JP4064681B2 - Pigment dispersant, pigment dispersion composition containing the same, and colored photosensitive composition - Google Patents

Description

【００１６】
［一般式（１）において、Ｒ¹¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹²は単結合または炭素数１〜１０の２価の炭化水素基（該炭化水素基は、置換基を有していてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル、エステル結合を介してもよい）を示す。またＰはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系から選ばれる１種又は２種以上の有機色素の部分骨格を示す。Ｘ¹¹は、―Ｏ―、―ＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＯＣＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯ―、フェニレンを表し、Ｘ¹²は、―Ｏ―、―Ｎ（Ｒ¹³）―、―Ｎ（Ｒ¹⁴）ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）―、―Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯＯ―、―ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁷）―を表す（前記Ｒ¹³〜Ｒ¹⁷は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す）。］
で表される化合物より選ばれる１種又は２種以上である<４>〜<６>のいずれか１つに記載にの顔料分散剤。
<８>一般式（１）中、Ｐで示される有機色素の部分骨格が、ベンズイミダゾロン、キナルジン及びキノフタロンから選ばれる１種又は２種以上である<７>記載の顔料分散剤。
<９>グラフト共重合体が、共重合体単位として、重合性オリゴマー由来の単位を２０〜９９重量％含み、かつ、有機色素の部分骨格を有するモノマー由来の単位を１〜８０重量％を含むものである<４>〜<８>のいずれか１つに記載の顔料分散剤。
<１０>重合性オリゴマーが、数平均分子量１０００〜２００００のものであり、かつ、末端に（メタ）アクリロイル基を有するものである<４>〜<９>のいずれか１つに記載の顔料分散剤。
<１１>グラフト共重合体の酸価が、５〜１５０Ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである<１>〜<１０>のいずれか１つに記載の顔料分散剤。
<１２><１>〜<１１>のいずれか１つに記載の顔料分散剤と顔料とを有機溶剤中に分散してなることを特徴とする顔料分散組成物。
<１３><１２>記載の顔料分散組成物と、エチレン性不飽和二重結合を二個以上有する多官能モノマーと、光重合開始剤とを含有することを特徴とする着色感光性組成物。
<１４><１３>記載の着色感光性組成物及び酸性基を有するバインダーポリマーを含有することを特徴とする着色感光性組成物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
≪顔料分散剤≫
本発明の顔料分散剤は、幹鎖に有機色素の部分骨格を含む繰り返し単位を有し、幹鎖及び／又はグラフト鎖に酸性基を有する繰り返し単位を有するグラフト共重合体を含有することを特徴とする。
本発明の顔料分散剤は、有機色素の部分骨格を含む繰り返し単位構造を有する幹鎖を有するグラフト共重合体を含有するため、顔料と吸着部との相互作用が高く、分散溶媒への溶解性も良好で、分散安定性に優れる。また、該グラフト重合体は、酸性基を有するため、優れたアルカリ現像性を示す。更に、本発明の顔料分散剤は、必要に応じて適宜選択したその他の成分と併用してもよい。
【００１８】
（グラフト共重合体）
本発明において上記グラフト共重合体は、幹鎖に有機色素の部分骨格を含む繰り返し単位単位を有し、幹鎖及び／又はグラフト鎖に酸性基を有する繰り返し単位を有してなるが、その他のモノマーや重合性オリゴマー由来の単位を共重合単位として含んでいてもよい。
【００１９】
上記グラフト共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３０００〜１０００００が好ましく、５０００から５００００がさらに好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００未満であると、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、粘度が上昇してしまうことがある。また、上記重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超えると有機溶媒への溶解性が不足し、粘度が上昇してしまうことがある。尚、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（キャリア：テトラヒドロフラン）によって測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００２０】
上記グラフト共重合体は３つの様態があり、それぞれに関して、図１〜図３を用いて説明する。
第１の様態では、幹鎖のみに酸性基を含有する繰り返し単位を有するグラフト共重合体である。図１において、上記グラフト共重合体は、有機色素の部分骨格（３）を含む繰り返し単位を含有する繰り返し単位と酸性基（５）を含む繰り返し単位を少なくとも有する幹鎖（１）に、酸性基を含有する繰り返し単位を有さない重合性オリゴマーによるグラフト鎖（２）が、グラフト共重合によって結合しており、幹鎖とグラフト鎖の結合部（４）は、上記重合性オリゴマーにおける末端のエチレン性不飽和結合による重合反応の結果生じたものである。上記幹鎖（１）は、必要に応じてその他のモノマー由来の単位を共重合単位として含んでいても良い。
【００２１】
第２の様態では、グラフト鎖のみに酸性基を含む繰り返し単位を有するグラフト共重合体である。図２において、上記グラフト共重合体は、有機色素の部分骨格（３）を含む繰り返し単位を少なくとも有する幹鎖（１）に、酸性基（５）を含む繰り返し単位を有する重合性オリゴマーによるグラフト鎖（２）が、グラフト共重合によって結合しており、幹鎖とグラフト鎖の結合部（４）は、上記重合性オリゴマーにおける末端のエチレン性不飽和結合による重合反応の結果生じたものである。上記幹鎖（１）及び／又はグラフト鎖（２）は、必要に応じて、その他のモノマー及び／又は重合性オリゴマー由来の単位を共重合単位として含んでいても良い。
【００２２】
第３の様態では、幹鎖とグラフト鎖の両方に酸性基を含む繰り返し単位を有するグラフト共重合体である。図３において、上記グラフト共重合体は、有機色素の部分骨格（３）を含む繰り返し単位と酸性基（５）を含む繰り返し単位を少なくとも有する幹鎖（１）に、酸性基（５）を含む繰り返し単位を有する重合性オリゴマーによるグラフト鎖（２）が、グラフト共重合によって結合しており、幹鎖とグラフト鎖の結合部（４）は、上記酸性基（５）を含有する繰り返し単位を有する重合性オリゴマーにおける末端のエチレン性不飽和結合による重合反応の結果生じたものである。上記幹鎖（１）及び／又はグラフト鎖（２）は、必要に応じて、その他のモノマー及び／又は重合性オリゴマー由来の単位を共重合単位として含んでいても良い。
【００２３】
上記グラフト共重合体は、少なくとも有機色素の部分骨格を含む繰り返し単位を有するモノマーにおけるエチレン性不飽和二重結合と、酸性基を有するモノマーのエチレン性不飽和二重結合及び／又は１種以上の(酸性基を有する繰り返し単位を有する）重合性オリゴマーにおける末端のエチレン性不飽和二重結合との重合反応によって形成される。
【００２４】
また、上記グラフト共重合体は、高分子反応によって合成することも可能である。
しかし、幹鎖に反応性の高い官能基を含有するグラフト共重合体を合成する際にゲル化などの副反応が生じる場合があったり、高分子反応を行う際に反応率が低く、適切に有機色素の部分骨格、酸性基をグラフト共重合体中に導入できなかったりする場合があり、合成適性から考えると、重合反応によって該グラフト共重合体を形成する方が好ましい。
【００２５】
これらの共重合体単位の前記グラフト共重合体における含有量としては、モノマー由来の有機色素の部分骨格を含有する繰り返し単位が１〜８０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％であり、前記重合性オリゴマー由来の単位が２０〜９９重量％であり、好ましくは３０〜９０重量％である。
【００２６】
前記重合性オリゴマーの由来の単位含有量が、２０重量％未満であると、前記重合性オリゴマー由来の単位の割合が減り、顔料分散剤としての立体反撥効果が得られず、顔料の凝集が防止できないことがある。また、カラーフィルター等の製造の際の現像適性が十分でないことがある。更に分散溶媒への溶解性が低下し、分散安定化のために必要な吸着層を十分に確保することが困難となる。９９重量％を超えると、前記有機色素の部分骨格を含む繰り返し単位の割合が減り、顔料に対する吸着能力が低下し、分散性が十分でないことがある。
モノマー由来の有機色素の部分骨格を含む繰り返し単位の含有量が、１重量％未満であると、顔料に対する吸着能力が低下し、分散性が十分でないことがあり、８０重量％を超えると、前記重合性オリゴマー由来の単位の割合が減ることから、顔料分散剤としての立体反撥効果が得られず、顔料の凝集が防止できないことがあり、また、分散溶媒への溶解性が低下し、分散安定化のために必要な吸着層を十分に確保することが困難となることがある。
また、これらと共重合可能な他のモノマーを使用する場合、該他のモノマーの含有量は４〜７０重量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２７】
――酸性基を含有するモノマー――
酸性基を含有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（メタ）アクリロイルエチルエステル、あるいは２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール性水酸基含有モノマーと無水マレイン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物等を反応させることにより得られるモノマーなどが挙げられる。これらの中でも、好ましいモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール性水酸基含有モノマーと無水マレイン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物等を反応させることにより得られるモノマー等が挙げられる。ここで用いる環状酸無水物としては、例えば無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水トリメット酸などが挙げられが、特に無水フタル酸、無水コハク酸等が好ましい。
【００２８】
――重合性オリゴマー――
上記重合性オリゴマー（以下「マクロモノマー」と称することがある）は、エチレン性不飽和二重結合を有する基を末端に有するオリゴマーである。本発明においては、上記重合性オリゴマーの中でも、該オリゴマーの両末端の一方にのみ上記エチレン性不飽和二重結合を有する基を有するのが好ましい。
【００２９】
上記重合性オリゴマーの分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００００であるのが好ましく、２０００〜１５０００であるのがより好ましい。
上記数平均分子量が、１０００未満であると、顔料分散剤としての立体反発効果が十分でないことがあり、２００００を超えると、立体効果により、顔料への吸着に時間を要することがある。
【００３０】
上記オリゴマーとしては、一般的には、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびブタジエンから選択された少なくとも一種のモノマーから形成された単独重合体または共重合体などが挙げられ、これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体、ポリスチレンなどが好ましい。
本発明において、これらのオリゴマーは、置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、特に制限はないが、例えば、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００３１】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、などが好適に挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記重合性オリゴマーの中でも、下記一般式（２）で表されるオリゴマーが好ましい。
【００３３】
【化３】

【００３４】
上記一般式（２）において、Ｒ²¹、Ｒ²³およびＲ²⁴は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²²はＯＨ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。Ｙ²¹、Ｙ²²は、互いに独立に、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、又は−ＣＯＯＲ²⁵（Ｒ²⁵は、アルコール性水酸基、ハロゲンで置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又は炭素数７〜１０のアリールアルキル基を示す）を表し、フェニル基又は−ＣＯＯＲ²⁶（Ｒ²⁶は、アルコール性水酸基で置換されてもよい炭素１〜４のアルキル基を示す）が好ましい。ｐ及びｑは繰り返し数（整数）を示し、ｐ＋ｑは２０〜２００が好ましい。
【００３５】
上記重合性オリゴマーの具体例としては、ポリ−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンポリマー、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、それらの共重合体であって、分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーが好適に挙げられる。
【００３６】
上記重合性オリゴマーは、市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよく、該市販品としては、例えば、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝７０００、商品名：ＡＡ−７１４ＳＫ、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝７０００、商品名：ＡＸ−７０７Ｓ、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝７０００、商品名：ＡＹ−７０７Ｓ、ＡＹ−７１４Ｓ、東亜合成化学工業（株）製）、などが挙げられる。
【００３７】
本発明における上記重合性オリゴマーの好ましい具体例としては、アルキル（メタ）アクリレートの重合体、および、アルキル（メタ）アクリレートとポリスチレンとの共重合体から選択される少なくとも１種のオリゴマーであって、数平均分子量が１０００〜２００００であり、末端に（メタ）アクリロイル基を有するものが挙げられる。
【００３８】
――酸性基を有する繰り返し単位を有する重合性オリゴマー――
このオリゴマーの分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００００であるのが好ましく、２０００〜１５０００であるのがより好ましい。
前記数平均分子量が、１０００未満であると、顔料分散剤としての立体反撥効果が十分でないことがあり、２００００を超えると、立体効果により、顔料への吸着に時間を要したり、カラーフィルター等の製造の際の現像適性が十分でないことがある。
前記酸性基を有する繰り返し単位を有する重合性オリゴマーにおける前記酸性基を有する繰り返し単位の含有率としては、２〜１００重量％が好ましく、５〜９０重量％が更に好ましい。前記含有率が２重量％未満であると、カラーフィルター等の製造の際の現像適性が得られないことがある。
【００３９】
前記酸性基を有する繰り返し単位を有するオリゴマーとしては、一般的には、前記酸性基を含有するモノマーから形成された単独重合体又は重合性モノマーを含む共重合体が挙げられる。
【００４０】
前記酸性基を含有する繰り返し単位を有するオリゴマーは、該官能基を保護した重合体（オリゴマー）を脱保護することにより、酸性基にする方法で得ても良く、また、逆に重合体（オリゴマー）の高分子反応で酸性基に変換する方法で得ても良い。高分子反応の例としては、アルコール性水酸基を有するモノマーから得られる重合体中のアルコール性水酸基と環状酸無水物等を反応させることにより得ても良い。このような酸性基を含有する繰り返し単位を有する重合性オリゴマーの合成法としては、特に限定されないが、例えば、特開平１１−１８１０２１に記載がある。ただし、これを分散剤用途に用いた記述はなく、また分散性とアルカリ現像性の両立に利用できるといった記述もない。
【００４１】
前記オリゴマーとしては、（メタ）アクリル酸と共重合可能な重合性モノマーとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール性水酸基含有モノマーと無水コハク酸などの環状酸無水物等を反応させることにより得られるモノマーと共重合可能な重合性モノマーとの共重合体、アルコール性水酸基を有するモノマーと共重合可能な重合性モノマーとの共重合体を無水コハク酸などの環状酸無水物等を反応させることにより得られる共重合体などが好ましい。上記環状酸無水物としては、例えば無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水トリメット酸などが挙げられが、特に無水フタル酸、無水コハク酸等が好ましい。
【００４２】
本発明において、これらのオリゴマーは置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、ポリエーテル等が挙げられる。
また、これらオリゴマーに必要なエチレン性不飽和二重結合を有する基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、などが好適に挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【００４３】
本発明においては、前記酸性基を有する繰り返し単位を有する重合性オリゴマーの中でも、下記一般式（３）で表されるオリゴマーが好ましい。
【００４４】
【化４】

【００４５】
前記一般式（３）において、Ｒ³¹、Ｒ³³およびＲ³⁴は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ³²はＯＨ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。Ｙ³¹は、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、又は−ＣＯＯＲ³⁵（Ｒ³⁵は、ハロゲンで置換されてもよいアルキル基、フェニル基、又は炭素数７から１０のアリールアルキル基を表す）を表し、フェニル基又は−ＣＯＯＲ³⁵（Ｒ³⁵は、ハロゲンで置換されてもよいアルキル基を表す）が好ましい。Ｙ³²は、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ³⁶（Ｒ³⁶は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、エーテル、アリーレンあるいはこれらの組み合わせを含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を有するカルボキシル基、ホスホン酸基を示す）、−ＣＯＮＨＲ³⁷（Ｒ³⁷は、分岐していてもよい炭素数１〜７のアルキレン基を有するスルホン酸基を表す）を示すが、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ³⁶（Ｒ³⁶は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、エーテル、アリーレンあるいはこれらの組み合わせを含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を有するカルボキシル基、ホスホン酸基を表す）が好ましい。ｐ及びｑは、繰り返し数を表し、ｐは０〜１００の整数を表し、ｑは１〜１００の整数を表す。
【００４６】
前記酸性基を有する繰り返し単位を有する重合性オリゴマーの具体例としては、ポリ―アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリ―スチレン／（メタ）アクリル酸、ポリ―アルキル（メタ）アクリレート／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸と環状酸無水物の反応物、等であって、分子末端に一個の（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーが好適に挙げられる。
【００４７】
また本発明における前記酸性基を有する繰り返し単位を有する重合性オリゴマーの好ましい具体例としては、ポリ―メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリ―スチレン／（メタ）アクリル酸、ポリ―メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと環状酸無水物との反応物から選択される少なくとも１種のオリゴマ−であって、数平均分子量が１０００〜２００００であり、末端に（メタ）アクリロイル基を有するものが挙げられる。ここで用いられる環状酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水トリメット酸等が挙げられ、これらのうち、無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。
【００４８】
以下に、前記酸性基を有する繰り返し単位を有する重合性オリゴマーの合成例をいくつか例示する。
【００４９】
[マクロモノマーの製造例１：ＭＭ−１]
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．５重量部、メチルメタクリレート５４．０重量部、チオグリコール酸４．７７重量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度８０℃に加温した。2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）を０．１４７重量部加え２時間反応し、更に、ＴＨＦ３０重量部を加え、３時間反応した。冷却後、この反応溶液を酢酸エチル２００重量部で希釈し、ヘキサン３０００重量部で再沈し、白色粉末を１０５．５重量部得た。
次に、この白色粉末９０重量部に、キシレン２００重量部、グリシジルメタクリレート１３．５重量部、N,N-ジメチルドデシルアミン０．１４２重量部及びハイドロキノン０．１重量部を加え、１５０℃にて、３時間攪拌した。冷却後、この反応溶液を、ヘキサン３０００重量部で再沈し、白色粉末８８重量部を得た。更に、得られた白色粉末８０重量部、無水コハク酸３１．０重量部、１−メトキシ−２−プロピルアセテート１６０重量部の混合溶液を攪拌しながら、９０℃にて、６時間反応させた。反応溶液を酢酸エチル２００重量部で希釈し、ヘキサン３０００重量部で再沈し、白色粉末（カルボキシル基を有する繰り返し単位を有するマクロモノマー：ＭＭ−１）を７０重量部得た。得られたマクロモノマーの数平均分子量は、４０００であった。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｃ−Ｒ４Ａ、（株）島津製作所製）により測定した。
【００５０】
[マクロモノマーの製造例２：ＭＭ−２]
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２．５重量部、メチルメタクリレート７５．１重量部、チオグリコール酸２．６５重量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度８０℃に加温した。2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）を０．０８２重量部加え２時間反応し、更に、ＴＨＦ３０重量部を加え、３時間反応した。冷却後、この反応溶液を酢酸エチル２００重量部で希釈し、ヘキサン３０００重量部で再沈し、白色粉末を９９．２重量部得た。
次に、この白色粉末９０重量部に、キシレン２００重量部、グリシジルメタクリレート１３．５重量部、N,N-ジメチルドデシルアミン０．１４２重量部及びハイドロキノン０．１重量部を加え、１５０℃にて、３時間攪拌した。冷却後、この反応溶液を、ヘキサン３０００重量部で再沈し、白色粉末８７．５重量部を得た。
更に、得られた白色粉末８０重量部、無水コハク酸１７．８重量部、１−メトキシ−２−プロピルアセテート１６０重量部の混合溶液を攪拌しながら、９０℃にて、６時間反応させた。反応溶液を酢酸エチル２００重量部で希釈し、ヘキサン３０００重量部で再沈し、白色粉末（カルボキシル基を有する繰り返し単位を有するマクロモノマー：ＭＭ−２）を７３．６重量部得た。得られたマクロモノマーの数平均分子量は、５５００であった。
以下に、前記酸性基を含有する繰り返し単位を有する重合性オリゴマーの合成例をいくつか例示する。
【００５１】
[マクロモノマーの製造例３：ＭＭ−３]
メトキシメチルメタクリレート（Bull. CheＭ. Soc. Jpn., 41, 1968, 2521-2523 記載の方法で合成）１１．７重量部、メチルメタクリレート８１重量部、チオグリコール酸１．３８重量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度８０℃に加温した。2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（略称 ＡＩＢＮ）を０．０４９重量部加え３時間反応し、更に、ＡＩＢＮ０．０２４重量部、ＴＨＦ３０重量部を加え、２時間反応した。冷却後、この反応溶液を、ヘキサン２０００重量部に再沈し、白色粉末を９０重量部得た。
次に、この白色粉末９０重量部に、１−メトキシ−２−プロピルアセテート２００重量部、グリシジルメタクリレート１３．５重量部、N,N-ジメチルドデシルアミン０．１４２重量部及びハイドロキノン０．１重量部を加え、１５０℃にて、３時間攪拌した。冷却後、この反応溶液を、ヘキサン２０００重量部に再沈し、白色粉末を８０重量部得た。
更に、この白色粉末８０重量部をＴＨＦ１６０重量部に溶解させ、１２Ｎ塩酸約３重量部を添加し、７０℃にて、２時間反応（脱保護）させた。反応溶液をＨ２Ｏ ２０００重量部で再沈し、白色粉末（カルボキシル基を有する繰り返し単位を有するマクロモノマー：ＭＭ−３）を７０重量部得た。得られたマクロモノマーの数平均分子量は、７０００であった。
【００５２】
[マクロモノマーの製造例４：ＭＭ−４]
片末端メタクリロイル化ポリーメチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｗ＝７０００、商品名：ＡＡ−７１４ＳＫ、東亞合成化学工業（株）製）溶液（固形分濃度；４５ｗｔ％）１００重量部、無水コハク酸４．８４重量部の混合溶液を、９０℃にて、６時間反応させた。反応溶液を酢酸エチル２００重量部で希釈し、ヘキサン３０００重量部で再沈し、白色粉末（カルボキシル基を有する繰り返し単位を有するマクロモノマー：ＭＭ−４）を４８重量部得た。得られたマクロモノマーの数平均分子量は、７９００であった。
【００５３】
――有機色素の部分骨格を有するモノマー――
本発明において「有機色素の部分骨格」とは、有機色素に含まれる部分骨格を意味する。また、該有機色素の種類は特に限定されないが、本発明においては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系の有機色素から選ばれる少なくとも１種の部分骨格が好ましく、ベンズイミダゾロン、キナルジン及び／又はキノフタロンが特に好ましい。以下に、上記有機色素の部分骨格の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
【化５】

【００５５】
【化６】

【００５６】
上記有機色素の部分骨格を有するモノマーとしては、下記一般式（１）で表わされる化合物が好適である。
【００５７】
【化７】

【００５８】
上記一般式（１）中、Ｒ¹¹は、水素原子またはメチル基を表わす。
また、Ｒ¹²は単結合または炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基は置換基を有していてもよく、途中にエーテル若しくはエステル結合を介して結合されていてもよい。具体的には、（ＣＨ₂）_lなどのアルキレン（ｌは１〜１０の整数）、イソプロピリデンなどの分岐アルキレン、シクロヘキシレンなどの環状アルキレン、フェニレン、トルイレン、キシリレン、ナフチレンなどの芳香族環を有する基、（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_M、（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_nなどのエーテル結合を介するもの（Ｍは１〜５の整数、ｎは１〜３の整数）、（ＣＨ₂）_p1―ＯＣＯ―（ＣＨ₂）_p2や、（ＣＨ₂）_p1―ＣＯＯ―（ＣＨ₂）_p2などのエステル結合を介するもの（ｐ¹＋ｐ²は１〜９の整数）、更に炭素炭素二重結合、三重結合を介するもの、並びにこれらの組み合わせなどが挙げられ、（ＣＨ₂）lなどのアルキレン（ｌは１〜１０の整数）、イソプロピリデンなどの分岐アルキレン、（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_M、（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_nなどのエーテル結合を介するもの（Ｍは１〜５の整数、ｎは１〜３の整数）が好ましい。
【００５９】
上記一般式（１）中Ｐは、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系から選ばれる少なくとも１種の有機色素の部分骨格を示す。上記Ｐは、有機色素群から選ばれる有機色素の部分骨格であれば特に限定されないが、具体的には上述した有機色素の部分骨格の具体例と同様のものが挙げられる。この中でも、ベンズイミダゾロン、キナルジン及びキノフタロンが好ましい。
【００６０】
上記一般式（１）中、Ｘ¹¹は、―Ｏ―、―ＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＯＣＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯ―、フェニレンを示し、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレンが好ましい。
【００６１】
上記一般式（１）中、Ｘ¹²は、―Ｏ―、―Ｎ（Ｒ¹³）―、―Ｎ（Ｒ¹⁴）ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）―、―Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯＯ―、―ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁷）―を示す。Ｘ¹²中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁷は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す。
【００６２】
以下に、上記有機色素の部分骨格を有するモノマーの具体例（例示化合物Ｍ−１〜 Ｍ−１４）を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば一般式（１）中のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｘ¹¹、Ｘ¹²およびＰの組合せを適宜変えたものなども含まれる。
【００６３】
【化８】

【００６４】
【化９】

【００６５】
――その他のモノマー――
上記グラフト共重合体は、上記他のモノマーを更に共重合体単位として含有していてもよく、該他のモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、芳香族ビニル化合物（例、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよびｉ−ブチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例、ベンジル（メタ）アクリレート）、グリシジル（メタ）アクリレート、カルボン酸ビニルエステル（例、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル）、シアン化ビニル（例、（メタ）アクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリル）、および脂肪族共役ジエン（例、１，３−ブタジエンおよびイソプレン）、などが挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステルが好ましい。
また、上記以外にエーテル基を含有するモノマーを共重合単位として含有していてもよい。エーテル基を含有するモノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは市販品であってもよいし、適宜合成したものであっても良い。該市販品としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ，Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（以上、東亞合成化学工業（株）製）；商品名：ブレンマ−ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−２０００、ＰＭＥ−４０００（以上、日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０（日本油脂（株）製））、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ１０００（日本油脂（株）製））、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３７０Ｂ（日本油脂（株）製））、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ−８００（日本油脂（株）製））、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＮＨＫ−５０５０（日本油脂（株）製））などが挙げられる。
【００６６】
上記グラフト共重合体における該他のモノマーの含有量としては、例えば、４〜７０重量％が好ましい。
上記含有率が、４重量％未満であると、塗布膜の物性の制御ができなくなることがあり、７０重量％を超えると、顔料分散剤としての能力が十分に発揮されないことがある。
【００６７】
グラフト共重合体の好ましい具体例
グラフト共重合体の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
（１）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー共重合体、（２）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体、（３）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー共重合体、（４）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー共重合体、（５）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー共重合体、（６）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体、（７）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー共重合体、（８）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー共重合体、（９）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー共重合体、（１０）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体、（１１）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー共重合体、（１２）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー共重合体、
（１３）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（１４）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（１５）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（１６）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（１７）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（１８）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（１９）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、
【００６８】
（２０）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（２１）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（２２）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（２３）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（２４）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（２５）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（２６）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／メチル（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（２７）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／ベンジル（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、
（２８）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（２９）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（３０）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、
（３１）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（３２）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）、（３３）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（３４）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（３５）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（３６）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（３７）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（３８）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（３９）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（４０）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（４１）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（４２）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体。
【００６９】
（４３）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー共重合体と無水フタル酸の反応物、（４４）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体と無水フタル酸の反応物、（４５）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー共重合体と無水フタル酸の反応物、（４６）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー共重合体と無水フタル酸の反応物、（４７）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー共重合体と無水フタル酸の反応物、（４８）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体と無水フタル酸の反応物、（４９）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー共重合体と無水フタル酸の反応物、（５０）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー共重合体と無水フタル酸の反応物、（５１）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー共重合体と無水フタル酸の反応物、（５２）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体と無水フタル酸の反応物、（５３）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー共重合体と無水フタル酸の反応物、（５４）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー共重合体と無水フタル酸の反応物、
（５５）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（５６）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（５７）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（５８）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（５９）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（６０）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（６１）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、
【００７０】
（６２）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（６３）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（６４）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（６５）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（６６）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（６７）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（６８）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／メチル（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（６９）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／ベンジル（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、
【００７１】
（７０）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（７１）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（７２）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、
（７３）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（７４）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）と無水フタル酸の反応物、（７５）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（７６）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（７７）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（７８）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（７９）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（８０）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（８１）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（８２）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（８３）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物、（８４）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸の反応物。
【００７２】
（８５）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（８６）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（８７）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（８８）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（８９）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（９０）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（９１）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（９２）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（９３）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（９４）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（９５）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（９６）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、
【００７３】
（９７）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（９８）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（９９）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１００）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１０１）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１０２）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１０３）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、
【００７４】
（１０４）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１０５）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１０６）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１０７）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１０８）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１０９）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１１０）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／メチル（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１１１）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／ベンジル（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、
【００７５】
（１１２）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１１３）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１１４）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、
（１１５）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１１６）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１１７）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１１８）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１１９）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１２０）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１２１）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１２２）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１２３）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１２４）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１２５）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１２６）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸の反応物、（１２７）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー共重合体、
【００７６】
（１２８）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体、（１２９）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー共重合体、（１３０）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（１３１）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、（１３２）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリルレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ４）共重合体、（１３３）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー共重合体と無水フタル酸との反応物、（１３４）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体と無水フタル酸との反応物、（１３５）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー共重合体とテトラクロロ無水フタル酸との反応物、（１３６）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレエート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸との反応物、（１３７）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体と無水フタル酸との反応物、（１３８）上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−３）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体とテトラクロロ無水フタル酸との反応物
【００７７】
この中でも、次のものが特に好ましい。
上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体、上記合成例に示したモノマー上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体、
【００７８】
上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／メチル（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／ベンジル（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、
【００７９】
上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、
【００８０】
上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリプロピレングリコーールモノ（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）オリゴマー共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ４）共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ４）共重合体、上記具体例に示したモノマー（例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−６、Ｍ−１４）／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート／上記製造例に示した重合性オリゴマー（ＭＭ−１〜ＭＭ−４）共重合体
【００８１】
前記グラフト共重合体は、前記各共重合体単位となる成分を、例えば、適切な溶媒中でラジカル重合させることにより得ることができる。該ラジカル重合の際、ラジカル重合開始剤を使用することができ、また、更に、連鎖移動剤（例えば、２−メルカプトエタノール及びドデシルメルカプタン）を使用することができる。
【００８２】
適切な溶媒の例としては、用いるモノマー、及び生成するグラフト共重合体の溶解性に応じて、任意に選択できるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、トルエン、キシレン等やこれらの混合物などが利用できる。また、ラジカル重合開始剤としては、２,２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２’−アゾビス（２,４―ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ系、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物系などが利用できる。
【００８３】
以下に、有機色素の部分骨格を含有するモノマー、前記グラフト共重合体の合成例をいくつか例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
有機色素の部分骨格を含むモノマーの合成例
〔合成例１〕
アミノベンズイミダゾロン１４．９重量部、２−イソシアナトエチルメタクリレート２１．２重量部および酢酸エチル１５０重量部の混合溶液にジブチルスズジアセテート０．９６重量部を加え、攪拌しながら５０℃で７．５時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン１０００Ｍｌに滴下すると固体が析出した。析出した固体を、ろ過後、風乾し、ベンズイミダゾロン含有モノマー（Ａ：例示化合物Ｍ−１）２６．０重量部を得た。
【００８５】
［合成例２］
８−ヒドロキシキナルジン９５．５重量部、炭酸カリウム１２４．４重量部、および、ジメチルアセトアミド２４０Ｍｌの混合溶液を攪拌しておき９０℃に加温した。３−ブロモプロパノール１２５．１重量部をゆっくり滴下し、滴下後９０℃で６時間反応させた。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、１０％塩酸、水道水で洗浄後、濃縮し、酢酸エチル／へキサンで再結晶することで、８−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）キナルジン４８．４重量部を得た。続いて８−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）キナルジン４５重量部、ジメチルアセトアミド２２０Ｍｌ、トリエチルアミン４１．９重量部の混合溶液を０℃で攪拌しておき、メタクリル酸４２．８重量部を滴下した。発熱がおさまった後、室温で更に１時間反応させ、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水道水で洗浄後、濃縮した。酢酸エチルによりカラム精製することで、油状のキナルジン含有モノマー（Ｂ：例示化合物Ｍ−３）４０．５重量部を得た。
【００８６】
［合成例３］
合成例２で得られた上記キナルジン含有モノマー（Ｂ）２２．４重量部、無水フタル酸３４．９重量部、安息香酸９５．９重量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．４８重量部の混合物を１２０℃に加熱し、攪拌しながら４時間反応させた。反応溶液を炭酸カリウム水溶液で中和し、析出物をろ過、メタノールで洗浄後、風乾して黄色固体のキノフタロン含有モノマー（Ｃ：例示化合物Ｍ−６）１Ｍ−３重量部を得た。
〔合成例４〕
アミノベンズイミダゾロン１４．９重量部、２−クロロエチルメタクリレート１４．９重量部、炭素カリウム１３．８重量部、ヨウ化カリウム１６．６重量部、ジメチルアセトアミド１５０重量部の混合溶液を、攪拌しながら１００℃で３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、氷水１０００ｍｌ中に投入し、酢酸エチルで抽出した。濃縮することで固体を析出させた。ろ過後、風乾し、ベンズイミダゾロン含有モノマー（Ｄ）１０．２重量部を得た。
【００８７】
（グラフト共重合体の合成例）
〔合成例５〕
ジメチルスルホキシド４０．０重量部、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：６０００、商品名：ＡＡ−６、東亞合成化学工業（株）製）３２．０重量部を窒素置換した三口フラスコに導入し、スリーワンモータにて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱し、内温を７８℃まで昇温した。
別に調整した下記モノマー溶液と開始剤溶液とを２時間かけて同時に滴下した。
（モノマー溶液）
前記合成例１で合成したモノマー（Ａ）…………………２．００重量部
メタクリル酸…………………………………………………６．００重量部
ジメチルスルホキシド………………………………………４３．３重量部
（開始剤溶液）
２,２−アゾビス（２,４―ジメチルバレロニトリル）…０．１０１重量部
（商品名：Ｖ−６５、和光純薬（株）製）
ジメチルスルホキシド………………………………………１０．０重量部
滴下後１時間攪拌し、２,２−アゾビス（２,４―ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５）０．２０２重量部を添加し、さらに内温を７８℃に２時間保持し、その後加熱して９０℃に３０分間保った。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、溶液をＨ２Ｏ ３０００重量部中に再沈、真空乾燥し、前記グラフト共重合体の粉末（顔料分散剤１）を得た。
得られたグラフト共重合体の重量平均分子量は、２５０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｃ−Ｒ４Ａ、（株）島津製作所製）により測定した。
【００８８】
〔合成例６〕
前記合成例５において、前記合成例１で合成したモノマー（Ａ）を前記合成例２で合成したモノマー（Ｂ）に代えた外は、前記合成例５と同様にして、前記グラフト共重合体の粉末（顔料分散剤２）を得た。得られたグラフト共重合体の重量平均分子量は、２２０００であった。
【００８９】
〔合成例７〕
前記合成例５において、前記合成例１で合成したモノマー（Ａ）を前記合成例３で合成したモノマー（Ｃ）に代えた外は、前記合成例５と同様にして、前記グラフト共重合体の粉末（顔料分散剤３）を得た。得られたグラフト共重合体の重量平均分子量は、２３０００であった。
【００９０】
〔合成例８〕
前記合成例５において、前記合成例１で合成したモノマー（Ａ）を前記合成例４で合成したモノマー（Ｄ）に代えた外は、前記合成例５と同様にして、前記グラフト共重合体の粉末（顔料分散剤４）を得た。得られたグラフト共重合体の重量平均分子量は、２５０００であった。
〔合成例９〕
前記合成例５において、メタクリル酸６．００重量部をメチルメタクリレート４．００重量部とメタクリル酸６．００重量部に、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：６０００、商品名：ＡＡ−６、東亞合成化学工業（株）製）３２．０重量部を２８．０重量部に代えた外は、前記合成例５と同様にして、前記グラフト共重合体の粉末（顔料分散剤５）を得た。
得られたグラフト共重合体の重量平均分子量は、２９０００であった。
【００９１】
〔合成例１０〕
前記合成例５において、メタクリル酸６．００重量部を０重量部に、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：６０００、商品名：ＡＡ−６、東亞合成化学工業（株）製）３２．０重量部を前記製造例１で合成したマクロモノマー（ＭＭ−１）２４．０重量部と片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：６０００、商品名：ＡＡ−６、東亞合成化学工業（株）製）１４．０重量部に代えた外は、前記合成例５と同様にして、前記グラフト共重合体の粉末（顔料分散剤６）を得た。得られたグラフト共重合体の重量平均分子量は、２８０００であった。
【００９２】
〔合成例１１〕
前記合成例５において、メタクリル酸６．００重量部を０重量部に、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：６０００、商品名：ＡＡ−６、東亞合成化学工業（株）製）３２．０重量部を前記製造例２で合成したマクロモノマー（ＭＭ−２）２４．０重量部と片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：６０００、商品名：ＡＡ−６、東亞合成化学工業（株）製）１４．０重量部に代えた外は、前記合成例５と同様にして、前記グラフト共重合体の粉末（顔料分散剤７）を得た。得られたグラフト共重合体の重量平均分子量は、３００００であった。
【００９３】
〔合成例１２〕
前記合成例５において、メタクリル酸６．００重量部をメチルメタクリレート４．００重量部に、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：６０００、商品名：ＡＡ−６、東亞合成化学工業（株）製）３２．０重量部を前記製造例３で合成したマクロモノマー（ＭＭ−３）３４．０重量部に代えた外は、前記合成例５と同様にして、前記グラフト共重合体の粉末（顔料分散剤８）を得た。得られたグラフト共重合体の重量平均分子量は、２９０００であった。
【００９４】
〔合成例１３〕
前記合成例５において、メタクリル酸６．００重量部をメチルメタクリレート４．００重量部に、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：６０００、商品名：ＡＡ−６、東亞合成化学工業（株）製）３２．０重量部を前記製造例４で合成したマクロモノマー（ＭＭ−４）３４．０重量部に代えた外は、前記合成例５と同様にして、前記グラフト共重合体の粉末（顔料分散剤９）を得た。得られたグラフト共重合体の重量平均分子量は、３１０００であった。
【００９５】
〔合成例１４〕
前記合成例５において、メタクリル酸２．００重量部を０重量部に、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：６０００、商品名：ＡＡ−６、東亞合成化学工業（株）製）３２．０重量部を前記製造例１で合成したマクロモノマー（ＭＭ−１）１６．０重量部と片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：６０００、商品名：ＡＡ−６、東亞合成化学工業（株）製）２０．０重量部に代えた外は、前記合成例５と同様にして、前記グラフト共重合体の粉末（顔料分散剤１０）を得た。得られたグラフト共重合体の重量平均分子量は、２７０００であった。
【００９６】
〔合成例１５〕
前記合成例５において、メタクリル酸６．００重量部をメチルメタクリレート４．００重量部とメタクリル酸４．００重量部に、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：６０００、商品名：ＡＡ−６、東亞合成化学工業（株）製）３２．０重量部を前記製造例４で合成したマクロモノマー（ＭＭ−４）３０．０重量部に代えた外は、前記合成例５と同様にして、前記グラフト共重合体の粉末（顔料分散剤１１）を得た。得られたグラフト共重合体の重量平均分子量は、２５０００であった。
【００９７】
本発明の顔料分散剤は、上記グラフト共重合体のみを含んでいてもよいし、必要に応じて適宜選択したその他の成分を更に含んでいてもよい。
上記その他の成分としては、公知の分散剤が挙げられ、具体的には、ノナノアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルヘキサデカンアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミドおよびＮ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンおよびトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−１，２−ジアミノエタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンおよび１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジシ等のヒドロキシ基を有するアミン、その他、ペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物、などが挙げられる。これらは、市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよく、該市販品としては、例えばシゲノックス−１０５（商品名、ハッコールケミカル社製）などが挙げられる。
【００９８】
上記その他の成分の上記顔料分散剤における含有量としては、１〜９０重量％が好ましく、１〜７０重量％がより好ましい。
上記含有量が９０重量％を超えると、顔料分散剤としての性能が十分に発揮されないことがある。
【００９９】
また、本発明の顔料分散剤は、更に、下記一般式（４）または（５）で表されるアミン化合物を含有していてもよい。
一般式（４）
【０１００】
【化１０】

【０１０１】
上記一般式（４）において、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、水素原子、または、置換基を有していてもよいアルキル基若しくはアラルキル基を表し、これらは互いに結合して窒素原子を含む５員ないし６員の飽和環を形成してもよい。この飽和環は、更に酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される１〜３個の原子を含んでもよい。Ｒ⁴³は、アルキレン基、またはエーテル結合を含むアルキレン基を示す。Ｘ⁴は、−ＣＯＮ（Ｙ⁴¹）（Ｙ⁴²）、−ＯＣＯＮ（Ｙ⁴¹）（Ｙ⁴²）、−Ｎ（Ｙ⁴³）ＣＯ（Ｙ⁴⁴）、または、−Ｎ（Ｙ⁴³）ＣＯＮ（Ｙ⁴¹）（Ｙ⁴²）を示す。Ｙ⁴¹、Ｙ⁴²、Ｙ⁴³およびＹ⁴⁴は、水素原子、または、置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を示す。
【０１０２】
【化１１】

【０１０３】
上記一般式（５）において、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷は、水素原子、または、置換基を有していてもよいアルキル基若しくはアラルキル基を表し、これらは互いに結合して窒素原子を含む５員ないし６員の飽和環を形成してもよい。この飽和環は、更に酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される１〜３個の原子を含んでもよい。Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は、アルキレン基、またはエーテル結合を合むアルキレン基を示す。Ｚ⁵は、−ＣＯＮ（Ｙ⁵¹）−、−ＯＣＯＮ（Ｙ⁵¹）−またはＮ（Ｙ⁵²）ＣＯＮ（Ｙ⁵³）−、を示す。Ｙ⁵¹、Ｙ⁵²およびＹ⁵³は、上記一般式（４）におけるＹ⁴¹、Ｙ⁴²およびＹ⁴³と順に同義である。
【０１０４】
上記一般式（４）または（５）で表されるアミン化合物の具体例としては、ビス（２−（１−モルホリノ）エチル）テレフタルアミド、などが好適に挙げられる。
【０１０５】
また、本発明の顔料分散剤は、各種界面活性剤を含有していてもよく、該界面活性剤を含有していると分散安定性の向上に有効である。該界面活性剤としては、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、燐酸エステル塩に代表されるアニオン系界面活性剤、アミン塩に代表されるカチオン系界面活性剤、アミノカルボン酸、ベタイン型に代表される両性界面活性剤、などが挙げられる。
【０１０６】
――分散――
次に、図面を参照しながら本発明の顔料分散剤による顔料の分散について説明する。図４は、上記グラフト共重合体を含む顔料分散剤が、顔料粒子の表面に吸着した状態を示す概略説明図である。
【０１０７】
図４に示す通り、本発明の顔料分散剤を用いた場合、該顔料分散剤が、顔料粒子６の表面に吸着する。このとき、顔料粒子６の表面には、上記顔料分散剤における上記グラフト共重合体の幹鎖１に存在する有機色素の部分骨格を有する繰り返し単位３が吸着する。顔料粒子６は、上記グラフト共重合体における幹鎖１で覆われた状態になる。該幹鎖１からはグラフト鎖２が分岐しており、該グラフト鎖２は、顔料粒子６の表面から外側に向かって伸びており、顔料粒子６の周辺を雲が覆うかのようにして存在している。個々の顔料粒子６の表面に上記グラフト共重合体が吸着しているので、顔料粒子６同士は、互いに吸着し凝集することがなく、微細化した状態のまま、上記グラフト共重合体により均一に分散され、流動し易い状態になる。
【０１０８】
通常の顔料分散剤を着色感光性組成物に用いた場合には、該着色感光性組成物に含まれる、酸性基を有するバインダーポリマーにおける該酸性基と、上記顔料分散剤における窒素原子等とが、塩を形成したり、強い分子間力で結合したりすることが多いが、本発明の顔料分散剤の場合には、上記グラフト共重合体におけるグラフト鎖２の存在により、このような挙動を抑制する一方、分散後の安定性を向上させ、分散性向上の効果も高め得る。また、上記グラフト共重合体によると、有機顔料を分散する際、増粘を伴うことがなく、有機顔料の分散性が良好である。
【０１０９】
本発明の顔料分散剤による分散とは、二次粒子の状態で一般に存在する顔料粒子をほぐして一次粒子の状態にし、再凝集を防止することを意味する。本発明の顔料分散剤は、顔料への吸着部位と、該顔料が一次粒子の形態に分散された後での再凝集を防ぐ立体反発部位とを有するグラフト型分散剤であり、単独で使用しても十分に優れた分散効果を発揮する。
本発明の顔料分散剤による顔料の分散は、該顔料分散剤と、顔料との直接の混合により効果的に達成され、顔料以外に分散され得る粒子ができるだけ存在しない状態で行なうのが好ましい。このような状態で顔料の分散を行なうと、本発明の顔料分散剤が該顔料粒子の周囲に瞬時に吸着し、該顔料粒子が良好に分散し、良好に流動し、該顔料粒子同士の凝集が効果的に抑制される。一方、顔料粒子以外に分散され得る粒子が存在した状態で顔料の分散を行なうと、本発明の顔料分散剤が、目的とする顔料粒子の表面に吸着せず、他の粒子表面に吸着し、該顔料分散剤の顔料分散効果が損なわれることがる。したがって、例えば、感光材料等を製造する場合等において、顔料を良好に分散させた状態で該感光材料等中に含有させるには、該顔料と本発明の顔料分散剤とを早い時期に混合しておくのが好ましく、感光層用塗布液等の調製時等の遅い時期に本発明の顔料分散剤を添加・混合するのは好ましくない。
【０１１０】
本発明の顔料分散剤は、公知の顔料の分散に好適に使用することができ、後述する本発明の顔料分散組成物および着色感光性組成物に特に好適に使用することができる。
【０１１１】
《顔料分散組成物》
本発明の顔料分散物は、上記本発明の顔料分散剤と、顔料とを、有機溶剤中に分散してなる。
【０１１２】
―顔料―
上記顔料としては、有機顔料が挙げられる。該有機顔料としては、例えば、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料、などが挙げられる。
【０１１３】
上記黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、などが挙げられる。
【０１１４】
上記オレンジ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、などが挙げられる。
【０１１５】
上記赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピクメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメンレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、などが挙げられる。
【０１１６】
上記バイオレット顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピクメンドバイオレット４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。
【０１１７】
上記青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ、Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、などが挙げられる。
【０１１８】
上記緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピクメントグリーン３６、などが挙げられる。
上記ブラウン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、などが挙げられる。
上記黒色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、などが挙げられる。
【０１１９】
これらの顔料は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
―有機溶剤―
上記有機溶剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびこれらの酢酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、およびその酢酸エステル類、酢酸エステル類、メチルエチルケトン、などが好ましい。
【０１２１】
上記顔料の上記顔料分散組成物における含有量としては、通常５〜８０重量％であり、１０〜７０重量％が好ましい。
上記含有量が、５重量％未満であると、着色力が十分でないことがあり、８０重量％を超えると、顔料分散組成物の粘度が上昇することがある。
【０１２２】
上記顔料分散剤の上記顔料分散組成物における含有量としては、上記顔料１００重量部に対し、通常、０．１〜２００重量部であり、１〜５０重量部が好ましい。
上記含有量が、０．１重量部未満であると、顔料分散組成物の粘度が上昇することがあり、２００重量部を超えると、カラーフィルター等の作製の際において、色度を得るための塗布膜の厚みの調整が困難となることがある。
【０１２３】
上記有機溶剤の上記顔料分散組成物における含有量としては、上記顔料１００重量部に対し、通常、１０〜１０００重量部であり、２０〜５００重量部が好ましい。
上記含有量が、１０重量部未満であると、顔料分散組成物の粘度が上昇することがあり、１０００重量部を超えると、貯蔵時のスペース確保が難しくなること等がある。
【０１２４】
本発明の顔料分散組成物は、例えば、以下の方法により調製することができる。
１）上記顔料と上記顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、上記有機溶剤（またはビヒクル）に添加して分散させる方法
２）上記有機溶剤（またはビヒクル）に、上記顔料と上記顔料分散剤とを別々に添加して分散させる方法
３）上記顔料と上記顔料分散剤とを予め別々に上記有機溶剤（またはビヒクル）に分散し、得られた分散体を混合する方法（この場合、上記顔料分散剤を上記有機溶剤のみで分散してもよい）
４）上記有機溶剤（またはビヒクル）に上記顔料を分散した後、得られた分散体に上記顔料分散剤を添加する方法
【０１２５】
上記ビヒクルとは、塗料が液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって上記顔料と結合して塗膜を固める成分（バインダ）と、これを溶解希釈する成分（上記有機溶剤）とを含む。
【０１２６】
上記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライタ、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル、などの公知の分散機が挙げられる。
【０１２７】
上記顔料分散組成物を用いた着色画像の形成は、例えば、該顔料分散組成物を含む塗布液を、支持体上に塗布、乾燥して該顔料分散組成物の層を形成し、あるいは仮支持体上に形成されたこの顔料分散組成物の層を支持体上に転写し、その上に公知のポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物の層を形成し、露光、現像し、次いで未露光の上記感光性樹脂組成物の層と共に同じ領域の上記顔料分散組成物の層を除去する方法などに行なうことができる。
【０１２８】
《着色感光性組成物》
上記着色感光性組成物は、上記顔料分散組成物と、感光性組成物とを少なくとも含有する。
【０１２９】
―感光性組成物―
上記感光性組成物としては、例えば、特開平３−２８２４０４号公報に記載されている感光性組成物などが挙げられ、具体的には、ネガ型ジアゾ樹脂とバインダとからなる感光性組成物、光重合性組成物、アジド化合物とバインダとからなる感光性組成物、桂皮酸型感光性組成物、などが挙げられる。
上記感光性組成物としては、アルカリ水溶液により現像可能なものと、有機溶剤により現像可能なものとが知られているが、公害防止、労働安全性等の点でアルカリ水溶液により現像可能なものが好ましい。
【０１３０】
―光重合性組成物―
本発明においては、上記感光性組成物の中でも光重合性組成物が特に好ましい。該光重合性組成物は、エチレン性不飽和二重結合を二個以上有する多官能モノマーと、光重合開始剤とを少なくとも含有し、さらに酸性基を有するバインダーポリマーを有するのが好ましい。
【０１３１】
――エチレン性不飽和二重結合を二個以上有する多官能モノマー――
上記エチレン性不飽和二重結合を二個以上有する多官能モノマーとしては、例えば、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載されているような公知の（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、アリル化合物、ビニルエステル、などが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１３２】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーの上記着色感光性組成物における含有量としては、全固形分に対し、１０〜６０重量％が好ましい。
上記含有量が、１０重量％未満であると、露光時における硬化力が不足することがあり、６０重量％を超えると、他の素材の能力が発揮され難くなることがある。
【０１３３】
――光重合開始剤――
上記光重合開始剤としては、波長が約３００〜５００ｎＭに少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を少なくとも１種使用するのが好ましく、このような化合物としては、例えば、特開平２−４８６６４号公報、特開平１−１５２４４９号公報、および特開平２−１５３３５３号公報に記載されているような、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の組み合わせ、および４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン］が好ましい。
【０１３４】
上記光重合開始剤の上記着色感光性組成物における含有量としては、着色感光性組成物の固形分に対し、０．２〜１０重量％が好ましい。
上記含有量が、０．２重量％未満であると、露光感度が低くなることがあり、１０重量％を超えると、露光感度が高くなりすぎる（制御が困難になる）ことがある。
【０１３５】
――酸性基を有するバインダーポリマー――
上記酸性基を有するバインダーポリマーは、上記顔料の分散安定性と、アルカリ現像性との両性質を付与し得るものであり、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、およびスチレン／無水マレイン酸共重合体とアルコール類との反応物、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、顔料分散性に優れ、多官能モノマー、光重合開始剤との相溶性に優れ、アルカリ現像液溶解性、有機溶剤溶解性、強度、軟化温度等が適当であるものが好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。
【０１３６】
上記酸性基を有するバインダーポリマーの重量平均分子量としては、５０００〜２０００００が好ましい。
上記重量平均分子量が、５０００未満であると、塗布膜の形成上問題があることがあり、２０００００を超えると、着色感光性組成物の粘度が高くなることがある。
【０１３７】
上記酸性基を有するバインダーポリマーの上記着色感光性組成物における含有量としては、全固形分に対し、２０〜８０重量％程度である。
上記含有量が、２０重量％未満であると、塗布膜の形成上問題が生ずることがあり、８０重量％を超えると、他の素材の能力が発揮され難くなることがある。
【０１３８】
上記着色感光性組成物は、例えば、上記顔料分散組成物と、上記感光性組成物とを、適宜選択した条件、手法に従って混合することにより調製することができる。
【０１３９】
上記着色感光性組成物を用いた着色画像の形成は、基本的に下記（１）〜（３）の工程により行なうことができる。
（１）上記顔料分散組成物を調製した後、これを用いて上記着色感光性組成物を調製する工程
（２）得られた着色感光性組成物を基板上に塗布し乾燥して、または、別の仮支持体上に塗布し乾燥して形成した層を基板上に転写して、着色感光性組成物による層を形成する工程
（３）基板上に形成された着色感光性組成物による層を露光、現像し、パターンを形成する工程
【０１４０】
液晶ディスプレイ等に用いたカラーフィルタの製造は、上記（２）および（３）の工程を繰り返し行い、２色目以降のパターンを組み合わせることにより行なうことができる。転写法によるカラーフィルタの製造方法は、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−７２７２４号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報等に記載されている。
【０１４１】
上記基板としては、ガラス板や透明プラスティック板等の透明材料が一般に用いられる。上記基板と上記着色感光性組成物との密着力を向上させるために、市販の各種シランカップリング剤等を上記着色感光性組成物に添加するか、あるいはあらかじめ上記基板をカップリング処理しておいてもよい。
【０１４２】
上記着色感光性組成物の塗布液の上記基板への塗布は、スピンコータ、ロールコータ、バーコータ、カーテンコータ等の公知の塗布手段を用いて行なうことができる。
【０１４３】
上記仮支持体上に形成された上記着色感光性組成物による層を、上記基板上に転写する方法としては、常圧下または減圧下でヒートロールラミネータを用いる方法が好適に挙げられる。
【０１４４】
上記現像の際に使用される現像液の例としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、炭酸水素塩、アシモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液、等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭酸ナトリウム水溶液が特に好ましい。
【０１４５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１４６】
（実施例１）
下記組成の緑色の顔料分散組成物を調製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６…………………９．２０重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８………………４．９６重量部
合成例５の顔料分散剤１……………………………５．２５重量部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート…………６０．５９重量部
上記組成の緑色の顔料組成物を、モーターミルＭ５０（アイガー社製）で、直径０．６５ＭＭのジルコニアビーズを用いて、周速９Ｍ／ｓで９時間分散し、緑色の顔料分散組成物を調製した。
得られた顔料分散組成物について下記の評価を行った。
（１）粘度測定：
得られた顔料分散組成物について、Ｅ型粘度計を用いてその粘度を測定し、増粘の程度を評価した。その結果を表１に示した。ここで粘度が低いことは、分散安定性、流動性が安定かつ良好であることを示す。
（２）コントラスト測定：
得られた顔料分散組成物をガラス基板上に厚さが６μＭになるように塗布し、サンプルを作製した。２枚の偏光板の間にこのサンプルを置き、偏光軸が平行のときと垂直のときとの透過光量を測定し、その比をコントラストとした（「１９９０年第７回色彩光学コンファレンス、５１２色表示１０．４“サイズＴＦＴ−ＬＣＤ用カラーフィルター、植木、小関、福永、山中」を参考にした）。その結果を表１に示した。ここでコントラストが高いことは、高度に微細化され透過率、すなわち着色力が高いことを示す。
【０１４７】
（実施例２〜１１）
実施例１において、顔料分散剤１を、それぞれ顔料分散剤２〜１１に変更した以外は実施例１と同様にして顔料分散組成物を調整し同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４８】
（実施例１２）
実施例６において、緑色の顔料分散組成物を下記組成の赤色の顔料分散組成物１１に代えた外は、実施例１と同様にして赤色の顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４…………………８．２８重量部
合成例１０の顔料分散剤６………………………………２.４８重量部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート…………６９．２４重量部
【０１４９】
（実施例１３）
実施例７において、緑色の顔料分散組成物を下記組成の青色の顔料分散組成物に代えた外は、実施例１と同様にして青色の顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；６………………１４．２０重量部
合成例１１の顔料分散剤７……………………………４．２６重量部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート…………６１．５４重量部
【０１５０】
（比較例１）
実施例１において、前記合成例５の顔料分散剤１の代わりに、前記合成例１のモノマーＡ／メタクリル酸／メチルメタクリレートの共重合体（重量比：１５／１０／７５、重量平均分子量：２５０００）を使用した外は、実施例１と同様にして緑色の顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５１】
（比較例２）
実施例１において、前記合成例５の顔料分散剤１の代わりに、前記合成例１のモノマーＡと片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：６０００、商品名：ＡＡ−６、東亞合成化学工業（株）製）の共重合体（重量比：１５／８５、重量平均分子量：２９０００）溶液を使用した外は、実施例１と同様にして緑色の顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
（比較例３）
実施例１において、前記合成例５の顔料分散剤１の代わりに、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：６０００、商品名：ＡＡ−６、東亞合成化学工業（株）製）共重合体（重量比：１５／２０／６５、重量平均分子量：２３０００）を使用した外は、実施例１と同様にして緑色の顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５３】
（比較例４）
実施例１において、前記合成例５の顔料分散剤１の代わりに、ベンジルメタクリレート／前記製造例１で合成したマクロモノマー（ＭＭ−１）／片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：６０００、商品名：ＡＡ−６、東亞合成化学工業（株）製）共重合体（重量比：１５／４０／５５、重量平均分子量：２４０００）を使用した外は、実施例１と同様にして緑色の顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５４】
（実施例１４）
下記組成を混合し、カラーフィルター作製用の着色感光性組成物を調製した。
実施例１の緑色の顔料分散組成物……………………………３２.４重量部
メタクリル酸／ベンジルメタクリレート重合体……………９.０重量部
（モル比：２８／７２、重量平均分子量：３００００、
３０ｗｔ％−１−メトキシ−２−プロピルアセテート溶液）
４−[ｐ−Ｎ,Ｎ‘―ジ（エトキシカルボニルメチル）……０．２重量部
―２,６―ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
ハイドロキノンモノメチルエーテル…………………………０．０１重量部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート……………………６２重量部
【０１５５】
前記混合は、モーターミルＭ５０（アイガー社製）で、直径０．６５ＭＭのジルコニアビーズを用いて、周速９Ｍ／ｓで９時間行った。
【０１５６】
得られたカラーフィルター作製用の着色感光性組成物について、実施例１と同様にして粘度を測定し、下記のようにしてカラーフィルタを作製し、実施例１と同様にしてコントラストを測定した。またアルカリ現像にようした時間を測定した。
即ち、ガラス基板上に前記カラーフィルター作製用の着色感光性組成物を、スピンコーターを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、約２μＭの厚みの膜を形成した。次いで、窒素気流下、超高圧水銀灯で露光した後、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。得られたカラーフィルターのコントラストを実施例１と同様に測定した。また、膜が無くなるまでに要した現像時間を測定した。ここで、現像時間が短い（４０秒以下）ことは、優れたアルカリ現像適性を有することを示す。アルカリ現像適性について、下記の基準に従った評価を表１に示した。
【０１５７】
基準
○：現像に要した時間が４０秒以下
×：現像に要した時間が５０秒以上
【０１５８】
（実施例１５）
実施例１４において、実施例１の緑色の顔料分散組成物を、実施例２の緑色の顔料分散組成物に代えた外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１５９】
（実施例１６〜２４）
実施例１４において、実施例１の緑色の顔料分散組成物を、それぞれ実施例３〜１１の緑色の顔料分散組成物に代えた外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１６０】
（実施例２５、２６）
実施例１４において、実施例１の赤色の顔料分散組成物を、それぞれ実施例１２及び１３の赤色及び青色の顔料分散組成物に代えた外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１６１】
（比較例５）
実施例１４において、実施例１の緑色の顔料分散組成物を、比較例２の緑色の顔料分散組成物に代えた外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１６２】
（比較例６）
実施例１４において、実施例１の緑色の顔料分散組成物を、比較例３の緑色の顔料分散組成物に代えた外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１６３】
（比較例７）
実施例１４において、実施例１の緑色の顔料分散組成物を、比較例４の緑色の顔料分散組成物に代えた外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１６４】
【表１】

【０１６５】
備考）＊分散中に極めて高粘度となり分散ができなかった。
＊＊〇…現像に要した時間が４０ｓ以下、×…現像に要した時間が５０ｓ以上
【０１６６】
表１の結果から、本発明の顔料分散剤を含有する顔料分散組成物、及びそれを用いた着色感光性組成物は、粘度が低く、高いコントラストが得られ、アルカリ現像適性に優れることが明らかで、良好な分散性とアルカリ現像適性を両立することが可能であった。高いコントラストが得られるのは、顔料粒子が微細化された状態で分散されているためであると推測される。一方、比較例の顔料分散組成物、及びそれを用いた着色感光性組成物は、高粘度、低コントラスト、及び低アルカリ現像適性のうち少なくとも１つを示しており、良好な分散性とアルカリ現像適性を両立しうるものは存在しないことは明らかであった。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明によると、顔料を凝集させず該顔料の安定かつ良好な分散性、流動性を実現し、かつ光透過性に優れ、各種の顔料に使用できる汎用性を有する顔料分散剤を提供することができる。また、本発明によると、該顔料分散剤を含有し、顔料の分散性、流動性等に優れ、かつ着色力が高く、アルカリ現像適性にも優れ、塗料、印刷インキ、カラー表示板等の広い範囲で好適に使用し得る顔料分散組成物を提供することができる。更に、本発明によると、該顔料分散組成物を含有し、着色力が高く、アルカリ現像適性に優れ、カラープルーフ等の基板上の多色画像形成や、液晶カラーディスプレイ等に使用されるカラーフィルターの製造などに好適に使用し得る着色感光性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の顔料分散剤の態様１を示す概略説明図である。
【図２】図２は本発明の顔料分散剤の態様２を示す概略説明図である。
【図３】図３は本発明の顔料分散剤の態様３を示す概略説明図である。
【図４】図４は本発明の顔料分散剤が、顔料粒子の表面に吸着した状態を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１ 幹鎖
２ グラフト鎖
３ 有機色素の部分骨格を有する繰り返し単位
４ 幹鎖とグラフト鎖との結合部
５ 酸性基を有する繰り返し単位
６ 顔料粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pigment dispersant, a pigment dispersion composition containing the pigment dispersant, and a colored photosensitive composition, and more specifically, a pigment dispersant that effectively prevents aggregation of pigments and realizes good dispersion of the pigment, A pigment dispersion composition containing the pigment dispersant, having excellent pigment dispersibility, fluidity, etc., excellent coloring power, and suitable for use in a wide range of paints, printing inks, color display plates, and the like, and The present invention relates to a colored photosensitive composition that contains a pigment dispersion composition and can be suitably used for forming a multicolor image on a substrate such as a color proof or for producing a color filter used for a liquid crystal color display.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, pigments exhibit a clear color tone and high coloring power, and have been widely used in many fields. A pigment can obtain a clear color tone and a high coloring power by preventing aggregation and refining. Accordingly, practically important pigments are generally fine particles. However, as the pigment is further refined, the pigment dispersion often exhibits high viscosity. For this reason, when this pigment dispersion is prepared on an industrial scale, it becomes difficult to take out the pigment dispersion from a disperser, it cannot be transported by a pipeline, and further, it is gelled during storage. There are problems such as being unusable.
[0003]
By the way, the colored photosensitive composition containing the pigment is useful as a color filter material used for a proof material for print proofing, a liquid crystal display, and the like, and a color filter is produced using the colored photosensitive composition. In this case, a pigment dispersion method that is excellent in terms of quality, production stability, etc. is widely adopted. In this pigment dispersion method, the colored photosensitive composition coating solution is applied on a transparent substrate to provide a colored photosensitive layer, or the colored photosensitive layer provided on the temporary support is transferred onto the transparent substrate. Then, after pattern exposure, development is performed to form a pixel pattern of the first color, and this is repeated a plurality of times to form pixel patterns of a plurality of colors on the transparent substrate.
[0004]
However, here, since a pigment is used as a coloring material, if the pigment is not sufficiently refined, light is scattered and absorbed by the pigment, resulting in a decrease in light transmittance. Further, there is a problem that the polarization axis is rotated due to light scattering, birefringence, etc. by the pigment, and the contrast of the liquid crystal display device is lowered (1990 7th Color Optical Conference, 512 color display 10.4). “Size TFT-LCD color filter, Ueki, Koseki, Fukunaga, Yamanaka). For this reason, in the colored photosensitive composition, it is necessary to disperse the pigment in a highly refined state. .
[0005]
Therefore, conventionally, various dispersants have been used to obtain pigment dispersions or colored photosensitive compositions having excellent fluidity and dispersibility. The dispersants can be broadly classified into polymer dispersants and low molecular weight compound dispersants. Examples of the polymer dispersants include polyacrylates, sodium maleate olefin copolymers, and terminal carboxyl group-containing polyesters (Japanese Patent Publications). 54-34009), polyester having an acidic group and / or a basic group starting from tetrakis (2-hydroxyalkyl) ethylenediamine (JP-A-2-245231), a macromonomer (ethylenically unsaturated at the terminal). Group-containing oligomer), a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, and a copolymer comprising four types of monomers other than these (JP-A-8-259876), a macromonomer (having an ethylenically unsaturated group at the terminal) Oligomer) and a copolymer comprising a monomer having a nitrogen atom (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 1) No. 339949) and the like, and as the low molecular weight compound dispersant, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkyldiamine, alkanolamine derivative (US Pat. No. 3,536,510) and the like are known. ing.
In JP-A-63-175080 and JP-A-4-139262, a polymer dispersant in which an organic dye and a polymer are combined is presented, and an organic dye and pigment particles contained in the polymer dispersant are provided. By strengthening the interaction, adsorption of the polymer dispersant to the pigment particles is promoted to improve the dispersibility of the pigment dispersion and the like. However, in these dispersants, the organic dye and polymer are bonded using a functional group that is present randomly in the polymer, so that the organic dye is randomly introduced into the polymer and the affinity between the polymer portion and the dispersion solvent. There is a problem that it is difficult to secure a sufficient adsorption layer necessary for stabilizing the dispersion. Further, when the amount of the organic dye introduced into the polymer is increased, the solubility in the dispersion solvent is lowered, and thus there is a problem that it is difficult to sufficiently secure an adsorption layer necessary for stabilizing the dispersion.
For the purpose of solving these problems, JP-A-9-77987, JP-A-9-77789, JP-A-9-79992, JP-A-9-77994, etc. disclose an organic dye at the end of a polymer. Introducing a polymer dispersant has improved solubility in a dispersion solvent. However, in these dispersants, the organic dye is introduced only at the end of the polymer, so there are few adsorption sites on the pigment particles, and on the contrary, adsorption is inhibited and a sufficient adsorption layer necessary for dispersion stabilization is secured. It seems difficult to do.
[0006]
Further, in a colored photosensitive composition as a material for a color filter, a color proof, etc., among these dispersants, macromonomers described in JP-A-8-259876 and JP-A-10-339949 (terminally). A copolymer containing an ethylenically unsaturated group) is useful, and by using a copolymer containing the macromonomer (an oligomer having an ethylenically unsaturated group at the terminal), the pigment particle size is small. The publication discloses that a pigment dispersion excellent in dispersion stability can be obtained.
[0007]
However, the copolymer containing the macromonomer described in JP-A-8-259876 does not have a functional group that promotes adsorption to the pigment, so it does not function alone as a dispersant, and needs to be used in combination with another dispersant. There is a problem that. In addition, when the copolymer containing the macromonomer is used as a dispersant, the thickening action seen in the polymer dispersant is small and good, but the fine particle effect of the pigment is not sufficient and the dispersibility is sufficient. There is a problem that is not. In addition, in the copolymer containing the macromonomer described in JP-A-10-339949, an attempt is made to introduce a nitrogen atom as a functional group that promotes the adsorption to the pigment. However, when the pigment is not an acidic pigment, it has a strong adsorption power. It is considered difficult to obtain, and there are problems such as insufficient dispersion stability at high contrast and limited dispersible pigments.
[0008]
On the other hand, a colored photosensitive composition containing a pigment exhibiting a clear color tone and a high coloring power is useful as an image forming material for producing, for example, a color proof or a color filter. When a colored image is formed using the colored photosensitive composition, generally, a colored photosensitive composition coating solution is applied onto a substrate, or a colored photosensitive layer provided on a temporary support is transferred onto a transparent substrate. Then, after forming a layer of the colored photosensitive composition, exposure and development are carried out. As the developer used in this development, an alkaline aqueous solution having little influence on the environment is often used. Generally, the layer made of the colored photosensitive composition contains a binder (binder) that is soluble in an alkaline aqueous solution because only a copolymer containing the macromonomer has poor solubility in an alkaline aqueous solution. However, since the copolymer containing the macromonomer described in JP-A-10-339949 is insoluble in an alkaline aqueous solution, the layer made of the colored photosensitive composition has a problem that the alkali development suitability is insufficient. It is desired that a copolymer containing a monomer is soluble in an alkaline aqueous solution.
[0009]
In addition, if the copolymer containing the said macromonomer has an acidic group and is soluble in alkaline aqueous solution, it is not necessarily necessary to use the said binder. In addition, if the organic pigment can be dispersed in a highly refined state, the layer made of the colored photosensitive composition is considered to be extremely thin, and to be thin and high in color density. .
[0010]
However, at present, a pigment dispersion excellent in pigment dispersibility, fluidity, etc. and soluble in an alkaline aqueous solution, a pigment dispersion composition containing the pigment dispersion, and a colored photosensitive composition have not yet been provided.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a pigment dispersant that achieves stable and good dispersibility and fluidity of the pigment without aggregating the pigment and is excellent in light transmittance. Further, the present invention contains the pigment dispersant, is excellent in pigment dispersibility, fluidity, etc., has high coloring power, is excellent in alkali development suitability, and has a wide range of paints, printing inks, color display plates and the like. An object of the present invention is to provide a pigment dispersion composition that can be suitably used in the above. Furthermore, the present invention provides a color filter containing the pigment dispersion composition, having high coloring power, excellent alkali development suitability, forming a multicolor image on a substrate such as a color proof, and a liquid crystal color display. It aims at providing the coloring photosensitive composition which can be used conveniently for manufacture of this.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the inventor in order to solve the above problems, the following knowledge has been obtained. That is, when an organic pigment is dispersed in a binder having an acidic group soluble in an organic solvent, there is a tendency that an intermolecular force acts between the acidic group and the organic pigment to increase the viscosity. Although the dispersion stability is improved by this thickening, the handling property and workability are lowered, and the organic pigment tends to be difficult to be miniaturized. For this reason, a dispersant capable of promoting dispersion without increasing the viscosity is desired, and as such a dispersant, a low molecular compound dispersant, particularly an amine compound is known. However, in the case of this amine compound or the like, an acid group and a salt are formed, so that the photosensitive resin layer can be easily dissolved in the developer, which can adversely affect subsequent development. Further, alkaline dispersants and readily water-soluble dispersants have the same tendency as the above amine compounds. On the other hand, in the case of a copolymer containing the above-mentioned macromonomer, the above problem of thickening can be suppressed to some extent from the steric effect of the polymer chain, but it is a finding that the suitability for alkali development is not sufficient.
Based on such knowledge, the present inventor has conducted intensive research, and as a result, has a repeating unit containing a partial skeleton of an organic dye in the main chain and a graft having a repeating unit having an acidic group in the main chain and / or the graft chain. It has been found that the above object can be achieved by using a pigment dispersant containing a copolymer, and the present invention has been completed.
[0013]
That is, the present invention
<1> Pigment dispersion characterized by containing a graft copolymer having a repeating unit containing a partial skeleton of an organic dye in the main chain and a repeating unit having an acidic group in the main chain and / or graft chain An agent is provided.
[0014]
The present invention also provides the following.
<2> The pigment dispersant according to <1>, wherein the partial skeleton of the organic dye is one or more selected from benzimidazolone, quinaldine, and quinophthalone.
<3> The pigment dispersant according to <1> or <2>, wherein the acidic group is a carboxyl group.
<4> The graft copolymer includes a unit derived from a polymerizable oligomer having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal and a unit derived from a monomer having a partial skeleton of an organic dye as a copolymer unit. >, <2> or <3> The pigment dispersant described in <3>.
<5> The pigment dispersant according to <4>, wherein the graft copolymer includes a monomer-derived unit having an acidic group as a copolymer unit.
<6> The pigment dispersant according to <4> or <5>, wherein the polymerizable oligomer has a repeating unit having an acidic group.
<7> A monomer having a partial skeleton of an organic dye is represented by the following general formula (1)
[0015]
[Chemical formula 2]

[0016]
[In the general formula (1), R¹¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R¹²Is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (the hydrocarbon group may have a substituent, may form a branch or a ring structure, and ether, It may be via an ester bond). P is azo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, dioxazine, anthrapyrimidine, anthanthrone, flavanthrone, pyranthrone, perylene, perinone, thioindigo, diketopyrrolopyrrole, isoindo. The partial skeleton of one or more organic dyes selected from linone, isoindoline, and quinophthalone is shown. X¹¹Represents —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, phenylene, X¹²Is -O-, -N (R¹³)-, -N (R¹⁴) CON (R¹⁵)-, -N (R¹⁶) COO-, -OCON (R¹⁷)-(R¹³~ R¹⁷Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group). ]
The pigment dispersant as described in any one of <4>-<6> which is 1 type, or 2 or more types chosen from the compound represented by these.
<8> The pigment dispersant according to <7>, wherein in the general formula (1), the partial skeleton of the organic dye represented by P is one or more selected from benzimidazolone, quinaldine, and quinophthalone.
<9> The graft copolymer contains 20 to 99% by weight of a unit derived from a polymerizable oligomer as a copolymer unit, and 1 to 80% by weight of a unit derived from a monomer having a partial skeleton of an organic dye. The pigment dispersant according to any one of <4> to <8>, which is a waste.
<10> The pigment dispersion according to any one of <4> to <9>, wherein the polymerizable oligomer has a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 and has a (meth) acryloyl group at a terminal. Agent.
<11> The pigment dispersant according to any one of <1> to <10>, wherein the graft copolymer has an acid value of 5 to 150 Mg-KOH / g.
<12> A pigment dispersion composition obtained by dispersing the pigment dispersant according to any one of <1> to <11> and a pigment in an organic solvent.
<13> A colored photosensitive composition comprising the pigment dispersion composition according to <12>, a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated double bonds, and a photopolymerization initiator.
<14> A colored photosensitive composition comprising the colored photosensitive composition according to <13> and a binder polymer having an acidic group.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
≪Pigment dispersant≫
The pigment dispersant of the present invention contains a graft copolymer having a repeating unit containing a partial skeleton of an organic dye in the main chain and a repeating unit having an acidic group in the main chain and / or the graft chain. And
Since the pigment dispersant of the present invention contains a graft copolymer having a backbone having a repeating unit structure containing a partial skeleton of an organic dye, the interaction between the pigment and the adsorbing part is high, and the solubility in a dispersion solvent The dispersion stability is also excellent. Moreover, since this graft polymer has an acidic group, it exhibits excellent alkali developability. Furthermore, the pigment dispersant of the present invention may be used in combination with other components appropriately selected as necessary.
[0018]
(Graft copolymer)
In the present invention, the graft copolymer has a repeating unit unit containing a partial skeleton of an organic dye in the main chain and a repeating unit having an acidic group in the main chain and / or the graft chain. A unit derived from a monomer or polymerizable oligomer may be contained as a copolymer unit.
[0019]
The weight average molecular weight (Mw) of the graft copolymer is preferably 3000 to 100,000, and more preferably 5000 to 50000. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 3000, it is difficult to prevent aggregation of the pigment, and the viscosity may increase. Moreover, when the said weight average molecular weight (Mw) exceeds 100,000, the solubility to an organic solvent may be insufficient and a viscosity may rise. The weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (carrier: tetrahydrofuran).
[0020]
The graft copolymer has three modes, which will be described with reference to FIGS.
In the first embodiment, the graft copolymer has a repeating unit containing an acidic group only in the main chain. In FIG. 1, the graft copolymer includes an acidic group in the backbone (1) having at least a repeating unit containing a repeating unit containing a partial skeleton (3) of an organic dye and a repeating unit containing an acidic group (5). The graft chain (2) made of a polymerizable oligomer having no repeating unit containing is bonded by graft copolymerization, and the bond part (4) between the backbone chain and the graft chain is the terminal ethylene in the polymerizable oligomer. This is a result of a polymerization reaction due to a polymerizable unsaturated bond. The trunk chain (1) may contain units derived from other monomers as copolymerized units as necessary.
[0021]
In the second embodiment, the graft copolymer has a repeating unit containing an acidic group only in the graft chain. In FIG. 2, the graft copolymer is a graft chain of a polymerizable oligomer having a repeating unit containing an acidic group (5) on a trunk chain (1) having at least a repeating unit containing a partial skeleton (3) of an organic dye. (2) is bonded by graft copolymerization, and the bond portion (4) between the trunk chain and the graft chain is a result of the polymerization reaction by the terminal ethylenically unsaturated bond in the polymerizable oligomer. The trunk chain (1) and / or the graft chain (2) may contain units derived from other monomers and / or polymerizable oligomers as copolymerized units, if necessary.
[0022]
In a third aspect, the graft copolymer has a repeating unit containing an acidic group in both the main chain and the graft chain. In FIG. 3, the graft copolymer contains an acidic group (5) in the backbone (1) having at least a repeating unit containing a partial skeleton (3) of an organic dye and a repeating unit containing an acidic group (5). The graft chain (2) of the polymerizable oligomer having a repeating unit is bonded by graft copolymerization, and the bonding part (4) between the trunk chain and the graft chain has a repeating unit containing the acidic group (5). This is a result of a polymerization reaction due to a terminal ethylenically unsaturated bond in the polymerizable oligomer. The trunk chain (1) and / or the graft chain (2) may contain units derived from other monomers and / or polymerizable oligomers as copolymerized units, if necessary.
[0023]
The graft copolymer includes an ethylenically unsaturated double bond in a monomer having a repeating unit containing at least a partial skeleton of an organic dye, an ethylenically unsaturated double bond of a monomer having an acidic group, and / or one or more kinds It is formed by a polymerization reaction with a terminal ethylenically unsaturated double bond in a polymerizable oligomer (having a repeating unit having an acidic group).
[0024]
The graft copolymer can also be synthesized by a polymer reaction.
However, side reactions such as gelation may occur when synthesizing a graft copolymer containing a highly reactive functional group in the main chain, and the reaction rate is low when performing a polymer reaction. In some cases, a partial skeleton of an organic dye or an acidic group cannot be introduced into the graft copolymer. From the viewpoint of suitability for synthesis, it is preferable to form the graft copolymer by a polymerization reaction.
[0025]
The content of these copolymer units in the graft copolymer is 1 to 80% by weight, preferably 1 to 50% by weight of repeating units containing a partial skeleton of a monomer-derived organic dye, The unit derived from the polymerizable oligomer is 20 to 99% by weight, preferably 30 to 90% by weight.
[0026]
When the content of the unit derived from the polymerizable oligomer is less than 20% by weight, the proportion of the unit derived from the polymerizable oligomer is reduced, the steric repulsion effect as a pigment dispersant is not obtained, and the aggregation of the pigment is prevented. There are things that cannot be done. In addition, the development suitability in the production of a color filter or the like may not be sufficient. Further, the solubility in the dispersion solvent is lowered, and it becomes difficult to secure a sufficient adsorption layer necessary for stabilizing the dispersion. If it exceeds 99% by weight, the proportion of the repeating unit containing the partial skeleton of the organic dye is reduced, the adsorption ability to the pigment is lowered, and the dispersibility may not be sufficient.
When the content of the repeating unit including a partial skeleton of the organic pigment derived from the monomer is less than 1% by weight, the adsorptive ability to the pigment is lowered, and the dispersibility may not be sufficient. Since the ratio of the units derived from the polymerizable oligomer is reduced, the steric repulsion effect as a pigment dispersant may not be obtained, and the aggregation of the pigment may not be prevented, and the solubility in the dispersion solvent is reduced and the dispersion stability is reduced. It may be difficult to secure a sufficient adsorption layer necessary for conversion.
Moreover, when using the other monomer copolymerizable with these, it is preferable to make content of this other monomer into the range of 4-70 weight%.
[0027]
-Monomers containing acidic groups-
Examples of the monomer containing an acidic group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, vinyl benzoic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamide-2- Obtained by reacting an alcoholic hydroxyl group-containing monomer such as methylpropanesulfonic acid, mono (meth) acryloylethyl phosphate, or 2-hydroxyethyl methacrylate with a cyclic acid anhydride such as maleic anhydride or phthalic anhydride. And monomers. Among these, examples of preferable monomers are obtained by reacting an alcoholic hydroxyl group-containing monomer such as (meth) acrylic acid or 2-hydroxyethyl methacrylate with a cyclic acid anhydride such as maleic anhydride or phthalic anhydride. And the like. Examples of the cyclic acid anhydride used here include itaconic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, trimetic anhydride, and the like, particularly phthalic anhydride, succinic anhydride, and the like. preferable.
[0028]
--Polymerizable oligomer--
The polymerizable oligomer (hereinafter sometimes referred to as “macromonomer”) is an oligomer having a group having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal. In the present invention, among the polymerizable oligomers, it is preferable to have a group having the ethylenically unsaturated double bond only at one of both ends of the oligomer.
[0029]
The molecular weight of the polymerizable oligomer is preferably a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 1000 to 20000, more preferably 2000 to 15000.
If the number average molecular weight is less than 1000, the steric repulsion effect as a pigment dispersant may not be sufficient, and if it exceeds 20000, the steric effect may require time for adsorption to the pigment.
[0030]
The oligomer generally includes, for example, a homopolymer or copolymer formed from at least one monomer selected from alkyl (meth) acrylate, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate and butadiene, Among these, alkyl (meth) acrylate homopolymers or copolymers, polystyrene, and the like are preferable.
In the present invention, these oligomers may be substituted with a substituent, and the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group and a halogen atom.
[0031]
Preferred examples of the group having an ethylenically unsaturated double bond include a (meth) acryloyl group and a vinyl group. Among these, a (meth) acryloyl group is particularly preferred.
[0032]
In the present invention, among the polymerizable oligomers, oligomers represented by the following general formula (2) are preferable.
[0033]
[Chemical Formula 3]

[0034]
In the general formula (2), R^{twenty one}, R^{twenty three}And R^{twenty four}Represents a hydrogen atom or a methyl group. R^{twenty two}Represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with an OH group, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Y^{twenty one}, Y^{twenty two}Are independently of each other a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or -COOR.^{twenty five}(R^{twenty five}Represents an alcoholic hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with halogen, a phenyl group, or an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms), a phenyl group or —COOR²⁶(R²⁶Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with an alcoholic hydroxyl group). p and q represent the number of repetitions (integer), and p + q is preferably 20 to 200.
[0035]
Specific examples of the polymerizable oligomer include poly-2hydroxyethyl (meth) acrylate, polystyrene polymer, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, poly-i-butyl (meth) acrylate, and the like. And a polymer having a (meth) acryloyl group bonded to one molecular end.
[0036]
The polymerizable oligomer may be a commercially available product or may be appropriately synthesized. Examples of the commercially available product include a one-end methacryloylated polystyrene oligomer (Mn = 6000, trade name: AS-6). , Manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), one-end methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer (Mn = 6000, trade name: AA-6, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), one-end methacryloylated poly-n-butyl Acrylate oligomer (Mn = 6000, trade name: AB-6, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), one-end methacryloylated polymethyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate oligomer (Mn = 7000, trade name: AA-714SK, Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), one-end methacryloylated polybutylmethacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate oligomer (Mn = 7000, trade name: AX-707S, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), one-terminal methacryloylated poly-2-ethylhexyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate oligomer (Mn = 7000, Product names: AY-707S, AY-714S, manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0037]
A preferred specific example of the polymerizable oligomer in the present invention is at least one oligomer selected from a polymer of alkyl (meth) acrylate and a copolymer of alkyl (meth) acrylate and polystyrene, A number average molecular weight is 1000-20000, and what has a (meth) acryloyl group at the terminal is mentioned.
[0038]
--Polymerizable oligomers having repeating units with acidic groups--
As the molecular weight of the oligomer, the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) is preferably 1000 to 20000, and more preferably 2000 to 15000.
When the number average molecular weight is less than 1000, the steric repulsion effect as a pigment dispersant may not be sufficient, and when it exceeds 20000, it takes time to adsorb to the pigment due to the steric effect, a color filter, etc. In some cases, the suitability for development is not sufficient.
The content of the repeating unit having an acidic group in the polymerizable oligomer having a repeating unit having an acidic group is preferably 2 to 100% by weight, and more preferably 5 to 90% by weight. When the content is less than 2% by weight, development suitability in the production of a color filter or the like may not be obtained.
[0039]
The oligomer having a repeating unit having an acidic group generally includes a homopolymer formed from a monomer containing the acidic group or a copolymer containing a polymerizable monomer.
[0040]
The oligomer having a repeating unit containing an acidic group may be obtained by a method in which the functional group-protected polymer (oligomer) is deprotected to form an acidic group, and conversely the polymer (oligomer). ) May be obtained by a method of converting to an acidic group by a polymer reaction. An example of the polymer reaction may be obtained by reacting an alcoholic hydroxyl group in a polymer obtained from a monomer having an alcoholic hydroxyl group with a cyclic acid anhydride or the like. A method for synthesizing the polymerizable oligomer having a repeating unit containing an acidic group is not particularly limited, but for example, described in JP-A No. 11-181021. However, there is no description that this is used for a dispersant, and there is no description that it can be used for both dispersibility and alkali developability.
[0041]
Examples of the oligomer include a copolymer of a polymerizable monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid, an alcoholic hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl methacrylate, and a cyclic acid anhydride such as succinic anhydride. A copolymer of a monomer that can be copolymerized with a polymerizable monomer, a copolymer of a monomer having an alcoholic hydroxyl group and a polymerizable monomer that can be copolymerized with a cyclic acid anhydride such as succinic anhydride, etc. A copolymer obtained by the reaction is preferred. Examples of the cyclic acid anhydride include itaconic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, trimetic anhydride and the like, and phthalic anhydride and succinic anhydride are particularly preferable.
[0042]
In the present invention, these oligomers may be substituted with a substituent, and the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, and a polyether.
Moreover, as a group which has an ethylenically unsaturated double bond required for these oligomers, for example, (meth) acryloyl group, vinyl group and the like are preferably mentioned, and among these, (meth) acryloyl group is particularly preferable.
[0043]
In the present invention, among the polymerizable oligomers having a repeating unit having an acidic group, an oligomer represented by the following general formula (3) is preferable.
[0044]
[Formula 4]

[0045]
In the general formula (3), R³¹, R³³And R³⁴Represents a hydrogen atom or a methyl group. R³²Represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with an OH group, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Y³¹Is a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or -COOR³⁵(R³⁵Represents an alkyl group which may be substituted with halogen, a phenyl group, or an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms), a phenyl group or —COOR³⁵(R³⁵Represents an alkyl group which may be substituted with halogen. Y³²Is a carboxyl group, -COOR³⁶(R³⁶Represents -COO-, -OCO-, ether, arylene or a carboxyl group having 1 to 6 carbon atoms and a phosphonic acid group which may contain a combination thereof, -CONHR³⁷(R³⁷Represents a sulfonic acid group having an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms which may be branched), a carboxyl group, -COOR³⁶(R³⁶Represents -COO-, -OCO-, ether, arylene, or a carboxyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain a combination thereof, or a phosphonic acid group. p and q represent the number of repetitions, p represents an integer of 0 to 100, and q represents an integer of 1 to 100.
[0046]
Specific examples of the polymerizable oligomer having a repeating unit having an acidic group include poly-alkyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid, poly-styrene / (meth) acrylic acid, poly-alkyl (meth) acrylate / Preferred examples include a reaction product of hydroxyalkyl (meth) acrylic acid and a cyclic acid anhydride, and the like, and a polymer having one (meth) acryloyl group bonded to the molecular end.
[0047]
Further, preferred specific examples of the polymerizable oligomer having a repeating unit having an acidic group in the present invention include poly-methyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid, poly-styrene / (meth) acrylic acid, poly-methyl. It is at least one oligomer selected from a reaction product of (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic acid anhydride, and has a number average molecular weight of 1,000 to 20,000, ) Those having an acryloyl group. Examples of the cyclic acid anhydride used here include itaconic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, and trimet acid anhydride. Among these, phthalic anhydride, anhydrous Succinic acid is preferred.
[0048]
Below, some examples of the synthesis | combination of the polymerizable oligomer which has the repeating unit which has the said acidic group are illustrated.
[0049]
[Production Example of Macromonomer 1: MM-1]
A mixed solution of 58.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 54.0 parts by weight of methyl methacrylate, and 4.77 parts by weight of thioglycolic acid was heated to a temperature of 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 0.147 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile (abbreviation AIBN) was added and reacted for 2 hours, and further 30 parts by weight of THF was added and reacted for 3 hours. After cooling, the reaction solution was diluted with 200 parts by weight of ethyl acetate and reprecipitated with 3000 parts by weight of hexane to obtain 105.5 parts by weight of white powder.
Next, 200 parts by weight of xylene, 13.5 parts by weight of glycidyl methacrylate, 0.142 parts by weight of N, N-dimethyldodecylamine and 0.1 part by weight of hydroquinone were added to 90 parts by weight of this white powder, and at 150 ° C. Stir for 3 hours. After cooling, the reaction solution was reprecipitated with 3000 parts by weight of hexane to obtain 88 parts by weight of white powder. Further, a mixed solution of 80 parts by weight of the obtained white powder, 31.0 parts by weight of succinic anhydride, and 160 parts by weight of 1-methoxy-2-propyl acetate was reacted at 90 ° C. for 6 hours while stirring. The reaction solution was diluted with 200 parts by weight of ethyl acetate and reprecipitated with 3000 parts by weight of hexane to obtain 70 parts by weight of white powder (macromonomer having a repeating unit having a carboxyl group: MM-1). The number average molecular weight of the obtained macromonomer was 4000. The number average molecular weight was measured by gel permeation chromatograph (C-R4A, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0050]
[Macromonomer Production Example 2: MM-2]
A mixed solution of 32.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 75.1 parts by weight of methyl methacrylate, and 2.65 parts by weight of thioglycolic acid was heated to a temperature of 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 0.082 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile (abbreviation AIBN) was added and reacted for 2 hours, and further 30 parts by weight of THF was added and reacted for 3 hours. After cooling, the reaction solution was diluted with 200 parts by weight of ethyl acetate and reprecipitated with 3000 parts by weight of hexane to obtain 99.2 parts by weight of white powder.
Next, 200 parts by weight of xylene, 13.5 parts by weight of glycidyl methacrylate, 0.142 parts by weight of N, N-dimethyldodecylamine and 0.1 part by weight of hydroquinone were added to 90 parts by weight of this white powder, and at 150 ° C. Stir for 3 hours. After cooling, the reaction solution was reprecipitated with 3000 parts by weight of hexane to obtain 87.5 parts by weight of white powder.
Further, a mixed solution of 80 parts by weight of the obtained white powder, 17.8 parts by weight of succinic anhydride, and 160 parts by weight of 1-methoxy-2-propyl acetate was reacted at 90 ° C. for 6 hours while stirring. The reaction solution was diluted with 200 parts by weight of ethyl acetate and reprecipitated with 3000 parts by weight of hexane to obtain 73.6 parts by weight of white powder (macromonomer having a repeating unit having a carboxyl group: MM-2). The number average molecular weight of the obtained macromonomer was 5500.
Below, some examples of the synthesis | combination of the polymerizable oligomer which has the repeating unit containing the said acidic group are illustrated.
[0051]
[Macromonomer Production Example 3: MM-3]
Methoxymethyl methacrylate (synthesized by the method described in Bull. CheM. Soc. Jpn., 41, 1968, 2521-2523) 11.7 parts by weight, methyl methacrylate 81 parts by weight, thioglycolic acid 1.38 parts by weight The mixture was heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream. 0.049 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile (abbreviation AIBN) was added and reacted for 3 hours, and 0.024 parts by weight of AIBN and 30 parts by weight of THF were further added and reacted for 2 hours. After cooling, the reaction solution was reprecipitated in 2000 parts by weight of hexane to obtain 90 parts by weight of white powder.
Next, 90 parts by weight of this white powder, 200 parts by weight of 1-methoxy-2-propyl acetate, 13.5 parts by weight of glycidyl methacrylate, 0.142 parts by weight of N, N-dimethyldodecylamine and 0.1 parts by weight of hydroquinone And stirred at 150 ° C. for 3 hours. After cooling, the reaction solution was reprecipitated in 2000 parts by weight of hexane to obtain 80 parts by weight of white powder.
Further, 80 parts by weight of this white powder was dissolved in 160 parts by weight of THF, about 3 parts by weight of 12N hydrochloric acid was added, and reacted (deprotected) at 70 ° C. for 2 hours. The reaction solution was reprecipitated with 2000 parts by weight of H 2 O to obtain 70 parts by weight of white powder (macromonomer having a repeating unit having a carboxyl group: MM-3). The number average molecular weight of the obtained macromonomer was 7000.
[0052]
[Macromonomer Production Example 4: MM-4]
One-end methacryloylated polymethyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate oligomer (Mw = 7000, trade name: AA-714SK, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) solution (solid concentration: 45 wt%) 100 parts by weight, anhydrous succinate A mixed solution of 4.84 parts by weight of acid was reacted at 90 ° C. for 6 hours. The reaction solution was diluted with 200 parts by weight of ethyl acetate and reprecipitated with 3000 parts by weight of hexane to obtain 48 parts by weight of white powder (macromonomer having a repeating unit having a carboxyl group: MM-4). The number average molecular weight of the obtained macromonomer was 7900.
[0053]
--Monomers with a partial skeleton of organic dye--
In the present invention, the “partial skeleton of an organic dye” means a partial skeleton contained in an organic dye. Further, the type of the organic dye is not particularly limited, but in the present invention, azo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, dioxazine, anthrapyrimidine, ansanthrone, flavanthrone, pyranthrone, perylene , At least one partial skeleton selected from perinone-based, thioindigo-based, diketopyrrolopyrrole-based, isoindolinone-based, isoindoline-based, and quinophthalone-based organic dyes is preferable, and benzimidazolone, quinaldine, and / or quinophthalone are particularly preferable preferable. Specific examples of the partial skeleton of the organic dye are listed below, but the present invention is not limited thereto.
[0054]
[Chemical formula 5]

[0055]
[Chemical 6]

[0056]
As the monomer having a partial skeleton of the organic dye, a compound represented by the following general formula (1) is suitable.
[0057]
[Chemical 7]

[0058]
In the general formula (1), R¹¹Represents a hydrogen atom or a methyl group.
R¹²Represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon group may have a substituent and may be bonded via an ether or ester bond in the middle. Specifically, (CH₂)_lA group having an aromatic ring such as phenylene, toluylene, xylylene, naphthylene, (C is a branched alkylene such as isopropylidene, cyclic alkylene such as cyclohexylene, (C₂H_FourO)_M, (C_ThreeH₆O)_n(M is an integer of 1 to 5, n is an integer of 1 to 3), (CH₂)_p1-OCO- (CH₂)_p2And (CH₂)_p1―COO- (CH₂)_p2Via an ester bond such as (p¹+ P²Is an integer of 1 to 9), carbon-carbon double bonds, those via a triple bond, and combinations thereof.₂) Alkylene such as l (l is an integer from 1 to 10), branched alkylene such as isopropylidene, (C₂H_FourO)_M, (C_ThreeH₆O)_nAnd the like (M is an integer of 1 to 5, n is an integer of 1 to 3).
[0059]
In the above general formula (1), P represents azo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, dioxazine, anthrapyrimidine, ansanthrone, flavanthrone, pyranthrone, perylene, perinone, thioindigo, di A partial skeleton of at least one organic dye selected from ketopyrrolopyrrole, isoindolinone, isoindoline, and quinophthalone is shown. The P is not particularly limited as long as it is a partial skeleton of an organic dye selected from the group of organic dyes. Specifically, the same examples as the specific examples of the partial skeleton of the organic dye described above can be given. Among these, benzimidazolone, quinaldine, and quinophthalone are preferable.
[0060]
In the general formula (1), X¹¹Represents —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO— or phenylene, and —COO—, —CONH— or phenylene is preferred.
[0061]
In the general formula (1), X¹²Is -O-, -N (R¹³)-, -N (R¹⁴) CON (R¹⁵)-, -N (R¹⁶) COO-, -OCON (R¹⁷)- X¹²Medium, R¹³~ R¹⁷Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
[0062]
Specific examples (example compounds M-1 to M-14) of the monomer having a partial skeleton of the organic dye are listed below, but the present invention is not limited thereto. For example, in the general formula (1) R¹¹, R¹², X¹¹, X¹²And a combination of P and P appropriately changed.
[0063]
[Chemical 8]

[0064]
[Chemical 9]

[0065]
--Other monomers--
The graft copolymer may further contain the other monomer as a copolymer unit, and the other monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. , Aromatic vinyl compounds (eg, styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene), (meth) acrylic acid alkyl esters (eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and i -Butyl (meth) acrylate), (meth) acrylic acid alkyl aryl esters (eg, benzyl (meth) acrylate), glycidyl (meth) acrylate, carboxylic acid vinyl esters (eg, vinyl acetate and vinyl propionate), vinyl cyanide (Eg, (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile) And aliphatic conjugated dienes (eg, 1,3-butadiene and isoprene), and the like.
Among these, (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid alkylaryl ester are preferable.
In addition to the above, a monomer containing an ether group may be contained as a copolymer unit. Examples of the monomer containing an ether group include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, and the like. These may be commercially available products or may be appropriately synthesized. Examples of the commercially available products include methoxy polyethylene glycol methacrylate (trade names: NK esters M-40G, M-90G, M-230G (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.)); trade names: BLEMMA-PME-100, PME. -200, PME-400, PME-1000, PME-2000, PME-4000 (above, manufactured by NOF Corporation), polyethylene glycol monomethacrylate (trade names: BLEMMER PE-90, PE-200, PE-350 ( (Nippon Yushi Co., Ltd.)), polypropylene glycol monomethacrylate (Brandmer PP-500, PP-800, PP1000 (Nippon Yushi Co., Ltd.)), polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate (Blenmer 70PEP-) 370B (Japanese fats and oils ( ))), Polyethylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate (trade name: Blemmer 55PET-800 (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.)), polypropylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate (brand name: Blemmer NHK-5050 (manufactured by Nippon Oil & Fats) Etc.))).
[0066]
As content of this other monomer in the said graft copolymer, 4-70 weight% is preferable, for example.
When the content is less than 4% by weight, the physical properties of the coating film may not be controlled. When the content exceeds 70% by weight, the ability as a pigment dispersant may not be sufficiently exhibited.
[0067]
Preferred specific examples of the graft copolymer
Preferable specific examples of the graft copolymer include the following.
(1) Monomers (Exemplary Compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer copolymer, (2) monomers shown in the above specific examples ( Exemplified compounds M-1 to M-14) / (meth) acrylic acid / terminated methacryloylated polystyrene oligomer copolymer, (3) monomers (exemplary compounds M-1 to M-14) / (meta ) Acrylic acid / terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer copolymer, (4) Monomers (Exemplary compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / terminal methacryloylated poly (Methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer copolymer, (5) monomer (example compound) shown in the above specific example M-1 to M-14) / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer copolymer, (6) monomers shown in the above specific examples (exemplary compounds M-1 to M) -14) / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene oligomer copolymer, (7) monomers shown in the above specific examples (exemplary compounds M-1 to M-14) / (meth) Acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminated methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer copolymer, (8) monomers shown in the above specific examples (exemplary compounds M-1 to M-14) / (meth) acrylic acid / Methyl (meth) acrylate / Terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) ) Oligomer copolymer, (9) monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1 to M-14) / (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer Polymer, (10) monomers shown in the above specific examples (exemplary compounds M-1 to M-14) / (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene oligomer copolymer, (11) above Monomers (Exemplary Compounds M-1 to M-14) shown in Specific Examples / (Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer copolymer, (12) above specific examples Monomers (Exemplary Compounds M-1 to M-14) / (Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate Carbonate / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer copolymer,
(13) Monomer (exemplary compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer / polymerizable oligomers (MM-1 to MM-4) shown in the above preparation examples Copolymer, (14) Copolymerization of monomers (exemplary compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / terminal methacryloylated polystyrene oligomers / polymerizable oligomers (MM-1 to MM-4) shown in the above production examples (15) Monomer (exemplary compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM shown in the above production examples) -4) Copolymer, (16) Monomers (Exemplary Compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate) / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example, (17) monomer shown in the above specific example (exemplary compounds M-1 to M-) 14) / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example, (18) monomer shown in the above specific example ( Exemplified compounds M-1 to M-14) / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example, (19) the above specific Monomer (Exemplary Compounds M-1 to M-14) / Methyl (meth) acrylate / Terminal Methacryloylated Poly-n-Butyl Shown in Examples Acrylate oligomer / the polymerizable oligomer shown in the Production Example (MM-1~MM-4) copolymer,
[0068]
(20) Monomers (Exemplary Compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer / shown in the above production examples. Polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer, (21) Monomers (exemplary compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate Oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example, (22) monomer shown in the above specific example (exemplary compounds M-1 to M-14) / benzyl (meth) Acrylate / terminal methacryloylated polystyrene oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM- shown in the above production example) ) Copolymer, (23) Monomers (Exemplary Compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer / shown in the above production examples Polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer, (24) Monomer (exemplary compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly (methyl) (Methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example, (25) monomer shown in the above specific example (exemplary compounds M-1 to M) -14) / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example, (26) monomer shown in the above specific example (exemplary) Compound M-1 to M-14) / Methyl (meth) acrylate / Polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example, (27) Monomer shown in the above specific example ( Exemplified compounds M-1 to M-14) / benzyl (meth) acrylate / polymerizable oligomers (MM-1 to MM-4) copolymers shown in the above production examples,
(28) Monomers (Exemplary Compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / polymerizable oligomers (MM-1 to MM-4) copolymers shown in the above production examples, (29) Monomers (exemplary compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polymerizable oligomers shown in the above production examples (MM-1 to MM- 4) Copolymer, (30) Monomer (Exemplary Compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / (Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymerizable oligomer shown in the above production examples ( MM-1 to MM-4) copolymer,
(31) Monomers (Exemplary Compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomers / polymerizable oligomers shown in the above production examples (MM-1 to MM-1) MM-4) Copolymer, (32) Monomers (Exemplary Compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / terminal methacryloylated polystyrene oligomer copolymers / shown in the above production examples. Polymerizable oligomers (MM-1 to MM-4), (33) monomers (exemplary compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / terminal methacryloylated poly-n-butyl Acrylate oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example, (34) monomer shown in the above specific example (exemplary compound M- -M-14) / (meth) acrylic acid / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example, (35) Monomers (Exemplary Compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer / polymerizability shown in the above production examples Oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer, (36) Monomers (exemplary compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloyl Polystyrene oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example, (37) Monomers (Exemplary Compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer / polymerizability shown in the above production examples Oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer, (38) Monomers (exemplary compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloyl Poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example, (39) monomer shown in the above specific example (Exemplary Compound M) -1 to M-14) / (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate Oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example, (40) monomer shown in the above specific example (exemplary compounds M-1 to M-14) / (meth) acrylic Acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production examples, (41) monomer shown in the above specific examples (Exemplary Compound M) -1 to M-14) / (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) shown in the above production examples Polymer, (42) Monomers (Exemplary Compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal Takuriroiru poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) polymerizable oligomer shown in the oligomer / Production Example (MM-1~MM-4) copolymer.
[0069]
(43) Reactant of monomer (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer copolymer and phthalic anhydride shown in the above specific example, (44) shown in the above specific example Monomer (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / reaction product of terminal methacryloylated polystyrene oligomer copolymer and phthalic anhydride, (45) monomer shown in the above specific example (exemplary compound M-3) / (Meth) acrylic acid / terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer copolymer and phthalic anhydride reaction product, (46) monomer shown in the above specific example (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / Terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer copolymer and anhydrous lid Reaction product of acid, (47) Monomer (Exemplary Compound M-3) / (Meth) acrylic acid / Methyl (meth) acrylate / Terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer copolymer and phthalic anhydride shown in the above specific examples (48) a reaction product of the monomer (Exemplary Compound M-3) / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene oligomer copolymer shown in the above specific example and phthalic anhydride, ( 49) A reaction product of the monomer (Exemplary Compound M-3) / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer copolymer shown in the above specific example and phthalic anhydride, (50) Monomer (Exemplary Compound M-3) / (meth) acrylic acid / methyl (meth) shown in the above specific examples Reaction product of acrylate / terminated methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer copolymer and phthalic anhydride, (51) monomer shown in the above specific example (Exemplary Compound M-3) / (meth) acrylic Acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethylmethacrylate oligomer copolymer and phthalic anhydride reaction product, (52) monomer shown in the above specific example (Exemplary Compound M-3) / (meth) acrylic acid / Reaction product of benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene oligomer copolymer and phthalic anhydride, (53) monomer shown in the above specific example (Exemplary Compound M-3) / (meth) acrylic acid / benzyl (meth) Acrylate / terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate Reaction product of ligomer copolymer and phthalic anhydride, (54) monomer (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer copolymer and phthalic anhydride reaction product,
(55) Monomer (Exemplary Compound M-3) shown in the above specific example / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and phthalic anhydride Reaction product of acid, (56) monomer shown in the above specific example (exemplary compound M-3) / terminal methacryloylated polystyrene oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above preparation example And (57) monomer shown in the above specific example (Exemplary Compound M-3) / terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer / polymerizable oligomer shown in the above Preparation Example (MM-1) MM-4) Reaction product of copolymer and phthalic anhydride, (58) Monomer (Exemplary Compound M-3) shown in the above specific example / Terminal methacryloyl Poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer / reaction product of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and phthalic anhydride, (59) shown in the above specific example Monomer (exemplary compound M-3) / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and phthalic anhydride Reaction product, (60) Monomer (exemplary compound M-3) shown in the above specific example / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene oligomer / polymerizable oligomer shown in the above production example (MM-1 to MM-4) ) Reaction product of copolymer and phthalic anhydride, (61) monomer shown in the above specific example (Exemplary Compound M-3) / Chill (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly -n- butyl acrylate oligomer / the polymerizable oligomer shown in the Production Example (MM-1~MM-4) copolymer and a reaction product of phthalic anhydride,
[0070]
(62) Monomer (Exemplary Compound M-3) shown in the above specific example / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer / polymerizable oligomer shown in the above production example ( MM-1 to MM-4) reaction product of copolymer and phthalic anhydride, (63) monomer (exemplary compound M-3) / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer shown in the above specific example / Reaction product of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and phthalic anhydride, (64) monomer shown in the above specific example (exemplary compound M-3) / benzyl ( (Meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene oligomer / polymerizable oligomer (M -1 to MM-4) reaction product of copolymer and phthalic anhydride, (65) monomer (exemplary compound M-3) / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly-n-butyl shown in the above specific examples Acrylate oligomer / reactant of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and phthalic anhydride, (66) monomer shown in the above specific example (Exemplary Compound M-3) / Reaction product of benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and phthalic anhydride (67) Monomer (Example Compound M-3) shown in the above specific example / Polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) shown in the above production example Reaction product of polymer and phthalic anhydride, (68) monomer shown in the above specific example (Exemplary Compound M-3) / methyl (meth) acrylate / polymerizable oligomer shown in the above Preparation Example (MM-1 to MM- 4) Reaction product of copolymer and phthalic anhydride, (69) Monomer (exemplary compound M-3) / benzyl (meth) acrylate shown in the above specific example / polymerizable oligomer (MM-1) shown in the above preparation example ~ MM-4) reaction product of copolymer and phthalic anhydride,
[0071]
(70) Monomer (Exemplary Compound M-3) / (Meth) acrylic acid shown in the above specific example / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above Preparation Example and phthalic anhydride Reaction product, (71) monomer shown in the above specific example (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polymerizable oligomer shown in the above preparation example (MM-1 to MM-4) ) Reaction product of copolymer and phthalic anhydride, (72) Monomer (exemplary compound M-3) shown in the above specific example / (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymerizability shown in the above production example Reaction product of oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer and phthalic anhydride,
(73) Monomer (Exemplary Compound M-3) shown in the above specific example / (meth) acrylic acid / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer / polymerizable oligomer shown in the above production example (MM-1 to MM-4) Reaction product of copolymer and phthalic anhydride, (74) Monomer (Exemplary Compound M-3) / (Meth) acrylic acid / terminal methacryloylated polystyrene oligomer copolymer shown in the above specific example / shown in the above production example Reaction product of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) and phthalic anhydride, (75) monomer (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / terminal methacryloylated poly-n shown in the above specific example -Butyl acrylate oligomer / reaction product of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and phthalic anhydride, (76) Monomer (Exemplary Compound M-3) shown in Examples / (Meth) acrylic acid / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer / polymerizable oligomers shown in the above production examples (MM-1 to MM) -4) Reaction product of copolymer and phthalic anhydride, (77) monomer (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate shown in the above specific example Oligomer / reactive product of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and phthalic anhydride, (78) monomer shown in the above specific example (exemplary compound M-3) / ( (Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene oligomer / polymerizability shown in the above production example Reaction product of ligomer (MM-1 to MM-4) copolymer and phthalic anhydride, (79) monomer (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate shown in the above specific example / Terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer / Reaction product of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer and phthalic anhydride shown in the above production example, (80) As shown in the above specific example Monomer (Exemplary Compound M-3) / (Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer / polymerizable oligomer (MM-1) shown in the above production example MM-4) Reaction product of copolymer and phthalic anhydride, (81) Monomer (Exemplary Compound M-3) / (Meta) shown in the above specific example Acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethylmethacrylate oligomer / reaction product of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and phthalic anhydride, (82) above Monomer (Exemplary Compound M-3) shown in Specific Example / (Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene oligomer / polymerizable oligomer shown in the above production examples (MM-1 to MM-4) Reaction product of copolymer and phthalic anhydride, (83) monomer (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate shown in the above specific example Oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer and anhydrous phthalate shown in the above production example (84) Monomer (Exemplary Compound M-3) / (Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminated methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer / Reaction product of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer and phthalic anhydride shown in the above production example.
[0072]
(85) Reactant of monomer (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer copolymer and tetrachlorophthalic anhydride shown in the above specific example, (86) above specific example Monomer (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / terminal methacryloylated polystyrene oligomer copolymer and tetrachlorophthalic anhydride reaction product, (87) monomer shown in the above specific example (exemplary compound M -3) / (Meth) acrylic acid / terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer copolymer and tetrachlorophthalic anhydride reaction product, (88) monomer shown in the above specific examples (Exemplary Compound M-3) / (Meth) acrylic acid / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) A reaction product of oligomer copolymer and tetrachlorophthalic anhydride, (89) monomer (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylation shown in the above specific example Reaction product of polymethyl methacrylate oligomer copolymer and tetrachlorophthalic anhydride, (90) monomer (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylation shown in the above specific example Reaction product of polystyrene oligomer copolymer and tetrachlorophthalic anhydride, (91) monomer (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly- shown in the above specific example Reaction product of n-butyl acrylate oligomer copolymer and tetrachlorophthalic anhydride, (92 Monomer (Exemplary Compound M-3) / (Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminated methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer copolymer and tetrachloro anhydride phthalate shown in the above specific examples (93) Monomer (Exemplary Compound M-3) / (Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer copolymer and tetrachlorophthalic anhydride copolymer shown in the above specific examples (94) Monomer (Exemplary Compound M-3) / (Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene oligomer copolymer and tetrachlorophthalic anhydride shown in the above specific examples Reaction product, (95) monomer shown in the above specific example ( Exemplified compound M-3) / (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer copolymer and tetrachlorophthalic anhydride reaction product, (96) shown in the above specific example Monomer (Exemplary Compound M-3) / (Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer copolymer and tetrachlorophthalic anhydride reaction product,
[0073]
(97) Monomer (exemplary compound M-3) shown in the above specific example / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above preparation example and tetrachloro A reaction product of phthalic anhydride, (98) monomer shown in the above specific example (exemplary compound M-3) / terminal methacryloylated polystyrene oligomer / polymerizable oligomer shown in the above preparation example (MM-1 to MM-4) Reaction product of polymer and tetrachlorophthalic anhydride, (99) monomer shown in the above specific example (exemplary compound M-3) / terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer / polymerizable oligomer shown in the above preparation example (MM-1 to MM-4) reaction product of copolymer and tetrachlorophthalic anhydride, (100) monomers shown in the above specific examples ( Compound M-3) / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and tetrachlorophthalic anhydride (101) Monomer (Exemplary Compound M-3) shown in the above specific example / Methyl (meth) acrylate / Terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer / Polymerizable oligomer shown in the above preparation example (MM-1) MM-4) Reaction product of copolymer and tetrachlorophthalic anhydride, (102) Monomer (Exemplary Compound M-3) / Methyl (meth) acrylate / Terminal methacryloylated polystyrene oligomer shown in the above specific example / Production example above Polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer and tetrachloro Reaction product of hydrophthalic acid, (103) monomer shown in the above specific example (Exemplary Compound M-3) / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer / polymerizability shown in the above preparation example Reaction product of oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer and tetrachlorophthalic anhydride,
[0074]
(104) Monomer (Exemplary Compound M-3) shown in the above specific example / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer / polymerizable oligomer shown in the above production example ( MM-1 to MM-4) reaction product of copolymer and tetrachlorophthalic anhydride, (105) monomer shown in the above specific example (exemplary compound M-3) / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl Methacrylate oligomer / reactant of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and tetrachlorophthalic anhydride, (106) monomer shown in the above specific example (Exemplary Compound M-3 ) / Benzyl (meth) acrylate / Terminal methacryloylated polystyrene oligomer / Manufactured above A reaction product of the polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer and tetrachlorophthalic anhydride shown in (107), the monomer shown in the above specific example (Exemplary Compound M-3) / benzyl (meth) Acrylate / terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer / reaction product of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and tetrachlorophthalic anhydride, (108) above specific example Monomer (exemplary compound M-3) / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM- shown in the above production example) 4) Reaction product of copolymer and tetrachlorophthalic anhydride, (109) monomer shown in the above specific example (illustrative Compound M-3) / reaction product of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and tetrachlorophthalic anhydride, (110) monomer shown in the above specific example (illustrative Compound M-3) / methyl (meth) acrylate / reaction product of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and tetrachlorophthalic anhydride, (111) in the above specific example A reaction product of the indicated monomer (Exemplary Compound M-3) / benzyl (meth) acrylate / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above Production Example and tetrachlorophthalic anhydride,
[0075]
(112) Monomer (Exemplary Compound M-3) / (Meth) acrylic acid shown in the above specific example / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above Preparation Example and tetrachlorophthalic anhydride (113) Monomer (Exemplary Compound M-3) / (Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate shown in the above specific example / polymerizable oligomer (MM-1 to MM shown in the above preparation example) -4) Reaction product of copolymer and tetrachlorophthalic anhydride, (114) Monomer (Exemplary Compound M-3) / (Meth) acrylic acid / Benzyl (meth) acrylate shown in the above specific example / In the above production example A reaction product of the indicated polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer and tetrachlorophthalic anhydride,
(115) Monomer (Exemplary Compound M-3) shown in the above specific example / (meth) acrylic acid / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer / polymerizable oligomer shown in the above production example (MM-1 to MM-4) Reaction product of copolymer and tetrachlorophthalic anhydride, (116) monomer (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / terminal methacryloylated polystyrene oligomer copolymer shown in the above specific example / in the above production example Reaction product of shown polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) and tetrachlorophthalic anhydride, (117) monomer (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / terminal methacryloyl shown in the above specific example Poly-n-butyl acrylate oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer and tetra (1) Monomer (Exemplary Compound M-3) / (Meth) acrylic acid / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer shown above Reaction product of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in examples and tetrachlorophthalic anhydride, (119) monomer shown in above specific examples (exemplary compound M-3) / (meth) Reaction product of acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and tetrachlorophthalic anhydride, (120 ) Monomer (Exemplary Compound M-3) / (Meth) acrylic acid / Methyl (meth) acrylate shown in the above specific example / Terminal methacryloylated polystyrene oligomer / Reaction product of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and tetrachlorophthalic anhydride, (121) Monomer shown in the above specific example (exemplary) Compound M-3) / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example (122) monomer shown in the above specific example (Exemplary Compound M-3) / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2- Hydroxyethyl methacrylate) oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM- shown in the above production example) 4) Reaction product of copolymer and tetrachlorophthalic anhydride, (123) monomer (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl shown in the above specific example Methacrylate oligomer / reaction product of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and tetrachlorophthalic anhydride, (124) monomer shown in the above specific example (exemplary compound M-3) ) / (Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminated methacryloylated polystyrene oligomer / reactant of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and tetrachlorophthalic anhydride (125) Monomer (Exemplary Compound M-3) / (Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate shown in the above specific examples / Terminated methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer / reaction product of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and tetrachlorophthalic anhydride, (126) above specific example Monomer (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer / polymerizable oligomer shown in the above production example ( MM-1 to MM-4) reaction product of copolymer and tetrachlorophthalic anhydride, (127) monomers shown in the above specific examples (exemplary compounds M-1 to M-14) / (meth) acrylic acid / polyethylene Glycol mono (meth) acrylate / terminated methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer copolymerization ,
[0076]
(128) Monomers (Exemplary Compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polyethylene glycol mono (meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene oligomer copolymer (129) Monomers (Exemplary Compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polypropylene glycol mono (meth) acrylate / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate) / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer copolymer, (130) monomers (exemplary compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / polyethylene glycol mono (meth) acrylate / the above production Polymerizable oligomers shown in examples (MM- MM-4) copolymer, (131) monomer (exemplary compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polyethylene glycol mono (meth) acrylate / Polymerizable oligomers (MM-1 to MM-4) copolymers shown in the above production examples, (132) Monomers (exemplary compounds M-1 to M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / Benzyl (meth) acrylate / polypropylene glycol mono (meth) acrylate / polymerizable oligomer (MM-1 to MM4) copolymer shown in the above production example, (133) monomer shown in the above specific example (Exemplary Compound M) -3) / (meth) acrylic acid / polyethylene glycol mono (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer Reaction product of copolymer and phthalic anhydride, (134) monomer (exemplary compound M-3) shown in the above specific example / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polyethylene glycol mono (meth) acrylate / Reaction product of terminal methacryloylated polystyrene oligomer copolymer and phthalic anhydride, (135) Monomer (Exemplary Compound M-3) / (Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polypropylene glycol mono monomer shown in the above specific example (Meth) acrylate / terminal methacryloylated poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer copolymer and tetrachlorophthalic anhydride, (136) monomer shown in the above specific examples (Exemplary Compound M-3) ) / (Meth) acrylic acid / polyethylene glycol mono (Meth) acrylate / reactive product of polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and phthalic anhydride, (137) monomer shown in the above specific example (exemplary compound M- 3) / (Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polyethylene glycol mono (meth) acrylate / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example and phthalic anhydride Reaction product, (138) monomer shown in the above specific example (exemplary compound M-3) / (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polypropylene glycol mono (meth) acrylate / polymerizable oligomer shown in the above preparation example Reaction product of (MM-1 to MM-4) copolymer and tetrachlorophthalic anhydride
[0077]
Among these, the following are particularly preferable.
Monomers (Exemplary Compounds M-1, M-3, M-6, M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer copolymers, shown in the above specific examples Monomer (Exemplary Compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / (Meth) acrylic acid / terminal methacryloylated polystyrene oligomer copolymer, monomer shown in the above synthesis example, monomer shown in the above specific example (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer copolymer, monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene Oligomer copolymer, monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl Methacrylate oligomer copolymer, monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene oligomer Copolymer,
[0078]
Monomers (Exemplary Compounds M-1, M-3, M-6, M-14) shown in the above specific examples / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomers / polymerizable oligomers (MM-1 to MM shown in the above production examples) -4) Copolymer, monomer shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / terminal methacryloylated polystyrene oligomer / polymerizable oligomer shown in the above production example ( MM-1 to MM-4) copolymer, monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl Methacrylate oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production examples, monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, -14) / methyl (meth) acrylate / terminated methacryloylated polystyrene oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example, monomer shown in the above specific example (exemplary compound M- 1, M-3, M-6, M-14) / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example , Monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene oligomers / polymerizable oligomers shown in the above production examples ( MM-1 to MM-4) copolymer, monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / upper Polymerizable oligomers (MM-1 to MM-4) copolymers shown in the production examples, monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / methyl ( (Meth) acrylate / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production examples, monomers shown in the above specific examples (exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M- 14) / benzyl (meth) acrylate / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production examples,
[0079]
Monomers (Exemplary Compounds M-1, M-3, M-6, M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / polymerizable oligomers (MM-1 to MM-4 shown in the above production examples) ) Copolymer, monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / shown in the above production examples Polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer, monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / (meth) acrylic acid / benzyl (Meth) acrylate / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production examples,
[0080]
Monomers (Exemplary Compounds M-1, M-3, M-6, M-14) shown in the above specific examples / (meth) acrylic acid / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomers / polymerizable oligomers shown in the above production examples (MM-1 to MM-4) copolymer, monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / (meth) acrylic acid / terminal methacryloylated polystyrene Oligomer copolymer / polymerizable oligomers (MM-1 to MM-4) shown in the above production examples, monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / (Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production example, top Monomers (Exemplary Compounds M-1, M-3, M-6, M-14) shown in the specific examples / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene oligomer / shown in the above production examples Polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer, monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / (meth) acrylic acid / benzyl (Meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethylmethacrylate oligomer / polymerizable oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer shown in the above production examples, monomers shown in the above specific examples (exemplary compounds M-1, M -3, M-6, M-14) / (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene oligomer / polymerization shown in the above production example Oligomer (MM-1 to MM-4) copolymer, monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / (meth) acrylic acid / polyethylene glycol mono (Meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethylmethacrylate oligomer copolymer, monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / (meth) acrylic acid / methyl (Meth) acrylate / polyethylene glycol mono (meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene oligomer copolymer, monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / ( (Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polypropylene glycol mono (meth) acrylate / terminal methacryloylation Poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) oligomer copolymer, monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / (meth) acrylic acid / polyethylene Glycol mono (meth) acrylate / polymerizable oligomer (MM-1 to MM4) copolymer shown in the above production examples, monomers shown in the above specific examples (Exemplary compounds M-1, M-3, M-6, M -14) / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polyethylene glycol mono (meth) acrylate / polymerizable oligomer (MM-1 to MM4) copolymer shown in the above production example, shown in the above specific example Monomer (Exemplary Compounds M-1, M-3, M-6, M-14) / (Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polypropylene glycol Rumono (meth) polymerizable oligomer shown in acrylate / Production Example (MM-1~MM-4) Copolymer
[0081]
The graft copolymer can be obtained, for example, by radically polymerizing the components serving as the respective copolymer units in an appropriate solvent. In the radical polymerization, a radical polymerization initiator can be used, and a chain transfer agent (for example, 2-mercaptoethanol and dodecyl mercaptan) can be further used.
[0082]
Examples of suitable solvents can be arbitrarily selected depending on the monomers used and the solubility of the graft copolymer to be produced. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-methoxy-2-propanol, acetone , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 1-methoxy-2-propyl acetate, ethyl lactate, ethyl acetate, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, chloroform, toluene, xylene, and mixtures thereof it can. Moreover, as radical polymerization initiators, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), azo series such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide Such peroxide systems can be used.
[0083]
Below, some examples of the synthesis of the monomer containing a partial skeleton of an organic dye and the graft copolymer will be illustrated, but the present invention is not limited thereto.
[0084]
Synthesis example of monomer containing partial skeleton of organic dye
[Synthesis Example 1]
0.96 parts by weight of dibutyltin diacetate was added to a mixed solution of 14.9 parts by weight of aminobenzimidazolone, 21.2 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate and 150 parts by weight of ethyl acetate, and the mixture was stirred at 50 ° C. at 7.degree. The reaction was allowed for 5 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and dropped into 1000 ml of hexane to precipitate a solid. The precipitated solid was filtered and air-dried to obtain 26.0 parts by weight of a benzimidazolone-containing monomer (A: exemplary compound M-1).
[0085]
[Synthesis Example 2]
A mixed solution of 95.5 parts by weight of 8-hydroxyquinaldine, 124.4 parts by weight of potassium carbonate, and 240 Ml of dimethylacetamide was stirred and heated to 90 ° C. 125.1 parts by weight of 3-bromopropanol was slowly added dropwise, followed by reaction at 90 ° C. for 6 hours. The reaction solution was extracted with ethyl acetate, washed with 10% hydrochloric acid and tap water, concentrated, and recrystallized with ethyl acetate / hexane to obtain 48.4 parts by weight of 8- (3-hydroxypropyloxy) quinaldine. Obtained. Subsequently, a mixed solution of 45 parts by weight of 8- (3-hydroxypropyloxy) quinaldine, 220 Ml of dimethylacetamide and 41.9 parts by weight of triethylamine was stirred at 0 ° C., and 42.8 parts by weight of methacrylic acid was added dropwise. After the exotherm subsided, the mixture was further reacted at room temperature for 1 hour. The reaction solution was extracted with ethyl acetate, washed with tap water, and concentrated. By column purification with ethyl acetate, 40.5 parts by weight of an oily quinaldine-containing monomer (B: exemplary compound M-3) was obtained.
[0086]
[Synthesis Example 3]
A mixture of 22.4 parts by weight of the above quinaldine-containing monomer (B) obtained in Synthesis Example 2, 34.9 parts by weight of phthalic anhydride, 95.9 parts by weight of benzoic acid and 0.48 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether was added at 120 ° C. And reacted for 4 hours with stirring. The reaction solution was neutralized with an aqueous potassium carbonate solution, the precipitate was filtered, washed with methanol, and then air-dried to obtain 1M-3 parts by weight of a yellow solid quinophthalone-containing monomer (C: exemplary compound M-6).
[Synthesis Example 4]
A mixed solution of 14.9 parts by weight of aminobenzimidazolone, 14.9 parts by weight of 2-chloroethyl methacrylate, 13.8 parts by weight of carbon potassium, 16.6 parts by weight of potassium iodide, and 150 parts by weight of dimethylacetamide was stirred. The reaction was carried out at 100 ° C. for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, poured into 1000 ml of ice water, and extracted with ethyl acetate. A solid was precipitated by concentrating. After filtration, it was air-dried to obtain 10.2 parts by weight of benzimidazolone-containing monomer (D).
[0087]
(Synthesis example of graft copolymer)
[Synthesis Example 5]
30.0 parts by weight of dimethyl sulfoxide, methacryloylated polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 6000, trade name: AA-6, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) at one end was placed in a three-necked flask substituted with nitrogen. The mixture was introduced, stirred with a three-one motor, heated while flowing nitrogen into the flask, and the internal temperature was raised to 78 ° C.
The monomer solution and the initiator solution prepared separately were dropped simultaneously over 2 hours.
(Monomer solution)
Monomer (A) synthesized in Synthesis Example 1 ……………… 2.00 parts by weight
Methacrylic acid …………………………………………… 6.00 parts by weight
Dimethyl sulfoxide …………………………………… 43.3 parts by weight
(Initiator solution)
2,2-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ... 0.101 parts by weight
(Product name: V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Dimethyl sulfoxide …………………………………… 10.0 parts by weight
After dropping, the mixture was stirred for 1 hour, 0.202 parts by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65) was added, and the internal temperature was kept at 78 ° C. for 2 hours. Thereafter, it was heated and maintained at 90 ° C. for 30 minutes. Next, the reaction solution was cooled to room temperature, and the solution was reprecipitated in 3000 parts by weight of H 2 O and vacuum-dried to obtain the graft copolymer powder (pigment dispersant 1).
The obtained graft copolymer had a weight average molecular weight of 25,000. The weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatograph (C-R4A, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0088]
[Synthesis Example 6]
In the synthesis example 5, except that the monomer (A) synthesized in the synthesis example 1 was replaced with the monomer (B) synthesized in the synthesis example 2, the same procedure as in the synthesis example 5 was repeated. A powder (pigment dispersant 2) was obtained. The obtained graft copolymer had a weight average molecular weight of 22,000.
[0089]
[Synthesis Example 7]
In the synthesis example 5, except that the monomer (A) synthesized in the synthesis example 1 was replaced with the monomer (C) synthesized in the synthesis example 3, the same procedure as in the synthesis example 5 was repeated. A powder (pigment dispersant 3) was obtained. The obtained graft copolymer had a weight average molecular weight of 23,000.
[0090]
[Synthesis Example 8]
In the synthesis example 5, except that the monomer (A) synthesized in the synthesis example 1 was replaced with the monomer (D) synthesized in the synthesis example 4, the same procedure as in the synthesis example 5 was repeated. A powder (pigment dispersant 4) was obtained. The obtained graft copolymer had a weight average molecular weight of 25,000.
[Synthesis Example 9]
In Synthesis Example 5, 6.00 parts by weight of methacrylic acid was added to 4.00 parts by weight of methyl methacrylate and 6.00 parts by weight of methacrylic acid, and methacryloylated polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 6000, trade name: AA- 6, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) The graft copolymer powder (pigment dispersant 5) was the same as in Synthesis Example 5 except that 32.0 parts by weight was replaced with 28.0 parts by weight. Got.
The weight average molecular weight of the obtained graft copolymer was 29000.
[0091]
[Synthesis Example 10]
In Synthesis Example 5, 6.00 parts by weight of methacrylic acid was changed to 0 part by weight, and one-end methacryloylated polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 6000, trade name: AA-6, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 32 2.0 parts by weight of the macromonomer (MM-1) synthesized in Preparation Example 1 and one-end methacryloylated polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 6000, trade name: AA-6, Toagosei Co., Ltd.) The graft copolymer powder (pigment dispersant 6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amount was changed to 14.0 parts by weight. The obtained graft copolymer had a weight average molecular weight of 28,000.
[0092]
[Synthesis Example 11]
In Synthesis Example 5, 6.00 parts by weight of methacrylic acid was changed to 0 part by weight, and one-end methacryloylated polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 6000, trade name: AA-6, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 32 2.0 parts by weight of the macromonomer (MM-2) synthesized in Preparation Example 2 and one-end methacryloylated polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 6000, trade name: AA-6, Toagosei Co., Ltd.) The graft copolymer powder (pigment dispersant 7) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amount was changed to 14.0 parts by weight. The obtained graft copolymer had a weight average molecular weight of 30000.
[0093]
[Synthesis Example 12]
In Synthesis Example 5, 6.00 parts by weight of methacrylic acid was added to 4.00 parts by weight of methyl methacrylate and methacryloylated polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 6000, trade name: AA-6, Toagosei Co., Ltd.) The graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 32.0 parts by weight of the macromonomer (MM-3) synthesized in Production Example 3 was replaced with 34.0 parts by weight. (Pigment dispersant 8) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained graft copolymer was 29000.
[0094]
[Synthesis Example 13]
In Synthesis Example 5, 6.00 parts by weight of methacrylic acid was added to 4.00 parts by weight of methyl methacrylate and methacryloylated polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 6000, trade name: AA-6, Toagosei Co., Ltd.) The graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 32.0 parts by weight of the macromonomer (MM-4) synthesized in Production Example 4 was replaced with 34.0 parts by weight. (Pigment dispersant 9) was obtained. The obtained graft copolymer had a weight average molecular weight of 31,000.
[0095]
[Synthesis Example 14]
In Synthesis Example 5, 2.00 parts by weight of methacrylic acid was changed to 0 part by weight, and one-end methacryloylated polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 6000, trade name: AA-6, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 32 1 part by weight of macromonomer (MM-1) synthesized in Preparation Example 1 and one-end methacryloylated polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 6000, trade name: AA-6, Toagosei Co., Ltd.) The graft copolymer powder (pigment dispersant 10) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amount was changed to 20.0 parts by weight. The weight average molecular weight of the obtained graft copolymer was 27000.
[0096]
[Synthesis Example 15]
In Synthesis Example 5, 6.00 parts by weight of methacrylic acid was added to 4.00 parts by weight of methyl methacrylate and 4.00 parts by weight of methacrylic acid, and methacryloylated polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 6000, trade name: AA- 6) (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 32.0 parts by weight was replaced with 30.0 parts by weight of the macromonomer (MM-4) synthesized in Production Example 4 in the same manner as in Synthesis Example 5. A powder of the graft copolymer (pigment dispersant 11) was obtained. The obtained graft copolymer had a weight average molecular weight of 25,000.
[0097]
The pigment dispersant of the present invention may contain only the graft copolymer, or may further contain other components appropriately selected as necessary.
Examples of the other components include known dispersants. Specifically, nonanoamide, decanamide, dodecanamide, N-dodecylhexadecanamide, N-octadecylpropioamide, N, N-dimethyldodecanamide and N, Amide compounds such as N-dihexylacetamide, amine compounds such as diethylamine, diheptylamine, dibutylhexadecylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethanamine, triethylamine, tributylamine and trioctylamine, monoethanol Amine, diethanolamine, triethanolamine, N, N, N ′, N ′-(tetrahydroxyethyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N′-tri (hydroxyethyl) -1,2-diaminoethane , N, N, N ′, N′-tetra ( Droxyethylpolyoxyethylene) -1,2-diaminoethane, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) piperazine and amines having a hydroxy group such as 1- (2-hydroxyethyl) piperazishi, other pecotamide, isonipecotamide And compounds such as nicotinamide. These may be commercially available products or may be appropriately synthesized. Examples of the commercially available products include Shigenox-105 (trade name, manufactured by Hackol Chemical Co., Ltd.).
[0098]
The content of the other components in the pigment dispersant is preferably 1 to 90% by weight, and more preferably 1 to 70% by weight.
When the content exceeds 90% by weight, the performance as a pigment dispersant may not be sufficiently exhibited.
[0099]
The pigment dispersant of the present invention may further contain an amine compound represented by the following general formula (4) or (5).
General formula (4)
[0100]
Embedded image

[0101]
In the general formula (4), R⁴¹And R⁴²Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or aralkyl group, which may be bonded to each other to form a 5- to 6-membered saturated ring containing a nitrogen atom. This saturated ring may further contain 1 to 3 atoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom. R⁴³Represents an alkylene group or an alkylene group containing an ether bond. X^FourIs -CON (Y⁴¹) (Y⁴²), -OCON (Y⁴¹) (Y⁴²), -N (Y⁴³) CO (Y⁴⁴) Or -N (Y⁴³) CON (Y⁴¹) (Y⁴²). Y⁴¹, Y⁴², Y⁴³And Y⁴⁴Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, aralkyl group or aryl group.
[0102]
Embedded image

[0103]
In the general formula (5), R⁵¹, R⁵², R⁵⁶And R⁵⁷Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or aralkyl group, which may be bonded to each other to form a 5- to 6-membered saturated ring containing a nitrogen atom. This saturated ring may further contain 1 to 3 atoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom. R⁵⁴And R⁵⁵Represents an alkylene group or an alkylene group combined with an ether bond. Z^FiveIs -CON (Y⁵¹)-, -OCON (Y⁵¹)-Or N (Y⁵²) CON (Y⁵³) −. Y⁵¹, Y⁵²And Y⁵³Is Y in the general formula (4).⁴¹, Y⁴²And Y⁴³Are in the same order.
[0104]
Preferable examples of the amine compound represented by the general formula (4) or (5) include bis (2- (1-morpholino) ethyl) terephthalamide.
[0105]
Further, the pigment dispersant of the present invention may contain various surfactants, and the inclusion of the surfactant is effective for improving the dispersion stability. Examples of the surfactant include anionic surfactants typified by alkyl naphthalene sulfonates and phosphate ester salts, cationic surfactants typified by amine salts, aminocarboxylic acids, and betaine types. And amphoteric surfactants.
[0106]
--dispersion--
Next, the dispersion of the pigment by the pigment dispersant of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a state in which the pigment dispersant containing the graft copolymer is adsorbed on the surface of the pigment particles.
[0107]
As shown in FIG. 4, when the pigment dispersant of the present invention is used, the pigment dispersant is adsorbed on the surface of the pigment particles 6. At this time, the repeating unit 3 having a partial skeleton of the organic dye present in the backbone 1 of the graft copolymer in the pigment dispersant is adsorbed on the surface of the pigment particle 6. The pigment particles 6 are covered with the backbone 1 in the graft copolymer. A graft chain 2 is branched from the main chain 1, and the graft chain 2 extends outward from the surface of the pigment particle 6, and exists as if a cloud covers the periphery of the pigment particle 6. is doing. Since the graft copolymer is adsorbed on the surfaces of the individual pigment particles 6, the pigment particles 6 are not adsorbed and aggregated with each other, and are kept in a finely divided state by the graft copolymer. It is dispersed and becomes easy to flow.
[0108]
When a normal pigment dispersant is used in the colored photosensitive composition, the acidic group in the binder polymer having an acidic group, the nitrogen atom in the pigment dispersant, and the like contained in the colored photosensitive composition. In many cases, the pigment dispersant of the present invention forms a salt or bonds with a strong intermolecular force. However, in the case of the pigment dispersant of the present invention, such a behavior is caused by the presence of the graft chain 2 in the graft copolymer. While suppressing, the stability after dispersion | distribution can be improved and the effect of a dispersibility improvement can also be heightened. Moreover, according to the said graft copolymer, when disperse | distributing an organic pigment, it does not accompany a thickening and the dispersibility of an organic pigment is favorable.
[0109]
Dispersion by the pigment dispersant of the present invention means that the pigment particles that are generally present in the state of secondary particles are loosened into primary particles to prevent reaggregation. The pigment dispersant of the present invention is a graft type dispersant having an adsorption site to the pigment and a steric repulsion site that prevents reaggregation after the pigment is dispersed in the form of primary particles. However, it exhibits a sufficiently good dispersion effect.
The dispersion of the pigment by the pigment dispersant of the present invention is preferably achieved in a state in which particles that can be dispersed other than the pigment are present as effectively as possible by effectively mixing the pigment dispersant and the pigment directly. When the pigment is dispersed in such a state, the pigment dispersant of the present invention is instantly adsorbed around the pigment particles, and the pigment particles are well dispersed and fluidized. Is effectively suppressed. On the other hand, when the pigment is dispersed in the presence of particles that can be dispersed in addition to the pigment particles, the pigment dispersant of the present invention is not adsorbed on the surface of the target pigment particles, but is adsorbed on the surface of other particles, The pigment dispersion effect of the pigment dispersant may be impaired. Therefore, for example, when producing a photosensitive material or the like, the pigment and the pigment dispersant of the present invention are mixed at an early stage to contain the pigment in the photosensitive material or the like in a well dispersed state. It is preferable that the pigment dispersant of the present invention be added and mixed at a later time such as when the photosensitive layer coating solution is prepared.
[0110]
The pigment dispersant of the present invention can be suitably used for dispersing known pigments, and can be particularly suitably used for the pigment dispersion composition and colored photosensitive composition of the present invention described later.
[0111]
<Pigment dispersion composition>
The pigment dispersion of the present invention is obtained by dispersing the pigment dispersant of the present invention and a pigment in an organic solvent.
[0112]
―Pigment―
Examples of the pigment include organic pigments. Examples of the organic pigment include a yellow pigment, an orange pigment, a red pigment, a violet pigment, a blue pigment, a green pigment, a brown pigment, and a black pigment.
[0113]
Examples of the yellow pigment include C.I. I. Pigment yellow 20, C.I. I. Pigment yellow 24, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 86, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 117, C.I. I. Pigment yellow 125, C.I. I. Pigment yellow 137, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 147, C.I. I. Pigment yellow 148, C.I. Pigment Yellow 153, C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. Pigment yellow 168, C.I. I. Pigment yellow 185, and the like.
[0114]
Examples of the orange pigment include C.I. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment orange 51, C.I. I. Pigment orange 55, C.I. I. Pigment orange 59, C.I. I. Pigment orange 61, C.I. I. Pigment orange 71, and the like.
[0115]
Examples of the red pigment include C.I. I. Pigment red 9, C.I. I. Pigment red 97, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 215, C.I. I. Pigment red 216, C.I. I. Pigment red 217, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment Red 223, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I. Pigment red 226, C.I. I. Pigment red 227, C.I. I. Pigment red 228, C.I. I. Pigment red 240, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 146, C.I. I. Pigment red 11, C.I. I. Pigment red 81, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 213, C.I. I. Pigment red 272, C.I. I. Pigment red 270, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. Pigment red 254, and the like.
[0116]
Examples of the violet pigment include C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment violet 29, C.I. I. Pigment violet 30, C.I. I. Pigment violet 37, C.I. I. Pigment Violet 40, C.I. I. Pigment violet 50, and the like.
[0117]
Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 22, C, I.I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 64, and the like.
[0118]
Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, and the like.
Examples of the brown pigment include C.I. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. Pigment brown 26, and the like.
Examples of the black pigment include C.I. I. Pigment black 7, and the like.
[0119]
These pigments may be used alone or in combination of two or more.
[0120]
-Organic solvent-
The organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones. For example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and their acetates; acetates such as ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and i-butyl acetate Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethanol, propanol, Nord, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, alcohols such as glycerin, and the like.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, alkylene glycol monoalkyl ethers and their acetates, acetates, methyl ethyl ketone, and the like are preferable.
[0121]
As content in the said pigment dispersion composition of the said pigment, it is 5 to 80 weight% normally, and 10 to 70 weight% is preferable.
When the content is less than 5% by weight, the coloring power may not be sufficient, and when it exceeds 80% by weight, the viscosity of the pigment dispersion composition may increase.
[0122]
As content in the said pigment dispersion composition of the said pigment dispersant, it is 0.1-200 weight part normally with respect to 100 weight part of said pigments, and 1-50 weight part is preferable.
When the content is less than 0.1 parts by weight, the viscosity of the pigment dispersion composition may increase. When the content exceeds 200 parts by weight, it is necessary to obtain chromaticity when producing a color filter or the like. It may be difficult to adjust the thickness of the coating film.
[0123]
As content in the said pigment dispersion composition of the said organic solvent, it is 10-1000 weight part normally with respect to 100 weight part of said pigments, and 20-500 weight part is preferable.
When the content is less than 10 parts by weight, the viscosity of the pigment dispersion composition may increase, and when it exceeds 1000 parts by weight, it may be difficult to secure a space during storage.
[0124]
The pigment dispersion composition of the present invention can be prepared, for example, by the following method.
1) A method in which a composition obtained by previously mixing the pigment and the pigment dispersant is added to the organic solvent (or vehicle) and dispersed.
2) A method in which the pigment and the pigment dispersant are separately added and dispersed in the organic solvent (or vehicle).
3) A method of dispersing the pigment and the pigment dispersant separately in advance in the organic solvent (or vehicle) and mixing the resulting dispersion (in this case, the pigment dispersant is dispersed only in the organic solvent). May be)
4) Method of adding the pigment dispersant to the obtained dispersion after dispersing the pigment in the organic solvent (or vehicle)
[0125]
The vehicle refers to a portion of the medium in which the pigment is dispersed when the paint is in a liquid state, and is a liquid component that binds to the pigment and hardens the coating film (binder), and dissolves and dilutes it. Component (the above organic solvent).
[0126]
The disperser used when dispersing the pigment is not particularly limited, and examples thereof include known dispersers such as a kneader, a roll mill, an attritor, a super mill, a dissolver, a homomixer, and a sand mill.
[0127]
Formation of a colored image using the pigment dispersion composition is performed by, for example, applying a coating liquid containing the pigment dispersion composition onto a support and drying to form a layer of the pigment dispersion composition, or temporarily supporting it. The layer of the pigment dispersion composition formed on the body is transferred onto a support, and a layer of a known positive or negative photosensitive resin composition is formed thereon, exposed to light, developed, and then unexposed. It can be carried out by a method of removing the layer of the pigment dispersion composition in the same region together with the layer of the photosensitive resin composition for exposure.
[0128]
<< Colored photosensitive composition >>
The colored photosensitive composition contains at least the pigment dispersion composition and the photosensitive composition.
[0129]
―Photosensitive composition―
Examples of the photosensitive composition include a photosensitive composition described in JP-A-3-282404. Specifically, a photosensitive composition comprising a negative diazo resin and a binder, Examples thereof include a photopolymerizable composition, a photosensitive composition comprising an azide compound and a binder, and a cinnamic acid type photosensitive composition.
As the photosensitive composition, those that can be developed with an alkaline aqueous solution and those that can be developed with an organic solvent are known, but those that can be developed with an alkaline aqueous solution in terms of pollution prevention, occupational safety, and the like. preferable.
[0130]
―Photopolymerizable composition―
In the present invention, a photopolymerizable composition is particularly preferable among the photosensitive compositions. The photopolymerizable composition preferably contains at least a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated double bonds and a photopolymerization initiator, and further has a binder polymer having an acidic group.
[0131]
--Polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated double bonds--
Examples of the polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated double bonds include known (meth) acrylic acid esters and urethane (meth) acrylates as described in JP-A-60-258539. , (Meth) acrylic acid amide, allyl compound, vinyl ester, and the like.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, (meth) acrylic acid ester is preferable.
[0132]
The content of the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond in the colored photosensitive composition is preferably 10 to 60% by weight based on the total solid content.
When the content is less than 10% by weight, the curing power at the time of exposure may be insufficient, and when it exceeds 60% by weight, the ability of other materials may be hardly exhibited.
[0133]
-Photopolymerization initiator-
As the photopolymerization initiator, it is preferable to use at least one compound having a molecular extinction coefficient of at least about 50 at a wavelength of about 300 to 500 nM. Examples of such a compound include JP-A-2-48664. Aromatic ketones, lophine dimers, benzoin, benzoin ethers, polyhalogens and the like, as described in JP-A-1-152449 and JP-A-2-153353. .
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, the combination of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) ) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine].
[0134]
As content in the said colored photosensitive composition of the said photoinitiator, 0.2 to 10 weight% is preferable with respect to solid content of a colored photosensitive composition.
When the content is less than 0.2% by weight, the exposure sensitivity may be lowered. When the content is more than 10% by weight, the exposure sensitivity may be too high (control becomes difficult).
[0135]
--Binder polymer with acidic groups--
The binder polymer having an acidic group can impart both the dispersion stability of the pigment and alkali developability. For example, the co-polymerization of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester And a reaction product of a styrene / maleic anhydride copolymer and an alcohol.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, preferred are those having excellent pigment dispersibility, excellent compatibility with polyfunctional monomers and photopolymerization initiators, and appropriate alkali developer solubility, organic solvent solubility, strength, softening temperature, etc. Specifically, a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester is preferable.
[0136]
As a weight average molecular weight of the binder polymer which has the said acidic group, 5000-200000 are preferable.
When the weight average molecular weight is less than 5000, there may be a problem in forming a coating film, and when it exceeds 200000, the viscosity of the colored photosensitive composition may be increased.
[0137]
As content in the said colored photosensitive composition of the binder polymer which has the said acidic group, it is about 20 to 80 weight% with respect to the total solid.
When the content is less than 20% by weight, there may be a problem in the formation of a coating film, and when it exceeds 80% by weight, the ability of other materials may be hardly exhibited.
[0138]
The colored photosensitive composition can be prepared, for example, by mixing the pigment dispersion composition and the photosensitive composition in accordance with appropriately selected conditions and techniques.
[0139]
Formation of a colored image using the colored photosensitive composition can be basically performed by the following steps (1) to (3).
(1) Step of preparing the colored photosensitive composition using the pigment dispersion composition after preparing the pigment dispersion composition
(2) The colored photosensitive composition obtained is applied on a substrate and dried, or a layer formed by applying and drying on another temporary support is transferred onto the substrate, and the colored photosensitive composition is transferred. Forming a layer of material
(3) A step of exposing and developing a layer of the colored photosensitive composition formed on the substrate to form a pattern
[0140]
The production of a color filter used for a liquid crystal display or the like can be performed by repeating the steps (2) and (3) and combining the second and subsequent colors. A method for producing a color filter by a transfer method is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-208940, 5-72724, 5-80503, and 5-173320.
[0141]
As the substrate, a transparent material such as a glass plate or a transparent plastic plate is generally used. In order to improve the adhesion between the substrate and the colored photosensitive composition, various commercially available silane coupling agents or the like are added to the colored photosensitive composition, or the substrate is previously coupled. May be.
[0142]
Application | coating to the said board | substrate of the coating liquid of the said colored photosensitive composition can be performed using well-known coating means, such as a spin coater, a roll coater, a bar coater, a curtain coater.
[0143]
As a method for transferring the layer made of the colored photosensitive composition formed on the temporary support onto the substrate, a method using a heat roll laminator under normal pressure or reduced pressure is preferably exemplified.
[0144]
Examples of the developer used for the development include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or carbonates, hydrogen carbonates, asymonia water, and aqueous solutions of quaternary ammonium salts. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, an aqueous sodium carbonate solution is particularly preferable.
[0145]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0146]
Example 1
A green pigment dispersion composition having the following composition was prepared.
C. I. Pigment Green 36 ……………… 9.20 parts by weight
C. I. Pigment Yellow 138 ……………… 96 parts by weight
Pigment dispersant 1 of Synthesis Example 5 5.25 parts by weight
1-methoxy-2-propyl acetate …… 60.59 parts by weight
The green pigment composition having the above composition was dispersed with a motor mill M50 (manufactured by Eiger) for 9 hours at a peripheral speed of 9 M / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 MM to prepare a green pigment dispersion composition. did.
The following evaluation was performed about the obtained pigment dispersion composition.
(1) Viscosity measurement:
About the obtained pigment dispersion composition, the viscosity was measured using the E-type viscosity meter, and the degree of thickening was evaluated. The results are shown in Table 1. Here, a low viscosity indicates that the dispersion stability and fluidity are stable and good.
(2) Contrast measurement:
The obtained pigment dispersion composition was applied on a glass substrate so as to have a thickness of 6 μM to prepare a sample. This sample was placed between two polarizing plates, the amount of transmitted light was measured when the polarization axis was parallel and perpendicular, and the ratio was taken as the contrast (“1990 Seventh Color Optical Conference, 512-color display 10 .4 “Color TFT for size TFT-LCD, planted, Koseki, Fukunaga, Yamanaka”). The results are shown in Table 1. Here, a high contrast indicates that it is highly miniaturized and has a high transmittance, that is, a coloring power.
[0147]
(Examples 2 to 11)
In Example 1, except that the pigment dispersant 1 was changed to pigment dispersants 2 to 11, respectively, a pigment dispersion composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0148]
Example 12
In Example 6, a red pigment dispersion composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the green pigment dispersion composition was replaced with the red pigment dispersion composition 11 having the following composition. Was evaluated. The results are shown in Table 1.
C. I. Pigment Red 254 ……………… 8.28 parts by weight
Pigment dispersant 6 of Synthesis Example 10 2.48 parts by weight
1-Methoxy-2-propyl acetate …… 69.24 parts by weight
[0149]
(Example 13)
In Example 7, a blue pigment dispersion composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the green pigment dispersion composition was replaced with the blue pigment dispersion composition having the following composition. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
C. I. Pigment Blue 15; 6 …… 14.20 parts by weight
Pigment dispersant 7 of Synthesis example 11 ... 4.26 parts by weight
1-methoxy-2-propyl acetate …… 61.54 parts by weight
[0150]
(Comparative Example 1)
In Example 1, instead of the pigment dispersant 1 of Synthesis Example 5, a copolymer of monomer A / methacrylic acid / methyl methacrylate of Synthesis Example 1 (weight ratio: 15/10/75, weight average molecular weight: 25000) ) Was used in the same manner as in Example 1 to prepare a green pigment dispersion composition and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0151]
(Comparative Example 2)
In Example 1, instead of the pigment dispersant 1 of Synthesis Example 5, the monomer A of Synthesis Example 1 and one-end methacryloylated polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 6000, trade name: AA-6, Toagosei Chemical) A green pigment dispersion composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a copolymer (weight ratio: 15/85, weight average molecular weight: 29000) solution of Kogyo Co., Ltd. was used. Evaluation similar to 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0152]
(Comparative Example 3)
In Example 1, in place of the pigment dispersant 1 of Synthesis Example 5, methacrylic acid / benzyl methacrylate / single terminal methacryloylated polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 6000, trade name: AA-6, Toagosei Chemical Industry ( Co., Ltd.) Copolymer (weight ratio: 15/20/65, weight average molecular weight: 23000) was used in the same manner as in Example 1 to prepare a green pigment dispersion composition. Similar evaluations were made. The results are shown in Table 1.
[0153]
(Comparative Example 4)
In Example 1, instead of the pigment dispersant 1 of Synthesis Example 5, benzyl methacrylate / macromonomer (MM-1) synthesized in Production Example 1 / one-end methacryloylated polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 6000, Product name: AA-6, manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.) copolymer (weight ratio: 15/40/55, weight average molecular weight: 24000) A pigment dispersion composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0154]
(Example 14)
The following composition was mixed to prepare a colored photosensitive composition for producing a color filter.
Green pigment dispersion composition of Example 1 ... 32.4 parts by weight
Methacrylic acid / benzyl methacrylate polymer ......... 9.0 parts by weight
(Molar ratio: 28/72, weight average molecular weight: 30000,
30 wt% -1-methoxy-2-propyl acetate solution)
4- [p-N, N′-di (ethoxycarbonylmethyl) …… 0.2 parts by weight
-2,6-Di (trichloromethyl) -S-triazine
Hydroquinone monomethyl ether …… 0.01 …… Parts by weight
1-methoxy-2-propyl acetate ……………… 62 parts by weight
[0155]
The mixing was performed with a motor mill M50 (manufactured by Eiger) for 9 hours at a peripheral speed of 9 M / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 MM.
[0156]
About the obtained colored photosensitive composition for color filter preparation, the viscosity was measured like Example 1, the color filter was produced as follows, and the contrast was measured like Example 1. FIG. The time taken for alkali development was also measured.
That is, the colored photosensitive composition for color filter preparation was applied on a glass substrate using a spin coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a film having a thickness of about 2 μM. Next, the film was exposed to an ultrahigh pressure mercury lamp under a nitrogen stream, and then developed with a 1% aqueous sodium carbonate solution. The contrast of the obtained color filter was measured in the same manner as in Example 1. Further, the development time required until the film disappeared was measured. Here, a short development time (40 seconds or less) indicates excellent alkali development suitability. Table 1 shows the evaluation according to the following criteria for suitability for alkali development.
[0157]
Standard
○: Time required for development is 40 seconds or less
×: Time required for development is 50 seconds or more
[0158]
(Example 15)
In Example 14, a colored photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 14 except that the green pigment dispersion composition of Example 1 was replaced with the green pigment dispersion composition of Example 2. Evaluation was performed in the same manner as in Example 14. The results are shown in Table 1.
[0159]
(Examples 16 to 24)
In Example 14, a colored photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 14, except that the green pigment dispersion composition of Example 1 was replaced with the green pigment dispersion composition of Examples 3 to 11, respectively. In the same manner as in Example 14, the evaluation was made. The results are shown in Table 1.
[0160]
(Examples 25 and 26)
In Example 14, the colored photosensitive composition was the same as Example 14 except that the red pigment dispersion composition of Example 1 was replaced with the red and blue pigment dispersion compositions of Examples 12 and 13, respectively. Was prepared and evaluated in the same manner as in Example 14. The results are shown in Table 1.
[0161]
(Comparative Example 5)
In Example 14, a colored photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 14 except that the green pigment dispersion composition of Example 1 was replaced with the green pigment dispersion composition of Comparative Example 2. Evaluation was performed in the same manner as in Example 14. The results are shown in Table 1.
[0162]
(Comparative Example 6)
In Example 14, a colored photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 14 except that the green pigment dispersion composition of Example 1 was replaced with the green pigment dispersion composition of Comparative Example 3. Evaluation was performed in the same manner as in Example 14. The results are shown in Table 1.
[0163]
(Comparative Example 7)
In Example 14, a colored photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 14 except that the green pigment dispersion composition of Example 1 was replaced with the green pigment dispersion composition of Comparative Example 4. Evaluation was performed in the same manner as in Example 14. The results are shown in Table 1.
[0164]
[Table 1]

[0165]
Remarks) * Viscosity was extremely high during dispersion, and dispersion was not possible
** ○: Time required for development is 40 s or less, X: Time required for development is 50 s or more
[0166]
From the results in Table 1, it is clear that the pigment dispersion composition containing the pigment dispersant of the present invention and the colored photosensitive composition using the same have low viscosity, high contrast, and excellent alkali development suitability. Therefore, it was possible to achieve both good dispersibility and alkali development suitability. It is presumed that the high contrast is obtained because the pigment particles are dispersed in a miniaturized state. On the other hand, the pigment dispersion composition of the comparative example and the colored photosensitive composition using the same exhibit at least one of high viscosity, low contrast, and low alkali development suitability. It was clear that there was no one that could be compatible.
[0167]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a pigment dispersant that realizes stable and good dispersibility and fluidity of the pigment without aggregating the pigment, has excellent light transmittance, and can be used for various pigments. Can do. Further, according to the present invention, it contains the pigment dispersant, has excellent pigment dispersibility, fluidity, etc., high coloring power, excellent alkali development suitability, a wide range of paints, printing inks, color display plates, etc. A pigment dispersion composition that can be suitably used within a range can be provided. Further, according to the present invention, the color filter containing the pigment dispersion composition, having high coloring power, excellent alkali development suitability, and forming a multicolor image on a substrate such as a color proof, a liquid crystal color display, etc. The coloring photosensitive composition which can be used conveniently for manufacture of this can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing Embodiment 1 of a pigment dispersant of the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing Embodiment 2 of the pigment dispersant of the present invention.
FIG. 3 is a schematic explanatory view showing Embodiment 3 of the pigment dispersant of the present invention.
FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a state in which the pigment dispersant of the present invention is adsorbed on the surface of pigment particles.
[Explanation of symbols]
1 trunk chain
2 Graft chain
3 Repeating units having a partial skeleton of an organic dye
4 Bonding part of trunk chain and graft chain
5 Repeating units having acidic groups
6 Pigment particles

Claims (14)

A pigment dispersant comprising a graft copolymer having a repeating unit containing a partial skeleton of an organic dye in the main chain and a repeating unit having an acidic group in the main chain and / or the graft chain. 2. The pigment dispersant according to claim 1, wherein the partial skeleton of the organic dye is one or more selected from benzimidazolone, quinaldine and quinophthalone. The pigment dispersant according to claim 1 or 2, wherein the acidic group is a carboxyl group. The graft copolymer contains a unit derived from a polymerizable oligomer having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal and a unit derived from a monomer having a partial skeleton of an organic dye as a copolymer unit. Or the pigment dispersant of 3. The pigment dispersant according to claim 4, wherein the graft copolymer contains a monomer-derived unit having an acidic group as a copolymer unit. The pigment dispersant according to claim 4 or 5, wherein the polymerizable oligomer has a repeating unit having an acidic group. A monomer having a partial skeleton of an organic dye is represented by the following general formula (1)

[In General Formula (1), R ¹¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹² represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (the hydrocarbon group has a substituent). Or a branched or ring structure may be formed, and an ether or ester bond may be interposed in the middle). P is azo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, dioxazine, anthrapyrimidine, anthanthrone, flavanthrone, pyranthrone, perylene, perinone, thioindigo, diketopyrrolopyrrole, isoindo. The partial skeleton of one or more organic dyes selected from linone, isoindoline, and quinophthalone is shown. X ¹¹ represents —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, phenylene, and X ¹² represents —O—, —N (R ¹³ ) —, —N (R ¹⁴ ) CON (R ¹⁵ ) —, —N (R ¹⁶ ) COO—, —OCON (R ¹⁷ ) — are represented (wherein R ^{13 to} R ¹⁷ each independently represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 6). Represents an alkyl group or a phenyl group. ]
The pigment dispersant according to any one of claims 4 to 6, which is one or more selected from compounds represented by formula (1). The pigment dispersant according to claim 7, wherein the partial skeleton of the organic dye represented by P in the general formula (1) is one or more selected from benzimidazolone, quinaldine, and quinophthalone. The graft copolymer contains, as a copolymer unit, 20 to 99% by weight of a unit derived from a polymerizable oligomer and 1 to 80% by weight of a unit derived from a monomer having a partial skeleton of an organic dye. The pigment dispersant according to any one of 4 to 8. The pigment dispersant according to any one of claims 4 to 9, wherein the polymerizable oligomer has a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 and has a (meth) acryloyl group at a terminal. The pigment dispersant according to any one of claims 1 to 10, wherein the acid value of the graft copolymer is 5 to 150 Mg-KOH / g. A pigment dispersion composition comprising the pigment dispersant according to any one of claims 1 to 11 and a pigment dispersed in an organic solvent. A colored photosensitive composition comprising the pigment dispersion composition according to claim 12, a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated double bonds, and a photopolymerization initiator. A colored photosensitive composition comprising the colored photosensitive composition according to claim 13 and a binder polymer having an acidic group.

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