KR101074131B1 - 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 태양전지 - Google Patents

다결정 실리콘 태양전지의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법은, 투명한 절연 기판상에 하부 전극을 형성하는 하부 전극 형성단계; 상기 하부 전극 상에 금속층을 적층하여 금속층을 형성하는 금속층 형성단계; 상기 금속층을 열처리하여 그 금속층의 표면에 금속 산화막을 형성하거나, 상기 금속층에 금속 산화막을 증착하여 금속 산화막을 형성하는 산화막 형성단계; 상기 산화막 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제1실리콘층을 형성하는 제1실리콘층 형성단계; 상기 금속층으로부터 촉매 금속 원자가 상기 제1실리콘층으로 이동하여 금속 실리콘 산화물층을 형성하도록 열처리하는 제1열처리 단계; 상기 금속 실리콘 산화물층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제1도전형 실리콘층인 제2실리콘층을 형성하는 제2실리콘층 형성단계; 상기 제2실리콘층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 상기 제2실리콘층과 구분되는 제2도전형 실리콘층인 제3실리콘층을 형성하는 제3실리콘층 형성단계; 상기 금속 실리콘 산화물층의 입자를 매개로 하여 상기 제2실리콘층 및 제3실리콘층에서 결정질 실리콘이 형성되도록 열처리하는 결정화 단계; 및 상기 결정화 단계에서 결정화된 제3실리콘층 위에 상부 전극을 형성하는 상부 전극 형성단계;를 포함한 것을 특징으로 한다.

Description

다결정 실리콘 태양전지의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 태양전지{Manufacturing method for solar cell containing ploy-crystalline silicon layer and solar cell manufactured by the method}
본 발명은 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 태양전지에 관한 것이다.
태양전지는 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광 발전의 핵심 소자로 현재 우주에서부터 가정에 이르기까지 그 응용 범위가 매우 넓다.
태양전지는 기본적으로 pn 접합으로 구성된 다이오드로서 그 동작원리는 다음과 같다. 태양전지의 pn 접합에 반도체의 에너지 밴드 갭보다 큰 에너지를 가진 태양광이 입사되면 전자-정공 쌍이 생성되고, 이들 전자-정공이 pn 접합부에 형성된 전기장에 의해 전자는 n층으로 정공은 p층으로 이동함에 따라 pn간에 광기전력이 발생하게 되는데, 이때 태양전지의 양단에 부하나 시스템을 연결하면 전류가 흐르게 되어 전력을 생산하게 된다.
태양전지는 광 흡수층으로 사용되는 물질에 따라 다양하게 구분되는데, 광 흡수층으로 실리콘을 이용하는 실리콘계 태양전지가 대표적이다. 실리콘계 태양전지는 기판형[단결정(single crystal), 다결정(poly crystal)] 태양전지와 박막형 [비정질(amorphous), 다결정(poly crystal)] 태양전지로 구분된다.
단결정 실리콘 기판형 태양전지는 다른 종류의 태양전지에 비해서 변환 효율이 월등히 높다는 장점이 있지만 단결정 실리콘 웨이퍼를 사용함에 따라 제조 단가가 높다는 치명적인 단점이 있다. 다결정 실리콘 기판형 태양전지 역시 단결정 실리콘 기판형 태양전지보다는 제조 단가가 저렴할 수 있지만, 벌크 상태의 원재료로부터 태양전지를 만드는 점은 단결정 실리콘 기판형 태양전지와 다를 바 없기 때문에, 원재료비가 비싸고 공정 자체가 복잡하여 제조 단가 절감에 한계가 있을 수밖에 없다.
이와 같은 기판형 태양전지의 문제점을 해결하기 위한 방안으로 유리와 같은 기판 위에 광흡수층인 실리콘을 박막 형태로 증착하여 사용함으로써 제조 단가를 획기적으로 낮출 수 있는 박막형 실리콘 태양전지가 주목을 받고 있다. 박막형 실리콘 태양전지는 기판형 실리콘 태양전지의 약 1/00에 해당되는 두께만으로도 태양전지의 제조가 가능하다.
박막형 실리콘 태양전지 중 가장 처음 개발되고 현재 주택용 등에 보급되기 시작한 것이 비정질 실리콘 박막형 태양전지이다. 비정질 실리콘 태양전지는 비정질 실리콘을 화학 기상 증착(chemical vapor deposition)법에 의해 형성할 수 있어서 대량 생산에 적합하고 제조 단가가 저렴한 대신에 변환 효율이 기판형 실리콘 태양전지에 비해 너무 낮다는 문제점이 있다. 비정질 실리콘 태양전지의 효율이 떨어지는 이유는 비정질 실리콘 내에서 대부분의 실리콘 원자들이 미결합 상태로 존재하는, 즉 비정질 실리콘 내에 실리콘 원자의 댕글링 본드(dangling bond)가 많이 존재하기 때문이다. 이러한 댕글링 본드를 줄이기 위하여, 비정질 실리콘을 수소 처리하여 실리콘 원자의 댕글링 본드에 수소가 결합된 수소화된 비정질 실리콘(a-Si:H)을 형성함으로써 국재화된 상태 밀도(불완전 결함)를 줄여주어 효율이 증대되는 효과를 얻을 수 있으나, 수소화된 비정질 실리콘(a-Si:H)은 광 민감성이 큰 관계로 태양전지를 사용함에 따라 에이징(aging) 현상이 일어나 효율이 낮아지는 광 안정도 문제(Staebler-Wronski effect)로 인하여 대규모 발전용으로는 사용에 한계가 있다.
상기와 같은 문제를 가지고 있는 비정질 실리콘 박막형 태양전지의 단점을 보완하기 위하여 개발된 것이 다결정 실리콘 박막형 태양전지이다. 다결정 실리콘 박막형 태양전지는 광흡수층으로 다결정 실리콘을 사용하기 때문에 광흡수층으로 비정질 실리콘을 사용하는 비정질 실리콘 박막형 태양전지보다 태양전지의 특성이 우수하다. 그러나, 다결정 실리콘 박막형 태양전지는 다결정 실리콘을 제조하기가 용이하지 않다는 단점이 있다. 즉, 일반적으로 다결정 실리콘은 비정질 실리콘을 고상 결정화(solid phase crystallization)시켜 제조하게 되는데, 비정질 실리콘의 고상 결정화를 위해서는 600℃ 이상의 온도와 10시간 이상의 시간이 필요하여 이를 태양전지의 양산 공정에 적용하기가 어렵다. 특히, 고상 결정화 단계에서 600℃ 이상의 고온을 유지하기 위해서는 기판으로서 일반 유리 대신에 고가의 석영 기판을 사용해야 하는데 이는 태양전지의 제조 단가를 높이는 문제점이 있다. 또한, 종래의 결정화 방법에 의한 다결정 실리콘은 결정립의 크기가 작아서 결정립계에서 전자의 이동도가 낮아지므로 효율이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 종래의 결정화 방법에 의한 다결정 실리콘으로 형성된 태양전지의 p-i-n 구조의 경계부위에서 금속의 오염에 의해 전자와 정공(hole)의 재결합이 지나치게 발생하여 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
도 1은 일반적인 다결정 실리콘 태양전지의 단면구조를 보여주는 도면이다. 도 1을 참조하면 다결정 실리콘 태양전지는 유리와 같은 기판(1) 위에 실리콘 질화물(SiN)과 같은 물질로 이루어진 반사 방지막(2)이 형성되어 있다. 또한, 상기 반사 방지막(2) 위에 투명한 하부 전극(3)이 배치되어 있고, 그 하부 전극(3) 위에 복수의 다결정 실리콘층(4,5,6)이 형성되어 있다. 복수의 다결정 실리콘층은 하측으로부터 상측으로 p층(4), i층(5), n층(6)을 이루어 소위 p-i-n 구조를 이루고 있다. 상기 n층(6) 위에는 예컨대 알루미늄(Al)이나 은(Ag)으로 된 상부 전극(8)이 배치되어 있다.
상기 p-i-n층을 이루는 다결정 실리콘층은 최초에 비정질 실리콘층이며 상기 p층(5)과 i층(5) 사이에 니켈(Ni)과 같은 금속 촉매층(7)을 배치한 상태에서 열처리에 의해 그 촉매층(7)의 금속 입자를 매개로 하여 p층(4), i층(5), n층(6)을 결정화하는 방법으로 제조된다. 그런데, 상기 촉매층(7)의 금속 입자는 열처리 과정에서 p층(4), i층(5), n층(6)으로 이동함으로써 금속 입자가 p층(4), i층(5), n층(6)을 오염시키게 된다. 이와 같이 다결정 실리콘층의 오염된 금속의 농도를 SIMS(secondary ion mass spectroscopy)로 분석한 결과가 도 2에 도시되어 있다. 도 2에서 가로축은 에칭시간을 나타내며, 세로축은 금속 입자의 강도 즉 단위 부피당 금속 입자의 수를 나타낸다. 도 2를 참조하면 다결정 실리콘층의 계면 부근에서 금속의 오염이 크다는 것을 알 수 있다. 이와 같이 다결정 실리콘층에 존재하는 금속의 농도가 높으면 전자나 정공과 결합하여 태양전지의 효율을 떨어뜨리는 문제를 유발한다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로서 결정립을 크게 하여 전자의 이동도를 향상하고, 금속의 오염을 현저하게 줄임으로써 효율이 크게 향상된 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 제1실시 예에 따른 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법은, 투명한 절연 기판상에 하부 전극을 형성하는 하부 전극 형성단계;
상기 하부 전극 상에 금속층을 적층하여 금속층을 형성하는 금속층 형성단계;
상기 금속층을 열처리하여 그 금속층의 표면에 금속 산화막을 형성하거나, 상기 금속층에 금속 산화막을 증착하여 금속 산화막을 형성하는 산화막 형성단계;
상기 산화막 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제1실리콘층을 형성하는 제1실리콘층 형성단계;
상기 금속층으로부터 촉매 금속 원자가 상기 제1실리콘층으로 이동하여 금속 실리콘 산화물층을 형성하도록 열처리하는 제1열처리 단계;
상기 금속 실리콘 산화물층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 도전형 제2실리콘층을 형성하는 제2실리콘층 형성단계;
상기 제2실리콘층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 상기 제2실리콘층과 구분되는 도전형 제3실리콘층을 형성하는 제3실리콘층 형성단계;
상기 금속 실리콘 산화물층의 입자를 매개로 하여 상기 제2실리콘층 및 제3실리콘층에서 결정질 실리콘이 형성되도록 열처리하는 결정화 단계; 및
상기 결정화 단계에서 결정화된 제3실리콘층 위에 상부 전극을 형성하는 상부 전극 형성단계;를 포함한 점에 특징이 있다.
상기 금속층의 두께는 5Å 내지 1500Å이며, 상기 산화막의 두께는 1Å 내지 300Å이며, 상기 제1실리콘층의 두께는 5Å 내지 1500Å이며, 상기 금속층의 두께와 상기 제1실리콘층의 두께의 비는 1:0.5 내지 1:20이며, 상기 산화막 형성단계에서의 열처리 온도는 50℃ 내지 1000℃이고, 상기 제1열처리 단계에서의 열처리 온도는 50℃ 내지 1000℃인 것이 바람직하다.
상기 결정화 단계 후에 형성된 결정질 실리콘층 위에 마이크로 크리스탈 실리콘층을 적층하여 p-i-n 구조를 형성하고, 그 마이크로 크리스탈 실리콘층위에 비정질 실리콘층을 적층하여 p-i-n구조를 형성하여 부가층을 형성하는 부가층 형성단계;를 포함할 수 있다.
상기 부가층 위에 상부 전극을 형성하는 상부 전극 형성단계;를 포함한 것
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 제2실시 예에 따른 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법은, 투명한 절연 기판상에 하부 전극을 형성하는 하부 전극 형성단계;
상기 하부 전극 상에 금속층을 적층하여 금속층을 형성하는 금속층 형성단계;
상기 금속층을 열처리하여 그 금속층의 표면에 금속 산화막을 형성하거나, 상기 금속층에 금속 산화막을 증착하여 금속 산화막을 형성하는 산화막 형성단계;
상기 산화막 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제1실리콘층을 형성하는 제1실리콘층 형성단계;
상기 금속층으로부터 촉매 금속 원자가 상기 제1실리콘층으로 이동하여 금속 실리콘 산화물층을 형성하도록 열처리하는 제1열처리 단계;
상기 금속 실리콘 산화물층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제1도전형 실리콘층인 제2실리콘층을 형성하는 제2실리콘층 형성단계;
상기 제2실리콘층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 상기 제2실리콘층과 구분되는 제3실리콘층을 형성하는 제3실리콘층 형성단계;
상기 제3실리콘층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제2도전형 실리콘층인 제4실리콘층을 형성하는 제4실리콘층 형성단계;
상기 금속 실리콘 산화물층의 입자를 매개로 하여 상기 제2실리콘층, 상기 제3실리콘층 및 상기 제4실리콘층에서 결정질 실리콘이 형성되도록 열처리하는 결정화 단계; 및
상기 결정화 단계에서 결정화된 제4실리콘층 위에 상부 전극을 형성하는 상부 전극 형성단계;를 포함한 점에 특징이 있다.
상기 제1도전형 실리콘층이 n형인 경우, 상기 제2도전형 실리콘층은 p형이며,
상기 제1도전형 실리콘층이 p형인 경우, 상기 제2도전형 실리콘층은 n형인 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 제3실시 예에 따른 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법은, 투명한 절연 기판상에 하부 전극을 형성하는 하부 전극 형성단계;
상기 하부 전극 상에 금속층을 적층하여 제1금속층을 형성하는 제1금속층 형성단계;
상기 제1금속층을 열처리하여 그 제1금속층의 표면에 금속 산화막을 형성하거나, 상기 제1금속층에 금속 산화막을 증착하여 금속 산화막을 형성하는 제1산화막 형성단계;
상기 제1산화막 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제1실리콘층을 형성하는 제1실리콘층 형성단계;
상기 제1금속층으로부터 촉매 금속 원자가 상기 제1실리콘층으로 이동하여 제1금속 실리콘 산화물층을 형성하도록 열처리하는 제1열처리 단계;
상기 제1금속 실리콘 산화물층 위에 금속층을 적층하여 제2금속층을 형성하는 제2금속층 형성단계;
상기 제2금속층을 열처리하여 그 제2금속층의 표면에 금속 산화막을 형성하거나, 상기 제2금속층에 금속 산화막을 증착하여 금속 산화막을 형성하는 제2산화막 형성단계;
상기 제2산화막 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제2실리콘층을 형성하는 제2실리콘층 형성단계;
상기 제2금속층으로부터 촉매 금속 원자가 상기 제2실리콘층으로 이동하여 제2금속 실리콘 산화물층을 형성하도록 열처리하는 제2열처리 단계;
상기 제2금속 실리콘 산화물층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제1도전형 실리콘층인 제3실리콘층을 형성하는 제3실리콘층 형성단계;
상기 제3실리콘층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 상기 제3실리콘층과 구분되는 비정질 실리콘층인 제4실리콘층을 형성하는 제4실리콘층 형성단계;
상기 제4실리콘층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제2도전형 실리콘층인 제5실리콘층을 형성하는 제5실리콘층 형성단계;
상기 제1금속 실리콘 산화물층 및 상기 제2금속 산화물층의 입자를 매개로 하여 상기 제3실리콘층, 제4실리콘층 및 제5실리콘층에서 결정질 실리콘이 형성되도록 열처리하는 결정화 단계; 및
상기 결정화 단계에서 결정화된 제5실리콘층 위에 상부 전극을 형성하는 상부 전극 형성단계;를 포함한 점에 특징이 있다.
상기 절연 기판과 상기 하부 전극 사이에 반사 방지막이 형성된 것이 바람직하다.
상기 금속층 형성단계에서 형성된 금속층의 일부를 식각 또는 리프트 오프(lift off) 방법으로 제거하는 패터닝 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법은 결정화 단계에서 촉매로 작용하는 금속의 양을 조절하는 금속 실리콘 산화막을 형성함으로써 결정화된 실리콘층의 금속 오염을 현저하게 감소시킴으로써 태양전지의 효율을 향상시키며, 결정립의 크기가 종래의 방법에 의한 것보다 커서 전자의 이동도를 현저하게 증가함으로써 효율이 높은 태양전지를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 일반적인 다결정 실리콘 태양전지의 단면구조를 보여주는 도면이다.
도 2는 도 1에 도시된 태양전지의 다결정 실리콘층의 금속 오염 정도를 보여주는 실험결과이다.
도 3은 본 발명의 제1실시 예에 따른 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법의 공정도이다.
도 4는 도 3에 도시된 금속층 형성단계 후의 단면을 보여주는 도면이다.
도 5는 도 3에 도시된 패터닝 단계 후의 단면을 보여주는 도면이다.
도 6은 도 3에 도시된 제1실리콘층 형성단계 후의 단면을 보여주는 도면이다.
도 7은 도 3에 도시된 제1열처리 단계 후의 단면을 보여주는 도면이다.
도 8은 도 3에 도시된 제3실리콘층 형성단계 후의 단면을 보여주는 도면이다.
도 9는 도 3에 도시된 상부 전극 형성단계 후의 단면을 보여주는 도면이다.
도 10은 본 발명의 제2실시 예에 따른 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법의 공정도이다.
도 11은 도 10에 도시된 방법에 의해 제조된 태양전지의 단면구조이다.
도 12는 본 발명의 제3실시 예에 따른 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법의 공정도이다.
도 13은 도 12에 도시된 방법에 의해 제조된 태양전지의 단면구조이다.
도 14는 종래의 금속유도결정화법에 의해 제조된 다결정 실리콘 박막의 표면을 1000배 확대한 광학 현미경 사진이다.
도 15는 도 14에 도시된 다결정 실리콘 박막의 파수를 분석한 그래프이다.
도 16 은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 다결정 실리콘 박막의 표면을 1000배 확대한 광학 현미경 사진이다.
도 17은 도 16에 도시된 다결정 실리콘 박막의 파수를 분석한 그래프이다.
도 18은 도 16에 도시된 다결정 실리콘 박막의 금속 오염 정도를 보여주는 실험 결과이다.
도 19는 본 발명의 제4실시 예에 의해 제조된 태양전지의 단면구조이다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시 예들을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 3은 본 발명의 제1실시 예에 따른 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법의 공정도이다. 도 4는 도 3에 도시된 금속층 형성단계 후의 단면을 보여주는 도면이다. 도 5는 도 3에 도시된 패터닝 단계 후의 단면을 보여주는 도면이다. 도 6은 도 3에 도시된 제1실리콘층 형성단계 후의 단면을 보여주는 도면이다. 도 7은 도 3에 도시된 제1열처리 단계 후의 단면을 보여주는 도면이다. 도 8은 도 3에 도시된 제3실리콘층 형성단계 후의 단면을 보여주는 도면이다. 도 9는 도 3에 도시된 상부 전극 형성단계 후의 단면을 보여주는 도면이다.
도 1 내지 도 9를 참조하면, 본 발명 바람직한 제1실시 예에 따른 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법(이하, "제조방법"이라 함)은 하부 전극 형성단계(S1)와, 금속층 형성단계(S2)와, 산화막 형성단계(S3)와, 패터닝 단계(S25)와, 제1실리콘층 형성단계(S4)와, 제1열처리 단계(S5)와, 제2실리콘층 형성단계(S6)와, 제3실리콘층 형성단계(S7)와, 제4실리콘층 형성단계(S8)와, 결정화 단계(S9)와, 상부 전극 형성단계(S10)를 포함하고 있다.
상기 하부 전극 형성 단계(S1)에서는 예컨대 유리와 같은 투명한 절연 기판(10)상에 하부 전극(25)을 형성한다. 상기 하부 전극(25)은 상기 기판(10) 위에 알루미늄(Al)이나 은(Ag)과 같은 금속막을 100nm 내지 500nm 두께로 증착하여 형성할 수 있다.
상기 하부 전극(25)과 상기 기판(10) 사이에는 반사 방지막(20)이 배치될 수 있다. 상기 반사 방지막(20)은 상기 기판(10)을 통하여 입사된 태양광이 실리콘층에 흡수되지 못하고 바로 외부로 반사됨으로써 태양전지의 효율을 저하시키는 현상을 방지하는 역할을 한다. 상기 반사 방지막(20)은 예컨대 실리콘 질화물(SiN)이나 실리콘 산화물(SiO2)이 채용될 수 있다.
상기 금속층 형성단계(S2)에서는 상기 하부 전극(25) 상에 예컨대 니켈(Ni)과 같은 금속을 적층하여 금속층(30)을 형성한다. 상기 금속층(30)은 스퍼터링(sputtering) 또는 플라즈마 화학증착(PECVD)과 같은 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 금속층(30)의 두께는 5Å 내지 1500Å인 것이 바람직하다. 상기 금속층(30)의 두께가 5Å 미만인 경우에는 상기 금속층(30)의 두께가 너무 얇아서 공정 재현성이 나빠지는 문제점과 넓은 면적에 증착시 상기 금속층(30)의 균일성(uniformity)이 나빠지는 문제점이 있다. 한편, 상기 금속층(30)의 두께가 1500Å을 초과하는 경우에는 후술하는 제1실리콘층(50)에 지나치게 많은 금속이 침투하여 금속의 오염문제가 발생함으로써 후술하는 결정화 단계(S9)에서 형성되는 다결정 실리콘을 포함하는 디바이스(device)의 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
상기 패터닝 단계(S25)에서는 상기 금속층 형성단계(S2) 후에 상기 금속층(30)의 일부분을 식각 방법 또는 포토 레지스트를 이용한 리프트 오프(lift off) 방법으로 제거한다. 필요에 따라 상기 패터닝 단계(S25)는 생략될 수 있다. 상기 패터닝 단계(S25)를 거치는 것은 결정질 실리콘의 성장핵을 균일하게 분포시키기 위한 것이다.
상기 산화막 형성단계(S3)에서는 상기 금속층(30)을 진공, 공기 산소, 질소 중 어느 하나의 분위기하에서 열처리하여 상기 금속층(30)의 표면에 니켈 산화물(NiO 또는 Ni2O3)과 같은 금속 산화막(40)을 형성하거나, 상기 금속층(30) 위에 금속 산화막(40)을 증착하여 금속 산화막(40)을 형성한다. 상기 산화막(40)을 형성하는 열처리 온도는 50℃ 내지 1000℃인 것이 바람직하다. 상기 산화막(40) 형성단계의 열처리 온도가 50℃ 미만인 경우에는 니켈(Ni)의 산화물이 잘 형성되지 않는 문제점이 있다. 한편, 상기 산화막(40) 형성단계의 열처리 온도가 1000℃를 초과하는 경우에는 유리(glass)로 된 상기 기판(10)이 열충격에 의해 변형 또는 파손되는 문제가 발생한다. 상기 산화막 형성단계(S3)의 열처리 방법은 고온 공정(furnace), 금속 열처리(RTA), 자외선(UV) 가열법 등을 사용할 수 있다. 상기 산화막(40)은 후술하는 제1열처리 단계(S5)에서 금속 실리콘 산화물층(55)을 형성하는 과정에서 촉매 금속의 확산시 활성화 에너지를 낮추어 주는 작용을 한다. 상기 산화막(40)의 두께는 1Å 내지 300Å인 것이 바람직하다. 상기 산화막(40)의 두께가 1Å 미만인 경우에는 상기 산화막(40)이 너무 얇아 제 기능을 수행하지 못하는 문제점이 있다. 한편, 상기 산화막(40)의 두께가 300Å을 초과하는 경우에는 상기 금속층(30)으로부터 촉매 금속이 침투하기 어려워지는 문제점이 있다.
상기 제1실리콘층 형성단계(S4)에서는 상기 산화막(40) 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제1실리콘층(50)을 형성한다. 상기 제1실리콘층(50)은 플라즈마 화학증착법(PECVD)과 같이 알려진 수단을 이용하여 형성될 수 있고 제2실리콘층(60)과 같은 제1도전형일 수 있다. 상기 제1실리콘층(50)의 두께는 5Å 내지 1500Å인 것이 바람직하다. 상기 제1실리콘층(50)의 두께가 5Å 미만인 경우에는 상기 제1실리콘층(50)의 두께가 너무 얇아서 공정 재현성이 나빠지는 문제점과 넓은 면적에 증착시 상기 제1실리콘층(50)의 균일성(uniformity)이 나빠지는 문제점이 있다. 한편, 상기 제1실리콘층(50)의 두께가 1500Å를 초과하는 경우에는 상기 금속층(30)과 결합하여 상기 제1실리콘층(50)이 금속 실리콘 산화물층(55)을 형성하는데 필요하지 않은 화학결합이 생성되는 문제점이 있다. 또한, 상기 금속층(30)의 두께와 상기 제1실리콘층(50)의 두께의 비는 1:0.5 내지 1:20인 것이 바람직하다. 상기 금속층(30)의 두께와 상기 제1실리콘층(50)의 두께의 비가 위 범위를 벗어나는 경우에는 전술한 바와 같이 금속 실리콘 산화물층(55)을 형성하는데 필요하지 않은 화학 결합이 생성되는 문제점이 있다. 즉 금속 유도결합에 필요한 실리사이드 조성이 아닌 다른 조성의 화학결합이 형성되어 유도 결정화에 방해가 되는 것이다.
상기 제1열처리 단계(S5)에서는 상기 금속층(30)으로부터 촉매 금속 원자가 상기 제1실리콘층(50)으로 이동하여 금속 실리콘 산화물층(55, NiSiOx)을 형성하도록 열처리한다. 상기 제1열처리 단계(S5)에서 행해지는 열처리는 고온 공정(furnace), 급속 열처리(RTA), 자외선(UV) 가열법 등에 의해 이루어질 수 있다. 상기 제1열처리 단계(S5)에서 형성된 금속 실리콘 산화물층(55)은 후술하는 결정화 단계(S9)에서 비정질 실리콘(a-Si)을 결정화하는 핵 역할을 한다. 상기 제1열처리 단계(S5)에서의 열처리 온도는 50℃ 내지 1000℃인 것이 바람직하다. 상기 제1열처리 단계(S5)에서의 열처리 온도가 50℃ 미만인 경우에는 금속 실리콘 산화물(SiNiOx)이 잘 형성되지 않는 문제점이 있다. 한편, 상기 제1열처리 단계(S5)에서의 열처리 온도가 1000℃를 초과하는 경우에는 유리(glass)로 된 상기 기판(10)이 열충격에 의해 변형 또는 파손되는 문제점이 있다.
상기 제2실리콘층 형성단계(S6)에서는 상기 금속 실리콘 산화물층(55) 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제1도전형 실리콘층인 제2실리콘층(60)을 형성한다. 상기 제2실리콘층(60)을 형성시키는 방법은 공지된 플라즈마 화학증착법과 같은 방법을 사용하여 행해질 수 있다.
상기 제3실리콘층 형성단계(S7)에서는 상기 제2실리콘층(60) 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 상기 제2실리콘층(60)과 구분되는 제3실리콘층(70)을 형성한다. 상기 제3실리콘층(70)을 상기 제2실리콘층(60)과 구분하여 적층하는 방법은 예컨대 제2실리콘층(60)을 형성한 후에 그 제2실리콘층(60) 위에 소스가스를 분사하여 제2실리콘층(60)에 n형 불순물이 도핑 되도록 한 후에 제3실리콘층(70)을 적층할 수 있다.
상기 제4실리콘층 형성단계(S8)에서는 상기 제3실리콘층(70) 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제2도전형 실리콘층인 제4실리콘층(80)을 형성한다. 상기 제4실리콘층(80)의 형성 방법은 제2실리콘층 형성단계(S6)와 유사한 방법이 채용될 수 있다. 상기 제4실리콘층(80)에는 p형 불순물이 도핑 되도록 할 수 있다.
상기 제1도전형 실리콘층이 n형인 경우, 상기 제2도전형 실리콘층은 p형이며, 상기 제1도전형 실리콘층이 p형인 경우, 상기 제2도전형 실리콘층은 n형인 것이 바람직하다.
상기 결정화 단계(S9)에서는 상기 금속 실리콘 산화물층(55)의 입자를 매개로 하여 상기 제2실리콘층(60), 상기 제3실리콘층(70) 및 상기 제4실리콘층(80)에서 결정질 실리콘(65, 75, 85)이 형성되도록 열처리한다. 본 실시 예에서 상기 결정화 단계(S9)에서의 열처리는 RTA(Rapid Thermal Annealing) 장비를 사용하여 예컨대 630℃에서 수행하였다.
상기 상부 전극 형성단계(S10)에서는 상기 결정화 단계(S9)에서 결정화된 실리콘층(85) 위에 상부 전극(90)을 형성한다. 상기 상부 전극(90)을 형성하는 과정에서 결정화된 실리콘층(85)의 표면을 보호하기 위한 보호막(95)을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 상부 전극 형성단계(S10)는 종래의 태양전지 제조방법과 동일하므로 상세한 서술은 생략하기로 한다.
지금까지 도 3 내지 도 9를 참조하여 제1실시 예를 설명하였다.
제2실시 예는 제1실시 예에 비하여 제3실리콘층 형성단계에 해당하는 공정이 생략된 것이다. 즉, 제1실시 예에 의해 형성된 태양전지는 p-i-n 구조이나, 제2실시 예에 의해 형성된 태양전지는 p-n 구조인 점을 제외하고는 제1실시 예와 제2실시 예는 동일하다. 따라서, 제2실시 예는 도 10에 도시된 공정과 제1실시 예를 참조하여 용이하게 이해할 수 있을 것이므로 상세한 서술은 생략하기로 한다. 도 11은 제2실시 예에 의해 제조된 태양전지의 단면 구조이다.
이제 제3실시 예를 설명하기로 한다.
도 12는 본 발명의 제3실시 예에 따른 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법의 공정도이다. 도 13은 도 12에 도시된 방법에 의해 제조된 태양전지의 단면구조이다.
제3실시 예에 따른 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법에 대한 공정은 상기 제1실시 예에서 금속층 형성단계, 산화막 형성단계, 제1실리콘층 형성단계, 제1열처리 단계를 순차적으로 2회 실시한 점을 제외하고는 제1실시 예와 동일하다. 따라서, 도 12에 도시된 공정도에서 금속층 형성단계는 제1금속층 형성단계(S21)와 제2금속층 형성단계(S22)로 2회 수행되고, 산화막 형성단계는 제1산화막 형성단계(S31)와 제2산화막 형성단계(S32)로 2회 수행된다. 또한, 실리콘층 형성단계는 제1실리콘층 형성단계(S41)와 제2실리콘층 형성단계(S42)로 2회 수행된다. 또한, 열처리 단계는 제1열처리 단계(S51)와 제2열처리 단계(S52)로 2회 수행된다. 이후의 공정은 제1실시 예와 동일하다. 도 12에 도시된 공정에 대한 부호의 표기는 제1실시 예와 구분하기 위해 편의상 부여한 것으로서 제1실시 예로부터 제3실시 예를 이해하는 것은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에겐 자명할 것이므로 상세한 서술은 생략하기로 한다.
한편, 상기 제2실시 예를 변형한 제4실시 예로서 도 19에 도시된 바와 같은 태양전지의 구조를 제조할 수 있다.
제4실시 예에 따른 태양전지의 제조방법은 상기 제2실시 예에서 결정화 단계 후에 부가층 형성단계를 더 수행한 후에 상부 전극 형성단계를 수행하는 것이다. 상기 부가층 형성단계에서는 도 19에 도시된 바와 같이 마이크로 크리스탈(또는 미결정 마이크로 크리스탈) 실리콘층(88)에 의해 형성되는 p-i-n 적층 구조와 비정질 실리콘층(89)에 의해 형성되는 p-i-n 적층구조를 형성한다. 상기 부가층 형성단계에서는 상기 결정화 단계(S9) 후에 형성된 결정질 실리콘층 위에 마이크로 크리스탈 실리콘층(88)을 적층하여 p-i-n 구조를 형성한다. 그리고 그 마이크로 크리스탈 실리콘층(88) 위에 비정질 실리콘층(89)을 적층하여 p-i-n구조를 형성한다. 상기 부가층 형성단계에서 형성된 부가층(87) 위에 상부 전극(90)과 보호막(95)을 형성함으로써 태양전지의 구조가 완성된다.
상기 부가층 형성단계에서 형성되는 마이크로 크리스탈 실리콘층(88)과 비정질 실리콘층(89)의 적층 방법은 공지된 태양전지의 제조방법이므로 상세한 서술은 생략하도록 한다. 제4실시 예에 따른 태양전지의 단면구조는 도 19에 도시된 바와 같이 3개의 에너지 밴드 갭을 가지게 된다. 즉, 하측으로부터 상측으로 결정질 실리콘층, 마이크로 크리스탈 실리콘층, 비정질 실리콘층이 배치되어 있다. 각각의 에너지 밴드 갭은 결정질 실리콘층이 가장 작고, 그 다음 마이크로 크리스탈 실리콘층, 그리고 비정질 실리콘층이 상대적으로 가장 큰 에너지 밴드 갭을 가지게 된다. 따라서, 제4실시 예에 의해 제조된 태양전지의 효율은 서로 다른 에너지 밴드 갭을 가지는 복수의 태양전지를 형성하므로 효율이 더욱 향상된다.
이와 같은 제조방법에 의해 제조된 태양전지는 종래의 태양전지에 비하여 효율이 현저하게 향상된다.
이와 같은 제조방법에 의해 제조된 다결정 실리콘 박막의 결정화 상태를 분석하기 위하여 광학 현미경과 라만 분광기(Raman Spectroscopy)를 사용하여 결정립의 크기를 관찰하고 최대 강도를 가지는 파수를 분석하였다.
도 14는 종래의 금속유도결정화법에 의해 제조된 다결정 실리콘 박막의 표면을 1000배 확대한 광학 현미경 사진이다. 도 15는 도 14에 도시된 다결정 실리콘 박막의 파수를 분석한 그래프이다. 도 16 은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 다결정 실리콘 박막의 표면을 1000배 확대한 광학 현미경 사진이다. 도 17은 도 16에 도시된 다결정 실리콘 박막의 파수를 분석한 그래프이다. 도 18은 도 16에 도시된 다결정 실리콘 박막의 금속 오염 정도를 보여주는 실험 결과이다.
도 15에서 가로축은 파수(cm-1)를 나타내며 진동수에 대응하는 값이다. 파수(wave number)란 원자·분자·핵 분광학에서 빛의 진동수를 빛의 속도로 나누어서 단위 거리에 있는 파동의 수를 나타내는 진동수의 단위이다. 즉, 어떤 파의 진동수는 그리스 문자 ν(뉴)로 나타내는데 이는 광속 c를 파장 λ로 나눈 값과 같다. 즉 ν〓c/λ이다. 스펙트럼의 가시광선 영역에서 전형적인 스펙트럼 선은 5.8×10-5㎝의 파장이며 5.17×1014㎐의 진동수에 해당한다. 그런데 이와 같은 진동수가 너무 큰 값을 갖기 때문에 이 숫자를 광속으로 나누어서 크기를 작게 하는 것이 편리하다. 진동수를 광속으로 나누면 ν/c인데 이는 위 식에서 1/λ이다. 파장을 m단위로 재면 1/λ는 1m 내에서 발견되는 파의 수를 나타낸다. 파수는 대개 1/m, 즉 m- 1와 1/㎝, 즉 ㎝-1의 단위로 측정한다.
도 15에서 세로축은 단위 시간당 측정되는 파수의 합으로서 강도(intensity, CPS, Count Per Second)에 해당하는 값이다. 도 17의 가로축과 세로축의 단위는 도 15와 동일하다. 정형적인 결정질 실리콘인 실리콘 웨이퍼는 파수 520cm-1에서 최대 강도가 나타나고 있다. 도 14 및 도 15는 종래의 금속유도결정화법에 의해 제조된 다결정 실리콘 박막의 표면사진과 파수 분석 그래프를 보여주고 있다. 도 14 및 도 15에 나타난 분석 결과는 결정질 실리콘 웨이퍼의 파수인 520cm-1에서 최대 강도가 나타나고 있다. 도 14 및 도 16에 도시된 실리콘 박막의 표면에 대한 광학 현미경 사진은 1000배 확대된 것이다.
한편, 본 발명에 의해 제조된 다결정 실리콘 박막의 광학 현미경 사진과 파수 분석 그래프가 각각 도 16과 도 17에 도시되어 있다. 도 17을 참조하면 본 발명에 의해 제조된 다결정 실리콘 박막에서 최대 강도를 나타내는 파수는 도 15에 도시된 결정질 실리콘 웨이퍼와 같이 잘 나타나고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 16은 1000배 확대된 광학 현미경 사진인데, 도 16과 도 14를 비교하면, 본 발명에 의해 제조된 다결정 실리콘 박막의 결정립이 종래의 방법으로 제조된 다결정 실리콘 박막의 결정립 보다 훨씬 큰 것을 알 수 있다. 이와 같은 실험결과로부터 본 발명에 의해 제조된 다결정 실리콘 박막의 전자 이동도가 상대적으로 우수함을 알 수 있다. 따라서, 태양전지의 효율성이 높다.
도 18과 도 2를 비교하면 본원 발명에 따라 제조된 태양전지의 다결정 실리콘층의 금속 오염도가 종래의 방법에 의한 것 보다 약 1/100에 불과하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본원 발명에 따른 다결정 실리콘층에서 전자와 정공이 금속에 의해 포획(trap)되어 태양전지의 효율성을 떨어뜨리는 종래의 문제점을 현저하게 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
이상, 바람직한 실시 예들을 들어 본 발명에 대해 설명하였으나, 본 발명이 그러한 예들에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범주 내에서 다양한 형태의 실시 예가 구체화될 수 있을 것이다.
10...기판 20...반사 방지막
25...하부 전극 30...금속층
40...금속 산화막 50...제1실리콘층
55...금속 실리콘 산화막층 60...제2실리콘층
70...제3실리콘층 80...제4실리콘층
65,75,85...결정질 실리콘층 87...부가층
88...마이크로 크리스탈 실리콘층 89...비정질 실리콘층
90...상부 전극 95...보호막
S1...하부 전극 형성단계 S2...금속층 형성단계
S21...제1금속층 형성단계 S22...제2금속층 형성단계
S25...패터닝 단계 S3...산화막 형성단계
S31...제1산화막 형성단계 S32...제2산화막 형성단계
S4,S41...제1실리콘층 형성단계 S6, S42 ...제2실리콘층 형성단계
S5, S51...제1열처리 단계 S52...제2열처리 단계
S7,S71...제3실리콘층 형성단계 S8,S81...제4실리콘층 형성단계
S82...제5실리콘층 형성단계 S9,S90...결정화 단계
S10,S100...상부 전극 형성단계

Claims (9)

  1. 투명한 절연 기판상에 하부 전극을 형성하는 하부 전극 형성단계;
    상기 하부 전극 상에 금속층을 적층하여 금속층을 형성하는 금속층 형성단계;
    상기 금속층을 열처리하여 그 금속층의 표면에 금속 산화막을 형성하거나, 상기 금속층에 금속 산화막을 증착하여 금속 산화막을 형성하는 산화막 형성단계;
    상기 산화막 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제1실리콘층을 형성하는 제1실리콘층 형성단계;
    상기 금속층으로부터 촉매 금속 원자가 상기 제1실리콘층으로 이동하여 금속 실리콘 산화물층을 형성하도록 열처리하는 제1열처리 단계;
    상기 금속 실리콘 산화물층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제1도전형 실리콘층인 제2실리콘층을 형성하는 제2실리콘층 형성단계;
    상기 제2실리콘층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 상기 제2실리콘층과 구분되는 제2도전형 실리콘층인 제3실리콘층을 형성하는 제3실리콘층 형성단계;
    상기 금속 실리콘 산화물층의 입자를 매개로 하여 상기 제2실리콘층 및 제3실리콘층에서 결정질 실리콘이 형성되도록 열처리하는 결정화 단계; 및
    상기 결정화 단계에서 결정화된 제3실리콘층 위에 상부 전극을 형성하는 상부 전극 형성단계;를 포함한 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속층의 두께는 5Å 내지 1500Å이며, 상기 산화막의 두께는 1Å 내지 300Å이며, 상기 제1실리콘층의 두께는 5Å 내지 1500Å이며, 상기 금속층의 두께와 상기 제1실리콘층의 두께의 비는 1:0.5 내지 1:20이며, 상기 산화막 형성단계에서의 열처리 온도는 50℃ 내지 1000℃이고, 상기 제1열처리 단계에서의 열처리 온도는 50℃ 내지 1000℃인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법.
  3. 투명한 절연 기판상에 하부 전극을 형성하는 하부 전극 형성단계;
    상기 하부 전극 상에 금속층을 적층하여 금속층을 형성하는 금속층 형성단계;
    상기 금속층을 열처리하여 그 금속층의 표면에 금속 산화막을 형성하거나, 상기 금속층에 금속 산화막을 증착하여 금속 산화막을 형성하는 산화막 형성단계;
    상기 산화막 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제1실리콘층을 형성하는 제1실리콘층 형성단계;
    상기 금속층으로부터 촉매 금속 원자가 상기 제1실리콘층으로 이동하여 금속 실리콘 산화물층을 형성하도록 열처리하는 제1열처리 단계;
    상기 금속 실리콘 산화물층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제1도전형 실리콘층인 제2실리콘층을 형성하는 제2실리콘층 형성단계;
    상기 제2실리콘층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 상기 제2실리콘층과 구분되는 제3실리콘층을 형성하는 제3실리콘층 형성단계;
    상기 제3실리콘층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제2도전형 실리콘층인 제4실리콘층을 형성하는 제4실리콘층 형성단계;
    상기 금속 실리콘 산화물층의 입자를 매개로 하여 상기 제2실리콘층, 상기 제3실리콘층 및 상기 제4실리콘층에서 결정질 실리콘이 형성되도록 열처리하는 결정화 단계; 및
    상기 결정화 단계에서 결정화된 제4실리콘층 위에 상부 전극을 형성하는 상부 전극 형성단계;를 포함한 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1도전형 실리콘층이 n형인 경우, 상기 제2도전형 실리콘층은 p형이며,
    상기 제1도전형 실리콘층이 p형인 경우, 상기 제2도전형 실리콘층은 n형인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법.
  5. 투명한 절연 기판상에 하부 전극을 형성하는 하부 전극 형성단계;
    상기 하부 전극 상에 금속층을 적층하여 제1금속층을 형성하는 제1금속층 형성단계;
    상기 제1금속층을 열처리하여 그 제1금속층의 표면에 금속 산화막을 형성하거나, 상기 제1금속층에 금속 산화막을 증착하여 금속 산화막을 형성하는 제1산화막 형성단계;
    상기 제1산화막 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제1실리콘층을 형성하는 제1실리콘층 형성단계;
    상기 제1금속층으로부터 촉매 금속 원자가 상기 제1실리콘층으로 이동하여 제1금속 실리콘 산화물층을 형성하도록 열처리하는 제1열처리 단계;
    상기 제1금속 실리콘 산화물층 위에 금속층을 적층하여 제2금속층을 형성하는 제2금속층 형성단계;
    상기 제2금속층을 열처리하여 그 제2금속층의 표면에 금속 산화막을 형성하거나, 상기 제2금속층에 금속 산화막을 증착하여 금속 산화막을 형성하는 제2산화막 형성단계;
    상기 제2산화막 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제2실리콘층을 형성하는 제2실리콘층 형성단계;
    상기 제2금속층으로부터 촉매 금속 원자가 상기 제2실리콘층으로 이동하여 제2금속 실리콘 산화물층을 형성하도록 열처리하는 제2열처리 단계;
    상기 제2금속 실리콘 산화물층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제1도전형 실리콘층인 제3실리콘층을 형성하는 제3실리콘층 형성단계;
    상기 제3실리콘층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 상기 제3실리콘층과 구분되는 비정질 실리콘층인 제4실리콘층을 형성하는 제4실리콘층 형성단계;
    상기 제4실리콘층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제2도전형 실리콘층인 제5실리콘층을 형성하는 제5실리콘층 형성단계;
    상기 제1금속 실리콘 산화물층 및 상기 제2금속 산화물층의 입자를 매개로 하여 상기 제3실리콘층, 제4실리콘층 및 제5실리콘층에서 결정질 실리콘이 형성되도록 열처리하는 결정화 단계; 및
    상기 결정화 단계에서 결정화된 제5실리콘층 위에 상부 전극을 형성하는 상부 전극 형성단계;를 포함한 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법.
  6. 제1항, 제3항, 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연 기판과 상기 하부 전극 사이에 반사 방지막이 형성된 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법.
  7. 제1항, 제3항, 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속층 형성단계에서 형성된 금속층의 일부를 식각 또는 리프트 오프(lift off) 방법으로 제거하는 패터닝 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 결정화 단계 후에 형성된 결정질 실리콘층 위에 마이크로 크리스탈 실리콘층을 적층하여 p-i-n 구조를 형성하고, 그 마이크로 크리스탈 실리콘층위에 비정질 실리콘층을 적층하여 p-i-n구조를 형성하여 부가층을 형성하는 부가층 형성단계;를 포함하며,
    상기 부가층 위에 상부 전극을 형성하는 상부 전극 형성단계;를 포함한 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 태양전지의 제조방법.
  9. 제1항, 제3항, 제5항, 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 태양전지.
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