KR101057103B1 - 양이온성 이합체 염료 - Google Patents

양이온성 이합체 염료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(1) 또는 (1a)의 양이온성 염료에 관한 것이다:
Figure 112005049280800-pct00070
(1) 또는
Figure 112005049280800-pct00071
(1a)
식중에서,
A는 하기 화학식(2) 또는 (3)의 유기 라디칼이고,
Figure 112005049280800-pct00072
(2)
Figure 112005049280800-pct00073
(3)
식중에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬 또는 아릴 라디칼이고,
R3은 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬, 비치환 또는 치환된 C1-C14알콕 시, 시안 또는 할로게나이드이며,
R4는 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬 또는 아릴 라디칼이고, 또
X-는 음이온임.
또한 본 발명은 상기 염료의 조성물, 특히 다른 염료를 포함하는 조성물, 그의 제조방법, 및 케라틴, 모, 가죽, 종이, 견, 셀룰로오스 또는 폴리아미드와 같은 유기 물질, 바람직하게는 인간의 모발을 염색시키기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
양이온성 염료, 케라틴, 유기 물질, 모발

Description

양이온성 이합체 염료{Cationic dimeric dyes}
본 발명은 신규 양이온성 염료, 그의 조성물, 그의 제조 방법 및 케라틴 섬유, 모, 가죽, 견, 종이, 셀룰로오스 또는 폴리아미드와 같은 유기 물질, 특히 케라틴-함유 섬유, 목면 또는 나일론, 바람직하게는 모발, 보다 바람직하게는 인간의 모발을 염색하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
양이온성 염료가 예컨대 케라틴, 견, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체와 같은 유기 물질 및 예컨대 폴리아미드와 같은 합성 섬유를 염색시키기 위해 사용될 수 있음은 예컨대 WO 95/01772호, WO 95/15144호, EP 714 954호 및 EP 318 294호로 부터 공지되어 있다. 양이온성 염료는 아주 우수한 색조를 나타낸다. 단점은 가수분해 및 광에 불충분한 견뢰도, 환원 또는 산화 조건하에서 이들의 부적합한 안정성 및 이들의 불충분한 저장 안정성이다(참조: John F. Corbett: "The Chemistry of Hair-Care Products", JSCD August 1976, 290 페이지).
본 발명의 실제 기술적 문제는 세척, 광, 샴푸 및 문지럼에 대하여 우수한 견뢰도 특성을 갖는 깊은 염색을 특징으로 하고 또 환원 또는 산화 염색 조건하에서 유기 물질을 염색하는데 있어 충분한 안정성을 나타내는 우수한 염료를 제공하는 것이었다.
따라서, 하기 화학식(1) 또는 (1a)의 양이온성 염료가 밝혀졌다:
Figure 112005049280800-pct00001
Figure 112005049280800-pct00002
식중에서,
A는 하기 화학식(2) 또는 (3)의 유기 라디칼이고,
Figure 112005049280800-pct00003
Figure 112005049280800-pct00004
식중에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬 또는 아릴 라디칼이고,
R3은 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬, 비치환 또는 치환된 C1-C14알콕시, 시안 또는 할로게나이드이며,
R4는 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬 또는 아릴 라디칼이고, 또
X-는 음이온임.
R1 및 R2이 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C6알킬 또는 비치환 또는 치환된 벤질이고,
R3은 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C6알킬, 비치환 또는 치환된 C1-C6알콕시, 시안 또는 클로라이드이며,
R4는 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C6알킬 또는 비치환 또는 치환된 벤질이 고, 또
X-는 음이온인 화학식(1) 및/또는 (1a)의 양이온성 염료가 바람직하다.
R1 및 R2이 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C6알킬 또는 비치환 또는 치환된 벤질이고,
R3은 수소이며,
R4는 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C6알킬 또는 비치환 또는 치환된 벤질이고, 또
X-는 음이온인 화학식(1) 및/또는 (1a)의 양이온성 염료가 바람직하다.
본 발명에서, C1-C14알킬, C1-C6알킬, 아릴 또는 벤질의 치환기는 예컨대 히드록실, NR5R6 이며, 이때 R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 아릴 라디칼 또는 C1-C6알킬이거나; 또는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 시아나이드 및/또는 할라이드이다.
C1-C14알킬은 예컨대 C1-C8알킬, C1-C6알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬이며, 또 직쇄, 측쇄, 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 C5 알킬 이상의 일환식 또는 다환식일 수 있고 중간에 O, S, CO, N, NH, NR5과 같은 헤테로 원자를 포함하거나 포함 하지 않을 수 있으며; 예컨대 -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH3 또는 -CH2CH2-O-CH2CH3 또는 -CH2CH2-O-CH3 또는 -CH2-O-CH3 이다.
C1-C14알킬은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2'-디메틸프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, n-헥실, n-옥틸, 1,1',3,3'-테트라메틸부틸 또는 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트레데실, 테트라데실이다.
C1-C8알킬은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2'-디메틸프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, n-헥실, n-옥틸, 1,1',3,3'-테트라메틸부틸 또는 2-에틸헥실이다.
C1-C6알킬은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2'-디메틸프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, n-헥실이다.
C1-C14알콕시는 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2,2'-디메틸프로폭시, 시클로펜톡시, 시클로헥속시, n-헥속시, n-옥톡시, 1,1',3,3'-테트라메틸부톡시 또는 2-에틸헥속시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트레데콕시, 테트라데콕시이다.
C1-C6알콕시는 -O-C1-C6알콕시, 바람직하게는 -O-C1-C4알콕시이다.
아릴 라디칼은 예컨대 비치환 또는 치환된 페닐, 벤질-, 톨릴, 또는 벤질이다.
할라이드 또는 할로게나이드는 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 특히 클로라이드, 브로마이드 및 플루오라이드이다.
"음이온"은 예컨대 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 요오다이드 및 플루오라이드, 술페이트, 수소 술페이트, 포스페이트, 사염화붕소, 카보네이트, 비카보네이트, 옥살레이트 또는 C1-C8알킬 술페이트, 특히 메틸 술페이트 또는 에틸 술페이트와 같은 유기 또는 무기 음이온을 의미하고; 음이온은 또한 락테이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 또는 예컨대 염화아연 이중 염과 같은 복합 음이온을 의미한다.
음이온은 특히 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 또는 플루오라이드, 술페이트, 수소 술페이트, 메틸 술페이트, 포스페이트, 포르메이트, 아세테이트 또는 락테이트이다. 음이온은 보다 특히 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 메틸 술페이트, 포르메이트 또는 아세테이트이다.
보다 바람직한 것은 하기 화학식(4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11) 또는 (12)의 양이온성 염료이다:
Figure 112005049280800-pct00005
Figure 112005049280800-pct00006
Figure 112005049280800-pct00007
Figure 112005049280800-pct00008
Figure 112005049280800-pct00009
Figure 112005049280800-pct00010
Figure 112005049280800-pct00011
Figure 112005049280800-pct00012
Figure 112005049280800-pct00013
식중에서,
X-는 상기 정의 및 바람직한 정의와 동일한 의미를 갖는 음이온임.
본 발명은 화학식(1) 및/또는 (1a)의 염료, 바람직하게는 화학식(4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11) 또는 (12)의 염료의 제조 방법에 관한 것이다.
A가 화학식(3)의 유기 라디칼인 화학식(1) 또는 (1a)의 화합물의 제조방법은T. Delgeorgiev 등에 의해 "Dyes and Pigments", Vol. 31(3), 219-224 페이지 1996에 기재된 바와 같은 공지 방법에 따라 얻을 수 있는 하기 화학식(13)의 화합물을 하기 화학식(14) 또는 (15)의 화합물과 반응시키거나, 또는
화기 화학식(21)의 화합물을 하기 화학식(19) 또는 (20)의 화합물과 반응시키는 것을 포함한다:
Figure 112005049280800-pct00014
Figure 112005049280800-pct00015
Figure 112005049280800-pct00016
Figure 112005049280800-pct00017
Figure 112005049280800-pct00018
Figure 112005049280800-pct00019
식중에서,
R1은 상기 정의 및 바람직한 정의와 동일한 의미를 갖고,
R8은 C1-C6알콕시 또는 할라이드이고, 바람직한 할라이드는 클로라이드 또는 플루오라이드이며, 또
X-는 상기 정의 및 바람직한 정의와 동일한 의미를 갖는 음이온이며,
R10은 -NH2 이고, 또
R9는 C1-C6알콕시 또는 할라이드이고, 바람직한 할라이드는 클로라이드, 브로 마이드 또는 플루오라이드임.
상기 반응은 일반적으로 화학식(13)의 화합물 및 화학식(14) 또는 (15)의 화합물을 접촉시키거나, 또는 화학식(21)의 화합물과 화학식(19) 또는 (20)의 화합물을 접촉시키는 것에 의해, 예컨대 상기 출발 화합물을 함께 혼합하거나 또는 1개 출발 화합물을 다른 출발 화합물에 적가하는 것에 의해 개시된다.
통상적으로, 온도는 출발 화합물을 혼합하는 동안 290 내지 300K 범위이다.
화학식(13)의 화합물 대 화학식(14) 또는 (15)의 화합물의 몰비, 또는 화학식(21)의 화합물 대 화학식(19) 또는 (20)의 화합물의 몰비는 예컨대 10:1 내지 2:1 범위, 특히 5:1 내지 2:1, 보다 특히 3:1 내지 2:1 범위에서 선택된다.
반응 시간은 일반적으로 출발 화합물의 반응성, 선택한 반응 온도 및 소망하는 전환율에 따라 다를 것이다. 선택한 반응 시간은 보통 1시간 내지 3일 범위이다.
반응 혼합물은 293 내지 363K 범위, 특히 323 내지 355K 범위, 보다 특히 325 내지 355K 범위의 온도에서 1 내지 24시간 동안 통상적으로 교반된다.
선택한 반응 압력은 일반적으로 70 kPa 내지 10 MPa 범위, 특히 90 kPa 내지 5MPa 범위, 보다 특히 대기압이다.
상기 반응은 용매를 사용하거나 용매 사용없이 실시될 수 있지만, 바람직하게는 용매 중에서 실시된다. 유기 용매 또는 용매 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 범위내에서, 용매는 유기 용매 및 물, 또는 유기 용매의 혼합물 또는 유기 용매와 물의 혼합물이다.
유기 용매는 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 글리콜, 특히 이소프로판올과 같은 알코올, 또는 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴, 또는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피리딘과 같은 아미드, 또는 디메틸술폭사이드와 같은 술폭사이드, 또는 그의 혼합물과 같은 극성 또는 비극성 유기 용매이다. 바람직하게는 유기 용매는 이소프로판올이다.
용매에 대한 화학식(13) 또는 (21)의 화합물의 중량비는 일반적으로 20 내지 90 중량%, 특히 30 내지 60 중량% 범위이다.
제조된 생성물은 유리하게 처리하여 분리하고 필요에 따라 정제한다.
통상적으로, 상기 처리는 반응 혼합물의 온도를 280 내지 300K 범위, 특히 290 내지 300K 범위로 감소시키는 것에 의해 개시된다.
온도를 몇 시간에 걸쳐 서서히 온도를 감소시키는 것이 유리할 수 있다.
일반적으로, 반응 생성물은 통상 여과된 다음 물 또는 용매로 세척한 후 건조된다.
여과는 표준 여과 장치, 예컨대 뷔크너 깔때기, 필터 프레스, 압축 흡입 필터를 이용하여 바람직하게는 진공에서 통상 실시된다.
건조 온도는 인가 압력에 따라 달라진다. 건조는 통상 50-200 mbar의 진공에서 실시한다.
건조는 313 내지 363K 범위, 특히 323 내지 353K 범위, 특히 3238 내지 348K 범위의 온도에서 실시한다.
생성물은 분리된 후 재결정화에 의해 정제하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
유기 용매 및 용매 혼합물이 재결정화에 적합하다. 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 특히 이소프로판올이 바람직하다.
본 발명은 또한,
a) 하기 화학식(16)의 페닐히드라진을 하기 화학식(17)의 4-피리딘 아실 화합물과 반응시켜 하기 화학식(18)의 히드라존 화합물을 형성하고,
b) 화학식(18)의 화합물을 하기 화학식(19) 또는 (20)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, A가 화학식(2)의 유기 라디칼인 화학식(1) 및 (1a)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112005049280800-pct00020
Figure 112005049280800-pct00021
Figure 112005049280800-pct00022
Figure 112005049280800-pct00023
(19)
Figure 112005049280800-pct00024
식중에서,
R2는 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬 또는 아릴 라디칼이고,
R3은 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬, 비치환 또는 치환된 C1-C14알콕시, 시안 또는 할로게나이드이며,
R4는 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬 또는 아릴 라디칼이고, 또
R9는 C1-C6알콕시 또는 할라이드이며, 바람직하게는 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 또는 플루오라이드임.
상기 반응은 바람직하게는 페닐히드라진 및 4-피리딘 아실 화합물을 공지된 방법에 따라 접촉시키는 것에 의해, 예컨대 이들 출발 화합물을 함께 혼합하거나 또는 1개 출발 화합물을 나머지 출발 화합물에 적가하는 것에 의해 개시될 수 있다. 바람직하게는 페닐히드라진을 용기에 도입하고 4-피리딘 아실 화합물을 적가한다.
4-피리딘 아실 화합물 대 페닐히드라진의 몰비는 일반적으로 0.5:1 내지 3:1 범위, 특히 1:1 내지 21:1 범위, 보다 특히 1:1 내지 1:1.5 범위에서 선택한다.
4-피리딘 아실 화합물과 페닐히드라진의 반응 온도를 273K 내지 303K 범위, 특히 283K 내지 295K 범위, 보다 특히 288K 내지 295K 범위에서 선택하는 것이 특히 바람직하다.
선택한 반응 압력은 70 kPa 내지 10 MPa 범위, 특히 90 kPa 내지 5 MPa 범위이며, 대기압이 특히 바람직하다.
4-피리딘 아실 화합물을 페닐히드라진을 적가하는 시간은 일반적으로 출발 화합물의 반응성, 선택한 반응 온도 및 소망하는 전환율에 의해 좌우된다. 적가 시간은 15분 내지 2일 범위에서 선택한다.
4-피리딘 아실 화합물을 페닐히드라진에 부가한 후 수득한 반응 혼합물을 교반하는 것이 바람직하다. 선택한 교반 시간은 1시간 내지 24시간 이다.
반응 시간은 출발 화합물의 반응성, 선택한 반응 온도 및 소망하는 전환율에 의해 좌우된다. 선택한 반응 시간은 통상 15분 내지 2일 범위이다.
또한, 상기 반응은 용매를 사용하거나 용매 사용없이 실시될 수 있지만, 바람직하게는 용매 중에서 실시된다. 유기 용매 또는 용매 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 범위내에서, 용매는 유기 용매 및 물, 또는 유기 용매의 혼합물 또는 유기 용매와 물의 혼합물이다. 유기 용매는 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 글리콜, 특히 이소프로판올과 같은 알코올이다.
용매에 대한 페닐히드라진의 중량비는 일반적으로 20 내지 60 중량%, 특히 30 내지 60 중량% 범위이다.
방법 단계 a)에서 얻은 반응 생성물은 염기를 부가하는 것에 의해 pH값을 pH 1 내지 4 범위, 특히 pH 2 내지 3 범위, 보다 특히 pH 2.1 내지 2.3 범위로 조정하는 것이 유리하다.
얻은 히드라존(18)을 더 가공하기 전에 처리하여 분리하는 것이 바람직하다.
염을 반응 생성물에 부가하는 것으로 처리를 실시한다.
염 부가 온도는 통상 313K 내지 353K, 특히 323K 내지 343K 범위, 보다 특히 328K 내지 338K 범위이다.
염 부가가 완료되면, 교반은 통상 염 부가 온도에서 1시간 내지 2일 동안 실시한다.
히드라존(18)은 표준 여과 장치에 의해, 예컨대 뷔크너 깔때기, 필터 프레스, 압축 흡입 필터를 이용하여 바람직하게는 진공에서 통상 실시된다.
건조 온도는 인가 압력에 따라 달라진다. 건조는 통상 50-200 mbar의 진공에서 실시한다.
건조는 313 내지 363K 범위, 특히 323 내지 353K 범위, 특히 3238 내지 348K 범위의 온도에서 실시한다.
본 발명의 내용에서, 산은 예컨대 황산, 염산, 아세트산, 포름산 및 바람직 하게는 황산이다.
"염"은 예컨대 염화나트륨 또는 염화 칼륨, 황산 나트륨, 황산 칼슘과 같은 알칼리 금속 할라이드를 의미한다.
상기 반응은 일반적으로 페닐히드라진(18) 및 화학식(19) 또는 (20)의 화합물을 공지된 방법에 따라 접촉시키는 것에 의해, 예컨대 이들 출발 화합물을 함께 혼합하거나 또는 1개 출발 화합물을 나머지 출발 화합물에 적가하는 것에 의해 개시될 수 있다. 바람직하게는 페닐히드라진(18)을 용기에 도입하고 화학식(19) 또는 (20)의 화합물을 적가한다.
화합물(19) 또는 (20) 대 페닐히드라존(18)의 몰비는 일반적으로 0.5:1 내지 3:1 범위, 특히 1:1 내지 2:1 범위, 보다 특히 1:1 내지 1:1.5 범위에서 선택한다. 화합물(19) 또는 (20)과 페닐히드라존(18)의 반응에 대한 반응 온도는 310 내지 353K 범위, 특히 320K 내지 350K 범위, 보다 특히 333K 내지 345K 범위에서 선택하는 것이 특히 바람직하다.
선택한 반응 압력은 70 kPa 내지 10 MPa 범위, 특히 90 kPa 내지 5 MPa 범위이며, 대기압이 특히 바람직하다.
화합물(19) 또는 (20)을 페닐히드라존(18)에 적가하는 시간은 일반적으로 출발 화합물의 반응성, 선택한 반응 온도 및 소망하는 전환율에 의해 좌우된다. 적가 시간은 통상 15분 내지 2일 범위에서 선택한다.
화합물(19) 또는 (20)을 페닐히드라존(18)에 부가한 후, 얻은 반응 혼합물을 교반하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 출발 화합물의 반응성, 선택한 반응 온도 및 소망하는 전환율에 좌우된다. 선택한 반응 시간은 보통 15분 내지 2일 범위이다.
또한, 상기 반응은 용매를 사용하거나 용매 사용없이 실시될 수 있지만, 바람직하게는 용매 중에서 실시된다. 유기 용매 또는 용매 혼합물이 바람직하고, 물이 특히 바람직하다.
용매에 대한 페닐히드라존(18)의 중량비는 20 내지 60 중량%, 특히 30 내지 60 중량% 범위이다.
수득한 반응 생성물은 필요한 경우 정제하고 분리할 수 있다.
통상적으로, 수득한 A가 화학식(2)의 유기 라디칼인 화학식(1) 또는 (1a)의 화합물은 반응하는 동안 결정화된다.
결정화된 생성물은 여과한 다음 생성한 여과 케이크를 건조시켜 소망하는 생성물을 분리한다.
여과는 표준 여과 장치에 의해, 예컨대 뷔크너 깔때기, 필터 프레스, 압축 흡입 필터를 이용하여 바람직하게는 진공에서 통상 실시된다.
건조 온도는 인가 압력에 따라 달라진다. 건조는 통상 50-200 mbar의 진공에서 실시한다.
건조는 313 내지 363K 범위, 특히 323 내지 353K 범위, 특히 338 내지 348K 범위의 온도에서 실시한다.
유기 용매 및 용매 혼합물이 재결정화에 적합하다. 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올, 특히 이소프로판올이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식(1) 및 (1a)의 염료는 케라틴, 모, 가죽, 견, 종이, 셀룰로오스 또는 폴리아미드와 같은 유기 물질, 특히 케라틴-함유 섬유, 목면, 또는 나일론 및 바람직하게는 인간의 모발을 염색하는데 적합하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 생긴 염료의 다수의 색조는 다른 염료와의 조합에 의해 증가될 수 있다. 본 발명은 본 발명에 따른 화학식(1) 및 (1a)의 염료 및 1 이상의 단일 염료에 의해 모발을 착색시키는 것에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학식(1) 및/또는 (1a)의 염료는 동일하거나 상이한 종류의 염료, 특히 직접 염료, 산화 염료; 커플러 화합물과 디아조화 화합물 또는 캡핑된 디아조화 화합물의 염료 전구체 조합물; 및/또는 양이온성 반응성 염료와 조합될 수 있다.
직접 염료는 천연 또는 합성이며; 이들은 비하전, 양이온성 또는 음이온성이며, 산성염료일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일개 구체예는 화학식(1) 및/또는 (1a)의 1 이상의 단일 화합물과 직접 염료의 조합물이며, 이들은 "Dermatology", Ch. Culnan, H. Maibach 편찬, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, pages 248-250 및 Bundesverband der deutschen Inudstrie- und Handelsunternehmen fur Arzneimittel, Reformwaren und Koerperpflegemittel e.V., Mannheim으로 부터 디스켓 형태로 입수가능한 "Europaeisches Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996 (The European Commission 편찬)에 기재되어 있다.
산화 염료는 발색제 및 커플러 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 산화 염료 전구체를 의미한다. 커플러 화합물은 그의 산부가염을 의미한다.
본 발명에서, 단일 종류의 염료는 Color Index of the Society of Textile Chemist and Colorist에 정의된 염료를 포함한다.
또한 본 발명에서, 조합물, 조성물, 제제, 방법 및 프로세스는 1 이상의 단일 화합물(1) 및/또는 (1a)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일개 구체예는 1 이상의 단일 화합물(1) 및/또는 (1a)과 직접 염료의 조합물이다.
본 발명은 화학식(1) 및/또는 (1a)의 1 이상의 단일 양이온성 염료를 포함하는 조성물, 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 조성물에 관한 것이며, 바람직하게는 1 이상의 다른 단일 직접 염료 및/또는 산화제를 더 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 다른 구체예는 화학식(1) 및/또는 (1a)의 1 이상의 단일 양이온성 염료 및 1 이상의 단일 산화 염료 및/또는 1 이상의 단일 산화 염료 및 산화제를 포함하는 조성물이다.
보다 바람직한 것은 GB-A-2 319 776호에 기재된 양이온성 아조 염료 뿐만 아니라 DE-A-299 12 327에 기재된 옥사진 염료의 조합물, 및 이들과 본 명세서에 기재된 다른 직접 염료의 혼합물이다.
화학식(1) 및/또는 (1a)의 1 이상의 단일 화합물과의 조합물, 또는 화학식(1) 및/또는 (1a)의 1 이상의 단일 화합물과 산화 염료 및 산화제의 조합물, 특히 반 영구 염색 및 영구 염색을 위한 바람직한 직접 염료는 다음과 같다:
- 분산 바이올렛 4, 피크라믹산, N,N'-비스-(2-히드록시에틸)-2-니트로-p-페닐렌디아민, HC 옐로우 5호, HC 블루 2호, HC 옐로우 2호, 2-클로로-5-니트로-N-히드록시에틸-p-페닐렌디아민, HC 레드 3호, 4-아미노-3-니트로페놀, 베이식 블루 99, 2-히드록시에틸 피크라믹산, HC 옐로우 6호, 히드록시에틸-2-니트로-p-톨루이딘, 2-아미노-6-클로로-4-니트로페놀, 4-히드록시프로필아미노-3-니트로페놀, 염기성 레드 2, HC 레드 16호 및 HC 블루 16호.
본 발명에 따른 화학식(1) 및/또는 (1a)의 화합물과의 조합물에 대해 바람직한 양이온성 염료는 WO 95/01772호, 특히 2페이지 7행 내지 4 페이지 1행, 및 특히 4페이지 35행 내지 8 페이지 21행 및 11 내지 27 페이지 또는 WO 01/66646호, 특히 1페이지 18행 내지 3페이지 16행, 바람직하게는 16 페이지 20행 내지 22 페이지에 기재되어 있고, 양이온성 염료는 EP 970 685호의 10 내지 17 페이지 특히 2 페이지 44행 내지 9페이지 56행, 바람직하게는 9 페이지 58행 내지 48 페이지 12행에 기재되어 있고, 직접 염료는 DE-A-19 713 698호에 2페이지 61행 내지 3 페이지 43행에 기재되어 있고, 직접 염료 및 산화제는 WO 97/20545호, 1 페이지 4-10행, 특히 3 페이지 24-32행, 11 페이지 6행 내지 13 페이지 19행에 기재되어 있고, 특히 직접 염료는 5 페이지 28행 내지 8 페이지 20행에 기재되어 있거나, 양이온성 염료 및 음이온성 UV 흡수제는 EP 1 166 752호, 3 페이지 20행 내지 4 페이지 21행에 기재되어 있고, 특히 UV 흡수제는 4 페이지 26행 내지 3, 특히 7 페이지 47행 내지 9페이지 56행에 기재되어 있다.
화학식(1) 및/또는 (1a)의 양이온성 염료와의 조합물의 보다 바람직한 예는 양이온성 염료, 예컨대 베이식 옐로우 87, 베이식 오렌지 31 또는 베이식 레드 51이고, 양이온성 염료는 WO 01/66646호, 실시예 4의 양이온성 염료에 기재되어 있거나, 또는 양이온성 염료는 WO 02/31056호, 실시예 6의 양이온성 염료, 화학식(106)의 화합물에 기재되어 있거나, 또는 화학식(3)의 염료는 EP-A-714,954호에 기재되어 있거나, 또는 화학식(I)의 양이온성 염료는 WO 03/060015호에 기재되어 있다.
화학식(1) 및/또는 (1a)의 양이온성 염료와의 조합물에 대한 다른 바람직한 예는 본 발명에 따른 화학식(1) 및/또는 (1a)의 화합물의 조합물에 대한 양이온성 니트로아닐린 및 안트라퀴논 염료이다.
또한, 본 발명에 따른 화학식(1) 및/또는 (1a)의 화합물과 다른 양이온성 염료 또는 다른 염료의 조합물이 바람직하다. 1개의 양이온성 염료가 본 발명에 따른 화학식(1) 및/또는 (1a)의 화합물에 의해 치환된 하기 참고문헌에 기재된 혼합물이 바람직하다:
- WO 95/01772호, 8 페이지 34행 내지 10 페이지 22행에 기재된 바와 같은 주어진 바람직한 정의를 갖는 2 이상의 양이온성 염료의 혼합물, 또는
- EP 998,908호, 2페이지 34행 내지 42행에 기재된 바와 같은 1 이상의 양이온성 염료와 피라졸로-[1,5-a]-피리미딘의 조합물, 이때 피라졸로-[1,5-a]- 피리미딘은 EP 998,908호, 특히 2 페이지 48행 내지 4 페이지 3행에 기재되어 있고, 바람직하게는 양이온성 직접 염료는 EP 998,908호, 4 페이지 22행 내지 47 페이지 24행에 기재되어 있음, 또는
- FR-2788432호, 53 페이지 1 행 내지 63 페이지 23행에 기재된 양이온성 염 료의 조합물, 특히 FR-2788432호, 51-52 페이지에 기재된 Aranors와 양이온성 염료의 조합물, 특히 바람직하게는 1 이상의 베이식 브라운 17, 베이식 브라운 16, 베이식 레드 76 및 베이식 레드 118 및/또는 1 이상의 베이식 옐로우 57 및/또는 1 이상의 베이식 블루 99의 조합물, 또는
- 영구-웨이브 고정 용액 형태의 직접 염료 및/또는 산화 염료 및 산화제의 조합물, 이때 직접 염료는 특히 DE-A-19 713 698호, 4페이지 65행 내지 35 페이지 59행에 기재되어 있음, 또는
- EP 850 638호, 특히 2 페이지 27행 내지 7 페이지 46행, 바람직하게는 7 페이지 20행 내지 9 페이지 26행에 기재된 바와 같은, 양이온성 염료 및 발색제 화합물 형태의 산화 염료 및 산화제의 조합물, 또는
- 1 이상의 산화 염료 전구체 및 경우에 따라 1 이상의 커플러를 함유하는 조성물(A) 및 1 이상의 직접 염료, 바람직하게는 유기 분말상 부형제 및/또는 무기 분말상 부형제에 분산된 양이온성 염료를 함유하는 분말 형태의 조성물(B), 및 미국특허 6,190,421호, 특히 칼럼 2, 2 내지 1행에 기재된 바와 같은 1 이상의 산화제를 함유하는 조성물(C)의 임시적 혼합물의 조합물, 이때 바람직하게는 산화염료 전구체는 칼럼 2, 3행 내지 칼럼 5, 13행에 기재되어 있고, 바람직하게는 직접 염료는 칼럼 5, 30행 내지 칼럼 7, 14행에 기재되어 있음, 또는
- 미국특허 6,228,129호, 특히 칼럼 26, 26행 내지 칼럼 27, 9행에 기재된 바와 같은 산화환원효소에 대한 1 이상의 공여체 존재하에서, 1 이상의 산화 염기, 1 이상의 양이온성 직접 염료 및 1 이상의 2-효소 산화환원효소 유형의 효소를 포 함하는 즉시 사용할 수 있는 조성물, 이때 상기 양이온성 직접 염료는 칼럼 8, 17행 내지 칼럼 13, 65행에 기재되어 있고, 특히 칼럼 20, 11행 내지 19행, 칼럼 23, 61행 내지 칼럼 24, 25행에 기재되어 있음, 또는
- WO 99/20235호, 2 페이지 1행 내지 7 페이지 9행 및 39 페이지 1행 내지 40b페이지 11행에 기재된 바와 같은 1 이상의 직접 양이온성 염료 및 1 이상의 질산화된 벤젠 염료의 조성물, 이때 양이온성 직접 염료는 8페이지 12행 내지 25페이지 6행에 기재되어 있고, 니트로 벤젠 직접 염료는 26 페이지 7행 내지 30 페이지 15행에 기재되어 있음, 또는
- WO 99/20234호에 기재된 바와 같은 1 이상의 직접 양이온성 염료 및 1 이상의 자동산화성 산화염료, 특히 벤젠, 인돌 및 인돌린 유도체의 조성물, 이때 바람직하게는 직접 염료는 2 페이지 17행 내지 26페이지 4행에 기재되어 있고, 자동산화성 산화염료는 26 페이지 10행 내지 28페이지 15행에 기재되어 있음, 또는
- EP 850 636호, 특히 5 페이지 41행 내지 7 페이지 52행에 기재된 바와 같은 1 이상의 직접 염료 및 1 이상의 메타-아미노페놀 유도체 및 1 이상의 발색제 화합물 및 산화제의 산화 염색 조성물, 이때 바람직한 직접 염료는 18 페이지 1행 및 2행, 7 페이지 53행 내지 17 페이지 55행에 기재되어 있고, 바람직하게는 메타-아미노페놀 유도체는 7 페이지 47행 내지 52행에 기재되어 있으며, 또 바람직하게는 발색제 화합물은 6 페이지 10행 내지 7 페이지 46행에 기재되어 있음, 또는
- EP-A-850 637호, 6 페이지 50행 내지 8 페이지 44행에 기재된 바와 같은, 1 이상의 직접 염료 및 파라-페닐렌디아민 유도체 및 비스페닐알킬렌디아민으로 구 성된 군으로부터 선택된 1 이상의 발색제 화합물, 및 메타-디페놀 및 산화제로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 커플러 화합물을 포함하는 산화 염색 조성물, 또는
- WO 99/48856호, 특히 9 페이지 16행 내지 13 페이지 8행, 11 페이지 20행 내지 12 페이지 13행에 기재된 바와 같은 양이온성 커플러, 또는 예컨대 EP 998 908호, 특히 2 페이지 34행 내지 4 페이지 23행에 기재된 바와 같은 양이온성 염료 및 피라졸로-(1,5-a)-피리미딘 유도체, 또는 FR-2 788 432호, 특히 2 페이지 16행 내지 3 페이지 16행, 및 5 페이지 19행 내지 14 페이지 8행에 기재된 바와 같은 아리아노렌 및/또는 산화 염료, 및 14 페이지 23행에 기재된 바와 같은 양이온성 염료, 또는 독일 특허출원 197 172 24호에 기재된 바와 같은 산화 염료 전구체(불포화 알데히드 및 커플러 화합물)와의 산화 염색 조성물, 특히 이때 2 페이지 50행 내지 66행 및 3 페이지 8행 내지 12행에 기재된 불포화 알데히드는 발색제 화합물로서 사용되고 또 3 페이지 42행 내지 5 페이지 25행에 기재된 제1급 및 제2급 아미노 기 화합물, 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 아미노산, 올리고펩티드, 방향족 히드록시 화합물, CH-활성 화합물은 커플러 화합물로서 사용됨.
화학식(1) 및/또는 (1a)의 화합물과의 다른 바람직한 조합물은 예컨대 GB-A-2 319776호에 기재된 양이온성 아조 염료 뿐만 아니라 DE-A-29 912 327호에 기재된 옥사진 염료 및 이들과 본 명세서에 기재된 기타 직접 염료의 혼합물이다.
화학식(1) 및/또는 (1a)의 양이온성 염료와의 조합물에 더욱 바람직한 것은 베이식 옐로우 87, 베이식 오렌지 31 또는 베이식 레드 51과 같은 양이온성 염료, 또는 WO 01/66646호, 실시예 4의 양이온성 염료, 또는 WO 02/31056호, 실시예 6의 양이온성 염료, 화학식(106)의 화합물과 같은 양이온성 염료이다.
화학식(1) 및/또는 (1a)의 양이온성 염료와의 조합물에 특히 바람직한 것은 WO 01/66646호의 화학식(1) 및/또는 (1a)의 염료, 특히 실시예 4의 직접 염료, 및/또는 WO 02/31056호의 염료, 특히 실시예 6의 직접 염료, 및/또는 베이식 옐로우 87, 및/또는 베이식 레드 51, 및/또는 베이식 오렌지 31을 포함하는 직접 염료 혼합물이다.
본 발명에 사용된 산 염료에 대해서는 수용성 산 염료인 한 특정 제한이 과해 지지 않는다.
본 발명의 다른 구체예는 본 발명에 따른 화학식(1) 및/또는 (1a)의 화합물과 산 염료, 예컨대 국제적 명칭(칼러 인덱스), 또는 상표명으로 공지된 화합물군으로부터 선택되는 산 염료의 조합물에 관한 것이다.
이들 산 염료는 단독으로 또는 조합물 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예는 본 발명에 따른 화학식(1) 및/또는 (1a)의 화합물과 예컨대 니트로아닐린, 니트로페닐렌디아민, 트로아미노페놀, 안트라퀴논, 인돌페놀, 페나진, 페노티아진, 비스피라졸론 또는 비스피라졸 아자 유도체 또는 메틴으로 구성된 군으로부터 선택된 비하전 염료의 조합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 화학식(1) 및/또는 (1a)의 화합물과 산화 염료의 조합물에 관한 것이다.
적합한 산화 염료는 예컨대 이하에 기재되어 있다:
- 독일 특허출원 19 94 450, 특히 6 페이지 6행 내지 64행, 또는
- 독일 특허출원 19 959 479호, 특히 칼럼 2, 6행 내지 칼럼 3, 11행, 또는
- "Dermatology", Ch. Culnan, H. Maibach 편찬, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 8, pages 264-267 (산화염료), 또는
- 독일 특허출원 19 717 224호; 2 페이지 50행 내지 66행 및 3 페이지 8행 내지 12행에 기재된 불포화 알데히드는 발색제 화합물로 사용되고, 또 3 페이지 42행 내지 5 페이지 8행에 기재된 제1급 및 제2급 아미노 기 화합물, 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 아미노산, 올리고펩티드, 방향족 히드록시 화합물, CH-활성 화합물은 커플러 화합물로 사용된다.
화학식(1) 및/또는 (1a)의 양이온성 염료와 조합하기 위한 발색제 형태의 바람직한 산화 염료 전구체는 예컨대 파라- 또는 오르토-위치에서 치환되거나 비치환된 히드록시- 또는 아미노 잔기에 의해 치환된 제1급 방향족 아민, 또는 디아미노피리딘 유도체, 헤테로시클릭 히드라존, 4-아미노피라졸 유도체, 2,4,5,6-테트라이미노피리미딘 유도체, 또는 독일 특허 출원 19 717 224호, 2 페이지 50행 내지 66행 및 3 페이지 8행 내지 12행에 기재된 바와 같은 불포화 알데히드, 또는 WO 00/43367호, 2 페이지 27행, 8 페이지 24행, 특히 9 페이지 22행 내지 11 페이지 6행에 기재된 바와 같은 양이온성 발색제 화합물이다.
본 발명에 따른 화학식(1) 및/또는 (1a)의 양이온성 염료와 조합하기에 아주 적합한 것은 염산염 또는 황산염과 같은 물리적으로 허용되는 산 부가염 형태의 발 색제 염료이다. 방향족 OH 치환기를 갖는 발색제 염료는 알칼리금속 페놀레이트와 같은 염기와의 염 형태로 적합하다.
화학식(1) 및/또는 (1a)의 양이온성 염료와의 조합물을 위한 커플러 유형의 바람직한 산화 염료 전구체는 m-페닐렌디아민 유도체, 나프톨, 레조르시놀 및 레조르신 유도체, 피라졸론 및 m-아미노페놀 유도체이다.
화학식(1) 및/또는 (1a)의 양이온성 염료와의 조합에 바람직한 것은 다음과 같다:
- 발색제/커플러 조합물 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘 및 2-메틸레조르신이 적색 색조를 평가하는데 적합하거나, 또는
- 청색-보라색 색조를 평가하기 위한 p-톨루엔디아민 및 4-아미노-2-히드록시톨루엔, 또는
- 청색 색조를 평가하기 위한 p-톨루엔디아민 및 2-아미노-4-히드록시에틸아미노아니솔, 또는
- 청색 색조를 평가하기 위한 p-톨루엔디아민 및 2,4-디아미노-페녹시에티놀, 또는
- 오렌지 색조를 평가하기 위한 3-메틸-4-아미노페놀 및 4-아미노-2-히드록시톨루엔, 또는
- 갈색-녹색 색조를 평가하기 위한 p-톨루엔디아민 및 레조르신, 또는
- 청색-보라색 색조를 평가하기 위한 p-톨루엔디아민 및 1-나프톨, 또는
- 갈색-황금색 색조를 평가하기 위한 p-톨루엔디아민 및 2-메틸레조르신.
또한, 본 발명의 제1 바람직한 구체예는 WO 99/20234호, 특히 26페이지 10행 내지 28 페이지 15행에 또는 WO 00/28957호, 2페이지 제3단락에 기재된 바와 같은, 본 발명에 따른 화학식(1) 및/또는 (1a)의 화합물과 자동산화성 화합물, 예컨대 벤젠, 인돌, 인돌린, 특히 5,6-디히드록시인돌 또는 5,6-디히드록시인돌린 유도체의 조합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 화학식(1) 및/또는 (1a)의 화합물은 천연 산출 염료, 예컨대 헤나 레드, 헤나 중성, 헤나 블랙, 카모마일 꽃, 백단, 홍차, 갈매나무 껍질, 샐비어, 캄페체, 서양꼭두서니 뿌리, 카테큐, 세드레 및 알카네트 뿌리와 조합될 수 있다. 이러한 착색 방법은 예컨대 EP-A-404 868호에 기재되어 있다.
또한 화학식(1) 및/또는 (1a)의 화합물은 캡핑된 디아조화된 화합물과 조합될 수 있다.
고려할 수 있는 캡핑된 디아조늄 화합물은 예컨대,
화학식(22)
Figure 112005049280800-pct00025
의 안티디아조테이트,
화학식(23)
Figure 112005049280800-pct00026
의 디아조술포네이트,
화학식(24)
Figure 112005049280800-pct00027
의 트리아젠, 및
화학식(24)
Figure 112005049280800-pct00028
또는
화학식(25)
Figure 112005049280800-pct00029
의 시클릭 트리아젠을 포함한다.
상기 화학식(22) 내지 (25) 중에서,
A는 비치환 또는 치환된 방향족 또는 헤테로시클릭 아릴 라디칼이고,
B는 비치환 또는 치환된 수용성의 지방족 또는 방향족 아릴 라디칼이며, 또
R은 비치환 또는 치환된 알킬 기이고,
상기 기중의 적어도 하나는 수용성 라디칼을 함유할 필요가 있다.
수용성 라디칼로서는 예컨대 SO3H, COOH, OH 또는 4급화 암모늄 라디칼을 고려할 수 있다.
알킬 라디칼은 예컨대 히드록시, 카르복시, 할로겐, 시아노 또는 C1-C4알콕시에 의해 일치환 또는 다중치환될 수 있다; 바람직하게는 알킬 기는 비치환되고 1 내지 4개, 특히 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는다.
음이온 An으로서는 무기 및 유기 음이온, 예컨대 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 술페이트, 수소 술페이트, 메틸 술페이 트, 포스페이트, 포르메이트, 아세테이트 또는 락테이트이다. 제조 공정은 일반적으로 음이온을 지배한다. 바람직하게는, 클로라이드, 수소 술페이트, 술페이트, 메토술페이트 또는 아세테이트이다.
A는 비치환 또는 치환된 방향족 또는 헤테로시클릭 아릴 라디칼이다. 적합한 라디칼은 예컨대 비치환 또는 치환된 벤젠 라디칼, 나프탈렌의 1- 또는 2-위치에 있는 라디칼, 티오펜의 2-위치에서 라디칼, 1,3-티아졸의 2-위치에서 라디칼, 1,2-티아졸의 5-위치에서 라디칼, 1,3-벤조티아졸의 2-위치에서 라디칼, 2,3-벤조티아졸의 1-위치에서 라디칼, 아미노이미다졸의 2-위치에서 라디칼, 1,3,4-티아디아졸의 2-위치에서 라디칼, 1,3,4-트리아졸의 2-위치에서 라디칼, 피아졸의 3-, 7- 또는 8-위치에서 라디칼, 1,3,4-트리아졸의 2-위치에서 라디칼, 피라졸의 3-, 7- 또는 8-위치에서 라디칼, 벤즈이미다졸의 2-위치에서 라디칼, 벤조피라졸의 2-위치에서 라디칼, 피리딘의 2- 또는 4-위치에서 라디칼, 퀴놀린의 2-, 3-, 4,-, 7- 또는 8-위치에서 라디칼, 아미노피리미딘의 2-위치에서 라디칼 및 아미노이속사졸의 3-위치에서 라디칼, 아미노퀴놀린의 5-위치에서 라디칼, 아미노디페닐아민의 4-위치에서 라디칼, 아미노디페닐 에테르의 2-위치에서 라디칼 및 아미노아조벤젠의 4-위치에서 라디칼을 포함한다.
이러한 라디칼은 예컨대 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 할로겐, 예컨대 플루오르, 브롬 또는 염소, 니트로, 트리플루오로메틸, CN, SCN, C1-C4알킬술포닐, 페닐술포닐, 벤질술포닐, 디-C1-C4알킬아미노술포닐, C1-C4알킬카르보닐아미 노, C1-C4알콕시술포닐 또는 디히드록시-C1-C4알킬아미노술포닐에 의해 일치환 또는 다중치환될 수 있다.
B는 비치환 또는 치환된 수용성 지방족 또는 방향족 아릴 라디칼이고, 적합한 지방족 아릴은 특히 카르복시산 또는 술폰산 기를 갖는 아릴을 포함하며, B 라디칼에 대한 출발물질은 메틸아미노아세트산 (사르코신), 메틸아미노부티르산, 메틸아미노프로피온산, 에틸아미노아세트산, 에틸아미노부티르산, 1-메틸아미노에탄-2-술폰산, 1-에틸아미노에탄-2-술폰산 및 1-메틸아미노프로판-3-술폰산이다.
B 라디칼의 출발물질로서 고려할 수 있는 것은 아닐린 화합물 및 아미노나프탈렌 화합물, 특히 카르복시산 또는 술폰산 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 아미노기는 비치환될 수 있지만 바람직하게는 예컨대 비치환 또는 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환되며, 적합한 치환기는 특히 히드록시 또는 카르복시이다.
적합한 커플링 성분은 예컨대 아조 염료에 흔히 사용되고 관련 문헌에 공지된 커플링 성분을 포함하며, 예컨대 벤젠 시리즈, 나프탈렌 시리즈, 개환 메틸렌 활성 화합물(예컨대 아실아세타릴아미드) 및 헤테로시클릭 시리즈이다.
화합물(22), (23), (24) 및 (25)의 화합물은 공지 방식으로 제조할 수 있다.
B가 지방족 아릴 라디칼인 화학식(23)의 화합물은 공지된 것이거나 원래 공지된 방식으로 제조할 수 있다.
A가 비치환 또는 치환된 수용성 방향족 또는 헤테로시클릭 아릴이고, B'가 비치환 또는 치환된 수용성 지방족 또는 방향족 아릴 라디칼이며, 또 R은 비치환 또는 치환된 알킬기인 화학식(27)
Figure 112005049280800-pct00030
의 화합물은 공지 방식으로 제조할 수 있다.
의미가 방향족 아민에 관련된 것인 한, A 및 R의 경우, 화학식(22) 내지 (25)에 주어진 정의 및 바람직한 의미 또 B'의 경우 화학식(22) 내지 (25)에서 B에 대해 주어진 정의 및 바람직한 의미가 적용된다.
화학식(27)의 화합물은 예컨대 화학식 A-NH2 의 아민을 통상의 방식으로 디아조화시키고 이것을 화학식 B'-NHR의 아민과 커플링시키는 것에 의해 제조할 수 있으며, 아민 B'-NHR으로서는 방향족 고리의 탄소원자에서가 아니라 질소 원자에서 커플링하는 화합물만을 고려할 수 있다. 이러한 화합물은 바람직하게는 4-위치에서 치환된 아닐린 유도체이다.
본 발명은 케라틴 섬유, 특히 인간의 모발을 착색시키는데 사용되는 제제를 기재한다.
이러한 제제는 상이한 공업 형태로 인간의 모발에 적용할 수 있다. 특정 공업 형태는 적용 및/또는 염료 또는 염료 조성의 면에서 선택한다. 제제의 공업적 형태는 용액, 특히 농조화된 수성 또는 수성 알코올성 용액, 크림, 폼, 샴푸, 분말, 젤, 또는 에멀젼일 수 있다.
본 발명은 화학식(1) 및/또는 (1a)의 단일 양이온성 염료를 적어도 포함하는 샴푸, 젤 또는 에멀젼 형태의 조성물에 관한 것이다.
환원에 대해 안정하지 않은 염료를 염색 공정 이전에 무 산화제 조성물과 조합한 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예는 염료, 특히 분말 형태의 화학식(1) 및/또는 (1a)의 염료의 제제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 착색 조성물은 또한 다른 활성 성분, 제제에 사용될 수 있는 첨가제 또는 보조제를 포함할 수 있다.
이러한 제제에 적합한 보조제는 일반적으로 모발 착색 분야에 통상적인, 예컨대 계면활성제, 용매, 염기, 산, 향료, 중합성 보조제, 증점제 및 광 안정화제이다.
본 발명에 따른 착색 조성물과 모발 착색에 사용되는 보조제의 바람직한 조합물은 다음과 같다:
- 옅은 착색을 얻기 위한 직접 염료와 산화제와의 조합물, 이때 산화제는 WO 97/20545호, 특히 9 페이지 5행 내지 9행에 기재되어 있음,
- 직접 염료 및/또는 산화염료 및 영구-웨이브 고정 용액 형태의 산화제, 특히 DE-A-19 713 698호, 특히 4페이지 52행 내지 55행 또는 EP-A-1 062 940호, 특히 6 페이지 41-47행(및 상응하는 WO 99/40895호)에 기재된 산화제의 조합물,
- WO 99/17730호, 특히 4 페이지 11행 내지 13페이지 28행 및 WO 99/36034호, 특히 3-15페이지에 기재된 산화환원효소 존재하의 산화 염료, 양이온 염료와 폴리올 또는 폴리에테르와의 조합물; 폴리올 또는 폴리에테르는 EP-A-962 219호, 27 페이지 14-38행에 기재되어 있음,
- EP-A-970 684호, 특히 48페이지 16행 내지 51페이지 4행에 기재된 바와 같은 증점제,
- EP-A-970 687호, 특히 28 페이지 17행 내지 29페이지 23행에 기재된 바와 같은 당 함유 중합체,
- WO 00/10517호, 특히 44 페이지 16행 내지 46행 23행에 기재된 바와 같은 4급화 암모늄 염,
- WO 00/10518호, 45페이지 11행 내지 48 페이지 3행에 기재된 바와 같은 음이온성 계면활성제,
- WO 00/10519호, 45 페이지 11행 내지 50페이지 12행에 기재된 바와 같은 음이온성 계면활성제,
- WO 00/12057호, 45페이지 9행 내지 55페이지 2행에 기재된 바와 같은 실리콘,
- EP-920 856호, 특히 2 페이지 31행 내지 53 페이지 36행 및 49 페이지 38행 내지 50 페이지 41행에 기재된 바와 같은 산화제 또는 레이저 및 페이지 3, 54행 내지 48 페이지 52행에 기재된 바와 같은 직접 염료, 또는
- EP 953 334호, 특히 2 페이지 39행 내지 7 페이지 44행에 기재된 바와 같은 양이온성 양쪽성 중합체 존재하의 직접 염료, 특히 이때 직접 염료는 8 페이지 54행 내지 27 페이지 16행에 기재되어 있고 또 중합체는 27 페이지 17행 내지 30 페이지 14행에 기재되어 있음, 또는
- EP 970 685호, 특히 2 페이지 39행 내지 10 페이지 1행에 기재된 바와 같은 아크릴산을 기초로 한 중합체 증점제와의 직접 염료 제제, 이때 직접 염료는 특히 10 페이지 7행 내지 48페이지 15행에 기재되어 있고 중합체는 48 페이지 17행 내지 49페이지 28행에 기재되어 있음.
본 발명에 따른 착색 조성물은 많은 경우 1 이상의 계면활성제를 함유한다. 적합한 계면활성제는 음이온성, 쯔비터이온, 양쪽성, 비이온성 및 양이온성 계면활성제이다. 그러나, 많은 경우, 음이온성, 쯔비터이온성 및 비이온성 계면활성제로 부터 선택된 계면활성제가 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 제제에 사용하기에 적합한 음이온성 계면활성제는 인체에 사용하기에 적합한 음이온성 계면활성 물질을 포함한다. 이러한 물질은 예컨대 카르복실레이트, 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트 기와 같은 수용성을 부여하는 음이온성 기 및 10 내지 22개 탄소원자를 갖는 친유성 알킬 기를 특징으로 한다. 또한 글리콜 또는 폴리글리콜 에테르 기, 에스테르, 에테르 및 아미드 기 및 또한 히드록시 기가 분자에 존재할 수 있다. 나트륨, 칼륨 또는 암모늄염 또는 알칸올 기에 2 또는 3개 탄소원자를 갖는 모노-, 디- 또는 트리-알칸올암모늄 염 형태의 적합한 음이온성 계면활성제의 예는 다음과 같다:
- 10 내지 22개 탄소원자를 갖는 선상 지방산(비누),
- 화학식 R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH (식중, R은 10 내지 22개 탄소원자를 갖 는 선상 알킬 기이고 또 x는 0 또는 1 내지 16임)의 에테르 카르복시산,
- 아실 기에 10 내지 18개 탄소원자를 갖는 아실 사르코사이드,
- 아실 기에 10 내지 18개 탄소원자를 갖는 아실 타우라이드,
- 아실 기에 10 내지 18개 탄소원자를 갖는 아실 이소티오네이트,
- 알킬기에 8 내지 18개 탄소원자를 갖는 술포숙신산 모노- 및 디-알킬 에스테르 및 알킬기 내에 8 내지 18개 탄소원자와 1 내지 6개 옥시에틸 기를 갖는 술포숙신산 모노알킬폴리옥시에틸 에스테르,
- 12 내지 18개 탄소원자를 갖는 선상 알칸술포네이트,
- 12 내지 18개 탄소원자를 갖는 선상 α-올레핀 술포네이트,
- 12 내지 18개 탄소원자를 갖는 지방산의 α-술포 지방산 메틸 에스테르,
- 화학식 R'-O-(CH2-CH2-O)x'-SO3H (식중, R'은 10 내지 22개 탄소원자를 갖는 바람직하게는 선상 알킬 기이고 또 x'는 0 또는 1 내지 12임)의 알킬 술페이트 및 알킬 폴리글리콜 에테르 술페이트,
- DE-A-3 723 354호에 따른 술페이트화된 히드록시알킬폴리에틸렌 및/또는 히드록시알킬렌프로필렌 글리콜 에테르,
- DE-A-3 926 344호에 따른 12 내지 24개 탄소원자와 1 내지 6개 이중결합을 갖는 불포화 지방산의 술포네이트,
- 2 내지 15 분자의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 8 내지 22개 탄소원자를 갖는 지방 알코올과의 부가 생성물인, 타르타르산 및 시트르산과 알코올의 에스테르,
- WO 00/10518호, 특히 45 페이지 11행 내지 48 페이지 3행에 기재된 바와 같은 음이온성 계면활성제.
바람직한 음이온성 계면활성제는 알킬기에 10 내지 18개 탄소원자를 갖고 또 분자내에 12개 이하의 글리콜 에테르 기를 갖는 알킬 술페이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 술페이트 및 에테르 카르복시산, 특히 올레산, 스테아르산, 이소스테아르산 및 팔미트산과 같은 포화 및 특히 불포화 C8-C22카르복시산의 염이다.
분자내에 1 이상의 4급 암모늄 기 및 1 이상의 -COO(-) 또는 -SO3 (-) 기를 갖는 계면활성 화합물을 "쯔비터이온성 계면활성제"라 칭한다. 특히 적합한 쯔비터이온성 계면활성제는 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트와 같은 소위 베타민, 예컨대 코코알킬디메틸암모늄 글리시네이트, N-아실아미노프로필-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트, 예컨대 코코아실아미노프로필디메틸암모늄 글리시네이트, 및 알킬 또는 아실 기내에 8 내지 18개 탄소원자를 갖는 2-알킬-3-카르복시메틸-3-히드록시에틸이미다졸린 및 또한 코코아실아미노에틸히드록시에틸카르복시메틸 글리시네이트이다. 바람직한 쯔비터이온성 계면활성제는 CTFA 명칭 코카미도프로필 베타민으로 공지된 지방산 아미드 유도체이다.
양쪽성 계면활성제는 C8-C18-알킬 또는 -아실 이외에, 분자내에 1 이상의 자유 아미노 기 및 1 이상의 -COOH 또는 -SO3H 기를 함유하며 내부염을 형성할 수 있 는 계면-활성 화합물로서 이해된다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 예는 N-알킬글리신, N-알킬프로피온산, N-알킬아미노부티르산, N-알킬이미노디프로피온산, N-히드록시에틸-N-알킬아미도-프로필글리신, N-알킬타우린, N-알킬사르코신, 2-알킬아미노프로피온산 및 알킬아미노아세트산을 포함하며, 이들 각각은 알킬기내에 약 8 내지 18개 탄소원자를 갖는다. 특히 바람직한 양쪽성 계면활성제는 N-코코알킬아미노프로피오네이트, 코카아실아미노에틸아미노프로피오네이트 및 C12-C18아실사르코신이다.
비이온성 계면활성제는 WO 00/10519호, 특히 45 페이지 11행 내지 50 페이지 12행에 기재되어 있다.
비이온성 계면활성제는 친수성 기로서 예컨대 폴리올 기, 폴리알킬렌 글리콜 에테르 기 또는 폴리올 및 폴리글리콜 에테르 기의 조합을 함유한다.
이러한 화합물은 예컨대 다음과 같다:
- 2 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 0 내지 5몰의 프로필렌 옥사이드와 8 내지 22개 탄소원자를 갖는 선상 지방 알코올의 부가 생성물, 이때 지방산은 12 내지 22개 탄소원자를 갖고 또 알킬페놀은 알킬기내에 8 내지 15개 탄소원자를 갖는다;
- 1 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드와 글리세롤의 부가생성물의 C12-C22지방산 모노- 및 디-에스테르,
- C8-C22알킬-모노- 및 -올리고-글리소시드 및 에톡시화된 그의 유사체,
- 5 내지 60몰의 에틸렌 옥사이드와 피마자 오일 및 수소화된 피마자 오일의 부가 생성물,
- 에틸렌 옥사이드와 소르비탄 지방산 에스테르의 부가 생성물,
- 에틸렌 옥사이드와 지방산 알칸올아미드의 부가 생성물.
본 발명에 따른 착색 조성물에 사용될 수 있는 양이온성 계면활성제의 예는 4급화 암모늄 화합물이다. 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 디알킬디메틸암모늄 클로라이드 및 트리알킬메틸암모늄 클로라이드, 예컨대 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴디메틸-암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드 및 트리세틸메틸암모늄 클로라이드와 같은 암모늄 할라이드가 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 다른 양이온성 계면활성제는 4급화된 단백질 가수분해물이다.
본 발명에 따라 적합한 것은 양이온 실리콘 오일, 예컨대 시판되는 Q2-7224(제조자: 다우 코닝; 안정화된 트리메틸실릴아모디메티콘), 다우 코닝 929 에멀젼(히드록실아미노 변성 실리콘 함유, 아모디메티콘으로도 불림), SM-2059 (제조자: 제네날 일렉트릭), SLM-55067(제조자: 와커) 및 AbilR-Quat 3270 및 3272(제조자: Th. Goldschmidt; 이4급화 폴리디메틸실옥산, 쿼터늄-80), 또는 WO 00/12057호, 특히 45 페이지 9행 내지 55 페이지 2행에 기재된 바와 같은 실리콘이다.
상표명 Tego AmidR 18로 시판되는 스테아릴아미도프로필디메틸아민과 같은 알킬아미도아민, 특히 지방산 아미도아민은 우수한 콘디쇼닝 작용 뿐만 아니라 우 수한 생분해능을 특징으로 한다.
상표명 StepantexR 으로 시판되는 메틸 히드록시알킬디알코일옥시알킬암모늄 메토술페이트와 같은 4급화 에스테르 화합물, 소위 "에스테르쿼트"도 유용한 생분해능을 갖는다.
양이온성 계면활성제로서 사용될 수 있는 4급화 당 유도체의 예는 시판되는 GlucquatR 100 이며, CTFA 명명법에 따르면 "라우릴 메틸 글루세트-10 히드록시프로필 디모늄 클로라이드"이다.
계면활성제로 사용된 알킬기 함유 화합물은 단일 물질일 수 있지만, 이러한 물질의 제조에서 식물 또는 동물 기원의 천연 원료를 출발물질로서 사용하는 것이 일반적으로 바람직하며, 그 결과 수득한 물질 혼합물은 사용된 특정 출발 물질에 따라 상이한 알킬 사슬 길이를 갖는다.
에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드와 지방 알코올의 부가 생성물 또는 이러한 부가 생성물의 유도체인 계면활성제는 "정상" 상동체 분포를 갖는 생성물이거나 또는 제한된 상동체 분포를 갖는 생성물일 수 있다. "정상" 상동체 분포는 알칼리 금속, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알코올레이트를 촉매로 사용한 지방 알코올과 알킬렌 옥사이드의 반응에서 얻어진 상동체의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 반면에, 제한된 상동체 분포는 예컨대 히드로탈사이트, 에테르 카르복시산의 알칼리 금속 염, 알칼리 금속 산화물, 수산화물 또는 알코올레이트를 촉매로 사용할 때 얻어진다. 제한된 상동체 분포를 갖는 생성물을 사용하는 것이 바람직하 다.
이러한 활성 성분, 보조제 및 첨가제의 예는 다음과 같다:
- 비이온성 중합체, 예컨대 비닐피롤리돈/비닐 아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리실옥산,
- 4급화된 셀룰로오스 에테르, 4급 기를 갖는 폴리실옥산, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 중합체, 예컨대 MerquatR 280이란 상표명으로 입수가능하고 모발 착색에서 용도가 DE-A-4 421 031호, 2 페이지 20행 내지 49행, EP-A-953 334호, 특히 27 페이지 17행 내지 30 페이지 11행에 기재되어 있는 디메틸디알릴아모늄 클로라이드와 아크릴산의 공중합체, 아크릴아미드/디메틸디알릴암모늄 클로라이드 공중합체, 디에틸-술페이트-4급화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐피롤리돈 공중합체, 비닐피롤리돈/이미다졸리늄 메토클로라이드 공중합체와 같은 양이온성 중합체,
- 4급화된 폴리비닐 알코올,
- 쯔비터이온성 및 양쪽성 중합체, 예컨대 아크릴아미도프로필-트리메틸암모늄 클로라이드/아크릴레이트 공중합체 및 옥틸아크릴아미드/메틸 메타크릴레이트/t-부틸아미노에틸메타크릴레이트/2-히드록시프로필 메타크릴레이트 공중합체,
- 음이온성 중합체, 예컨대 폴리아크릴산, 가교된 폴리아크릴산, 비닐 아세테이트/크로톤산 공중합체, 비닐피롤리돈/비닐 아크릴레이트 공중합체, 비닐 아세테이트/부틸 말레에이트/이소보르닐 아크릴레이트 공중합체, 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체 및 아크릴산/에틸 아크릴레이트/N-t-부틸 아크릴아미드 삼중 합체,
- 증점제, 예컨대 한천, 구아 검, 알기네이트, 크산탄 검, 아라비아 검, 카라야 검, 구주콩나무 분말, 아마인 검, 덱스트란, 셀룰로오스 유도체, 예컨대 메틸 셀룰로오스, 히드록시알킬 셀룰로오스 및 카르복시메틸 셀룰로오스, 녹말 분획 및 유도체, 예컨대 아밀로오스, 아밀로펙틴 및 덱스트린, 점토, 예컨대 벤토나이트 또는 충분히 합성인 히드로콜라이드, 예컨대 폴리비닐 알코올,
- 구조화제, 예컨대 글루코오스 및 말레산,
- 헤어 콘디쇼닝 화합물, 예컨대 콩 레시틴, 계란 레시틴 및 세팔린과 같은 인지질, 실리콘 오일 및 예컨대 DE-A-197 29 080호, EP-A-834 303호 또는 EP-A-312 343호에 기재된 바와 같은 기타 콘디쇼닝 화합물,
- 단백질 가수분해물, 특히 엘라스틴, 콜라겐, 케라틴, 우유 단백질, 콩 단백질 및 밀 단백질 가수분해물, 이들과 지방산의 축합 생성물 및 또한 4급화된 단백질 가수분해물,
- 향료 오일, 디메틸 이소소르비톨 및 시클로덱스트린,
- 용해화제, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 디에틸렌 글리콜,
- 비듬방지 활성성분, 예컨대 피로크톤, 올라민 및 아연 오마딘,
- pH를 조정하기 위한 추가의 물질,
- 판테놀, 판토테닌산, 알란토인, 피롤리돈카르복시산 및 그의 염, 식물 추출물 및 비타민과 같은 활성성분,
- 콜레스테롤,
- 예컨대 EP-A-819 422호에 기재된 바와 같은 광안정화제 및 UV 흡수제,
- 당 에스테르, 폴리올 에스테르 또는 폴리올 알킬 에테르와 같은 컨시스턴시 조절제,
- 스퍼마세티, 밀납, 몬탄 왁스, 파라핀, 지방 알코올 및 지방산 에스테르와 같은 지방 및 왁스,
- 지방산 알칸올아미드,
- 예컨대 EP-A-801 942호에 기재된 바와 같은 150 내지 50 000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜,
- EDTA, NTA 및 포스폰산과 같은 착화제,
- 예컨대 EP-A-962 219호에 광범위하게 기재된 바와 같은 폴리올 및 폴리올 에테르와 같은 팽윤제 및 침투 물질, 예컨대 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 부틸 글리콜, 벤질 알코올, 카보네이트, 수소 카보네이트, 구아니딘, 우레아 및 제1급, 제2급 및 제3급 포스페이트, 이미다졸, 탄닌, 피롤,
- 라텍스와 같은 투명화제,
- 에틸렌 글리콜 모노- 및 디-스테아레이트와 같은 진주광택제,
- 프로판-부탄 혼합물, N2O, 디메틸 에테르, CO2 및 공기와 같은 추진제, 및
- 산화방지제,
- EP-A-962 219호, 특히 27 페이지 14-38행에 기재된 바와 같은 폴리올 또는 폴리에테르,
- EP-A-970 684호, 특히 48 페이지 16행 내지 51 페이지 4행에 기재된 바와 같은 증점 중합체,
- EP-A-970 687호, 특히 28 페이지 17행 내지 29 페이지 23행에 기재된 바와 같은 당-함유 중합체,
- WO 00/10517호, 특히 44 페이지 16행 내지 46 페이지 23행에 기재된 바와 같은 4급화 암모늄 염.
본 발명의 내용에서, 산화제는 산화적 모발 착색에 통상적으로 사용되는 산화제, 예컨대 희석 과산화수소 용액, 과산화수소 에멀젼 또는 과산화수소 젤, 알칼리 토금속 과산화물, 유기 과산화물, 예컨대 우레아 퍼옥사이드, 멜라민 퍼옥사이드 또는 알칼리 금속 브로메이트 고정액이 반영구적, 직접 모발 염색을 기준하여 색조 분말이 사용되면 적용가능하다.
바람직한 산화제는 과산화수소이고, 바람직하게는 용액, 분산액, 젤 또는 에멀젼과 같은 수성 조성물의 전체 중량을 기준하여 약 2 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 6 내지 12 중량%이다.
수성 조성물은 K. Schrader, "Grundlagen und Rezpturen der Kosmetika", 2. Aufl. (1989), 832-840 페이지에 기재된 바와 같은 산화제 조성물의 상이한 적용을 위해 사용되는 모든 통상적인 성분을 포함할 수 있다.
다른 바람직한 산화제는 WO 97/20545호, 특히 9 페이지 5-9행에 기재된 바와 같은 옅은 착색을 얻기 위한 산화제,
DE-A-19 713 698호, 특히 4 페이지 52-55행, 및 60-61행에 기재되거나 EP-A-1 062 940호, 특히 6 페이지 41-47행 (및 상응하는 WO 99/40895호)에 기재된 바와 같은 영구-웨이브 고정액 형태의 산화제이다.
산화제는 본 발명에 따른 착색 조성물에서 전체 염색 조성물을 기준하여 0.01% 내지 6%, 특히 0.01% 내지 1%의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 촉매는 금속 이온, 예컨대 Zn2 +, Cu2 +, Fe2 +, Fe3 +, Mn2 +, Mn4 +, Li+, Mg2 +, Ca2+, 및 Al3 +이고, 바람직하게는 Zn2 +, Cu2 + 및 Mn2 + 이다.
금속 이온은 물리적으로 적합한 염 형태로 적용될 수 있다. 바람직한 염은 아세테이트, 술페이트, 할로게나이드, 락테이트 및 타르타레이트이다.
예컨대 아황산나트륨, 아황산칼슘, 아황산리튬과 같은 알칼리 금속 아황산염, 이아황산나트륨, 이아황산칼슘, 이아황산리튬과같은 알칼리 금속 이아황산염, 아스코르브산, tert-부틸히드로퀴논 및 암모늄티오락테이트.
산은 무기 또는 유기 산, 예컨대 염산, 타르타르산, 시트르산, 아스코르브산 및 인산이다.
UV 흡수제를 산화방지제와 조합하여 사용하면 상승효과가 관찰된다. 사용될 수 있는 산화방지제의 예는 WO01/36396호(11-18 페이지), 미국특허 5 922 310호 및 미국특허 4 786 493호에 수록되어 있다.
적합한 화장품 제제는 조성물의 전체 중량을 기준해서 0.05 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 1 이상의 UV 흡수제를 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예는 이하와 같은 미세화된 UV 흡수제에 관한 것이다: - 경질 연마 매질, 예컨대 지르코늄 실리케이트 및 물 또는 적합한 유기 용매중의 보호성 계면활성제 또는 보호성 중합체를 사용한 습윤 연마;
- 적합한 용매, 예컨대 수성 현탁액 또는 유기 용매를 함유한 현탁액, 또는 물, 에탄올, 디클로로에탄, 톨루엔 또는 N-메틸피롤리돈 중의 참 용액으로 부터 분무-건조;
- UV 필터(들)가 용해되어 있는 초임계 액(예컨대 CO2)의 RESS 공정(Rapid Exapansion of Supercritical Solutions)에 따른 팽창에 의해 또는 적합한 유기 용매중의 1 이상의 UV 필터와 함께 액체 이산화탄소의 팽창에 의해;
- 초임계액을 포함한 적합한 용매로 부터 재석출하는 것에 의해(GASR 공정 = Gas Anti-Solvent Recrystallisation/PCA 공정 = Precipitation with Compressed Anti-solvents).
이렇게 하여 얻은 미세화된 UV 흡수제는 0.02 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 ㎛, 보다 특히 0.1 내지 1.0 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
상기 UV 흡수제는 또한 분말 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 착색 조성물은 항균제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 유기물질을 화학식(1) 및/또는 (1a)의 1 이상의 단일 양이온성 염료, 또는 본 발명에 따른 조성물, 또는 본 발명에 따라 제조된 양이온성 염료 및 경우에 따라 다른 염료와 접촉시키는 것을 포함하는 유기물질의 염색 방법; 및 인간의 모발을 염색시키는 방법, 보다 바람직하게는 화학식(1) 및/또는 (1a)의 1 이상의 단일 양이온성 염료 및 경우에 따라 다른 직접 염료와 인간의 모발을 접촉시키는 것을 포함하는 인간 모발을 염색시키는 방법; 또한 모발을 화학식(1) 및/또는 (1a)의 1 이상의 양이온성 염료 및 적어도 단일 산화 염료와 접촉시키는 것을 포함하는 모발의 염색방법; 또는 모발을 화학식(1) 및/또는 (1a)의 1 이상의 단일 양이온성 염료 및 1 이상의 단일 산화염료 및 산화제와 접촉시키는 것을 포함하는 모발의 염색방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는, 인간의 모발을
a) 화학식(1) 및/또는 (1a)의 1 이상의 단일 양이온성 염료 및 1 이상의 단일 발색제 화합물, 커플러 화합물 및 산화제와 접촉시킨 다음,
b) 상기 모발을 산 및 경우에 따라 화학식(1) 및/또는 (1a)의 1 이상의 단일 양이온성 염료 및/또는 1 이상의 단일 발색제 화합물, 커플러 화합물 및/또는 1 이상의 단일 산화제와 접촉시키는 것을 포함하는 인간의 모발을 염색시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 종이를 화학식(1) 및/또는 (1a)의 1 이상의 단일 양이온성 염료와 접촉시키는 것에 의해 종이를 착색하는 방법에 관한 것이다.
인간의 모발에 사용하는 경우, 염색 조성물은 수성 화장품 담체에 혼입될 수 있다. 적합한 수성 화장품 담체는 예컨대 케라틴-함유 섬유에 사용하기에 적합한 크림, 스프레이, 에멀젼, 젤, 분말 및 계면활성제 함유 발포 용액, 예컨대 샴푸 또 는 기타 제제를 포함한다. 이러한 사용형태는 예컨대 Research Disclosure 42448(1999년 8월)에 자세하게 기재되어 있다. 필요한 경우, 미국특허 3 369970호, 칼럼 1, 70행 내지 칼럼 3, 55행에 기재된 바와 같이 염색 조성물을 무수 담체에 혼입시킬 수 있다. 본 발명에 따른 염색 조성물은 착색 빗 또는 착색 브러쉬를 사용하는 DE-A-3 829 870호에 기재된 방법에 적합하다.
염색 조성물용의 다른 담체는 예컨대 "Dermatology", Ch. Culnan, H. Maibach 편찬, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, 248-250 페이지 특히 243 페이지 1행 내지 244 페이지 12행에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 착색 조성물에 사용될 수 있는 양이온성 염료의 적합한 제제는 예컨대 다음에 기재되어 있다:
- WO 95/01772호, 특히 11 페이지 29행 내지 12 페이지 7행, 또는
- WO 01/66646호, 특히 7 페이지 1행 내지 22 페이지 바람직하게는 16페이지 20행 내지 22 페이지 또는
-DE-A-19 713 698호, 특히 3 페이지 51행 내지 4 페이지 29행 및 4 페이지 65행 내지 5 페이지 60행에 기재된 바와 같은 직접 염료, 또는
- WO 97/20545호, 특히 9 페이지 1행 내지 11 페이지 4행, 특히 11 페이지 6행 내지 13 페이지 19행에 기재된 바와 같은 직접 염료 및 산화제.
본 발명에 따른 착색 조성물에 사용될 수 있는, 양이온성 염료와 다른 염료의 바람직한 제제는 다음과 같다:
- EP 998,908호, 47 페이지 3행 내지 49 페이지 26행, 바람직하게는 51 페이지 4행 내지 52 페이지 5행에 기재된 바와 같은, 1 이상의 양이온성 염료와 피라졸로-[1,5-a]-피리미딘의 조합물, 또는
- FR-2788432호, 53 페이지 1 행 내지 63 페이지 23행에 기재된 양이온성 염료의 조합물, 특히 FR-2788432호, 51-52 페이지에 기재된 Arianors와 양이온성 염료의 조합물, 특히 바람직하게는 1 이상의 베이식 브라운 17, 베이식 브라운 16, 베이식 레드 76 및 베이식 레드 118 및/또는 1 이상의 베이식 옐로우 57 및/또는 1 이상의 베이식 블루 99의 조합물, 또는
- 영구-웨이브 고정 용액 형태의 직접 염료 및/또는 산화 염료 및 산화제와 의 조합물, 이때 특히 직접 염료는 DE-A-19 713 698호, 4페이지 65행 내지 35 페이지 59행에 기재되어 있음,
- EP 850 638호, 특히 2 페이지 3-12행 및 30행 내지 14 페이지, 28페이지 35행 내지 30 페이지 20행, 바람직하게는 30 페이지 25행 내지 32 페이지 30행에 기재된 바와 같은 양이온성 염료 및 발색제 화합물 형태의 산화 염료 및 산화제의 조합물, 또는
- 미국특허 6,190,421호, 특히 칼럼 2, 20 내지 칼럼 7, 15행 내지 칼럼 8, 43행, 바람직하게는 칼럼 8 55행 내지 칼럼 9, 56행에 기재된 바와 같은, 1 이상의 산화 염료 전구체 및 경우에 따라 1 이상의 커플러를 함유하는 조성물(A) 및 1 이상의 직접 염료, 바람직하게는 유기 분말상 부형제 및/또는 무기 분말상 부형제에 분산된 양이온성 직접 염료를 함유하는 분말 형태의 조성물(B), 및 1 이상의 산화 제를 함유하는 조성물(C)의 임시적 혼합물의 조합물을 포함하는 케라틴 섬유를 염색하기 위한 즉시사용할 수 있는 염색 조성물 및 다구획 장치, 이때 바람직하게는 직접 염료는 칼럼 5, 30행 내지 칼럼 7, 14행에 기재되어 있음, 또는
- 미국특허 6,228,129호, 특히 칼럼 2, 16행 내지 칼럼 25, 55행에 기재된 바와 같은, 산화한원효소에 대한 1 이상의 공여체 존재하에서, 1 이상의 산화 염기, 1 이상의 양이온성 직접 염료 및 1 이상의 2-효소 산화환원효소 유형의 효소를 포함하는 즉시사용할 수 있는 염색 조성물, 및 칼럼 26, 13-24행, 특히 칼럼 26, 26행 내지 칼럼 27, 9행에 기재된 바와 같은 다구획 염색 장치, 또는
- WO 99/20235호, 특히 1 페이지 25행 내지 8 페이지 5행 및 30 페이지 17행 내지 34페이지 25행에 기재된 바와 같은 1 이상의 직접 양이온성 염료 및 1 이상의 질산화된 벤젠 염료의 조성물과 8페이지 12행 내지 25페이지 6행에 기재된 바와 같은 양이온성 직접 염료를 포함하는 즉시사용할 수 있는 염색 조성물, 및 35 페이지, 21-27행, 특히 36 페이지 1행 내지 37페이지에 기재된 바와 같은 다구획 염색 장치, 또는
- WO 99/20234호, 특히 26 페이지 5행 내지 32 페이지 18행에 기재된 바와 같은, 1 이상의 직접 양이온성 염료 및 1 이상의 자동산화성 산화염료, 특히 벤젠, 인돌 및 인돌린 유도체을 포함하는 즉시사용할 수 있는 조성물 또는 그 조성물을 포함하는 다구획 염색 장치, 또는
- EP 850 636호, 특히 18 페이지 1행 내지 22 페이지 11행에 기재된 바와 같은, 1 이상의 직접 염료 및 1 이상의 메타-아미노페놀 유도체 및 1 이상의 발색제 화합물 및 산화제의 산화 염색 조성물, 또는
- EP-A-850,637호, 특히 19 페이지 24행 내지 22 페이지 57행에 기재된 바와 같은, 1 이상의 직접 염료, 및 파라-페닐렌디아민 유도체 및 비스페닐알킬렌디아민으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 발색제 화합물, 및 메타-디페놀 및 산화제로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 커플러 화합물, 양이온성 염료 및 EP 998 908호, 특히 47 페이지 25행 내지 50 페이지 29행에 기재된 바와 같은, 피라졸로-(1,5-a)-피리미딘 유도체, 또는 독일 특허출원 197 172 24호, 특히 3 페이지 36행 내지 9 페이지 64행에 기재된 바와 같은 산화 염료 전구체(불포화 알데히드 및 커플러 화합물)의 산화 염색 조성물.
양이온성 염료, 특히 화학식(1) 및/또는 (1a)의 화합물은 본 발명에 따른 착색 조성물에 전체 염색 조성물의 중량을 기준하여 0.001% 내지 5%, 특히 0.01% 내지 1%의 양으로 존재한다.
즉시사용할 수 있는 염색 제제의 pH값은 2 내지 11, 바람직하게는 5 내지 10 이다.
수성 담체의 성분은 본 발명에 따른 착색 조성물에 목적에 적합한 양으로 사용될 수 있다; 예컨대 유화제는 전체 염색 조성물의 중량을 기준해서 0.5 내지 30 중량% 농도로 사용될 수 있고 또 증점제는 0.1 내지 25중량%의 농도로 사용될 수 있다.
직접 염료, 특히 화학식(1) 및/또는 (1a)의 화합물이 산화 염료 및/또는 산부가염과 함께 사용되면, 이들은 별도로 저장되거나 함께 저장될 수 있다. 환원에 안정하지 않은 산화염료 및 직접 염료를 별도로 보관하는 것이 바람직하다. 이들은 액체 내지 페이스트 유사 제제(수성 또는 비 수성)로 저장되거나 또는 건조 분말 형태로 저장될 수 있다. 염료 및 보조제가 액체 제제에서 함께 저장되면, 이들 제제는 화합물의 반응을 감소시키기 위해서 실질적으로 무수이어야한다. 이들을 별도로 저장할 때, 반응성 성분은 사용하기 직전에 서로 긴밀하게 혼합한다. 건조 저장의 경우, 사용하기 전에 소정 양의 뜨거운(50 내지 80℃) 물을 부가하여 균질 혼합물을 제조한다.
직접 염료 함유 제제를 모발에 도포하는 한가지 바람직한 방법은 WO 97/20545호, 4 페이지 19행 내지 27행에 기재된 바와 같이, 다구획 염색 장치 또는 "키트" 또는 다른 다구획 포장 계를 사용하는 것에 의해 실시한다.
본 발명에 따른 염료는 분명한 색조를 갖는 것을 특징으로 한다. 이들은 케라틴, 모, 가죽, 견, 종이, 셀룰로오스 또는 폴리아미드와 같은 유기 물질, 특히 케라틴-함유 섬유, 목면 또는 나일론, 바람직하게는 인간의 모발을 염색하기에 적합하다. 얻어진 염색은 색조의 깊이 및 세척에 대한 양호한 견뢰도, 예컨대 광, 샴푸 및 문지럼에 대한 견뢰도가 우수한 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 염료의 안정성 및 저장 안정성은 아주 우수하다. 이들은 산화 및 환원 조건하에서 염색하는데 적합하다. 본 발명에 따른 신규 염료, 특히 화학식(4), (5) 또는 (6)의 이점은 아황산나트륨 및 아스코르브산과 같은 환원제에 대한 이들의 안정성이다. 따라서, 이들은 에멀젼에서 산화 염료와 조합될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 착색 방법을 설명하기 위한 것이고, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한, 부 및 %는 중량 기준이다. 나타낸 염료의 양은 착색될 물질에 대한 양이다.
실시예 36:
비이온성 계면활성제(Plantaren 2000, Henkel 제조)의 강한 알칼리성 10% 용액을 시트르산으로 pH 9.5로 조정하였다. 본 발명에 따른 실시예 56의 화학식(41)의 염료 0.1%를 용해시키고, 백색으로 탈색된 인간의 모발을 상기 염료 용액으로 293K에서 처리하였다. 단시간 후, 상기 모발은 오렌지 색조로 염색되었고, 10회 샴푸하여도 아주 강하게 나타낸다. 이 염료는 손상되지 않은 모발에 대해서도 강한 친화성을 갖는다. 이러한 경우, 세척 견뢰도는 아주 양호하다. 손상된 모발 및 손상되지 않은 모발에 대한 광 견뢰도는 탁월하였다. 퍼머 견뢰도는 손상되지 않은 모발 및 손상된 모발상에서 아주 양호하였다.
실시예 37:
비이온성 계면활성제(Plantaren 2000, Henkel 제조)의 10% 용액을 시트르산으로 pH 5.5로 조정하였다. 상기와 같이 실시예 54의 화학식(39)의 염료 0.1%를 용해시키고, 손상되지 않은 중간정도의 블론드인 인간의 모발을 실온에서 상기 염료 용액으로 처리하였다. 단시간 후, 모발은 적색 색조로 염색되었고, 양호한 세척, 퍼머 및 광 견뢰도를 갖는다.
실시예 38:
본 발명의 실시예 56에 따른 화학식(41)의 염료 0.1%, 세테아릴 알코올 3.5%, 세테아레트 80 1.0%, 글리세릴 모노-디-스테아레이트 0.5%, 스테아르아미드 DEA 3.0%, 스테아르암포프로필 술포네이트 1.0%, 폴리쿼터늄-6 0.5% 및 합쳐서 100%를 이루는 양의 물을 함유하는 염료 에멀젼을 탈색된 인간의 모발에 실온에서 30분간 도포하고 헹구었다. 결과는 양호한 견뢰도를 가지며 아주 매력적인 선명한 적색 염색을 나타낸다.
실시예 39:
본 발명에 따른 실시예 56의 화학식(41)의 염료
1.0
세틸스테아릴 알코올
 11.0
올레쓰-5
 5.0
올레산
 2.5
스테아르산 모노에탄올아미드
 2.5
코코 지방산 모노에탄올아미드
 2.5
나트륨 라우릴술페이트
 1.7
1,2-프로판디올
 1.0
염화 암모늄
 0.5
EDTA, 테트라나트륨 염
 0.2
향료
 0.4
옥수수 단백질 가수분해물
 0.2
실리카
 0.1
를 함유하는 pH 9.8의 염료 에멀젼을 동일 중량의 6% 과산화수소 용액과 혼합하고 그 혼합물을 갈색 모발에 즉시 도포하였다. 30분후 모발을 헹구고, 샴푸한 다음 헹구고 건조시켰다.
색상 결과는 매우 선명한 적색 색조이었다.
실시예 40:
본 발명에 따른 실시예 56의 화학식(41)의 염료
0.5
세틸스테아릴 알코올
 11.0
올레쓰-5
 5.0
올레산
 2.5
스테아르산 모노에탄올아미드
 2.5
코코 지방산 모노에탄올아미드
 2.5
나트륨 라우릴술페이트
 1.7
나트륨 술파이트
 1.0
아스코르브산
 0.5
1,2-프로판디올
 1.0
염화 암모늄
0.5
EDTA, 테트라나트륨 염
 0.2
향료
 0.4
옥수수 단백질 가수분해물
 0.2
실리카
 0.1
톨루엔-2,5-디아민 술페이트
0.07
레조르시놀
 0.02
2-아미노-6-클로로-4-니트로페놀
 0.01
4-아미노-m-크레솔
 0.03
2-아미노-3-히드록시피리딘
 0.001
를 함유하는 pH 9.8의 염료 에멀젼을 동일 중량의 6% 과산화수소 용액과 혼 합하고 그 혼합물을 갈색 모발에 즉시 도포하였다. 30분후 모발을 헹구고, 샴푸한 다음 헹구고 건조시켰다. 색상 결과는 매우 선명한 루비색 색조이었다.
실시예 41:
비이온성 계면활성제(Plantaren 2000, Henkel 제조)의 강한 알칼리성 10% 용액을 시트르산으로 pH 9.5로 조정하였다. 본 발명에 따른 실시예 46의 화학식(30)의 염료 0.2% 및 실시예 50의 염료(34) 0.1%를 용해시키고, 손상되지 않은 중간정도의 블론드인 인간의 모발을 실온에서 상기 염료 용액으로 처리하였다. 10분 후에, 모발은 진한 오렌지색 색조로 염색되었고, 양호한 세척, 퍼머 및 광 견뢰도를 갖는다.
실시예 42:
비이온성 계면활성제(Plantaren 2000, Henkel 제조)의 강한 알칼리성 10% 용액을 시트르산으로 pH 9.5로 조정하였다. 본 발명에 따른 실시예 56의 화학식(41)의 염료 0.2% 및 화학식
Figure 112005049280800-pct00031
의 염료 0.1%를 용해시키고, 손상되지 않은 진한 블론드인 인간의 모발을 실온에서 상기 염료 용액으로 처리하였다. 20분 후에, 모발은 진한 적색-구리 색조로 염색되었고, 양호한 세척, 퍼머 및 광 견뢰도를 갖는다
실시예 43:
탈색된 인간의 모발을 6% 과산화수소 용액 5g 및 하기에 나타낸 조성을 갖는 조성물 A 5g을 포함하는 pH 9.8의 염료 조성물 10g으로 처리하였다:
조성물 A
올레산
 10.0
톨루엔-2,5-디아민 술페이트
0.07
레조르시놀
 0.02
2-아미노-6-클로로-4-니트로페놀
0.01
4-아미노-m-크레솔
0.03
2-아미노-3-히드록시피리딘
 0.001
아황산나트륨
 1.0
아스코르브산
 0.5
물
 합쳐서 100
15분 후, 본 발명에 따른 실시예 56의 화학식(41)의 염료를 포함하는 12.5% 시트르산 겔을 모발에 도포하고 빗질하여 모발이 pH 7이 되게 하였다. 15분 후, 모발을 물로 세척하고, 헹군 다음 건조시켰다. 이 모발은 진한 적색 색조로 염색되었고 양호한 세척 및 광 견뢰도를 나타낸다.
실시예 44:
탈색된 인간의 모발을 6% 과산화수소 용액 5g 및 하기에 나타낸 조성을 갖는 조성물 A 5g을 포함하는 pH 9.8의 염료 조성물 10g으로 처리하였다:
조성물 A
올레산
 10.0
톨루엔-2,5-디아민 술페이트
0.07
레조르시놀
 0.02
2-아미노-6-클로로-4-니트로페놀
0.01
4-아미노-m-크레솔
0.03
2-아미노-3-히드록시피리딘
 0.001
아황산나트륨
 1.0
아스코르브산
 0.5
물
 합쳐서 100
15분 후, 상기 나타낸 pH 5의 조성물 A 5g, 본 발명에 따른 실시예 56의 화학식(41)의 염료를 포함하는 12.5% 시트르산 겔 5g 및 6% 과산화수소 용액 10g을 모발에 도포하고 빗질하여 모발이 pH 7이 되게 하였다. 15분 후, 모발을 물로 세척하고, 헹군 다음 건조시켰다. 이 모발은 진한 색상으로 염색되었고 양호한 세척 및 광 견뢰도를 나타낸다.
실시예 45:
탈색된 인간의 모발을 6% 과산화수소 용액 5g 및 하기에 나타낸 조성을 갖는 조성물 A 5g을 포함하는 pH 9.8의 염료 조성물 10g으로 처리하였다:
조성물 A
올레산
 10.0
톨루엔-2,5-디아민 술페이트
0.07
레조르시놀
 0.02
2-아미노-6-클로로-4-니트로페놀
0.01
4-아미노-m-크레솔
0.03
2-아미노-3-히드록시피리딘
 0.001
아황산나트륨
 1.0
아스코르브산
 0.5
물
 합쳐서 100
15분 후, 상기 나타낸 pH 5의 조성물 A 5g, 본 발명에 따른 실시예 56의 화학식(41)의 염료를 포함하는 1% 용액 5g을 혼합하여 pH 9.8이 되게 하였다. 이 혼합물을 모발에 도포하고 빗질하였다. 15분 후, 모발을 물로 세척하고, 헹군 다음 건조시켰다. 이 모발은 진한 색상으로 염색되었고 양호한 세척 및 광 견뢰도를 나타낸다.
실시예 46:
하기 화학식(30)의 화합물의 제조
Figure 112005049280800-pct00032
14g의 황산을 42g의 물에 부가하고 293K로 냉각하였다. 이어, 16.2g의 N-메틸-페닐히드라진 100%를 교반하면서 부가하였다. 16.5 g의 4-피리딘-알데히드를 15분간에 걸쳐 부가하고 1시간 동안 교반하였다. 물 중의 36% 수산화나트륨 용액을 부가하여 pH를 2.2로 증가시켰다. 2.7g의 염화나트륨을 333K에서 부가하고 1시간 더 상기 온도에서 교반하였다. 슬러리를 여과에 의해 분리하고, 여과 케이크를 진공중, 324K에서 건조시켜 39.3 g의 히드라존을 오렌지색 분말로 수득하였다. 이어, 히드라존을 200g의 이소프로판올에 용해시켰다. 27.0g의 비스 클로로메틸 디페닐을 히드라존을 함유하는 상기 반응 혼합물에 부가하였다. 가열하여 온도는 338K로 증가시키고 5시간 동안 교반하였다. 결정화에 의해 생성물을 분리하고 여과하고 진공에서 건조시켜 68g의 갈색 고체 생성물을 얻었다. 이 생성물을 이소프로판올로 부터 2회 재결정화시켰다. 이어, 재결정화 혼합물을 여과하였다. 화합물(30)을 여과 잔류물로 수득하며 진공중, 333K에서 건조시켰다. 1H-NMR 분석에 의하면 순수한 화 학식(30)의 화합물이 수득되었음을 보여준다.
실시예 47:
화학식(31)의 화합물의 제조
Figure 112005049280800-pct00033
본 발명의 실시예 46에 따라 제조된 화학식(30)의 화합물을 이소프로판올에 현탁시켰다. 이어, 아세트산칼슘을 333K에서 부가하였다. 60분 후, 화합물(31)을 고온 여과에 의해 분리하였다. 잔류하는 여액을 293K로 냉각시켰다. 화합물(31)을 방치하여 상기 온도에서 결정화시켰다. 이어, 재결정 혼합물을 여과하고 화합물(31)을 여과 잔류물로 분리하고 진공중, 333K에서 건조시켰다. 1H-NMR 분석에 의하면 순수한 화학식(31)의 화합물이 수득되었음을 보여준다.
실시예 48:
화학식(32)의 화합물의 제조
Figure 112005049280800-pct00034
125 g의 N-메틸-페닐 히드라진 100%를 교반하면서 400 ml의 이소프로판올에 부가하였다. 104g의 4-피리딘 알데히드를 5분간에 걸쳐 적가하였다. 이어, 온도를 345K로 승온시키고, 상기 혼합물을 이 온도에서 6시간 동안 교반하였다. 그 후, 75.3 g의 α,α'-디클로로-p-크실렌을 부가하였다. 이후 8시간 동안 온도를 345K로 유지시키고 혼합물을 교반하였다. 그후, 상기 용액을 서서히 냉각시켜 종자결정에 의해 결정화를 개시시킨 다음 실온으로 냉각하는 것에 의해 결정화를 진행시켰다. 슬러리를 여과에 의해 분리하였다. 여과 잔류물을 3x 50ml의 이소프로판올로 세척한 다음 진공에서 건조시켜 254g의 오렌지색 고체 생성물(화학식(32))을 얻었다. 이 생성물을 이소프로판올로 부터 2회 재결정화시켰다. 이어, 재결정 혼합물을 여과하고 화합물(32)을 여과 잔류물로 분리하며 진공 중, 333K에서 건조시켰다. 1H-NMR 분석에 의하면 순수한 화학식(32)의 화합물 234g이 수득되었음을 보여준다.
실시예 49:
화학식(33)의 화합물의 제조
Figure 112005049280800-pct00035
본 발명의 실시예 48에 따라 제조된 화합물(32)을 이소프로판올에 용해시켰다. 이어, 아세트산칼슘을 333K에서 부가하였다. 60분 후, 화합물(33)을 열(hot) 여과에 의해 분리하였다. 잔류하는 여액을 293K로 냉각하였다. 상기 온도에서 화합물(33)이 결정화된다. 이어, 재결정화 혼합물을 여과하고 화합물(33)을 여과 잔류물로 분리하여 진공중, 333K에서 건조하였다. 1H-NMR 분석에 의하면 순수한 화학식(33)의 화합물이 수득되었음을 보여준다.
실시예 50:
화학식(34)의 화합물의 제조
Figure 112005049280800-pct00036
27g의 α,α'-디아미노-p-크실렌을, 질소 분위기하의 293K에서 교반하면서, 100g의 이소프로판올 및 본 발명의 실시예 57에 따라 제조된 85중량%의 하기 화학식(35)의 화합물 62g에 부가하였다.
Figure 112005049280800-pct00037
이어, 상기 온도를 333K로 승온시키고, 반응 혼합물의 점도는 감소된다. 상기 반응 혼합물을 상기 온도에서 28시간 동안 교반하였다. 이 반응 덩어리를 4시간 동안 교반하며, 그 동안 온도는 295K로 감소되었다. 이 반응 덩어리를 여과하고, 여과 잔류물을 45 ml의 이소프로판올로 세척하고 다시 여과하였다. 이어, 300 ml의 물을 습윤 여과 잔류물에 부가하고 그 혼합물을 353K에서 3시간 동안 교반하였다. 이어, 온도를 295K로 감소시키고 혼합물을 여과하였다. 여과 잔류물을 100 ml의 물로 세척하고 여과한 다음 진공중 333K에서 건조시켜 57.6 g의 화합물(34)을 얻었다.
실시예 51:
화학식(36)의 화합물의 제조
Figure 112005049280800-pct00038
125 g의 N-메틸-페닐 히드라진 100%를 교반하면서 400 ml의 이소프로판올에 부가하였다. 104g의 4-피리딘 알데히드를 5분간에 걸쳐 적가하였다. 이어, 온도를 345K로 승온시키고, 상기 혼합물을 이 온도에서 6시간 동안 교반하였다. 그 후, 77 g의 α,α'-디클로로-o-크실렌을 부가하였다. 이후 15시간 동안 온도를 345K로 유지시키고 혼합물을 교반하였다. 그후, 상기 용액을 서서히 냉각시켜 종자결정에 의해 결정화를 개시시킨 다음 실온으로 냉각하는 것에 의해 결정화를 진행시켰다. 슬러리를 여과에 의해 분리하였다. 여과 잔류물을 3x50ml의 이소프로판올로 세척한 다음 진공에서 건조시켜 254g의 오렌지색 고체 생성물을 얻었다. 이 생성물을 이소프로판올로 부터 2회 재결정화시켜 1H-NMR 분석에 의해 밝혀진 바와 같이 234 g 의 정제 생성물(36)을 얻었다.
실시예 52:
화학식(37)의 화합물의 제조
Figure 112005049280800-pct00039
27g의 α,α'-디클로로-o-크실렌을 질소 분위기하의 293K에서 교반하면서 100g의 이소프로판올, 20g의 탄산나트륨 및 본 발명의 실시예 57에 따라 제조된 60g의 하기 화학식의 화합물에 부가하였다.
Figure 112005049280800-pct00040
이어, 상기 온도를 333K로 승온시키고, 반응 혼합물의 점도는 감소된다. 상기 반응 혼합물을 상기 온도에서 8시간 동안 교반하였다. 이 반응 덩어리를 4시간 동안 교반하며, 그 동안 온도는 295K로 감소되었다. 이 반응 덩어리를 여과하고, 여과 잔류물을 45 ml의 이소프로판올로 세척하고 다시 여과하였다. 이어, 300 ml의 물을 습윤 여과 잔류물에 부가하고 그 혼합물을 353K에서 3시간 동안 교반하였다. 이어, 온도를 295K로 감소시키고 혼합물을 여과하였다. 여과 잔류물을 100 ml의 물로 세척하고 여과한 다음 진공중 333K에서 건조시켜 1H-NMR 분석에 의해 밝혀진 바와 같이 57.6 g의 생성물(37)을 얻었다.
실시예 53:
화학식(38)의 화합물의 제조
Figure 112005049280800-pct00041
125 g의 N-메틸-페닐 히드라진 100%를 교반하면서 400 ml의 이소프로판올에 부가하였다. 108g의 4-피리딘 알데히드를 5분간에 걸쳐 적가하였다. 이어, 온도를 345K로 승온시키고, 상기 혼합물을 이 온도에서 6시간 동안 교반하였다. 그 후, 130 g의 α,α'-디브로모-m-크실렌을 부가하였다. 이후 15시간 동안 온도를 345K로 유지시키고 혼합물을 교반하였다. 그후, 상기 용액을 서서히 냉각시켜 종자결정에 의해 결정화를 개시시킨 다음 실온으로 냉각하는 것에 의해 결정화를 진행시켰다. 슬러리를 여과에 의해 분리하였다. 여과 잔류물을 3x50ml의 2-프로판올로 세척한 다음 진공에서 건조시켜 304g의 오렌지색 고체 생성물을 얻었다. 이 생성물을 2-프로판올로 부터 2회 재결정화시켰다. 재결정화 혼합물을 여과하고 여과 잔류물을 진공중, 333K에서 건조시켜 1H-NMR 분광기에 의해 분석된 바와 같이 264 g의 정제 생성물(38)을 얻었다.
실시예 54:
화학식(39)의 화합물의 제조
Figure 112005049280800-pct00042
125 g의 N-메틸-페닐 히드라진 100%를 교반하면서 400 ml의 이소프로판올에 부가하였다. 124g의 4-아세틸-피리딘을 5분간에 걸쳐 적가하였다. 이어, 온도를 345K로 승온시키고, 상기 혼합물을 이 온도에서 6시간 동안 교반하였다. 그 후, 130 g의 α,α'-디브로모-m-크실렌을 부가하였다. 이후 15시간 동안 온도를 345K로 유지시키고 혼합물을 교반하였다. 그후, 상기 용액을 서서히 냉각시켜 종자결정에 의해 결정화를 개시시킨 다음 실온으로 냉각하는 것에 의해 결정화를 진행시켰다. 슬러리를 여과에 의해 분리하였다. 여과 잔류물을 3x50ml의 이소프로판올로 세척한 다음 진공 중 333K에서 건조시켜 314g의 오렌지색 고체 생성물(39)을 얻었다. 이 생성물을 이소프로판올로 부터 2회 재결정화시켰다. 재결정화 혼합물을 여과하고 여과 잔류물을 진공중, 333K에서 건조시켜 1H-NMR 분석에 의해 밝혀진 바와 같이 284 g의 정제 생성물(39)을 얻었다.
실시예 55:
화학식(40)의 화합물의 제조
Figure 112005049280800-pct00043
125 g의 N-메틸-페닐 히드라진 100%를 교반하면서 400 ml의 이소프로판올에 부가하였다. 124g의 4-아세틸-피리딘을 5분간에 걸쳐 적가하였다. 이어, 온도를 345K로 승온시키고, 상기 혼합물을 이 온도에서 6시간 동안 교반하였다. 그 후, 75.3g의 α,α'-디클로로-p-크실렌을 부가하였다. 이후 8시간 동안 온도를 345K로 유지시키고 혼합물을 교반하였다. 그후, 상기 용액을 서서히 냉각시켜 종자결정에 의해 결정화를 개시시킨 다음 실온으로 냉각하는 것에 의해 결정화를 진행시켰다. 슬러리를 여과에 의해 분리하였다. 여과 잔류물을 3x50ml의 이소프로판올로 세척한 다음 진공 중 333K에서 건조시켜 304g의 오렌지색 고체 생성물(40)을 얻었다. 이 생성물을 이소프로판올로부터 2회 재결정화시키고, 여과하고 여과 잔류물을 진공중, 333K에서 건조시켜 1H-NMR 분광기에 의해 분석된 바와 같이 274 g의 정제 생성물(40)을 얻었다.
실시예 56:
화학식(41)의 화합물의 제조
Figure 112005049280800-pct00044
125 g의 N-메틸-페닐 히드라진 100%를 교반하면서 400 ml의 이소프로판올에 부가하였다. 124g의 4-아세틸-피리딘을 5분간에 걸쳐 적가하였다. 이어, 온도를 345K로 승온시키고, 상기 혼합물을 이 온도에서 6시간 동안 교반하였다. 그 후, 75.3g의 α,α'-디클로로-p-크실렌을 부가하였다. 이후 8시간 동안 온도를 345K로 유지시키고 혼합물을 교반하였다. 그 후, 상기 용액을 서서히 냉각시켜 종자결정에 의해 결정화를 개시시킨 다음 실온으로 냉각하는 것에 의해 결정화를 진행시켰다. 슬러리를 여과에 의해 분리하였다. 여과 잔류물을 3x50ml의 이소프로판올로 세척한 다음 진공 중 333K에서 건조시켜 304g의 오렌지색 고체 생성물을 얻었다. 이 생성물을 이소프로판올로부터 2회 재결정화시키고, 여과하고 여과 잔류물을 진공중, 333K에서 건조시켜 1H-NMR 분광기에 의해 분석된 바와 같이 271 g의 정제 생성물(41)을 얻었다.
실시예 57:
12.4g의 4-메톡시아닐린을 25ml의 물 및 25 ml의 32% 염산의 교반되는 용액에 295K에서 부가하였다. 이어, 상기 반응 혼합물을 273K로 냉각시키고 19 ml의 36% 아질산나트륨 용액을 혼합물의 온도가 273 내지 276K로 유지되는 속도로 적하하였다. 아질산나트륨 용액을 부가한 후, 그 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 1시간 동안 여분의 질산염이 더 이상 건출되지 않으면(요오드화칼륨/녹말 종이를 사용하여 검출), 추가량의 아질산 나트륨을 부가하였다. 1시간 후, 잔류하는 여분의 아질산염은 술팜산에 의해 파괴하였다. 이어, 수득한 디아조 용액을 30 ml 물중에 7.4 g의 이미다졸이 용해된 273K 냉각 용액에 적하하고 그 용액의 pH는 36% 수산화나트륨 용액을 부가하는 것에 의해 pH 10 내지 11 범위로 유지하였다. 디아조 부가를 완료한 후, 수득한 현탁액을 295K로 승온시키고, 36% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 10.5로 조정하였다. 상기 pH 및 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 현탁액을 여과하고 50 ml 물을 사용하여 2회 세척하여 55g의 습윤 생성물을 수득하였다. 습윤 생성물을 500 ml 물에 부가하고 교반에 의해 현탁시켰다. 이어, 0.3몰의 디메틸술페이트 및 수산화나트륨을 pH가 10-10.3 범위이도록 부가하고 298 내지 303K 범위의 온도를 유지시켰다. 부가후, 그 혼합물을 1시간 더 교반하여 과량의 디메틸술페이트의 가수분해를 완료하였다. 이어, 100g의 염화나트륨 및 50 g의 염화칼륨을 273K에서 부가하였다. 16시간 후, 생성물을 여과에 의해 분리하고 염화나트륨/염화칼륨 냉각 용액으로 세척하였다. 0.07몰의 생성물을 갖는 하기 화학식(135)의 화합물 약 20g을 얻었다.
Figure 112005049280800-pct00045

Claims (17)

  1. 하기 화학식(1)의 양이온성 염료:
    Figure 112011003638129-pct00074
    (1)
    식중에서,
    A는 하기 화학식(2) 또는 (3)의 유기 라디칼이고,
    Figure 112011003638129-pct00075
    (2)
    Figure 112011003638129-pct00076
    (3)
    식중에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬 또는 페닐, 톨릴 또는 벤질이고,
    R3은 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬, 비치환 또는 치환된 C1-C14알콕시, 시안 또는 할로겐이며,
    R4는 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬 또는 페닐, 톨릴 또는 벤질이고, 또
    X-는 음이온임.
  2. 하기 화학식(1a)의 양이온성 염료:
    Figure 112011003638129-pct00077
    (1a)
    식중에서,
    A는 하기 화학식(2) 또는 (3)의 유기 라디칼이고,
    Figure 112011003638129-pct00078
    (2)
    Figure 112011003638129-pct00079
    (3)
    식중에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬 또는 페닐, 톨릴 또는 벤질이고,
    R3은 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬, 비치환 또는 치환된 C1-C14알콕시, 시안 또는 할로겐이며,
    R4는 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬 또는 페닐, 톨릴 또는 벤질이고, 또
    X-는 음이온임.
  3. 하기 화학식(13)의 화합물을 하기 화학식(14)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 제1항에 따른 양이온성 염료의 제조방법:
    Figure 112011003638129-pct00080
    (13)
    Figure 112011003638129-pct00081
    (14)
    식중에서,
    R1은 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬 또는 페닐, 톨릴 또는 벤질이고,
    R8은 C1-C6알콕시 또는 할로겐이며,
    X-는 음이온이다.
  4. 화기 화학식(21)의 화합물을 하기 화학식(19)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 제1항에 따른 양이온성 염료의 제조방법:
    Figure 112011003638129-pct00082
    (21)
    Figure 112011003638129-pct00083
    (19)
    식중에서,
    R1은 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬 또는 페닐, 톨릴 또는 벤질이고,
    R10은 -NH2 이며, 또
    X-는 음이온이고,
    R9는 C1-C6알콕시 또는 할로겐임.
  5. 하기 화학식(13)의 화합물을 하기 화학식(15)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 제2항에 따른 양이온성 염료의 제조방법:
    Figure 112011003638129-pct00084
    (13)
    Figure 112011003638129-pct00085
    (15)
    식중에서,
    R1은 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬 또는 페닐, 톨릴 또는 벤질이고,
    R8은 C1-C6알콕시 또는 할로겐이며,
    X-는 음이온이다.
  6. 하기 화학식(21)의 화합물을 하기 화학식(20)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 제2항에 따른 양이온성 염료의 제조방법:
    Figure 112011003638129-pct00086
    (21)
    Figure 112011003638129-pct00087
    (20)
    식중에서,
    R1은 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬 또는 페닐, 톨릴 또는 벤질이고,
    R10은 -NH2 이며, 또
    X-는 음이온이고,
    R9는 C1-C6알콕시 또는 할로겐임.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 정의된 바와 같은 화학식(1) 또는 화학식 (1a)의 1 이상의 단일 양이온성 염료를 포함하는 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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