KR101068725B1 - Nonvolatile memory device having nano particle and method for fabricating the same - Google Patents
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Abstract
나노 입자를 구비하는 비휘발성 메모리 소자 및 그의 제조방법을 제공한다. 상기 비휘발성 메모리 소자는 기판 상에 배치된 터널링 절연막을 구비한다. 상기 터널링 절연막은 하부 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 및 상부 실리콘 산화막을 구비한다. 상기 터널링 절연막 상에 컨트롤 절연막이 배치된다. 상기 컨트롤 절연막의 하부 영역 내에 다층의 나노 입자들이 위치한다. 상기 콘트롤 절연막 상에 게이트 전극이 배치된다. 상기 터널링 절연막을 차례로 적층된 하부 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 및 상부 실리콘 산화막을 구비하도록 형성함으로써, 저전계 영역에서 낮은 누설전류를 나타내어 전하유지 가능전압을 향상시킬 수 있고, 고전계 영역에서는 높은 동작전류를 나타내어 프로그램 가능 전압 즉, 동작 전압을 낮출 수 있다. 또한, 상기 나노 입자들은 상기 컨트롤 절연막의 하부 일부 영역 내에 다층으로 분산되어 위치함으로써, 단층으로 위치하는 경우에 비해 전하저장밀도가 향상될 수 있다.A nonvolatile memory device having nanoparticles and a method of manufacturing the same are provided. The nonvolatile memory device includes a tunneling insulating layer disposed on a substrate. The tunneling insulating film includes a lower silicon oxide film, a silicon nitride film, and an upper silicon oxide film. A control insulating film is disposed on the tunneling insulating film. Multi-layered nanoparticles are located in the lower region of the control insulating layer. A gate electrode is disposed on the control insulating film. The tunneling insulating film is formed to include a lower silicon oxide film, a silicon nitride film, and an upper silicon oxide film that are sequentially stacked, thereby exhibiting a low leakage current in a low electric field region, thereby improving charge sustainable voltage, and a high operating current in a high field region. It is possible to lower the programmable voltage, that is, the operating voltage. In addition, the nanoparticles may be dispersed in multiple layers within a portion of the lower portion of the control insulating layer, thereby increasing the charge storage density compared to the case where the nanoparticles are positioned in a single layer.
Description
본 발명은 비휘발성 메모리 소자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 입자를 전하저장체로서 구비하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a nonvolatile memory device, and more particularly, to a method of manufacturing a nonvolatile memory device having nanoparticles as a charge storage body.
비휘발성 메모리 소자의 한 종류인 부유게이트 타입의 비휘발성 메모리 소자는 부유게이트를 전하저장체로 사용한다. 구체적으로, 부유게이트 타입의 비휘발성 메모리 소자는 터널링 절연막, 부유 게이트, 컨트롤 절연막 및 컨트롤 게이트를 구비한다. 그러나, 이러한 부유게이트 타입의 소자는 상기 터널링 절연막에 결함이 생긴 경우에 상기 부유 게이트에 저장되어 있는 전하의 누설이 발생할 수 있다. 따라서, 소자 신뢰성을 유지하기 위해서는 상기 터널링 절연막의 두께를 일정 두께 이상으로 형성하여야 한다. 이에 따라, 소자 동작 전압을 하향시키기 어려울 수 있다. 또한, 부유게이트 타입의 소자는 셀간 간섭효과로 인해 집적도를 높이기 어려운 단점이 있다.A floating gate type nonvolatile memory device, which is a type of nonvolatile memory device, uses a floating gate as a charge storage body. Specifically, the floating gate type nonvolatile memory device includes a tunneling insulating film, a floating gate, a control insulating film, and a control gate. However, in the floating gate type device, leakage of charge stored in the floating gate may occur when a defect occurs in the tunneling insulating layer. Therefore, in order to maintain device reliability, the tunneling insulating layer must be formed to have a thickness greater than or equal to a predetermined thickness. Accordingly, it may be difficult to lower the device operating voltage. In addition, the floating gate type device has a disadvantage in that it is difficult to increase the degree of integration due to the intercell interference effect.
이를 해결하기 위해, 나노 입자를 전하 저장체로서 사용하는 메모리 소자 즉, 나노 부유 게이트 메모리 소자(Nano Floating Gate Memory; NFGM)에 대한 연구가 시작되었다. 이러한 나노 부유 게이트 메모리 소자는 서로 전기적으로 분리된 나노 입자들에 전하를 저장하므로, 터널링 산화막에 결함이 생기는 경우에도 저장된 모든 전하들이 누설되지 않는 장점이 있다. 따라서, 터널링 산화막의 두께를 감소시킬 수 있고 이에 따라 동작전압을 감소시킬 수 있다.In order to solve this problem, researches on a memory device using nanoparticles as a charge storage body, that is, a nano floating gate memory device (NFGM) has been started. Since the nano floating gate memory device stores charges in nanoparticles electrically separated from each other, all stored charges do not leak even when a defect occurs in the tunneling oxide layer. Therefore, the thickness of the tunneling oxide film can be reduced, thereby reducing the operating voltage.
그러나, 소자의 저전력화 요구에 따라 추가적인 동작전압의 감소가 요구되고 있으며, 동작 전압이 감소되더라도 누설 전류는 증가되지 않을 것이 요구되고 있다.However, in accordance with the demand for lowering power of the device, it is required to further reduce the operating voltage, and even if the operating voltage is decreased, the leakage current is not required to be increased.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 누설전류가 증가되지 않으면서도 동작전압이 감소된 비휘발성 메모리 소자 및 그의 제조방법 제공함에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in an effort to provide a nonvolatile memory device having a reduced operating voltage without increasing leakage current and a method of manufacturing the same.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Technical problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 비휘발성 메모리 소자를 제공한다. 상기 비휘발성 메모리 소자는 기판 상에 배치된 터널링 절연막을 구비한다. 상기 터널링 절연막은 하부 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 및 상부 실리콘 산화막을 구비한다. 상기 터널링 절연막 상에 컨트롤 절연막이 배치된다. 상기 컨 트롤 절연막의 하부 영역 내에 다층의 나노 입자들이 위치한다. 상기 콘트롤 절연막 상에 게이트 전극이 배치된다.One aspect of the present invention to achieve the above object provides a nonvolatile memory device. The nonvolatile memory device includes a tunneling insulating layer disposed on a substrate. The tunneling insulating film includes a lower silicon oxide film, a silicon nitride film, and an upper silicon oxide film. A control insulating film is disposed on the tunneling insulating film. Multi-layered nanoparticles are located in the lower region of the control insulating film. A gate electrode is disposed on the control insulating film.
상기 하부 실리콘 산화막은 0.5nm 내지 2nm의 두께를 갖고, 상기 실리콘 질화막은 2nm 내지 7.8nm의 두께를 가지며, 상기 상부 실리콘 산화막은 0.5nm 내지 2nm의 두께를 가질 수 있다. 나아가, 상기 하부 실리콘 산화막은 0.5nm 내지 1.5nm의 두께를 갖고, 상기 실리콘 질화막은 3.9nm 내지 7.8nm의 두께를 가지며, 상기 상부 실리콘 산화막은 0.5nm 내지 1.5nm의 두께를 가질 수 있다.The lower silicon oxide layer may have a thickness of 0.5 nm to 2 nm, the silicon nitride layer may have a thickness of 2 nm to 7.8 nm, and the upper silicon oxide layer may have a thickness of 0.5 nm to 2 nm. Further, the lower silicon oxide layer may have a thickness of 0.5 nm to 1.5 nm, the silicon nitride layer may have a thickness of 3.9 nm to 7.8 nm, and the upper silicon oxide layer may have a thickness of 0.5 nm to 1.5 nm.
상기 컨트롤 절연막은 하부 컨트롤 절연막과 상부 컨트롤 절연막을 구비하고, 상기 다층의 나노 입자들은 상기 하부 컨트롤 절연막 내에 위치할 수 있다. 상기 나노 입자들은 실리콘 카바이드 나노 입자들일 수 있다.The control insulating layer may include a lower control insulating layer and an upper control insulating layer, and the multilayer nanoparticles may be positioned in the lower control insulating layer. The nanoparticles may be silicon carbide nanoparticles.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 비휘발성 메모리 소자의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 기판 상에 하부 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 및 상부 실리콘 산화막을 구비하는 터널링 절연막을 형성하는 것을 구비한다. 상기 터널링 절연막 상에 나노 입자 형성막을 형성한다. 상기 나노 입자 형성막 상에 컨트롤 절연막을 형성한다. 상기 컨트롤 절연막이 형성된 기판을 열처리하여 상기 컨트롤 절연막 내에 다층의 나노 입자들을 형성한다. 상기 컨트롤 절연막 상에 게이트 전극막을 형성한다.In order to achieve the above object, an aspect of the present invention provides a method of manufacturing a nonvolatile memory device. The manufacturing method includes forming a tunneling insulating film including a lower silicon oxide film, a silicon nitride film, and an upper silicon oxide film on a substrate. A nanoparticle forming film is formed on the tunneling insulating film. A control insulating film is formed on the nanoparticle forming film. The substrate on which the control insulating film is formed is heat-treated to form multilayer nanoparticles in the control insulating film. A gate electrode film is formed on the control insulating film.
상기 컨트롤 절연막은 하부 컨트롤 절연막일 수 있다. 이 경우에, 상기 게이트 전극막을 형성하기 전에 상기 다층의 나노 입자들이 형성된 하부 컨트롤 절연막 상에 상부 컨트롤 절연막을 형성할 수 있다. 상기 나노 입자 형성막은 실리콘 카바이드막일 수 있다.The control insulating layer may be a lower control insulating layer. In this case, the upper control insulating film may be formed on the lower control insulating film on which the multi-layered nanoparticles are formed before forming the gate electrode film. The nanoparticle forming film may be a silicon carbide film.
본 발명에 따르면, 나노 입자를 전하저장체 또는 양자점으로 사용하는 소자는 서로 이격된 나노 입자들에 전하가 저장되므로 터널링 절연막에 결함이 발생하는 경우에도 전하가 한꺼번에 누설되는 현상을 막을 수 있다. 또한, 상기 터널링 절연막의 두께를 직접 터널링이 가능할 정도의 두께로 형성함으로써, 소자 동작 전압을 현저하게 낮출 수 있다. 이와 더불어서, 전하 쓰기 및 지우기 동작을 반복하는 경우에도 터널링 절연막의 스트레스를 줄일 수 있고 내구성을 증가시킬 수 있으며 동작 속도 또한 향상시킬 수 있다. According to the present invention, since the charges are stored in the nanoparticles spaced apart from each other, the device using the nanoparticles as the charge storage body or the quantum dot can prevent the leakage of charges at the same time even if a defect occurs in the tunneling insulating film. In addition, by forming the thickness of the tunneling insulating film to the extent that can be directly tunneled, it is possible to significantly lower the device operating voltage. In addition, even when the charge write and erase operations are repeated, stress of the tunneling insulating layer can be reduced, durability can be increased, and operation speed can be improved.
상기 터널링 절연막을 차례로 적층된 하부 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 및 상부 실리콘 산화막을 구비하도록 형성함으로써, 저전계 영역에서 낮은 누설전류를 나타내어 전하유지 가능전압을 향상시킬 수 있고, 고전계 영역에서는 높은 동작전류를 나타내어 프로그램 가능 전압 즉, 동작 전압을 낮출 수 있다. The tunneling insulating film is formed to include a lower silicon oxide film, a silicon nitride film, and an upper silicon oxide film that are sequentially stacked, thereby exhibiting a low leakage current in a low electric field region, thereby improving charge sustainable voltage, and a high operating current in a high field region. It is possible to lower the programmable voltage, that is, the operating voltage.
또한, 상기 나노 입자가 실리콘 카바이드 나노 입자인 경우에는, 실리콘 카바이드 나노 입자가 일함수가 비교적 커서, 깊은 양자 우물을 가지므로 소자의 데이터 유지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 나노 입자들은 상기 컨트롤 절연막의 하부 일부 영역 내에 다층으로 분산되어 위치함으로써, 단층으로 위치하는 경우에 비해 전하저장밀도가 향상될 수 있다.In addition, when the nanoparticles are silicon carbide nanoparticles, the silicon carbide nanoparticles have a relatively large work function and have a deep quantum well, thereby improving data retention characteristics of the device. In addition, the nanoparticles may be dispersed in multiple layers within a portion of the lower portion of the control insulating layer, thereby increasing the charge storage density compared to the case where the nanoparticles are positioned in a single layer.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings in order to describe the present invention in more detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. In the figures, where a layer is said to be "on" another layer or substrate, it may be formed directly on the other layer or substrate, or a third layer may be interposed therebetween.
도 1a 내지 도 1g는 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 제조방법을 나타낸 단면도들이다.1A to 1G are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention.
도 1a를 참조하면, 반도체 기판(10)을 제공한다. 상기 반도체 기판(10)은 실리콘 기판 또는 SOI(Silicon On Insulator) 기판일 수 있다. 상기 SOI 기판은 베이스 기판, 절연막 및 실리콘층을 구비하는 기판으로, 누설전류를 감소시킬 수 있는 장점이 있다. Referring to FIG. 1A, a
상기 반도체 기판(10) 상에 도전성 불순물을 함유하는 반도체막(11), 일 예로서 불순물로 도핑된 실리콘막, 예를 들어 인이 도핑된 비정질 실리콘막 또는 인이 도핑된 다결정 실리콘막을 형성할 수 있다. 상기 반도체막(11)은 상기 기판(10) 상에 증착법을 사용하여 형성할 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 상기 기판(10) 내에 불순물을 전면적으로 도핑함으로써 형성할 수도 있다.A
도 1b를 참조하면, 상기 반도체막(11) 상에 포토레지스트 패턴(PR)을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴(PR)을 마스크로 하여 상기 반도체막(11)을 식각할 수 있다. 이 때, 상기 반도체막(11) 하부의 기판(10)의 상부 일부 또한 식각될 수 있다. 그 결과, 상기 반도체막(11), 또는 상기 반도체막(11) 및 상기 기판(10) 내에 채널 리세스부(R)가 형성될 수 있다. 반도체막(11) 중 상기 채널 리세스부(R)의 양측에 배치된 영역들은 소오스 영역(11s)과 드레인 영역(11d)으로 정의될 수 있다.Referring to FIG. 1B, the photoresist pattern PR may be formed on the
도 1c를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(도 1b의 PR)을 제거한다. 상기 포토레지스트 패턴(PR)을 제거함과 동시에 또는 이와는 별도로 상기 채널 리세스부(R) 내에 형성된 자연산화막을 제거할 수 있다. 상기 자연산화막을 제거하는 경우에, 후술하는 터널링 절연막의 품질을 향상시킬 수 있고 두께 제어가 용이할 수 있다.Referring to FIG. 1C, the photoresist pattern (PR of FIG. 1B) is removed. The natural oxide layer formed in the channel recess R may be removed simultaneously with or separately from the photoresist pattern PR. When removing the natural oxide film, it is possible to improve the quality of the tunneling insulating film to be described later and the thickness control can be easy.
이 후, 상기 채널 리세스부(R)를 포함하는 기판 상에 터널링 절연막(12)을 형성한다. 상기 터널링 절연막(12)은 직접 터널링(direct tunneling)이 가능한 두께 즉, 약 3nm 내지 약 6nm의 등가산화막 두께(Equivalent Oxide Thickness; EOT)를 가질 수 있다. 상기 터널링 절연막(12)이 상기 두께 범위를 가질 때, 전자의 직접 터널링이 가능하며, 또한 소자 동작시 지속적인 전기적 스트레스에도 절연 파괴되지 않을 수 있다. Thereafter, the tunneling insulating
상기 터널링 절연막(12)은 차례로 적층된 하부 실리콘 산화막(12a), 실리콘 질화막(12b), 및 상부 실리콘 산화막(12c)을 구비할 수 있다. 이 경우, 저전계 영역에서 낮은 누설전류를 나타내어 전하유지 가능전압을 향상시킬 수 있고, 고전계 영역에서는 높은 동작전류를 나타내어 프로그램 가능 전압 즉, 동작 전압을 낮출 수 있다. 이를 위해, 상기 하부 실리콘 산화막(12a)은 약 0.5nm 내지 약 2nm의 두께를 가질 수 있고, 상기 실리콘 질화막(12b)은 약 2nm 내지 약 7.8nm의 두께를 가 질 수 있으며, 상기 상부 실리콘 산화막(12c)은 약 0.5nm 내지 약 2nm의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 하부 실리콘 산화막(12a)은 약 0.5nm 내지 약 1.5nm의 두께를 가질 수 있고, 상기 실리콘 질화막(12b)은 약 3.9nm 내지 약 7.8nm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 상부 실리콘 산화막(12c)은 약 0.5nm 내지 약 1.5nm의 두께를 가질 수 있다.The tunneling insulating
상기 하부 실리콘 산화막(12a)은 원자층 적층법(ALD)과 같은 화학기상증착법(CVD), 인시츄 증기 발생(In-Situ Steam Generation; ISSG), 습식 산화(Wet Oxidation)법, 또는 건식 산화(Dry Oxidation)법을 사용하여 형성된 막일 수 있으며, 상기 실리콘 질화막(12b)과 상기 상부 실리콘 산화막(12c)은 원자층 적층법(ALD)과 같은 화학기상증착법(CVD)을 사용하여 형성된 막일 수 있다.The lower
도 1d를 참조하면, 상기 터널링 절연막(12) 상에 나노 입자 형성막(SC)을 형성한다. 상기 나노 입자 형성막(SC)은 실리콘 카바이드막일 수 있다. 상기 나노 입자 형성막(SC)은 물리적 기상 증착법(Physical Vapor Deposition; PVD)법 구체적으로, 스퍼터링법(Sputtering)을 사용하여 형성하며, 약 5nm 내지 약 8nm의 두께로 형성할 수 있다. 상기 나노 입자 형성막(SC)이 상기 범위의 두께를 가질 때, 후속하는 공정에서 서로 전기적으로 분리된 나노 입자들이 적절한 밀도로 형성될 수 있고, 이와 더불어서 상기 나노 입자들이 전하를 양호하게 유지시킬 수 있을 정도의 직경을 갖도록 할 수 있다.Referring to FIG. 1D, a nanoparticle forming film SC is formed on the tunneling insulating
상기 나노 입자 형성막(SC) 상부에 하부 컨트롤 절연막(13a)을 형성한다. 상기 하부 컨트롤 절연막(13a)은 실리콘 산화막일 수 있다. 상기 하부 컨트롤 절 연막(13a)은 물리적 기상 증착법 또는 화학적 기상 증착법을 이용하여 10 nm 내지 50 nm의 두께로 형성할 수 있다. 상기 하부 컨트롤 절연막(13a)이 상기 범위의 두께를 가질 때, 동작전압의 큰 증가를 유발하지 않으면서도 후속하는 열처리 공정에서 형성되는 나노 입자들(NP)이 상기 하부 컨트롤 절연막(13a) 내에 독립적으로 분산될 수 있다.A lower
도 1e를 참조하면, 상기 하부 컨트롤 절연막(13a)이 형성된 기판을 열처리한다. 이 때, 상기 나노 입자 형성막(MS)을 이루는 물질 예를 들어, 실리콘 카바이드는 상기 하부 컨트롤 절연막(13a) 내로 확산되고 부분적으로 응집하여 분산된 나노 입자들(NP)들을 형성한다. 상기 나노 입자들(NP)은 단층이 아닌 다층으로 형성되되, 상기 하부 컨트롤 절연막(13a)을 이루는 물질에 의해 서로 전기적으로 분리될 수 있다. 상기 나노 입자들(NP)은 약 2nm 내지 약 10nm 정도로 매우 작아 비휘발성 메모리 소자를 미세화시킬 수 있으며 이에 따라 소자 집적화도를 향상시킬 수 있다. 이와 더불어, 다층의 나노 입자들(NP)은 단일층의 나노 입자들에 비해 전하저장밀도를 향상시킬 수 있다. 상기 나노 입자들은 단위 면적(1cm2)당 1 x 1011 내지 1 x 1012 개의 밀도로 형성될 수 있다.Referring to FIG. 1E, the substrate on which the lower
상기 열처리는 불활성 기체 분위기 예를 들어, 질소(N2) 분위기에서 수행할 수 있으며, 급속열처리장비(Rapid Thermal Annealing; RTA) 또는 퍼니스(furnace)를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 열처리는 상기 나노 입자들(NP)이 다층으로 분산되어 생성될 수 있고, 균일한 크기로 형성될 수 있으며, 상기 하부 컨트롤 절연 막(13a)을 절연파괴 시키지 않을 수 있도록 700℃ 내지 900℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 열처리를 급속열처리장비에서 수행할 경우, 다층의 나노 입자들을 형성할 수 있도록 충분한 열에너지를 공급하고 또한 상기 나노 입자들을 균일하게 형성할 수 있도록 3분 내지 5분 동안 수행할 수 있다.The heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere, for example, nitrogen (N 2 ) atmosphere, and may be performed by using Rapid Thermal Annealing (RTA) or a furnace. The heat treatment may be generated by dispersing the nanoparticles NP in multiple layers, may be formed in a uniform size, and may be 700 ° C. to 900 ° C. so as not to break down the lower
도 1f를 참조하면, 상기 하부 컨트롤 절연막(13a) 상에 상부 컨트롤 절연막(13b)을 형성한다. 상기 상부 컨트롤 절연막(13b)과 상기 하부 컨트롤 절연막(13a)은 컨트롤 절연막(13)을 형성하며, 상기 나노 입자들(NP)은 상기 컨트롤 절연막(13)의 하부 일부 영역 내에 다층으로 분산되어 위치할 수 있다. 상기 상부 컨트롤 절연막(13b)은 실리콘 산화막이거나, 상기 터널링 절연막(12)에 비해 유전율이 높은 막 예를 들어, 하프늄 산화막(HfO2), 지르코늄 산화막(ZrO2), 또는 알루미늄 산화막(Al2O3)일 수 있다. Referring to FIG. 1F, an upper
상기 상부 컨트롤 절연막(13b)은 10nm 내지 20nm의 등가산화막 두께(EOT)를 가질 수 있다. 상기 상부 컨트롤 절연막(13b)의 두께가 10nm 미만일 경우 상기 상부 컨트롤 절연막(13b) 내에 누설 전류가 흐를 수 있다. 또한, 상기 상부 컨트롤 절연막(13b)의 두께가 20nm를 초과하는 경우 소자 동작 전압이 높아질 수 있다. 상기 상부 컨트롤 절연막(13b)은 물리적 기상 증착법(Physical Vapor Deposition; PVD), 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 사용하여 형성할 수 있다. The upper
도 1f를 참조하면, 상기 상부 컨트롤 절연막(13b) 상에 게이트 전극막(15)을 형성한다. 상기 게이트 전극막(15)은 알루미늄(Al), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu), 또는 이들의 합금막이거나, 폴리실리콘막 또는 폴리실리콘막과 금속 실리사이드막의 적층막일 수 있다.Referring to FIG. 1F, a
도 1g를 참조하면, 상기 게이트 도전막(15) 상에 포토레지스트 패턴(미도시)을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 게이트 도전막(15)을 패터닝하여 게이트 전극을 형성한 후, 상기 게이트 전극을 하드 마스크로 사용하여 상기 컨트롤 절연막(13), 및 상기 터널링 절연막(12)을 차례로 패터닝하여 게이트 구조체(S)을 형성한다. 상기 게이트 구조체(S)를 구비하는 비휘발성 메모리 소자의 채널 길이는 상기 소오스/드레인 영역들(11s, 11d) 사이의 거리(LCH)로 정의될 수 있다. 이와 같이, 채널 리세스부(R) 내에 상기 게이트 구조체(S)를 형성함으로써, 기존의 플라나 타입(planar type)의 비휘발성 메모리 소자에 비해 채널 길이를 증가시킬 수 있다. 이로써, 채널 길이 감소에 따른 단채널 효과를 저감시킬 수 있다.Referring to FIG. 1G, a photoresist pattern (not shown) is formed on the gate
이와 같이 상기 나노 입자(NP)를 전하저장체 또는 양자점으로 사용하는 소자는 서로 이격된 나노 입자들(NP)에 전하가 저장되므로 터널링 절연막(12)에 결함이 발생하는 경우에도 전하가 한꺼번에 누설되는 현상을 막을 수 있다. 또한, 상기 터널링 절연막(12)의 두께를 직접 터널링이 가능할 정도의 두께로 형성함으로써, 소자 동작 전압을 현저하게 낮출 수 있다. 이와 더불어서, 전하 쓰기 및 지우기 동작을 반복하는 경우에도 터널링 절연막(12)의 스트레스를 줄일 수 있고 내구성을 증가시킬 수 있으며 동작 속도 또한 향상시킬 수 있다. As such, when the device using the nanoparticles NP as a charge storage body or a quantum dot, charges are stored in the nanoparticles NP spaced apart from each other, even when a defect occurs in the tunneling insulating
상기 실리콘 카바이드 나노 입자(NP)는 일함수가 비교적 커서, 깊은 양자 우물을 가지므로 데이터 유지 특성이 매우 뛰어날 수 있다. 또한, 상기 나노 입자들(NP)은 상기 컨트롤 절연막(13)의 하부 일부 영역 내에 다층으로 분산되어 위치함으로써, 단층으로 위치하는 경우에 비해 전하저장밀도가 향상될 수 있다.Since the silicon carbide nanoparticles (NP) have a relatively large work function and have a deep quantum well, data retention characteristics may be excellent. In addition, the nanoparticles NP may be dispersed in multiple layers in a portion of the lower portion of the
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 제조방법을 나타낸 단면도이다. 본 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 제조방법은 후술하는 것을 제외하고는 도 1a 내지 도 1g를 참조하여 설명한 비휘발성 메모리 소자의 제조방법과 유사하다.2 is a cross-sectional view illustrating a method of manufacturing a nonvolatile memory device according to another exemplary embodiment of the present invention. The method of manufacturing the nonvolatile memory device according to the present embodiment is similar to the method of manufacturing the nonvolatile memory device described with reference to FIGS. 1A to 1G except as described below.
도 2를 참조하면, 반도체 기판(10) 상에 도 1b 내지 도 1g를 참조하여 설명한 방법을 사용하여 게이트 구조체(S)를 형성한다. 상기 반도체 기판(10)은 반도체막(도 1a의 11)이 형성되지 않은 기판일 수 있다. 상기 게이트 구조체(S)를 마스크로 하여, 상기 기판(10) 내에 도전성 불순물을 주입하여 소오스 영역(12s) 및 드레인 영역(12d)을 형성한다. 이러한 소자의 채널 길이(LCH)는 상기 소오스/드레인 영역들(12s, 12d) 사이의 거리로 정의될 수 있다. Referring to FIG. 2, the gate structure S is formed on the
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following experimental examples.
<게이트 캐패시터 제조예 1><Gate Capacitor Manufacturing Example 1>
실리콘 기판 상에 700℃에서 열산화법을 사용하여 0.5nm의 실리콘 산화막을 형성한 후, 720℃에서 LP-Nitride법을 사용하여 7.8nm의 실리콘 질화막을 형성하고, 620℃에서 LP-TEOS법을 사용하여 0.5nm의 실리콘 산화막을 차례로 형성하여 3층 구조를 갖는 터널 절연막을 형성하였다. 상기 3층 구조를 갖는 터널 절연막 상에 물리적 기상 증착법인 스퍼터 (Radio-frequence magnetron sputter)법을 사용하여 8nm의 실리콘 카바이드막을 형성하였다. 상기 실리콘 카바이드막 상에 50nm의 실리콘 산화막을 형성하였다. 결과물을 급속 열처리법(Rapid Thermal Annealing: RTA)을 사용하여 900℃에서 3분간 열처리하였다. 이 때, 상기 실리콘 카바이드막 상에 형성된 실리콘 산화막은 약 30nm로 줄어들었고 그 내부에는 다층의 실리콘 카바이드 나노 입자들이 형성되었다.Thermal Oxidation at 700 ° C on Silicon Substrate After forming a 0.5 nm silicon oxide film, using a LP-Nitride method at 720 ℃ to form a silicon nitride film of 7.8 nm, using a LP-TEOS method at 620 ℃ to form a 0.5 nm silicon oxide film A tunnel insulating film having a three-layer structure was formed. An 8 nm silicon carbide film was formed on the tunnel insulating film having the three-layer structure by using a sputtering method (Radio-frequence magnetron sputter). A 50 nm silicon oxide film was formed on the silicon carbide film. The resultant was heat-treated at 900 ° C. for 3 minutes using Rapid Thermal Annealing (RTA). At this time, the silicon oxide film formed on the silicon carbide film was reduced to about 30nm and the multilayer silicon carbide nanoparticles were formed therein.
그 후, 결과물 상에 20nm의 실리콘 산화막을 더 형성하였다. 상기 실리콘 절연막 상에 열증착법을 사용하여 150nm의 알루미늄층을 형성한 후 패터닝하여 게이트 전극을 형성한 후, 상기 게이트 전극을 하드 마스크로 사용하여 하부막들을 패터닝하여 게이트 구조체를 형성하였다. 기판과 상기 게이트 구조체는 게이트 캐패시터를 구성한다.Thereafter, a 20 nm silicon oxide film was further formed on the resultant. A 150 nm aluminum layer was formed on the silicon insulating layer using a thermal deposition method, and then patterned to form a gate electrode, and then the lower layers were patterned using the gate electrode as a hard mask to form a gate structure. The substrate and the gate structure constitute a gate capacitor.
<게이트 캐패시터 제조예 2><Gate Capacitor Manufacturing Example 2>
1nm의 실리콘 산화막, 5.8nm의 실리콘 질화막, 및 1nm의 실리콘 산화막을 차례로 형성하여 3층 구조를 갖는 터널 절연막을 형성한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 게이트 캐패시터를 제조하였다.A gate capacitor was manufactured in the same manner as in Production Example 1, except that a tunnel insulating film having a three-layer structure was formed by sequentially forming a 1 nm silicon oxide film, a 5.8 nm silicon nitride film, and a 1 nm silicon oxide film.
<게이트 캐패시터 제조예 3><Gate Capacitor Manufacturing Example 3>
1.5nm의 실리콘 산화막, 3.9nm의 실리콘 질화막, 및 1.5nm의 실리콘 산화막을 차례로 형성하여 3층 구조를 갖는 터널 절연막을 형성한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 게이트 캐패시터를 제조하였다.A gate capacitor was manufactured in the same manner as in Production Example 1, except that a tunnel insulating film having a three-layer structure was formed by sequentially forming a 1.5 nm silicon oxide film, a 3.9 nm silicon nitride film, and a 1.5 nm silicon oxide film. .
<게이트 캐패시터 제조예 4><Gate Capacitor Manufacturing Example 4>
2nm의 실리콘 산화막, 2nm의 실리콘 질화막, 및 2nm의 실리콘 산화막을 차례로 형성하여 3층 구조를 갖는 터널 절연막을 형성한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 게이트 캐패시터를 제조하였다.A gate capacitor was manufactured in the same manner as in Production Example 1, except that a tunnel insulating film having a three-layer structure was formed by sequentially forming a 2 nm silicon oxide film, a 2 nm silicon nitride film, and a 2 nm silicon oxide film.
<게이트 캐패시터 비교예 1><Gate Capacitor Comparative Example 1>
9.8nm의 실리콘 질화막을 형성하여 단층 구조를 갖는 터널 절연막을 형성한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 게이트 캐패시터를 제조하였다.A gate capacitor was manufactured in the same manner as in Production Example 1, except that a 9.8 nm silicon nitride film was formed to form a tunnel insulating film having a single layer structure.
<게이트 캐패시터 비교예 2><Gate Capacitor Comparative Example 2>
5nm의 실리콘 산화막을 형성하여 단층 구조를 갖는 터널 절연막을 형성한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 게이트 캐패시터를 제조하였다.A gate capacitor was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that a 5 nm silicon oxide film was formed to form a tunnel insulating film having a single layer structure.
도 3은 제조예 1에 따른 게이트 캐패시터의 단면 중 일부를 촬영한 FE-TEM(Field-Emission Transimission Electron Microscope) 사진이다.3 is a FE-TEM (Field-Emission Transmission Electron Microscope) photograph of a part of a cross section of the gate capacitor according to Preparation Example 1. FIG.
도 3을 참조하면, 터널 절연막은 실리콘 산화막/실리콘 질화막/실리콘 산화막의 3층 구조를 가짐을 알 수 있다. 또한, 터널 절연막 상에 실리콘 카바이드 나노 입자가 서로 분리되어 다층으로 균일하게 분포함을 알 수 있다. 상기 실리콘 카바이드 나노 입자는 약 7nm의 평균 직경 갖는 것으로 나타났다. Referring to FIG. 3, it can be seen that the tunnel insulating film has a three-layer structure of silicon oxide film / silicon nitride film / silicon oxide film. In addition, it can be seen that the silicon carbide nanoparticles are separated from each other and uniformly distributed in multiple layers on the tunnel insulating film. The silicon carbide nanoparticles were found to have an average diameter of about 7 nm.
도 4a는 제조예 1 및 비교예 2에 따른 게이트 캐패시터 구조에서의 인가전압에 따른 평탄전압을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 제조예 1 및 비교예 2에 따른 게이트 캐패시터의 기판 전압을 접지시키고, 게이트 전극에 인가되는 전압을 그래프에 도시된 바와 같이 변동시키되, 펄스 인가 전압은 500ms로 고정시켰다. 또한, 이를 측정하기 위해 1-MHz C-V 측정 장비를 사용하였다.4A is a graph illustrating flat voltages according to applied voltages in gate capacitor structures according to Preparation Example 1 and Comparative Example 2. FIG. Specifically, the substrate voltages of the gate capacitors according to Preparation Example 1 and Comparative Example 2 were grounded, and the voltage applied to the gate electrode was varied as shown in the graph, but the pulse applied voltage was fixed at 500 ms. In addition, 1-MHz C-V measurement equipment was used to measure this.
도 4a를 참조하면, 비교예 2(단일층 터널 절연막)에 비해 제조예 1(3층 구조 터널 절연막)의 경우, 더 낮은 전압(절대값 기준)에서 평탄전압의 변화가 나타났다. 이로부터, 비교예 2(단일층 터널 절연막)에 비해 제조예 1(3층 구조 터널 절연막)의 경우, 더 낮은 전압에서도 실리콘 카바이드 나노 입자 내에 전하가 저장됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 4A, in the case of Preparation Example 1 (three-layer tunnel insulating film), the change in the flat voltage was shown at a lower voltage (absolute value basis) than in Comparative Example 2 (single layer tunnel insulating film). From this, it can be seen that in the case of Preparation Example 1 (three-layer tunnel insulating film), the charge is stored in the silicon carbide nanoparticles even at a lower voltage than in Comparative Example 2 (single layer tunnel insulating film).
도 4b은 제조예 1 및 비교예 2에 따른 게이트 캐패시터 구조에서의 쓰기/지우기 동작 주기에 따른 플랫 밴드 전압을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 게이트 전극에 쓰기 전압으로 10 V의 전압과 지우기 전압으로 -10 V의 전압을 교대로 인가하되, 쓰기 펄스와 지우기 펄스의 주기를 변화시키면서 플랫 밴드 전압을 측정하였다.4B is a graph showing flat band voltages according to write / erase operation cycles in the gate capacitor structures according to Preparation Example 1 and Comparative Example 2. FIG. Specifically, while applying a voltage of 10 V as a write voltage and a voltage of −10 V as an erase voltage to the gate electrode, the flat band voltage was measured while changing the period of the write pulse and the erase pulse.
도 4b를 참조하면, 제조예 1에 따른 게이트 캐패시터는 쓰기/지우기 펄스의 주기 즉, 쓰기/지우기 주기가 1ms인 경우에도 약 0.5 V 정도의 평탄전압 차이 즉, 메모리 윈도우를 가짐을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 2에 따른 게이트 캐패시터는 쓰기/지우기 주기가 1ms인 경우에 메모리 윈도우가 거의 나타나지 않아 나노 입자 내에 전하저장이 거의 이루어지지 않음을 알 수 있다.Referring to FIG. 4B, it can be seen that the gate capacitor according to Preparation Example 1 had a flat voltage difference of about 0.5 V, that is, a memory window even when the write / erase pulse period, that is, the write / erase period was 1 ms. However, in the gate capacitor according to Comparative Example 2, when the write / erase period is 1ms, the memory window is hardly seen, and thus the charge storage in the nanoparticles is hardly achieved.
이로부터, 제조예 1에 따른 게이트 캐패시터는 비교예 2에 다른 게이트 캐패시터에 비해 동작 속도가 향상되었음을 알 수 있다. From this, it can be seen that the gate capacitor according to Preparation Example 1 has an improved operation speed compared to other gate capacitors in Comparative Example 2.
도 4c는 제조예 1 및 비교예 2에 따른 게이트 캐패시터 구조에서의 데이터 유지(data retention) 특성을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 제조예 1에 따른 게이트 캐패시터의 경우 게이트 전극에 쓰기 전압으로 10 V의 전압을 500 ms 동안 인가한 후 플랫 밴드 전압을 유지시간인 1000초 동안 측정하였고, 게이트 전극에 지우기 전압으로 -10 V의 전압을 500ms 동안 인가한 후 플랫 밴드 전압을 유지시간인 1000초 동안 측정하였다. 비교예 2에 따른 게이트 캐패시터의 경우 게이트 전극에 쓰기 전압으로 28 V의 전압을 500 ms 동안 인가한 후 플랫 밴드 전압을 유지시간인 1000초 동안 측정하였고, 게이트 전극에 지우기 전압으로 -28 V의 전압을 500ms 동안 인가한 후 플랫 밴드 전압을 유지시간인 1000초 동안 측정하였다.4C is a graph showing data retention characteristics of the gate capacitor structures according to Preparation Example 1 and Comparative Example 2. FIG. Specifically, in the case of the gate capacitor according to Preparation Example 1, a voltage of 10 V was applied to the gate electrode for 500 ms for a write voltage, and then the flat band voltage was measured for 1000 seconds, which is a holding time, and -10 to the erase voltage for the gate electrode. After applying a voltage of V for 500ms, the flat band voltage was measured for 1000 seconds, which is a holding time. In the case of the gate capacitor according to Comparative Example 2, a voltage of 28 V was applied to the gate electrode for 500 ms and a flat band voltage was measured for 1000 seconds as a holding time. After applying for 500ms, the flat band voltage was measured for 1000 seconds, the retention time.
도 4c을 참조하면, 제조예 1 및 비교예 2에 따른 게이트 캐패시터들에서 데이터를 쓴 상태와 지운 상태를 각각 1000초 지속시켰을 때, 2.5V 이상의 △VFB가 확인되었다. 그러나, 이를 위해 비교예 2에 따른 게이트 캐패시터의 경우 쓰기 전압과 지우기 전압이 28V로 매우 높다. 따라서, 제조예 1에 따른 게이트 캐패시터의 비휘발성 메모리 특성이 더 개선되었음을 알 수 있다.Referring to FIG. 4C, when the state in which the data is written and the erased state is continued for 1000 seconds in the gate capacitors according to Preparation Example 1 and Comparative Example 2, ΔV FB of 2.5 V or more was confirmed. However, the gate capacitor according to Comparative Example 2 has a very high write voltage and erase voltage of 28V. Therefore, it can be seen that the nonvolatile memory characteristics of the gate capacitor according to Preparation Example 1 were further improved.
도 5는 제조예들 1 내지 4 및 비교예들 1, 2에 따른 게이트 캐패시터의 게이트 전압에 따른 게이트 전류를 나타낸 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing gate currents according to gate voltages of gate capacitors according to Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.
도 5로부터, 프로그램 가능 전압과 전하 유지 가능 전압을 추출하여 하기 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 프로그램 가능 전압은 게이트 전류가 10-2A/um2일 때의 게이트 전압을 기초로 추출하였고, 전하 유지 가능 전압은 게이트 전류가 10-16A/um2일 때의 게이트 전압을 기초로 추출하였다.From FIG. 5, the programmable voltage and the charge maintainable voltage were extracted and shown in Table 1 below. Specifically, the programmable voltage was extracted based on the gate voltage when the gate current was 10 -2 A / um 2 , and the charge maintainable voltage was based on the gate voltage when the gate current was 10 -16 A / um 2. Extracted with.
[표 1]TABLE 1
도 5 및 표 1을 참조하면, 3중 구조의 터널 절연막을 사용한 경우(제조예들 1 내지 4)는 실리콘 산화막 단일 구조의 터널 절연막을 사용한 경우(비교예 2)에 비해 저전계 영역에서 낮은 누설전류를 나타내어 전하유지 가능전압을 향상시킬 수 있고, 실리콘 질화막 단일 구조의 터널 절연막을 사용한 경우(비교예 1)에 비해 고전계 영역에서 높은 동작전류를 나타내어 프로그램 가능 전압 즉, 동작 전압을 낮출 수 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 5 and Table 1, in the case of using the tunnel insulating film having a triple structure (Manufacturing Examples 1 to 4), the lower leakage in the low electric field region compared to the case of using the silicon insulating film single structure tunnel insulating film (Comparative Example 2) The current can be improved by showing the current, and the charge holding voltage can be improved, and the programmable voltage, that is, the operating voltage can be lowered by exhibiting a higher operating current in the high field region than when the tunnel insulating film having the silicon nitride film single structure is used (Comparative Example 1). It can be seen.
특히, 제조예들 1 내지 3의 경우에는 전하유지 가능 전압이 2V 이상으로 제조예 4에 비해 높으면서도 프로그램 가능 전압이 4V 대를 나타내어 우수한 소자 특성을 나타내었다.Particularly, in Examples 1 to 3, the charge-maintainable voltage was 2V or more, which is higher than that of Preparation Example 4, but the programmable voltage was 4V, indicating excellent device characteristics.
이로부터, 터널 절연막을 구성하는 하부 실리콘 산화막은 약 0.5nm 내지 약 2nm의 두께를 가질 수 있고, 실리콘 질화막은 약 2nm 내지 약 7.8nm의 두께를 가질 수 있으며, 상부 실리콘 산화막은 약 0.5nm 내지 약 2nm의 두께를 가질 수 있음을 알 수 있다. 나아가, 하부 실리콘 산화막은 약 0.5nm 내지 약 1.5nm의 두께를 가질 수 있고, 실리콘 질화막은 약 3.9nm 내지 약 7.8nm의 두께를 가질 수 있으며, 상부 실리콘 산화막은 약 0.5nm 내지 약 1.5nm의 두께를 갖는 것이 바람직함을 알 수 있다.From this, the lower silicon oxide film constituting the tunnel insulating film may have a thickness of about 0.5 nm to about 2 nm, the silicon nitride film may have a thickness of about 2 nm to about 7.8 nm, and the upper silicon oxide film is about 0.5 nm to about It can be seen that it can have a thickness of 2nm. Further, the lower silicon oxide film may have a thickness of about 0.5 nm to about 1.5 nm, the silicon nitride film may have a thickness of about 3.9 nm to about 7.8 nm, and the upper silicon oxide film may have a thickness of about 0.5 nm to about 1.5 nm. It can be seen that having a.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.In the above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes by those skilled in the art within the spirit and scope of the present invention. This is possible.
도 1a 내지 도 1g는 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 제조방법을 나타낸 단면도들이다.1A to 1G are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 제조방법을 나타낸 단면도이다.2 is a cross-sectional view illustrating a method of manufacturing a nonvolatile memory device according to another exemplary embodiment of the present invention.
도 3은 제조예 1에 따른 게이트 캐패시터의 단면 중 일부를 촬영한 FE-TEM(Field-Emission Transimission Electron Microscope) 사진이다.3 is a FE-TEM (Field-Emission Transmission Electron Microscope) photograph of a part of a cross section of the gate capacitor according to Preparation Example 1. FIG.
도 4a는 제조예 1 및 비교예 2에 따른 게이트 캐패시터 구조에서의 인가전압에 따른 평탄전압을 나타낸 그래프이다.4A is a graph illustrating flat voltages according to applied voltages in gate capacitor structures according to Preparation Example 1 and Comparative Example 2. FIG.
도 4b은 제조예 1 및 비교예 2에 따른 게이트 캐패시터 구조에서의 쓰기/지우기 동작 주기에 따른 플랫 밴드 전압을 나타낸 그래프이다.4B is a graph showing flat band voltages according to write / erase operation cycles in the gate capacitor structures according to Preparation Example 1 and Comparative Example 2. FIG.
도 4c는 제조예 1 및 비교예 2에 따른 게이트 캐패시터 구조에서의 데이터 유지(data retention) 특성을 나타낸 그래프이다.4C is a graph showing data retention characteristics of the gate capacitor structures according to Preparation Example 1 and Comparative Example 2. FIG.
도 5는 제조예들 1 내지 4 및 비교예들 1, 2에 따른 게이트 캐패시터의 게이트 전압에 따른 게이트 전류를 나타낸 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing gate currents according to gate voltages of gate capacitors according to Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.
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