol, followed by 24 hours in a 60 ° C. heating oven. It dried under vacuum and obtained the process pigment CI Pigment Yellow 138 (A). The specific surface area of the obtained treated pigment was 47 m 2 / g.
<참고예 2> Reference Example 2
C. I. 피그먼트 옐로우 138 (비표면적 42 m2/g) 250 부, 염화나트륨 700 부, 로진 변성 말레산 수지 100 부 및 폴리에틸렌글리콜 160 부를 넣고, 3 개 롤밀로 2 시간 혼련하였다. 다음으로, 이 혼합물을 3L의 온수에 투입하고, 80 ℃에서 가열하면서 믹서로 1 시간 교반하여 슬러리상을 얻은 후, 여과, 수세하여 염화나트륨 및 폴리에틸렌글리콜을 제거하고 60 ℃의 가열 오븐내에서 24 시간 진공 건조 처리하여 처리 안료 C. I. 피그먼트 옐로우 138 (B)를 얻었다. 얻어진 처리 안료의 비표면적은 55 m2/g이었다. 250 parts of CI pigment yellow 138 (specific surface area 42 m 2 / g), 700 parts of sodium chloride, 100 parts of rosin-modified maleic acid resin and 160 parts of polyethylene glycol were added and kneaded with three roll mills for 2 hours. Next, the mixture was poured into 3 liters of warm water, stirred at a mixer for 1 hour while heating at 80 ° C. to obtain a slurry phase, and then filtered and washed with water to remove sodium chloride and polyethylene glycol, followed by 24 hours in a 60 ° C. heating oven. It was vacuum-dried and the process pigment CI Pigment Yellow 138 (B) was obtained. The specific surface area of the obtained treated pigment was 55 m 2 / g.
<참고예 3> Reference Example 3
C. I. 피그먼트 옐로우 138 (비표 면적 68 m2/g) 250 부, 염화나트륨 700 부, 로진 변성 말레산 수지 100 부 및 폴리에틸렌글리콜 160 부를 넣고, 3개 롤밀로 5 시간 혼련하였다. 다음으로, 이 혼합물을 3 L의 온수에 투입하고, 80 ℃로 가열하면서 믹서로 1 시간 교반하여 슬러리상을 얻은 후, 여과, 수세하여 염화나트륨 및 폴리에틸렌글리콜을 제거하고, 60 ℃에서의 가열 오븐으로 24 시간 진공 건조 처리하여 처리 안료 C. I. 피그먼트 옐로우 138 (C)를 얻었다. 얻어진 처리 안료의 비표면적은 9O m2/g이었다. 250 parts of CI Pigment Yellow 138 (specific surface area 68 m 2 / g), 700 parts of sodium chloride, 100 parts of rosin-modified maleic acid resin and 160 parts of polyethylene glycol were added and kneaded with three roll mills for 5 hours. Next, the mixture was poured into 3 L of warm water, stirred for 1 hour with a mixer while heating to 80 ° C. to obtain a slurry phase, and then filtered and washed with water to remove sodium chloride and polyethylene glycol, followed by a heating oven at 60 ° C. Vacuum drying treatment was carried out for 24 hours to obtain treated pigment CI Pigment Yellow 138 (C). The specific surface area of the obtained treated pigment was 9Om 2 / g.
<참고예 4> Reference Example 4
C. I. 피그먼트 옐로우 138 (비표면적 68 m2/g) 250 부, 염화나트륨 700 부, 로진 변성 말레산 수지 100 부 및 폴리에틸렌글리콜 160 부를 넣고, 3개 롤밀로 8 시간 혼련하였다. 다음으로 이 혼합물을 3L의 온수에 투입하여, 80 ℃로 가열하면서 고속 믹서로 1 시간 교반하여 슬러리상을 얻은 후, 여과, 수세하여 염화나트륨 및 폴리에틸렌글리콜을 제거하고 60 ℃의 가열 오븐으로 24 시간 진공 건조 처리하여 처리 안료 C. I. 피그먼트 옐로우 138 (D)를 얻었다. 얻어진 처리 안료의 비표면적은 11O m2/g이었다. 250 parts of CI Pigment Yellow 138 (specific surface area 68 m 2 / g), 700 parts of sodium chloride, 100 parts of rosin-modified maleic acid resin and 160 parts of polyethylene glycol were added and kneaded with three roll mills for 8 hours. Next, the mixture was poured into 3 liters of warm water and stirred at a high speed mixer for 1 hour while heating to 80 DEG C to obtain a slurry phase, followed by filtration and washing to remove sodium chloride and polyethylene glycol and vacuum at 60 DEG C for 24 hours. It dried and obtained treatment pigment CI pigment yellow 138 (D). The specific surface area of the obtained treated pigment was 110 m 2 / g.
<참고예 5> Reference Example 5
C. I. 피그먼트 옐로우 138 (비표면적 68 m2/g) 250 부, 염화나트륨 700 부, 로진 변성 말레산 수지 100 부 및 폴리에틸렌글리콜 160 부를 넣고, 3 개 롤밀로 12 시간 혼련하였다. 다음으로 이 혼합물을 3 L의 온수에 투입하고, 80 ℃로 가열하면서 고속 믹서로 1 시간 교반하여 슬러리상을 얻은 후, 여과, 수세하여 염화나트륨 및 폴리에틸렌글리콜을 제거하고, 60 ℃의 가열 오븐으로 24 시간 진공 건조 처리하여 처리 안료 C. I. 피그먼트 옐로우 138 (E)를 얻었다. 얻어진 처리 안료의 비표면적은 128 m2/g이었다. 250 parts of CI Pigment Yellow 138 (specific surface area 68 m 2 / g), 700 parts of sodium chloride, 100 parts of rosin-modified maleic acid resin and 160 parts of polyethylene glycol were added and kneaded with three roll mills for 12 hours. Next, the mixture was poured into 3 L of warm water, stirred at a high speed mixer for 1 hour while heating to 80 ° C. to obtain a slurry phase, and then filtered and washed with water to remove sodium chloride and polyethylene glycol. It vacuum-dried for time and obtained the treatment pigment CI pigment yellow 138 (E). The specific surface area of the obtained treated pigment was 128 m 2 / g.
상기 참고예에 있어서의 비표면적은, 멀티 소브 12 (유아사 아이오닉스(주)제)를 사용하여 100 ℃ 탈기 전 처리 1 시간의 후, 질소, 77 K의 흡착 등온선을 측정하고, 이 등온선에 BET 다분자층 흡착 이론을 적용하여 구하였다. The specific surface area in the said reference example measures the adsorption isotherm of nitrogen and 77K after 1 hour of 100 degreeC degassing treatment using Multisorb 12 (made by Yuasa Ionics Co., Ltd.), and BET is attached to this isotherm. Obtained by applying the multi-molecular adsorption theory.
이하의 실시예에서 행한 점도 측정에는, R형 점도계 (동기산업(주) 제조)를 사용하였다. An R type viscometer (manufactured by Synchronous Industry Co., Ltd.) was used for the viscosity measurement performed in the following examples.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
C. I. 피그먼트그린 36 (비표면적 34 m2/g) 65 부, 분산제 아지스파(Ajisper) PB821 (산가 17 mg(KOH)/g; 아지노모노 파인테크노(주)제조) 30 부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 130 부를 혼합하고, 회전수 500 rpm에서 1 시간 동안 분산기(disper)로 혼합하였다. 계속해서 지르코니아 비드를 1500 부 가하여 고속 교반밀로 5 시간 분산하고, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 390 부를 가하여, 안료 분산액 (A)을 얻었다. CI pigment green 36 (specific surface area 34 m 2 / g) 65 parts, dispersant Ajisper PB821 (acid value 17 mg (KOH) / g; manufactured by Ajino mono fine techno Co., Ltd.) 30 parts, propylene glycol monomethyl 130 parts of ether acetate were mixed and mixed with a disper for 1 hour at 500 rpm. Then, 1500 parts of zirconia beads were added, it was made to disperse | distribute with high speed stirring mill for 5 hours, and 390 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added, and the pigment dispersion liquid (A) was obtained.
C. I. 피그먼트 옐로우 138 (B) 35 부를 상기에서 얻어진 안료 분산액 (A)에 가하여, 회전수 500 rpm에서 1 시간 분산기로 혼합하고, 안료 분산액 (B)를 얻었다. C. I. Pigment Yellow 138 (B) 35 parts was added to the pigment dispersion (A) obtained above, mixed with a disperser for 1 hour at a rotation speed of 500 rpm to obtain a pigment dispersion (B).
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.5 부, 산가 100 mg KOH/g의 결합제 수지 (벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 중량 평균 분자량 25,000, 고형분 40 %) 10.6 부, 광 중합성 화합물 (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 3.5부, 광중합 개시제 이루가큐어 907 (시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼사제) 0.9 부, 카야 큐 어 DETX-S (닛본 가야꾸(주)제) 0.3 부, 상기한 안료 분산액 (B) 45.2 부를 차례로 가하여 안료 분산 레지스트를 얻었다. 39.5 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 100 mg KOH / g of binder resin (benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, weight average molecular weight 25,000, solid content 40%) 10.6 parts, photopolymerizable compound (dipentaeryte) Lithol hexaacrylate) 3.5 parts, photopolymerization initiator Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) 45.2 parts were added sequentially to obtain a pigment dispersion resist.
유리 기판 (코닝 저팬(주)제, # 1737) 상에 크롬이 패터닝된 것을, 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에, 상기한 안료 분산 레지스트를, 포스트베이크 후의 색도 y= 0.596가 되도록 스핀 코팅하고, 다음으로 클린 오븐 중에서, 100 ℃에서 3 분간 프리베이킹하였다. 냉각 후, 이 안료 분산 레지스트를 도포한 기판을 노광하지 않고 비이온계 계면활성제 0.12 %와 수산화칼륨 0.06 %를 포함하는 수계 현상액에 상기한 도막을 23 ℃에서 소정 시간 침지하여 현상한 후, 광학 현미경을 사용하여 현상 잔사의 유무를 확인한 결과, 잔사는 보이지 않았다. 또한, 이 안료 분산 레지스트의 23 ℃에서의 1 주간 후의 점도를, 이 안료 분산 레지스트를 제조한 날의 23 ℃에서의 점도로 나눈 수치는 106 %이고, 점도 변화율은 6 %였다.The chromium patterned on the glass substrate (Corning Japan Co., Ltd. product, # 1737) was wash | cleaned in order with neutral detergent, water, and alcohol, and it dried. On this glass substrate, the above-mentioned pigment dispersion resist was spin-coated so that it might be set to chromaticity y = 0.596 after postbaking, and then prebaked for 3 minutes at 100 degreeC in a clean oven. After cooling, the above coating film was immersed at 23 ° C. for a predetermined time in an aqueous developing solution containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.06% of potassium hydroxide without being exposed to a substrate coated with the pigment dispersion resist, and then developed by an optical microscope. As a result of confirming the presence or absence of the developing residue, no residue was observed. In addition, the numerical value which divided | diluted the viscosity after 1 week at 23 degreeC of this pigment dispersion resist by the viscosity at 23 degreeC on the day which produced this pigment dispersion resist was 106%, and the viscosity change rate was 6%.
또한, 유리 기판 (코닝 재팬(주)제, # 1737)를, 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에, 상기한 안료 분산 레지스트를, 10O mJ/cm2의 노광량 (365 nm)으로 노광하고, 현상 공정을 생략하였을 때의 포스트베이크 후의 막 두께가 1.9 μm가 되도록 스핀 코팅하고, 다음으로 클린 오븐 중, 100 ℃에서 3 분간 프리베이킹하였다. 냉각 후, 이 안료 분산 레지스트를 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크 (1 μm에서 50 μm까지의 라인/스페이스 패턴을 갖는다)와의 간격을 1 O μm로 하고, 우시오 덴끼(주)제의 초고압 수은 램프 (상품 명; USH-250 D)을 사용하여 대기 분위기하, 100 mJ/cm2의 노광량 (365 nm)으로 광 조사하였다. 그 후, 비이온계 계면활성제 0.12 %와 수산화칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 상기한 도막을 23 ℃에서 소정 시간 침지하여 현상하고 수세 후, 220 ℃에서 30 분간 포스트베이크를 행하여 패턴을 형성하였다. 얻어진 패턴에는 박리가 보이지 않았다. In addition, the glass substrate (The Corning Japan Co., Ltd. product # 1737) was wash | cleaned in order with neutral detergent, water, and alcohol, and it dried. On this glass substrate, the above-described pigment dispersion resist is exposed at an exposure amount of 365 mJ / cm 2 (365 nm), and spin-coated so that the film thickness after post-baking when the developing step is omitted is 1.9 µm. It prebaked for 3 minutes at 100 degreeC in the clean oven by this. After cooling, the gap between the substrate coated with this pigment dispersion resist and a quartz glass photomask (having a line / space pattern from 1 μm to 50 μm) was 10 μm, and an ultra-high pressure mercury lamp manufactured by Ushio Denki Co., Ltd. (Trade name; USH-250D) was used to irradiate light with an exposure amount (365 nm) of 100 mJ / cm 2 in an air atmosphere. Thereafter, the above-described coating film was developed by immersion at 23 ° C. for a predetermined time in an aqueous developer containing 0.12% of nonionic surfactant and 0.06% of potassium hydroxide. . Peeling was not seen in the obtained pattern.
또한, 유리 기판 (코닝 저팬(주)제, #1737) 상에 크롬이 패터닝된 것을, 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에, 상기 도포, 프리베이킹, 노광, 현상, 수세, 포스트 베이크의 순서에 따라서, 적색(R) 화소를 제조하고, 계속해서 녹색(G) 화소를 제조하고, 또한 청색(B) 화소를 제조하여, 칼라 필터를 얻었다. In addition, what was chromium patterned on the glass substrate (The Corning Japan Co., Ltd. product, # 1737) was wash | cleaned in order with neutral detergent, water, and alcohol, and it dried. On this glass substrate, a red (R) pixel is manufactured, a green (G) pixel is manufactured continuously, and a blue (B) is produced according to the said application | coating, prebaking, exposure, image development, water washing, and postbaking. The pixel was manufactured and the color filter was obtained.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6의 결과를 표 1a 및 1b에 요약하였다. 실시예 1에서 사용한 황색 안료 PY138 (B) 대신에 표 중의 각 황색 안료에 대하여 표 중의 부수를 사용하여 실시한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. The results of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-6 are summarized in Tables 1a and 1b. Instead of the yellow pigment PY138 (B) used in Example 1, the same operation was performed except having carried out using the number of copies in the table with respect to each yellow pigment in the table.
표 1a 및 1b 중의 주석을 이하에 표시한다. The comment in Table 1a and 1b is shown below.
(주석 1)(Note 1)
분산제 산가의 란에는 분산제 및(또는) 분산용 수지의 산가를 기재하였다. 또한, 분산제와 분산용 수지를 혼합하는 경우, 중량 평균치로 한다. In the column of dispersant acid value, the acid value of the dispersant and / or resin for dispersing was described. In addition, when mixing a dispersing agent and resin for dispersion | distribution, it is set as a weight average value.
(주석 2)(Note 2)
안료 분산액 중의 분산제 및(또는) 분산용 수지의 산가와 결합제 수지의 산가와의 비율을 나타낸다. The ratio of the acid value of the dispersing agent and / or resin for dispersion in the pigment dispersion liquid, and the acid value of binder resin is shown.
(주석 3)(Note 3)
안료 분산액 중의 안료에 대한 분산제 및(또는) 분산용 수지의 중량비를 나타낸다. The weight ratio of the dispersant to the pigment in the pigment dispersion and / or the resin for dispersion is shown.
이상의 실시예 및 비교예로부터, 본 발명의 안료 분산 레지스트를 사용한 실시예 1 내지 8에서는 안료 분산 레지스트의 점도 변화율이 작고 양호하고, 현상, 린스 시의 패턴 박리가 보이지 않고, 현상 잔사가 발생하지 않는 것을 알 수 있다. From the above examples and comparative examples, in Examples 1 to 8 using the pigment dispersion resist of the present invention, the viscosity change rate of the pigment dispersion resist is small and good, and pattern peeling during development and rinsing is not seen, and development residue does not occur. It can be seen that.
본 발명에 따라 점도 변화율이 적고, 패턴을 형성한 경우 박리가 발생하지 않고 잔사가 거의 생기지 않는 안료 분산 레지스트를 제공할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to provide a pigment dispersion resist having a low rate of change of viscosity and having no peeling and hardly any residue when a pattern is formed.
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