JP2006520417A - カチオン性二量体染料 - Google Patents

Abstract

【課題】カチオン性二量体染料の提供
【解決手段】本発明は、式（１）又は（１ａ）

［式中、Ａは、式（２）又は（３）

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々互いに独立して、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₃は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基、シアン基又はハロゲン化物基を表し、Ｒ₄は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はアリール基を表し、及びＸ^-はアニオンを表す。）で表される有機基を表す。］で表される新規カチオン性染料に関する。さらに、本発明は、該新規カチオン性染料の組成物、特に他の染料を含む組成物、それらの調製のための方法及びケラチン繊維、ウール、革、絹、紙、セルロース又はポリアミド、及び好ましくはヒト毛髪のような有機材料の染色におけるそれらの使用に関する。

Description

本発明は、新規カチオン性染料、その組成物、それらの調製のための方法及びケラチン繊維、ウール、革、絹、紙、セルロース又はポリアミド、とりわけケラチン含有の繊維、綿又はナイロン、及び好ましくは毛髪、より好ましくはヒト毛髪のような有機材料の染色におけるそれらの使用に関する。

例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４から、カチオン性染料が、有機材料、例えばケラチン、絹、セルロース又はセルロース誘導体、及びまた合成繊維、例えばポリアミドを染色するために使用され得ることが既知である。カチオン性染料は非常に鮮やかな色調を示す。欠点は、加水分解及び光に対するそれらの不十分な耐久性、還元又は酸化条件下でのそれらのたびたびの不十分な安定性、及びそれらのしばしばの不満足な貯蔵安定性である（非特許文献１を参照のこと。）。
国際公開第９５／０１７７２号パンフレット 国際公開第９５／１５１４４号パンフレット 欧州特許第７１４９５４号明細書 欧州特許第３１８２９４号明細書 Ｊｏｈｎ Ｆ．Ｃｏｒｂｅｔｔ："Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈａｉｒ−Ｃａｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ"．ＪＳＣＤ １９７６年８月，第２９０頁

本発明の実際の技術的な問題は、有機材料の染色のための、洗浄、光、シャンプー及び摩擦に関して良好な耐久特性を有する深い染色により特徴付けられる鮮やかな染料を提供することであった。
したがって、式（１）又は（１ａ）

［式中、
Ａは、式（２）又は（３）

（式中、
Ｒ₁及びＲ₂は各々互いに独立して、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ₃は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基、シアノ基又は塩化物基を表し、
Ｒ₄は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はアリール基を表し、
及び
Ｘ^-はアニオンを表す。）
で表される有機基を表す。］
で表されるカチオン性染料が見出された。
好ましいのは、式中、
Ｒ₁及びＲ₂は各々互いに独立して、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基或いは未置換の又は置換されたベンジル基を表し、
Ｒ₃は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、シアノ基又は塩化物基を表し、
Ｒ₄は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基或いは未置換の又は置換されたベンジル基を表し、
及び
Ｘ^-はアニオンを表す
ところの式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料である。
より好ましくは、式中、
Ｒ₁及びＲ₂は各々互いに独立して、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基或いは未置換の又は置換されたベンジル基を表し、
Ｒ₃は、水素原子を表し、
Ｒ₄は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基或いは
未置換の又は置換されたベンジル基を表し、
及び
Ｘ^-はアニオンを表す
ところの式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料である。

本発明において、炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルキル基、アリール基又はベンジル基の置換基は例えば、ヒドロキシル基、ＮＲ₅Ｒ₆（式中、Ｒ₅及びＲ₆は、各々互いに独立して、水素原子、未置換の又は置換されたアリール基又は炭素原子数１ないし６のアルキル基；炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、シアニド基及び／又はハリド基を表す。）である。
炭素原子数１ないし１４のアルキル基は例えば、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルキル基であり、及び好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基であり、及び直鎖状、枝分れ状、置換されたか未置換の、又は炭素原子数５以上のアルキル基からは、単環式又は多環式であり得、及び中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、Ｎ、ＮＨ、ＮＲ₅のようなヘテロ原子により中断され得；例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃又は−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃である。
炭素原子数１ないし１４のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基又は２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基である。
炭素原子数１ないし８のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基又は２−エチルヘキシル基である。
炭素原子数１ないし６のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基である。
炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基は例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−ペントキシ基、３−ペントキシ基、２，２’−ジメチルプロポキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、１，１’，３，３’−テトラメチルブトキシ基又は２−エチルヘキソキシ基、ノノキシ基、デコキシ基、ウンデコキシ基、ドデコキシ基、トリデコキシ基、テトラデコキシ基である。
炭素原子数１ないし６のアルコキシ基は、Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基であり、好ましくはＯ−炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
アリール基は例えば、未置換の又は置換されたフェニル基、ベンジル基又はトルイル基であり、好ましくはベンジル基である。
ハリド基又はハロゲン化物基は例えば、フルオリド基、クロリド基、ブロミド基又はイオダイド基であり、とりわけクロリド基、ブロミド基及びフルオリド基である。

“アニオン”は例えば、ハリド、好ましくはクロリド、ブロミド及びフルオリド；スルフェート、硫酸水素塩、ホスフェート、四フッ化ホウ素、炭酸塩、炭酸水素塩、オキサレート又は炭素原子数１ないし８のアルキルスルフェート、とりわけメチルスルフェート又はエチルスルフェートのような有機又は無機アニオンを示し；アニオンはまた、ラクテート、ホルメート、アセテート、プロピオネート又は錯体アニオン、例えば塩化亜鉛二塩を
示す。
アニオンはとりわけ、ハリド、好ましくはクロリド、ブロミド又はフルオリド；スルフェート、硫酸水素塩、メチルスルフェート、ホスフェート、ホルメート、アセテート又はラクテートである。

最も好ましいのは、式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）又は（１２）

（式中、Ｘ^-は、上記と同様の意味及び好例を有するアニオンを表す。）
で表されるカチオン性染料である。

本発明はまた、式（１）、及び／又は（１ａ）で表される染料の調製方法、好ましくは式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）又は（１２）で表される染料の調製方法にも関する。式中、Ａが式（３）で表される有機基を表すところの式（１）又は（１ａ）で表される化合物の調製方法は、Ｔ．Ｄｅｌｉｇｅｏｒｇｉｅｖ等 “Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”１９９６年，第３１巻（３），第２１９ないし２２４頁，において記載されるような既知の方法に従って得られ得る式（１３）

（式中、
Ｒ₁は、上記の意味及び好例を有し、
Ｒ₈は、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基又はハリド基を表し、好ましいハリド基はクロリド基又はフルオリド基であり、及び
Ｘ^-は、上記の意味及び好例を有するアニオンを表す。）
で表される化合物を、式（１４）又は（１５）

で表される化合物と反応させるか
或いは
式（２１）

（式中、
Ｒ₁は、上記の意味及び好例を有し、
Ｒ₁₀は、−ＮＨ₂を表し、及び
Ｘ^-は、上記の意味及び好例を有するアニオンを表す。）
で表される化合物を、式（１９）又は（２０）

（式中、Ｒ₉は、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基又はハリド基を表し、好ましいハリドはクロリド基、ブロミド基又はフルオリド基である。）
で表される化合物と反応させることからなる。

反応は、一般的に、式（１３）で表される化合物と式（１４）又は（１５）で表される化合物、又は式（２１）で表される化合物と式（１９）又は（２０）で表される化合物を、例えばそれら出発化合物をあわせて混合することにより、又は一方の出発化合物の他方への滴下添加により、接触させることによって開始される。
慣用的に、温度は、出発化合物の混合の間２９０ないし３００Ｋの範囲にある。
式（１３）で表される化合物と式（１４）又は（１５）で表される化合物のモル比、又は式（２１）で表される化合物と式（１９）又は（２０）で表される化合物のモル比は、一般的に１０：１ないし２：１の範囲で、とりわけ５：１ないし２：１の範囲で、よりとりわけには３：１ないし２：１の範囲で選択される。
反応の継続時間は一般的に、出発化合物の反応性に、選択された反応温度に、及び所望の転換率に応じる。反応の選択された継続時間はたいてい、１時間ないし３日の範囲にある。
反応混合物は、２９３ないし３６３Ｋの範囲の、とりわけ３２３ないし３５５Ｋの範囲の、よりとりわけには３２５ないし３５５Ｋの範囲の温度にて１ないし２４時間の範囲で慣用的に撹拌される。
選択される反応圧は一般的に、７０ｋＰａないし１０ＭＰａ、とりわけ９０ｋＰａないし５ＭＰａの範囲にあり、及びよりとりわけには大気圧である。
反応は、溶媒を用いて又は用いずに行われ得るが、好ましくは溶媒中で行われる。好例は、有機溶媒又は溶媒混合物である。

本発明に関連して、溶媒は有機溶媒及び水、又は有機溶媒の混合物又は有機溶媒と水の混合物である。
有機溶媒は例えば、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はグリコール、とりわけイソプロパノール、又はアセトニトリル又はプロピオニトリルのようなニトリル、又はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピリジンのようなアミド、又はジメチルスルホキシドのようなスルホキシド又はそれらの混合物のような、プロトン性又は非プロトン性極性有機溶媒である。好ましくは、有機溶媒はイソプロパノールである。
溶媒に対する式（１３）又は（２１）で表される化合物の質量割合は一般的に、２０ないし９０質量％の範囲にあり、とりわけ３０ないし６０質量％の範囲にある。
好ましい生成物は有利に処理され得及び単離され得、及び所望により精製され得る。
慣用的には、処理は、反応混合物の温度を２８０ないし３００Ｋの範囲に、とりわけ２９０ないし３００Ｋの範囲に低下させることにより開始する。
数時間にわたる時間で温度をゆっくりと低下させることが有利であり得る。
一般的に、反応生成物は大抵濾過され、そしてその後、水又は溶剤を用いて洗浄され、たいていはその後に乾燥される。
濾過は通常、好ましくは真空下て、標準的な濾過装置、例えばブフナー漏斗、圧搾濾過器、加圧吸引濾過器において行われる。
乾燥温度は、適用される圧力による。乾燥はたいてい５０ないし２００ｍｂａｒにおいて真空下に行われる。
乾燥はたいてい、３１３ないし３６３Ｋ、とりわけ３２３ないし３５３Ｋの範囲、及びよりとりわけには３２８ないし３４８Ｋの範囲の温度にて行われる。
生成物は、単離された後に再結晶化により精製されることが有利であることが証明されている。
有機溶媒及び溶媒混合物が再結晶化のために適する。好ましいのは、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はブタノールであり、とりわけイソプロ
パノールである。

さらに、本発明は、
ａ）式（１６）

（式中、
Ｒ₂は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はアリール基を表し、及び
Ｒ₃は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基、シアノ基又はハロゲン化物基を表す。）
で表されるフェニルヒドラジンを、式（１７）

（式中、
Ｒ₄は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はアリール基を表す。）
で表される４−ピリジンアシル化合物と反応させて式（１８）

で表されるヒドラゾン化合物を形成し、
ｂ）そしてその後、式（１８）で表される化合物を、式（１９）又は（２０）

（式中、Ｒ₉は、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基又はハリド基を表し、好ましいハリド基は、クロリド基、ブロミド基又はフルオリド基である。）
で表される化合物と反応させる
ことからなる、式中のＡが式（２）で表される有機基を表すところの式（１）及び（１ａ）で表される化合物の調製方法に関する。
反応は一般的に、フェニルヒドラジンと４−ピリジンアシル化合物を、それ自体既知の方法にしたがって、例えば出発化合物をあわせて混合することにより、又は一方の出発化合物の他方への滴下添加により、接触させることによって開始される。好ましくは、フェニルヒドラジンは容器に導入され、そして４−ピリジンアシル化合物が滴下添加される。
４−ピリジンアシル化合物とフェニルヒドラジンのモル比は一般的に、０．５：１ないし３：１の範囲、とりわけには１：１ないし２：１の範囲、よりとりわけには１：１ないし１：１．５の範囲において選択される。
２７３Ｋないし３０３Ｋの範囲、とりわけ２８３Ｋないし２９５Ｋの範囲、よりとりわけには２８８ないし２９５Ｋの範囲において４−ピリジンアシル化合物とフェニルヒドラジンとの反応のための反応温度を選択することがとりわけ望ましい。
選択される反応圧は一般的に、７０ｋＰａないし１０ＭＰａ、とりわけ９０ｋＰａないし５ＭＰａの範囲であり、及びよりとりわけには大気圧である。
４−ピリジンアシル化合物のフェニルヒドラジンへの滴下添加の継続時間は一般的に、出発化合物の反応性に、選択された反応温度に、及び所望の転換率に応じる。滴下添加の継続時間はたいてい、１５分ないし２日の範囲で選択される。
４−ピリジンアシル化合物のフェニルヒドラジンへの添加後、得られた反応混合物はその後撹拌されることが推奨される。その後の撹拌のために選択される継続時間は一般的に１時間ないし２４時間である。
反応の継続時間は一般的に、出発化合物の反応性に、選択された反応温度に、及び所望の転換率に応じる。選択された反応の継続時間は大抵、１５分ないし２日の範囲である。
さらに、反応は、溶媒を用いて又は用いずに行われ得るが、好ましくは溶媒中で行われる。好ましいのは有機溶媒、又は溶媒混合物であり、水がとりわけ好ましい。

本発明に関連して、溶媒は有機溶媒及び水、又は有機溶媒の混合物又は有機溶媒と水の混合物である。
有機溶媒は例えば、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール又はグリコール、とりわけイソプロパノールである。
溶媒に対するフェニルヒドラジンの質量割合は一般的に、２０ないし６０質量％の範囲にあり、とりわけ３０ないし６０質量％の範囲にある。
プロセス段階ａ）において得られた反応混合物は、塩基の添加により、ｐＨ１ないし４の範囲、とりわけｐＨ２ないし３の範囲、及びよりとりわけにはｐＨ２．１ないし２．３の範囲に有利にｐＨ値が調節される。
得られたヒドラソン（１８）は、さらに加工される前に処理されそして単離される。
塩を反応生成物に添加することで大抵処理が行われる。
塩添加のための温度は一般的に、３１３ないし３５３Ｋの範囲、とりわけ３２３Ｋないし３４３Ｋの範囲及びよりとりわけには３２８Ｋないし３３８Ｋの範囲にある。
塩添加が完了した場合、撹拌が大抵、塩添加の温度においてさらに１時間ないし２日間行われる。
ヒドラゾン（１８）は大抵、濾過により、及び反応生成物を含む生じた濾過物ケーキのその後の乾燥により単離される。
濾過は通常、好ましくは真空下て、標準的な濾過装置、例えばブフナー漏斗、圧搾濾過器、加圧吸引濾過器において行われる。
乾燥温度は、適用される圧力による。乾燥は大抵５０ないし２００ｍｂａｒにおいて真空下に行われる。
乾燥はたいてい、３１３ないし３６３Ｋ、とりわけ３２３ないし３５３Ｋの範囲、及びよりとりわけには３３８ないし３４８Ｋの範囲の温度にて行われる。
本発明に関連して、酸は例えば、硫酸、塩酸、酢酸、ギ酸であり、及び好ましくは硫酸である。
“塩”は例えば、塩化ナトリウム又は塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムのようなアルカリ金属ハリドである。

反応は一般的に、フェニルヒドラゾン（１８）と化合物（１９）又は（２０）を、それ自体既知の方法にしたがって、例えば出発化合物をあわせて混合することにより、又は一方の出発化合物の他方への滴下添加により、接触させることによって開始される。好ましくは、フェニルヒドラゾン（１８）は容器に導入され、そして化合物（１９）又は（２０）が滴下添加される。
化合物（１９）又は（２０）とフェニルヒドラゾン（１８）のモル比は一般的に、０．５：１ないし３：１の範囲、とりわけには１：１ないし２：１の範囲、よりとりわけには１：１ないし１：１．５の範囲において選択される。
３１０Ｋないし３５３Ｋの範囲、とりわけ３２０Ｋないし３５０Ｋの範囲、よりとりわけには３３３ないし３４５Ｋの範囲において化合物（１９）又は（２０）とフェニルヒドラゾン（１８）との反応のための反応温度を選択することがとりわけ望ましい。
選択される反応圧は一般的に、７０ｋＰａないし１０ＭＰａ、とりわけ９０ｋＰａないし５ＭＰａの範囲であり、及びよりとりわけには大気圧である。
化合物（１９）又は（２０）のフェニルヒドラゾン（１８）への滴下添加の継続時間は一般的に、出発化合物の反応性に、選択された反応温度に、及び所望の転換率に応じる。滴下添加の継続時間は大抵、１５分ないし２日の範囲で選択される。
化合物（１９）又は（２０）のフェニルヒドラゾン（１８）への添加後、得られた反応混合物はその後撹拌されることが推奨される。反応の継続時間は一般的に、出発化合物の反応性に、選択された反応温度に、及び所望の転換率に応じる。選択された反応の継続時間は大抵、１５分ないし２日の範囲である。
さらに、反応は、溶媒を用いて又は用いずに行われ得るが、好ましくは溶媒中で行われる。好ましいのは有機溶媒、又は溶媒混合物であり、水がとりわけ好ましい。
溶媒に対するフェニルヒドラゾン（１８）の質量割合は一般的に、２０ないし６０質量％の範囲にあり、とりわけ３０ないし６０質量％の範囲にある。
得られた反応生成物は、所望により精製されそして単離され得る。
慣用的に、得られた式中のＡが式（２）で表される有機基を表すところの式（１）又は（１ａ）で表される化合物は、反応の間に結晶化する。
結晶化した生成物は大抵、濾過により、及び望ましい生成物を含む生じた濾過物ケーキのその後の乾燥により単離される。
濾過は通常、好ましくは真空下て、標準的な濾過装置、例えばブフナー漏斗、圧搾濾過器、加圧吸引濾過器において行われる。
乾燥温度は、適用される圧力による。乾燥は大抵５０ないし２００ｍｂａｒにおいて真空下に行われる。
乾燥はたいてい、３１３ないし３６３Ｋ、とりわけ３２３ないし３５３Ｋの範囲、及びよりとりわけには３３８ないし３４８Ｋの範囲の温度にて行われる。
有機溶媒及び溶媒混合物が再結晶化のために適する。好ましいのは、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はブタノールであり、とりわけイソプロパノールである。

本発明に従う式（１）及び（１ａ）で表される染料は、ケラチン、ウール、革、絹、紙、セルロース又はポリアミド、とりわけケラチン含有の繊維、綿又はナイロン、及び好ましくはヒト毛髪のような有機材料を染色ために適する。
本発明に従う方法により生じる、染料の色調の多様性は、他の染料との組合せにより高められ得る。
本発明は、本発明に従う式（１）及び（１ａ）で表される染料、及び少なくとも１種の他の染料を用いた毛髪の着色にもまた関する。
本発明の式（１）及び／又は（１ａ）で表される染料は、同種の又は異なった類の染料と、とりわけ直接染料、酸化染料：カップラー化合物とジアゾ化化合物又はキャップされたジアゾ化化合物の染料前駆体組合せ；及び／又はカチオン性反応性染料と組合せられ得る。
直接染料は、天然又は合成であり；それらは酸性染料のように非荷電の、カチオン性又はアニオン性である。
本発明の１つの好ましい態様は、少なくとも１種の式（１）及び／又は（１ａ）で表される化合物と直接染料との組合せであり、それらは、Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈ編集“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｌｅ，１９８６，Ｖｏｌ．７，Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，第２４８ないし２５０頁，及び、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎにより発行され、ｔｈｅ Ｂｕｎｄｅｄｓｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ｕｎｄ Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆｕｒ Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍからフロッピー（登録商標）ディスクの形態で得られ得る“Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｖｅｎｔａｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ”，１９９６に記載される。
酸化染料はまた、顕色剤化合物及びカップラー化合物の群からの酸化染料前駆体を指す。前記カップラー化合物は、酸とのその付加塩をもまた指す。

本発明に関連して、１つの種類の染料は、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔのカラーインデックスに定義される染料を含む。
さらに、本発明に関連して、組合せ、組成物、製剤、方法及びプロセスは、少なくとも１種の式（１）及び／又は（１ａ）で表される化合物を含む。
本発明の１つの好ましい態様は、少なくとも１種の式（１）及び／又は（１ａ）で表される化合物と直接染料との組合せである。
本発明は、少なくとも１種の式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料を含むか、又は本発明に従う方法により調製される組成物；及び好ましくは少なくとも１種の他の直接染料及び／又は酸化剤をさらに含む組成物に関する。本発明の他の態様は、少なくとも１種の式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料とさらに少なくとも１種の酸化染料及び／又は：少なくとも１種の酸化染料と酸化剤を含む組成物である。
より好ましいものは、例えば、英国特許出願公開第２３１９７７６号明細書に従うカチオン性アゾ染料並びに独国特許出願公開第２９９１２３２７号明細書に記載のオキサジン染料との組合せ及びここで言及される他の直接染料とのそれらの混合物との組合せである
。
少なくとも１種の式（１）及び／又は（１ａ）で表される化合物との組合せ又は少なくとも１種の式（１）及び／又は（１ａ）で表される化合物と酸化染料及び酸化剤との組合せのための、とりわけ半永久的な染色及び永久的な染色のための好ましい直接染料は：ディスパースバイオレット４（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４）、ピクラミン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ＨＣイエローＮｏ．５、ＨＣブルーＮｏ．２、ＨＣイエローＮｏ．２、２−クロロ−５−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン、ＨＣレッドＮｏ．３、４−アミノ−３−ニトロフェノール、ベーシック（Ｂａｓｉｃ）ブルー９９、２−ヒドロキシエチルピクラミン酸、ＨＣイエローＮｏ．６、ヒドロキシエチル−２−ニトロ−ｐ−トルイジン、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミノ−３−ニトロフェノール、ベーシックレッド２、ＨＣレッドＮｏ．１６及びＨＣブルーＮｏ．１６である。

本発明に従う式（１）及び／又は（１ａ）で表される化合物との組合せのための他の好ましいカチオン性染料は、以下の参照文献において、国際公開第９５／０１７７２号パンフレットにおいて、とりわけ第２頁第７行ないし第４頁第１行において、及びとりわけには第４頁第３５行ないし第８頁第２１行及び第１１頁ないし第２７頁において、又は、国際公開第０１／６６６４６号パンフレットにおいて、とりわけ第１頁第１８行ないし第３頁第１６行において、及び好ましくは第１６頁第２０行ないし第２２頁において、及びカチオン性染料は第１０ないし第１７頁に記載され、又は欧州特許第９７０６８５号明細書において、とりわけ第２頁第４４行ないし第９頁第５６行において及び好ましくは第９頁第５８行ないし第４８頁第１２行において記載され、又は直接染料は独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書において、とりわけ第２頁第６１行ないし第３頁第４３行において記載され、又は直接染料及び酸化剤は国際公開第９７／２０５４５号パンフレットにおいて、とりわけ第１頁第４行ないし第１０行において、特に第３頁第２４行ないし第３２行において、及び第１１頁第６行ないし第１３頁第１９行において記載され、とりわけ直接染料は、第５頁第２８行ないし第８頁第２０行において記載され、又はカチオン性染料及びアニオン性ＵＶ吸収剤は、欧州特許第１１６６７５２号明細書において、とりわけ第３頁第２０行ないし第４頁第２１行において、特にＵＶ吸収剤は、第４頁第２６行ないし３において、及びとりわけ第７頁第４７行ないし第９頁第５６行において記載される。
式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料との組合せのためにより好ましいのは、ベーシックイエロー８７、ベーシックオレンジ３１又はベーシックレッド５１のようなカチオン性染料、又は国際公開第０１／６６６４６号パンフレットに記載されたとおりのカチオン性染料、とりわけ実施例４のカチオン性染料であり、又は国際公開第０２／３１０５６号パンフレットに記載されるとおりのカチオン性染料、とりわけ実施例６のカチオン性染料、１０６で表される化合物であり、又は欧州特許出願公開第７１４，９５４号明細書において記載されるとおりの式（３）で表されるカチオン性染料であり、又は国際公開第０３／０６００１５号パンフレットに記載されるとおりの式（Ｉ）で表されるカチオン性染料である。

式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料との組合せのためにさらに好ましいのは、本発明に従う式（１）及び／又は（１ａ）で表される化合物との組合せのためのカチオン性ニトロアニリン及びアントラキノン染料である。
さらに、好ましいのは、本発明に従う式（１）及び／又は（１ａ）で表される化合物の他のカチオン性染料との又は他の染料との組合せである。好ましいのは、以下の参照文献において与えられるような混合物であるが、但し１種のカチオン性染料が、本発明に従う式（１）及び／又は（１ａ）で表される化合物に代替される。
−国際公開第９５／０１７７２号パンフレットにおいて、とりわけ第８頁第３４行ないし第１０頁第２２行において記載されるような少なくとも２種のカチオン性染料と与えられ
た好例との混合物、又は
欧州特許第９９８，９０８号明細書において、とりわけ第２頁第３４行ないし第４２行において記載されるような、ピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジンと少なくとも１種のカチオン性染料との組合せであって、好ましいピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジンは、欧州特許第９９８，９０８号明細書において、とりわけ第２頁第４８行ないし第４頁第３行に記載されたものであり、好ましいカチオン性直接染料は欧州特許第９９８，９０８号明細書において、とりわけ第４頁第２２行ないし第４７頁第２４行において記載されたものである組合せ、又は
仏国特許発明第２７８８４３２号明細書において、とりわけ第５３頁第１行ないし第６３頁第２３行において記載されたようなカチオン性染料の組合せ、とりわけカチオン性染料と仏国特許発明第２７８８４３２号明細書中の、とりわけ第５１頁ないし第５２頁中のアリアノール（Ａｒｉａｎｏｒ）との組合せ、又はとりわけ少なくとも１種のベーシックブラウン１７、ベーシックブラウン１６、ベーシックレッド７６及びベーシックレッド１１８、及び／又は少なくとも１種のベーシックイエロー５７、及び／又は少なくとも１種のベーシックブルー９９との組合せ、又は
直接染料及び／又は酸化染料とパーマネントウェーブ固定溶液の形態にある酸化剤との組合せであって、とりわけ独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、とりわけ第４頁第６５行ないし第３５頁第５９行に記載されるような直接染料との組合せ、又は
欧州特許第８５０６３８号明細書、とりわけ第２頁第２７行ないし第７頁第４６行及び好ましくは第７頁第２０行ないし第９頁第２６行に記載されるような、カチオン性染料と顕色剤化合物型の酸化染料と酸化剤との組合せ、又は
米国特許第６，１９０，４２１号明細書において、とりわけ第２コラム第２行ないし第１行に記載されるような、１種以上の酸化染料前駆体と所望により１種以上のカップラーを含む組成物（Ａ）、及び所望により有機粉末賦形剤及び／又は無機粉末賦形剤中に分散されている１種以上の直接染料、好ましくはカチオン性直接染料を含む粉末形態の組成物（Ｂ）、及び１種以上の酸化剤を含む組成物（Ｃ）の即時混合物のための組合せであって、前記酸化染料前駆体は好ましくは第２コラム第３５行ないし第５コラム第１３行に記載されるもの、及び好ましくは直接染料前駆体は第５コラム第３０行ないし第７コラム第１４行に記載されるものである組合せ、又は
米国特許第６，２２８，１２９号明細書において、とりわけ第２６コラム第２６行ないし第２７コラム第９行において記載されるような、少なくとも１種の酸化塩基、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び少なくとも１種の２電子酸化還元型の酵素を、該酵素のための少なくとも１種の供与体の存在下に含む即時使用可能な組成物であって、前記カチオン性直接染料は、第８コラム第１７行ないし第１３コラム第６５行に記載されるようなもの、とりわけ第２０コラム第１１行ないし第１９行、第２３コラム第６１行ないし第２４コラム第２５行に記載されるようなカチオン性直接染料である組成物、又は
国際公開第９９／２０２３５号パンフレットの第２頁第１行ないし第７頁第９行、及び第３９頁第１行ないし第４０ｂ頁第１１行に記載されるような、少なくとも１種の直接カチオン性染料と少なくとも１種のニトロベンゼン染料の組成物であって、前記カチオン性直接染料は、第８頁第１２行第２５頁第６行に記載されるようなカチオン性直接染料であり、及び前記ニトロベンゼン染料は第２６頁第７行ないし第３０頁第１５行において記載されるようなニトロベンゼン染料である組成物、又は
国際公開第９９／２０２３４号パンフレットにおいて記載されるような、少なくとも１種の直接カチオン性染料と少なくとも１種の自己酸化性酸化染料、とりわけベンゼン、インドール及びインドリン誘導体の組成物であって、好ましいのは、前記直接染料が第２頁第１７行ないし第２６行第４行に与えられたもの、及び前記自己酸化性酸化染料がとりわけ第２６頁第１０行ないし第２８頁第１５行において記載されるようなものである組成物、又は
欧州特許第８５０６３６号明細書において、とりわけ第５頁第４１行ないし第７頁第５２行において、好ましくは第１９頁第５０行ないし第２２頁第１２行に記載されるような
、少なくとも１種の直接染料と少なくとも１種のメタ−アミノフェノール誘導体と少なくとも１種の顕色剤化合物と酸化剤の酸化染色組成物であって、好ましい直接染料が第７頁第５３行ないし第１７頁第５５行と関連して第１８頁第１行及び第２行に記載されるようなものであり、及び好ましい前記メタ−アミノフェノール誘導体が第７頁第４７行ないし第５２行において記載されるものであり、及び好ましくは前記顕色剤化合物が第６頁第１０行ないし第７頁第４６行において記載されるようなものである酸化染色組成物、又は
欧州特許出願公開第８５０６３７号明細書において、とりわけ第６頁第５０行ないし第８頁第４４行において記載されるような、少なくとも１種の直接染料と、パラ−フェニレンジアミン誘導体及びビス−フェニルアルキレンジアミンの群から選択される少なくとも１種の顕色剤化合物と、メタ−ジフェノールの群から選択される少なくとも１種のカップラー化合物と、酸化剤の酸化染色組成物、
国際公開第９９／４８８５６号パンフレットにおいて、とりわけ第９頁第１６行ないし第１３頁第８行、及び第１１頁第２０行ないし第１２頁第１３行において記載されるような、カチオン性カップラーを有する酸化染色組成物、又は
欧州特許第９９８９０８号明細書において、とりわけ第２頁第３４行ないし第４頁第２３行において記載されるような、カチオン性染料及び例えばピラゾロ−（１，５−ａ）−ピリミジン誘導体、又は
仏国特許発明第２７８８４３２号明細書において、とりわけ第２頁第１６行ないし第３頁第１６行及び第５頁第１９行ないし第１４頁第８行に記載されるような、アリアノレン（ａｒｉａｏｒｅｎ）及び／又は酸化染料、及び第１４頁第２３行及びそれ以降に記載されるようなカチオン性染料との組合せ、又は
独国特許発明第１９７１７２２４号明細書において記載されるような酸化染料前駆体（不飽和アルデヒド及びカップラー化合物）、とりわけ第２頁第５０行ないし第６６行及び第３頁第８行ないし第１２行において記載されるような不飽和アルデヒドが顕色剤化合物として使用され、及び第３頁第４２行ないし第５頁第２５行に記載されるような第一アミノ基及び第二アミノ基化合物、窒素含有のヘテロ環式化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、ＣＨ−活性化合物がカップラー化合物として使用される。

式（１）及び／又は（１ａ）で表される化合物との組合せのためにさらに好ましいのは、例えば英国特許出願公開第２３１９７７６号明細書に記載のカチオン性アゾ染料、並びに独国特許出願公開第２９９１２３２７号明細書において記載されるようなオキサジン染料及びそこで言及される他の直接染料とのそれらの混合物である。
式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料との組合せのためにより好ましいのは、ベーシックイエロー８７、ベーシックオレンジ３１又はベーシックレッド５１のようなカチオン性染料であるか、又は国際公開第０１／６６６４６号パンフレットにおいて記載されるような、とりわけ実施例４のカチオン性染料、又は国際公開第０２／３１０５６号パンフレットにおいて記載されるような、とりわけ実施例６のカチオン性染料である、式１０６で表される化合物である。
式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料との組合せのためにとりわけ好ましいのは、国際公開第０１／６６６４６号パンフレット、とりわけ実施例４の直接染料及び／又は国際公開第０２／３１０５６号パンフレットの式（２）で表される染料、とりわけ実施例６の直接染料、及び／又はベーシックイエロー８７、及び／又はベーシックレッド５１、及び／又はベーシックオレンジ３１を含む直接染料混合物である。

水溶性酸性染料であれば、本発明において使用される酸性染料において特別な制限はない。
本発明の他の態様は、本発明に従う式（１）及び／又は（１ａ）で表される化合物と、例えば国際名（カラーインデックス）、又は商標名により既知の化合物の群からの酸性染料に関する。
これらの酸性染料は、単一か又はいずれかのそれらの組合せのどちらかにおいて使用さ
れ得る。
本発明の他の態様は、本発明に従う式（１）及び／又は（１ａ）で表される化合物と、例えばニトロアニリン、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アントラキノン、インドフェノール、フェナジン、フェノチアジン、ビスピラゾロン又はビスピラゾールアザ誘導体又はメチンの群からの非荷電染料との組合せに関する。
さらに、本発明は、本発明に従う式（１）及び／又は（１ａ）で表される化合物と酸化染料との組合せに関する。

適切な酸化染料は、例えば、
−独国特許発明第１９９４４５０号明細書、とりわけ第６頁第６行ないし第６４行において、又は
−独国特許発明第１９９５９４７９号明細書、とりわけ第２コラム第６行ないし第３コラム第１１行において、又は
−Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈ編集，“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”シリーズ，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．編集，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｌｅ，１９８６，第７巻，Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第８章，第２６４頁ないし第２６７頁（酸化染料）において記載され、又は
−独国特許発明第１９７１７２２４号明細書において；第２頁第５０行ないし第６６行及び第３頁第８行ないし第１２行に記載されるような不飽和アルデヒドが顕色剤化合物として使用され、及び第３頁第４２行ないし第５頁第８行において記載されるような第一アミノ基及び第二アミノ基化合物、窒素含有のヘテロ環式化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、ＣＨ−活性化合物がカップラー化合物として使用される。
式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料との組合せのための顕色剤型の好ましい酸化染料前駆体は例えば、独特許発明第１９７１７２２４号明細書において、とりわけ第２頁第５０行ないし第６６行において及び第３頁第８行ないし第１２行において記載されるような、置換されたか又は未置換のヒドロキシ残基又はアミノ残基によりパラ−位又はオルト−位において置換された一級芳香族アミン、又はジアミノピリジン誘導体、ヘテロ環式ヒドラゾン、４−アミノピラゾール誘導体、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン誘導体、又は不飽和アルデヒド、或いは国際公開第００／４３３６７号明細書において、とりわけ第２頁第２７行ないし第８頁第２４行において、特に第９頁第２２行ないし第１１頁第６行において記載されるようなカチオン性顕色剤化合物である。
また本発明に従う式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料との組合せのために非常に適するのは、塩酸塩又はスルフェートのような生理学的に相溶性の酸付加塩形態にある顕色剤染料である。芳香族ＯＨ置換基を有する顕色剤染料がまた、アルカリ金属フェノレートのような塩基とのそれらのによる塩形態で適する。

式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料との組合せのための好ましいカップラー型の酸化染料前駆体は、例えばｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシン及びレゾルシン誘導体、ピラゾロン及びｍ−アミノフェノール誘導体である。
さらに、式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料との組合せのために好ましいのは：
−２，４，５，６−テトラアミノピリミジンと２−メチルレゾルシンとの顕色剤／−カップラー組合せが赤色色調の評価のために好ましく、又は
−青色−紫色色調の評価のためのｐ−トルエンジアミン及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、又は
−青色色調の評価のためのｐ−トルエンジアミン及び２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール、又は
−青色色調の評価のためのｐ−トルエンジアミン及び２，４−ジアミノ−フェノキシエチノール、又は
−橙色色調の評価のための３−メチル−４−アミノフェノール及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、又は
−茶色−緑色色調の評価のためのｐ−トルエンジアミン及びレゾルシン、又は
−青色−紫色色調の評価のためのｐ−トルエンジアミン及び１−ナフトール、又は
−茶色−金色色調の評価のためのｐ−トルエンジアミン及び２−メチルレゾルシン
である。

さらに、本発明の一つの好ましい態様は、本発明に従う式（１）及び／又は（１ａ）で表される化合物と、例えばベンゼン、インドール、又はインドリン、とりわけ国際公開第９９／２０２３４号パンフレットにおいて、とりわけ第２６頁第１０行ないし第２８頁第１５行において、又は国際公開第００／２８９５７号パンフレット第２頁第３パラグラフにおいて記載されるような５，６−ジヒドロキシインドール又は５，６−ジヒドロキシインドリン誘導体のような自己酸化性化合物との組合せに関する。
さらに、本発明に従う式（１）及び／又は（１ａ）で表される化合物はまた、ヘンナレッド、ヘンナニュートラル、ヘンナブラック、カモマイルブロッサム、サンダルウッド、ブラックティー、クロウメモドキ樹皮、セイジ、カンペチェウッド、アカネ根、カテキュー、シェードル（ｓｅｄｒｅ）及びアルカンナ根のような天然染料とも組合せられ得る。そのような着色方法は、例えば欧州特許出願公開第４０４８６８号明細書において、とりわけ第３頁第５５行ないし第４頁第９行において記載される。

さらに、式（１）及び／又は（１ａ）で表される化合物は、キャップされたジアゾ化された化合物とも組合せられ得る。
考慮されるキャップされたジアゾニウム化合物は例えば、式

で表されるアンチジアゾテート、式

で表されるジアゾスルホネート、式

で表されるトリアゼン、式

又は

で表される環状トリアゼンを含む。
式（２２）ないし（２５）において：
Ａは、未置換の又は置換された芳香族又はヘテロ環式アリールの基を表し、
Ｂは、未置換の又は置換された水溶性、脂肪族又は芳香族アリールの基を表し、及び
Ｒは、未置換の又は置換されたアルキル基を表し、
前記基の少なくとも１個が水可溶化基を含むことを必要とする。
水可溶化基として、例えばＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＨ又は四級化アンモニウム基が考慮される。
アルキル基は、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により単−又は多−置換され得；及び好ましくは、アルキル基は未置換であり、及び各々は１ないし４個の、とりわけ１又は２個の炭素原子を有する。
アニオンＡｎとして、無機及び有機アニオンの両方、例えばクロリド、ブロミド又はイオダイドのようなハリド、スルフェート、硫酸水素塩、メチルスルフェート、ホルメート、アセテート又はラクテートが考慮される。 調製プロセスは一般的にアニオンによる。好ましくは、それはクロリド、硫酸水素塩、スルフェート、メトスルフェート又はアセテートである。
Ａは、未置換の又は置換された芳香族又はヘテロ環式アリールの基を表す。適する基は、例えば、ベンゼンの未置換の又は置換された基、ナフタレンの１−又は２−位における基、チオフェンの２−位における基、１，３−チアゾールの２−位における基、１，２−チアゾール５−位における基、１，３−ベンゾチアゾールの２−位における基、２，３−ベンゾチアゾールの１−位における基、アミノイミダソールの２−位における基、１，３，４−チアジアゾールの２−位における基、１，３，５−チアジアゾールの２−位における基、１，３，４−トリアゾールの２−位における基、ピラゾールの３−、７−又は８−
位における基、ベンズイミダゾールの２−位における基、ベンゾピラゾールの２−位における基、ピリジンの２−又は４−位における基、キノリンの２−、３−、４−、７−又は８−位における基、アミノピリミジンの２−位における基及びアミノイソキサゾール３−位における基、アミノキノリンの５−位における基、アミノジフェニルアミンの４−位における基、アミノジフェニルエーテルの２−位における基及びアミノアゾベンゼンの４−位における基を含む。
そのような基は、例えば炭素原子数１ないし４のアルキル基により、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、例えばフッ素原子、臭素原子又は塩素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ＣＮ、ＳＣＮ、炭素原子数１ないし４のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノスルホニル基、炭素原子数１ないし４のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシスルホニル基により又はジヒドロキシ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノスルホニル基により単−又は多−置換され得る。

Ｂは、未置換の又は置換された水溶性、脂肪族又は芳香族アリール基の基であり、適する脂肪族アリール基は、とりわけカルボン酸又はスルホン酸基を有するものであり、例えばＢ基のための出発材料は：メチルアミノ酢酸（サルコシン）、メチルアミノ酪酸、メチルアミノプロピオン酸、エチルアミノ酢酸、エチルアミノ酪酸、１−メチルアミノエタン−２−スルホン酸、１−エチルアミノエタン−２−スルホン酸及び１−メチルアミノプロパン−３−スルホン酸である。
Ｂ基のための出発材料として、とりわけアニリン化合物及びアミノナフタレン化合物、とりわけカルボン酸又はスルホン酸基を有するものが考慮される。そのような化合物のアミノ基は未置換であり得るが、好ましくは例えば未置換の又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され、適するその置換基はとりわけヒドロキシ基又はカルボキシ基である。
適するカップリング成分は例えば、アゾ染料のために慣用的に使用され、及び関連文献から既知の、例えばベンゼン類、ナフタレン類、開環メチレン活性化合物（例えばアシルアセトアリールアミド）及びヘテロ環式類のものであるカップリング成分を含む。
式（２２）、（２３）、（２４）及び（２５）で表される化合物は、それ自体既知の手法で調製され得る。
式中、Ｂが脂肪族アリール基を表すところの式（２３）で表される化合物も同様に既知であるか又はそれ自体既知の手法で調製され得る。
式中、Ａが未置換の又は置換された、水溶性の芳香族又はヘテロ環式アリール基を表し、Ｂ’が未置換の又は置換された、水溶性の脂肪族又は芳香族アリール基を表し、及びＲが未置換であるか又は置換されたアルキル基を表すところの式（２７）

で表される化合物も、それ自体既知の手法で調製され得る。
芳香族アミンに関連する限り、Ａ及びＲについては、式（２２）ないし（２５）に対して示される定義及び好ましい意味が適用し、Ｂ’については、式（２２）ないし（２５）中のＢに対して示される定義及び好ましい意味が適用する。
式（２７）で表される化合物は、例えば慣用の手法において式Ａ−ＮＨ₂で表されるア
ミンをジアゾ化し、そしてそれを式Ｂ’−ＮＨＲで表されるアミンとカップリングさせることにより調製され得、式Ｂ’−ＮＨＲで表されるアミンとしては、芳香環の窒素原子においてカップリングし、及び炭素原子においてカップリングしない化合物のみが考えられる。そのような化合物は好ましくは４つの位置において置換されているアニリン誘導体である。

本発明はまた、ケラチン繊維、とりわけヒト毛髪の着色のために使用される配合物も記載する。
製剤は、異なった技術的形態でヒトに対して適用され得る。具体的な技術的形態は、考えられる用途及び／又は染料又は染料組成物を考慮して選択され得る。配合物の技術的形態は例えば、溶液、とりわけ粘性のある水性又は水性アルコール溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、パウダー、ゲル、又はエマルジョンである。
本発明はまた、少なくとも１種の式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料を含むシャンプー、ゲル又はエマルジョンの形態にある組成物にも関する。
染色プロセスの直前に、酸化剤を含まない組成物との、還元に対して安定ではない染料の組成物を調製することが有利である。
本発明の一つの好ましい態様は、染料、とりわけ粉末の形態にある式（１）及び／又は（１ａ）で表されるものの配合物に関する。
本発明に従う着色組成物は、そのような製剤のために既知であるいずれの活性成分又は添加剤又は補助剤をさらに含み得る。
そのような配合物のために適する補助剤は、例えば界面活性剤又は洗浄剤、溶媒、塩基、酸、香料、ポリマー性補助剤、増粘剤及び光安定剤のようにヘアカラーリング分野において一般に慣用である。
本発明に従う着色組成物と毛髪の着色において使用される補助剤との好ましい組合せは、光沢のある着色を達成するための直接染料と酸化剤との組合せであり；ここで、とりわけ酸化剤は国際公開第９７／２０５４５号パンフレットのとりわけ第９頁第５行ないし９行において記載されるもの、
直接染料及び／又は酸化染料とパーマネントウェーブ固定液の形態にある酸化剤、とりわけ独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書のとりわけ第４頁第５２行ないし第５５行、又は欧州特許出願公開第１０６２９４０号明細書のとりわけ第６頁第４１行ないし第４７行（及び対応する国際公開第９９／４０８９５号パンフレットにおいて）に記載されるような酸化剤との組合せ、
国際公開第９９／１７７３０号パンフレットにおいて、とりわけ第４頁第１１行ないし第１３頁第２８行、及び国際公開９９／３６０３４号パンフレット、とりわけ第３頁ないし第１５頁に記載されるような、酸化還元酵素の存在下の酸化染料、
カチオン性染料とポリオール又はポリエーテルとの組合せ；欧州特許出願公開第９６２２１９号明細書、とりわけ第２７頁第１４行ないし第３８行に記載されるようなポリオール又はポリエーテル、
欧州特許出願公開第９７０６８４号明細書、とりわけ第４８頁第１６行ないし第５１頁第４行において記載されるような増粘ポリマー、
欧州特許出願公開第９７０６８７号明細書、とりわけ第２８頁第１７行ないし第２９頁第２３行において記載されるような糖含有のポリマー、
国際公開第００／１０５１７号パンフレット、とりわけ第４４頁第１６行ないし第４６頁第２３行において記載されるような四級アンモニウム塩、
国際公開第００／１０５１８号パンフレット、とりわけ第４５頁第１１行ないし第４８頁第３行において記載されるようなアニオン性界面活性剤、
国際公開第００／１０５１９号パンフレット、とりわけ第４５頁第１１行ないし第５０頁第１２行において記載されるようなノニオン性界面活性剤、又は
国際公開第００／１２０５７号パンフレット、とりわけ第４５頁第９行ないし第５５頁第２行において記載されるようなシリコン、
欧州特許第９２０８５６号明細書、とりわけ第２頁第３１行ないし第５３頁第３６行、及び第４９頁第３８行ないし第５０頁第４１行において記載されるような酸化剤又はレーザー及び直接染料であって、前記直接染料は第３頁第５４行ないし第４８頁第５２行に記載されるような直接染料、又は
欧州特許第９５３３３４号明細書、とりわけ第２頁第３９行ないし第７頁第４４行において記載されるような、カチオン性両性、直接ポリマーの存在下の直接染料であって、前記直接染料は第８頁第５４行ないし第２７頁第１６行において記載されるような直接染料であり、及び前記ポリマーは第２７頁第１７行ないし第３０頁第１４行において記載されるようなポリマーであり、又は
欧州特許第９７０６８５号明細書、とりわけ第２頁第３９行ないし第１０頁第１行においてに記載されるような、アクリル酸ベースのポリマー増粘剤を有する直接染料配合物であって、前記直接染料は第１０頁第７行ないし第４８頁第１５行において記載されるような直接染料であり、及び前記ポリマーは第４８頁第１７行ないし第４９頁第２８行において記載されるようなポリマーである。

多くの場合において本発明に従う着色組成物は、少なくとも１種の界面活性剤を含む。適する界面活性剤は、アニオン性、双性、両性、ノニオン性及びカチオン性界面活性剤である。しかしながら、多くの場合において、アニオン性、双性及びノニオン性界面活性剤から界面活性剤を選択することが有利であることが証明されている。
本発明に従う着色組成物における使用のために適するアニオン性界面活性剤は、人体に対する使用のために適するすべてのアニオン性界面活性物質を含む。そのような物質は、水溶性を与えるアニオン基、例えばカルボキシレート基、スルフェート基、スルホネート基又はホスフェート基、及びおよそ１０ないし２２個の炭素原子を有する親油性アルキル基を特徴とする。さらに、グリコール基又はポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基及びアミド基及びまたヒドロキシル基が分子中に存在し得る。以下は、各々ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩或いはアルカノール基中に２又は３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアンモニウム塩の形態にある、適するアニオン性界面活性剤の例である：
−１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪酸（セッケン）、
−式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_x−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表し、及びｘ＝０又は１ないし１６である。）で表されるエーテルカルボン酸
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルタウリド、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルイソチオネート、
−アルキル基中に８ないし１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ−及びジ−アルキルエステル及びアルキル基中に８ないし１８個の炭素原子及び１ないし６個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルカンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状α−オレフィンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
−式Ｒ’−Ｏ（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_x'−ＳＯ₃Ｈ（式中、Ｒ’は、好ましくは１０ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表し、及びｘ’＝０又は１ないし１２である。）で表されるアルキルスルフェート及びアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
−独国特許出願公開第３７２５０３０号明細書、とりわけ第３頁第４０行ないし５５行に従う界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
−独国特許出願公開第３７２３３５４号明細書、とりわけ第４頁第４２行ないし第６２行に従うスルフェート化ヒドロキシアルキルポリエチレン及び／又はヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、
−独国特許出願公開第３９２６３４４号明細書、とりわけ第２頁第３６行ないし第５４行に従う１２ないし２４個の炭素原子及び１ないし６個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、
−酒石酸及びクエン酸と、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドおよそ２ないし１５分子と８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物であるアルコールとの、エステル、又は
−国際公開第００／１０５１８号パンフレット、とりわけ第４５頁第１１行ないし第４８頁第３行において記載されるようなアニオン性界面活性剤。

好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有し、及び分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有するアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート及びエーテルカルボン酸、及びまた、とりわけ、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸のような飽和及びとりわけ不飽和の炭素原子数８ないし２２のカルボン酸の塩である。
分子中に少なくとも１個の四級アンモニウム基及び少なくとも１個の−ＣＯＯ^(-)又は−ＳＯ₃ ^(-)基を有する界面活性化合物を、双性イオン性界面活性剤と言う。とりわけ適する双性イオン性界面活性剤は、アルキル基又はアシル基中に８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、及び２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン、及びまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートのような、いわゆるベタインである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名ココアミドプロピルベタインとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。

両性界面活性剤は、炭素原子数８ないし１８のアルキル基又はアシル基に加えて、少なくとも１種の遊離アミノ基及び少なくとも１種の−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈ基を分子中に有し、内部塩を形成することができる界面活性化合物を意味するとして理解される。適当な両性界面活性剤の例は、いずれもアルキル基中に約８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピン酸及びアルキルアミノ酢酸を含む。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及び炭素原子数１２ないし１８のアシルサルコシンである。

ノニオン性界面活性剤は、国際公開第００／１０５１９号パンフレット、とりわけ第４５頁第１１行ないし第５０頁第１２行において記載されている。ノニオン性界面活性剤は、親水基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオール基とポリグリコールエーテル基との組合せを含む。
そのような化合物は、例えば：
−エチレンオキシド２ないし３０モル及び／又はプロピレンオキシド０ないし５モルと、８ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコールとの、１２ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸との、及びアルキル基中に８ないし１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、
−エチレンオキシド１ないし３０モルとグリセロールとの付加生成物の炭素原子数１２ないし２２の脂肪酸モノ及びジエステル、
−炭素原子数８ないし２２のアルキル−モノ−及び−オリゴ−グリコシド及びそれらのエトキシ化類似体、
−エチレンオキシド５ないし６０モルとヒマシ油及び水素化ヒマシ油との付加生成物、
−エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加生成物、
−エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加生成物
である。

本発明に従う着色組成物において使用され得るカチオン性界面活性剤の例はとりわけ、四級アンモニウム化合物である。好ましいのは、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド及びトリアルキルメチルアンモニウムクロリドのようなアンモニウムハリド、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びトリセチルメチルアンモニウムクロリドである。本発明に従って使用され得る他のカチオン性界面活性剤は、四級化されたタンパク質加水分解物である。
本発明に従いまた適するのは、例えば、商業上入手可能な製品であるＱ２−７２２４（製造者：ダウ コーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）社；安定化されたトリメチルシリルアモジメチコン）、ダウ コーニング９２９エマルジョン（ヒドロキシルアミノ変性されたシリコンを含み、それはまたアモジメチコンとして言及される）、ＳＭ−２０５９（製造者：ゼネラル エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）社）、ＳＬＭ−５５０６７（製造者：ワッカー（Ｗａｃｋｅｒ）社）及びまたアビル（Ａｂｉｌ）（登録商標）−クアット（Ｑｕａｔ）３２７０及び３２７２（製造者：ティーエイチ． ゴールドシュミット（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）社；ジ四級ポリジメチルシロキサン、クオタニウム（ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ）−８０）のようなカチオン性シリコン油、又は国際公開第００／１２０５７号パンフレット、とりわけ第４５頁第９行ないし第５５頁第２行において記載されるとおりのシリコンである。

アルキルアミドアミン、とりわけ名称テゴ アミド（Ｔｅｇｏ Ａｍｉｄ）（登録商標）１８の下で得られ得るステアリルアミドプロピルジメチルアミンのような脂肪酸アミドアミンは、良好なコンディショニング作用のみならず、とりわけそれらの良好な生分解性により特徴付けられる。
商標名ステパンテックス（Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ）（登録商標）の下で市販されているメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェートのような、四級エステル化合物、いわゆる“エステルクアット（ｅｓｔｅｒｑｕａｔ）”はまた、非常にたやすく生分解可能である。
カチオン性界面活性剤として使用され得る四級糖誘導体の例は、ＣＴＦＡ命名法に従う“ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド”である、市販品のグルクアット（Ｇｌｕｃｑｕａｔ）（登録商標）１００である。
界面活性剤として使用されるアルキル基−含有の化合物は、単一の物質であり得るが、そのような物質の調製においては、植物又は動物由来の天然原料の使用が一般的に好ましく、その結果、得られた物質混合物は、使用される特定の出発物質に従う異なったアルキル鎖長を有する。
エチレン及び／又はプロピレンオキシドと脂肪アルコールとの付加生成物又はそのような付加生成物の誘導体である界面活性剤は、“正常な”同族体分布又は制限された同族体分布を有する生成物のどちらかであり得る。“正常な”同族体分布とは、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを触媒として使用する脂肪アルコールとアルキレンオキシドとの反応で得られる同族体の混合物を意味するとして理解されるべきである。他方、制限された同族体分布は、例えば、ヒドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属の酸化物、水酸化物又はアルコラートが触媒として使用された場合に得られる。制限された同族体分布を有する生成物の使用が好ましい。

本発明に従う配合物の他の好ましい活性成分、補助剤及び添加剤は、以下のとおり：
−非イオン性ポリマー、例えば、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポ
リビニルピロリドン及びビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー及びポリシロキサン、
−カチオン性ポリマー、例えば四級化セルロースエーテル、四級基を有するポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、名称メルクアット（Ｍｅｒｑｕａｔ）（登録商標）２８０の下で商業上入手可能であり、及び例えば独国特許出願公開第４４２１０３１号明細書、とりわけ第２頁第２０行ないし第４９行、又は欧州特許出願公開第９５３３３４号明細書、とりわけ第２７頁第１７行ないし第３０頁第１１行において毛髪着色でのその使用が記載されているような、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリル酸とのコポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル−スルフェート−四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、
−四級化ポリビニルアルコール、
−双性イオン性及び両性ポリマー、例えば、アクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー及びオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／第三ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、
−アニオン性ポリマー、例えば、ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、酢酸ビニル／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー及びアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−第三ブチルアクリルアミドターポリマー、
−増粘剤、例えば、寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアゴム、カラヤゴム、ローカストビーン粉、アマニゴム、デキストラン、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、デンプン断片及び誘導体、例えば、アミロース、アミロペクチン及びデキストリン、クレー、例えば、ベントナイト又は完全合成ヒドロコロイド、例えば、ポリビニルアルコール、
−構造化剤、例えば、グルコース及びマレイン酸、
−毛髪コンディショニング化合物、例えば、リン脂質、例えば、大豆レシチン、卵レシチン及びセファリン、シリコン油、及びまたコンディショニング化合物、例えば、独国特許出願公開第１９７２９０８０号明細書、とりわけ第第２頁第２０行ないし第４９行、欧州特許出願公開第８３４，３０３号明細書、とりわけ第２頁第１８行ないし第３頁第２行又は欧州特許出願公開第３１２，３４３号明細書、とりわけ第２頁第５９行ないし第３頁第１１行に記載されているもの、
−タンパク質加水分解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質及び小麦タンパク質加水分解物、脂肪酸とのそれらの縮合生成物並びに四級化タンパク質加水分解物、
−香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、
−可溶化剤、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びジエチレングリコール、
−ふけ止め活性成分、例えば、ピロクトン、オラミン及び亜鉛オマジン（ｚｉｎｃ Ｏｍａｄｉｎｅ）、
−ｐＨ値を調節するための他の物質、
−活性成分、例えば、パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン類、
−コレステロール、
−例えば、欧州特許出願公開第８１９，４２２号明細書、とりわけ第４頁第３４行ないし第３７行に記載されるような光安定剤及びＵＶ吸収剤、
−稠度調節剤、例えば、糖エステル、ポリオールエステル又はポリオールアルキルエーテ
ル、
−脂肪及びワックス、例えば、鯨蝋、蜜蝋、モンタンワックス、パラフィン、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル、
−脂肪アルカノールアミド、
−１５０ないし５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、例えば、欧州特許出願公開第８０１，９４２号明細書、とりわけ第３頁第４４行ないし第５５行に記載されているもの、
−錯化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ及びホスホン酸、
−膨潤及び浸透物質、例えば、欧州特許出願公開第９６２，２１９号明細書、とりわけ第２７頁第１８行ないし第３８行において広く挙げられているようなポリオール及びポリオールエーテル、例えば、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン、尿素、及びまた、一級、二級及び三級ホスフェート、イミダゾール、タンニン、ピロール、
−不透明化剤、例えば、ラテックス、
−真珠光沢剤、例えば、エチレングリコールモノ−及びジ−ステアレート、
−噴射剤、例えば、プロパン−ブタン混合物、Ｎ₂Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ₂及び空気、及びまた、
−抗酸化剤、
−欧州特許出願公開第９６２２１９号明細書、とりわけ第２７頁第１４行ないし第３８行に記載されるようなポリオール又はポリエーテル、
−欧州特許出願公開第９７０６８４号明細書、とりわけ第４８頁第１６行ないし第５１頁第４行に記載されるような増粘ポリマー、
−欧州特許出願公開第９７０６８７号明細書、とりわけ第２８頁第１７行ないし第２９頁第２３行に記載されるような糖含有のポリマー、
−国際公開第００／１０５１７号パンフレット、とりわけ第４４頁第１６行ないし第４６頁第２３行に記載されるような四級アンモニウム塩
である。

本発明に関して、酸化剤は、酸化的毛髪着色のために慣用的に使用されるいかなる酸化剤でもあり得、例えば希釈された過酸化水素水、過酸化水素エマルジョン又は過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属パーオキシド、有機パーオキシド、例えば尿素パーオキシド、メラミンパーオキシドであり、又は半永久的な、直接毛髪染料に基づいてシェーディングパウダーが使用される場合には、アルカリ金属臭化物固定剤がまた適用され得る。
好ましい酸化剤は、溶液、分散液、ゲル又はエマルジョンのような含水組成物の総質量の好ましくはおよそ２ないし３０質量％、より好ましくは３ないし２０質量％、及び最も好ましくは６ないし１２質量％での過酸化水素である。
含水組成物は、Ｋ．Ｓｃｈｒａｄｅｒ，“Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｕｎｄ Ｒｅｚｅｐｔｕｒｅｎ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋａ”，第２版（１９８９），第８３２頁ないし第８４０頁に記載されるような異なった用途の酸化剤組成物のために使用されるすべての慣用の成分を含み得る。

他の好ましい酸化剤は、国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、とりわけ第９頁第５行ないし第９行に記載されるような、明度のある着色を達成するための酸化剤、
独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、とりわけ第４頁第５２行ないし第５５行、及び第６０行及び第６１行、又は欧州特許出願公開第１０６２９４０号明細書、とりわけ第６頁第４１行ないし第４７行、（及び対応する国際公開第９９／４０８９５号パンフレット）において記載されるような、パーマネントウェーブ固定液の形態にある酸化剤である。
酸化剤は、総染色組成物に基づき、好ましくは０．０１％ないし６％、とりわけ０．０
１％ないし１％の量で本発明に従う着色組成物中に存在し得る。

好ましい触媒は、例えばＺｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ⁴⁺、Ｌｉ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺及びＡｌ³⁺、好ましくはＺｎ²⁺、Ｃｕ²⁺及びＭｎ²⁺のような金属イオンである。
金属イオンはいかなる生理学的に適する塩形態においても適用し得る。好ましい塩は、アセテート、スルフェート、ハロゲニド、ラクテート及びタータレートである。
アルカリ金属スルフィット、例えばナトリウム−、カリウム−、リチウム−スルフィット、アルカリ金属ジスルフィット、例えばナトリウム−、カリウム−、リチウム−ジスルフィット、アスコルビン酸、第三ブチルヒドロキノン及びアンモニウムチオラクテート。

酸は、無機又は有機酸、例えば塩酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸及びリン酸である。

ＵＶ吸収剤の使用は、太陽の有害な光線からそのままの及び染色された毛髪を効果的に保護し得、及び染色された毛髪の洗浄耐久性を高め得る。
ＵＶ吸収剤が抗酸化剤との組合せで使用された場合に相乗効果が観察される。使用され得る抗酸化剤の例は、国際公開第０１／３６３９６号パンフレット（第１１頁ないし第１８頁）、米国特許第５９２２３１０号明細書及び米国特許第４７８６４９３号明細書に列挙される。適する化粧品製剤は、組成物の総質量に基づき、１種以上のＵＶ吸収剤を大抵０．０５ないし４０質量％、好ましくは０．１ないし２０質量％含み得る。

本発明の他の態様は、例えば：
−水中での又は適する有機溶媒中での硬質粉砕媒体、例えばジルコニウムシリケート及び保護界面活性剤又は保護ポリマーを用いた湿式粉砕；
−適する溶媒、例えば水性懸濁液又は有機溶媒を含む懸濁液、又は水、エタノール、ジクロロエタン、トルエン又はＮ−メチルピロリドン等中の真溶液からの噴霧乾燥；
−ＵＶフィルタ又はフィルタ（群）が溶解された超臨界流体（例えばＣＯ₂）のＲＥＳＳ法に従う膨張（超臨界流体急速膨張（Ｒａｐｉｄ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ））、又は適する有機溶媒中の１種以上のＵＶフィルタの溶液と一緒の流体二酸化炭素の膨張により；
−超臨界流体を含む適する溶媒からの再沈澱（ＧＡＳＲ法＝ガス アンチ−ソルベント リクリスタリゼーション（Ｇａｓ Ａｎｔｉ−Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）／ＰＣＡ法＝プレシピテーション ウイズ コンプレスト アンチ−ソルベント（Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ Ａｎｔｉ−ｓｏｌｖｅｎｔｓ））
により微細化されたＵＶ吸収剤に関する。
そうして得られた微細化されたＵＶ吸収剤は大抵、０．０２ないし２μｍ、好ましくは０．０５ないし１．５μｍ、及びよりとりわけには０．１ないし１．０μｍの平均粒径を有する。
前記ＵＶ吸収剤はまた乾燥粉体形態にて使用され得る。
本発明に従う着色組成物は抗菌物質をさらに含み得る。

本発明はさらに、有機材料と、少なくとも１種の式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料、又は本発明に従う組成物、又は本発明に従って調製されたとおりのカチオン性染料、及び所望により他の染料を接触させることからなる、有機材料を染色する方法；及びさらに、好ましくはヒト毛髪を染色するか又は色味付けするための方法、及びより好ましくは、ヒト毛髪を、少なくとも１種の式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料及び酸化剤、及び所望により、他の直接染料と接触させることからなる、ヒト毛髪又は毛髪房を染色する方法；及び他に好ましくはヒト毛髪を、少なくとも１種の
式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料及び少なくとも１種の酸化染料と接触させるか；又は、毛髪を、（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料及び少なくとも１種の酸化染料及び酸化剤と接触させることからなる、ヒト毛髪を染色するための方法に関する。

本発明の更なる態様は、
ａ）ヒト毛髪を、少なくとも１種の式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料と、及び少なくとも１種の顕色剤化合物、カップラー化合物及び酸化剤と接触させ、及び
ｂ）その後、前記毛髪を、酸と、及び所望により少なくとも１種の式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料及び／又は少なくとも１種の顕色剤化合物、カップラー化合物及び／又は少なくとも１種の酸化剤と接触させること
からなる、ヒト毛髪を染色するための方法に関する。
本発明の他の態様は、紙を、少なくとも１種の式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料と接触させることにより、紙を着色するための方法に関する。

ヒト毛髪における使用のために、染色組成物は大抵、水性化粧料キャリヤー中に配合され得る。適する水性化粧料キャリヤーは例えば、クリーム、スプレー、エマルジョン、ゲル、パウダー及びまた界面活性剤含有の発泡溶液、例えば、ケラチン含有の繊維に対する使用に適するシャンプー又は他の製剤を含む。そのような使用の形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ４２４４８（１９９９年８月）において詳細に記載されている。必要であれば、染色組成物を、例えば米国特許第３３６９９７０号明細書、とりわけ第１コラム第７０行ないし第３コラム第５５行において記載されるような無水キャリヤー中に配合することがまた可能である。本発明に従う染色組成物はまた、着色用の櫛又は着色用のブラシを使用した、独国特許出願公開第３８２９８７０号明細書において記載される着色法のために素晴らしく適する。
染色組成物のための他のキャリヤーは例えば、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ” Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈ，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，ニューヨーク，バーゼル，１９８６、第７巻，Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，第２４８頁ないし第２５０頁、とりわけ第２４３頁第１行ないし第２４４頁第１２行において記載される。

本発明に従う着色組成物において使用され得るカチオン性染料の適する配合物は例えば、
国際公開第９５／０１７７２号パンフレット、とりわけ第１１頁第２９行ないし第１２頁第７行において、又は
国際公開第０１／６６６４６号パンフレット、とりわけ第７頁第１行ないし第２２頁、及び好ましくは第１６頁第２０行ないし第２２頁において記載されており、又は
直接染料の配合物は、独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、とりわけ第３頁第５１行ないし第４頁第２９行及び第４頁第６５行ないし第５頁第６０行に記載され、又は
直接染料及び酸化剤の配合物は、国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、とりわけ第９頁第１行ないし第１１頁第４行、特に第１１頁第６行ないし第１３頁第１９行において記載されたものである。

本発明に従う着色組成物において使用され得る、カチオン性染料と他の染料の好ましい配合物は：
ピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジンと、欧州特許第９９８，９０８号明細書、とりわけ第４７頁第３行ないし第４９頁第２６行において、及び好ましくは第５１頁第４行ないし第５２頁第５行において記載されるような少なくとも１種のカチオン性染料との組合
せ、又は
仏国特許発明第２７８８４３２号明細書、とりわけ第５３頁第１行ないし第６３頁第２３行において記載されるようなカチオン性染料の組合せ、とりわけカチオン性染料と、仏国特許発明第２７８８４３２号明細書、とりわけ第５１頁ないし第５２頁におけるアリアノール（Ａｒｉａｎｏｒ）との組合せ、又はとりわけ少なくとも１種のベーシックブラウン（Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ）１７、ベーシックブラウン１６、ベーシックレッド（Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ）７６及びベーシックレッド１１８、及び／又は少なくとも１種のベーシックイエロー（Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ）５７、及び／又は少なくとも１種のベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ）９９との組合せ、又は
直接染料及び／又は酸化染料及びパーマネントウェーブ固定液の形態にある酸化剤の組合せであって、とりわけ、独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、とりわけ第４頁第６５行ないし第３５頁第５９行に記載される直接染料との組合せ、又は
カチオン性染料及び顕色剤化合物型の酸化染料及び欧州特許第８５０６３８号明細書、とりわけ第２頁第３行ないし第１２行及び第３０行ないし第１４頁、及び第２８頁第３５行ないし第３０頁第２０行において、好ましくは第３０頁第２５行ないし第３２頁第３０行において記載されるような酸化剤の組合せ、
又は米国特許第６，１９０，４２１号明細書において、とりわけ第２コラム第２０行ないし第３１行、第７コラム第１５行ないし第８コラム第４３行、及び好ましくは第８コラム第５５行ないし第９コラム第５６行に記載されるような、１種以上の酸化染料前駆体及び所望により１種以上のカップラーを含む組成物（Ａ）、及び所望により有機粉末状賦形剤及び／又は無機粉末状賦形剤中に分散された１種以上の直接染料、好ましくはカチオン性染料を含む粉体形態にある組成物（Ｂ）、及び１種以上の酸化剤を含む組成物（Ｃ）の即時混合物の組合せであって、前記直接染料は、第５コラム第３０行ないし第７コラム第１４行に記載されるようなものである、ケラチン繊維を染色するための即時使用可能な染色組成物及びマルチコンパートメントデバイス、又は
米国特許第６，２２８，１２９号明細書において、とりわけ第２コラム第１６行ないし第２５コラム第５５行において記載されるような、少なくとも１種の酸化ベース、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び２−電子酸化還元酵素型の少なくとも１種の酵素を該酵素のための少なくとも１種の供与体の存在下に含む即時使用可能な組成物、及び第２６コラム第１３行ないし第２４行において、とりわけ第２６コラム第２６行ないし第２７コラム第９行において記載されるようなマルチコンパートメント染色デバイス、又は
国際公開第９９／２０２３５号パンフレットにおいて、とりわけ第１頁第２５行ないし第８頁第５行、及び第３０頁第１７行ないし第３４頁第２５行において記載されるような、少なくとも１種の直接カチオン性染料及び少なくとも１種のニトロ化ベンゼン染料の組成物を含む即時使用可能な組成物であって、前記カチオン性直接染料は第８頁第１２行ないし第２５頁第６行において記載されるようなものである組成物、及び第３５頁第２１行ないし第２７行において、とりわけ第３６頁第１行ないし第３７頁において記載されるようなマルチコンパートメントデバイス、又は
少なくとも１種の直接カチオン性染料及び少なくとも１種の自己酸化性酸化染料、とりわけ国際公開第９９／２０２３４号パンフレットにおいて、とりわけ第２６頁第５行ないし第３２頁第１８行において記載されるようなベンゼン、インドール及びインドリン誘導体の組成物からなる即時使用可能な組成物又はマルチコンパートメント染色デバイス、又は
欧州特許第８５０６３６号明細書において、とりわけ第１８頁第１行ないし第２２頁第１１行において記載されるような、少なくとも１種の直接染料及び少なくとも１種のメタ−アミノフェノール誘導体及び少なくとも１種の顕色剤化合物及び酸化剤の酸化染色組成物、又は
欧州特許出願公開第８５０６３７号明細書において、とりわけ第１９頁第２４行ないし第２２頁第５７行において記載されるような、少なくとも１種の直接染料、及びパラ−フェニレンジアミン誘導体及びビス−フェニルアルキレンジアミンの群から選択される少な
くとも１種の顕色剤化合物、及びメタ−ジフェノールの群より選択される少なくとも１種のカップラー化合物及び酸化剤、
欧州特許第９９８９０８号明細書において、とりわけ第４７頁第２５行ないし第５０頁第２９行において記載されるような、カチオン性染料及び例えばピラゾロ−（１，５−ａ）−ピリミジン誘導体、又は
独国特許発明第１９７１７２２４号明細書において、とりわけ第３頁第３６行ないし第９頁第６４行において記載されるような酸化染料前駆体（不飽和アルデヒド及びカップラー化合物）
である。

カチオン性染料、とりわけ式（１）及び／又は（１ａ）で表される化合物は、総染色組成物に基づき、好ましくは０．００１％ないし５％、とりわけ０．０１％ないし１％の量で、本発明に従う着色組成物中に存在し得る。
即時使用可能な染色製剤のｐＨ値は大抵、２ないし１１であり、好ましくは５ないし１０である。
水性キャリヤーの構成成分は、目的により慣用の量で本発明に従う着色組成物中に使用され；例えば、乳化剤は総染色組成物の０．５ないし３０質量％の濃度で使用され得、及び増粘剤は０．１ないし２５質量％の濃度で使用され得る。
とりわけ式（１）及び／又は（１ａ）で表される化合物の直接染料が、酸化染料及び／又はその酸との付加塩と共に使用される場合、それらは別々に又は一緒に保管され得る。還元に対して不安定である酸化染料及び直接染料を別々に保管することが好ましい。それらは液体ないしペースト様製剤（水性又は非水性）中に、又は乾燥粉体の形態で保管され得る。染料及び補助剤が液体製剤中に一緒に保管される場合、化合物の反応を低減するために該製剤は実質的に無水であるべきである。それらが別々に保管される場合、反応性成分は、使用直前に互いに良く混合される。乾燥保管の場合においては、使用前に、定義された量の熱水（５０ないし８０℃）が大抵添加され、そして均質の混合物が調製される。
毛髪に対して直接染料を含む配合物を適用する１つの好ましい方法は、例えば国際公開第９７／２０５４５号パンフレット第４頁第１９行ないし第２７行において記載されるような、マルチコンパートメント染色デバイス又は“キット”又はいずれかの他のマルチコンパートメントパッケージ系を使用することによる。
本発明に従う染料は、鮮やかな色調により特徴付けられる。それらは、ケラチン、ウール、革、絹、紙、セルロース又はポリアミド、とりわけケラチン−含有の繊維、綿又はナイロン、及び好ましくはヒト毛髪のような有機材料を染色するのに適する。得られた染色物は、それらの色調の深さ、及び例えば光、シャンプー及び摩擦に対する耐久性のような洗浄特性に対する良好な耐久性により特徴付けられる。本発明に従う染料の安定性及び保管安定性は優れている。それらは従って、酸化及び還元条件下での染色のためにとりわけ適する。本発明に従う新規染料、とりわけ式（４）、（５）、又は（６）で表されるものの利点は、還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸に対するそれらの安定性である。それ故、それらは１つのエマルジョン中で酸化染料と組合され得る。

以下の実施例は、本方法をそれに限定することなしに着色のための方法を示す。特に示されない限り、部及びパセンテージは質量に関する。特定された染料の量は、着色される材料に対する。

実施例：
実施例３６：
非イオン性界面活性剤（プランタレン（Ｐｌａｎｔａｒｅｎ）２０００，ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）社）の１０％強アルカリ性溶液を、クエン酸を用いてｐＨ９．５に調節した。本発明に従う実施例５６の式（４１）で表される染料０．１％をその中に溶解し、及び白く漂白した一房のヒト毛髪を２９３Ｋにて該染料溶液を用いて処理した。ほんの短期間
の後、前記房はオレンジの色調に染まり、それは１０回シャンプーした後でもまだ非常に鮮明であった。前記染料はまた、痛んでいない毛髪への強い親和性も有した。その場合もまた、洗浄耐久性は非常に良好であった。痛んだ及び痛んでいない毛髪での光耐久性は優れていた。痛んでいない及び痛んだ髪でのパーマ耐久性もまた非常に良好であった。

実施例３７：
非イオン性界面活性剤（（プランタレン）２０００，ヘンケル社）の１０％溶液を、クエン酸を用いてｐＨ５．５に調節した。上記の、実施例５４の式（３９）で表される染料０．１％をその中に溶解し、及び一房のミドルブロンドの痛んでいないヒトの毛髪を室温で該染料溶液を用いて処理した。ほんの短期間の後、前記房は赤の色調に染まり、それは良好な洗浄耐久性、パーマ耐久性及び光耐久性を有していた。

実施例３８：
本発明の実施例５６に従う式（４１）で表される染料 ０．１％、
セテアリールアルコール ３．５％、
セテアレス８０ １．０％、
グリセリルモノ−ジ−ステアレート ０．５％、
ステアラミドＤＥＡ ３．０％、
ステアラムホプロピルスルホネート １．０％、
ポリクオタニウム−６ ０．５％、及び
水１００％まで、
を含む染料エマルジョンを、漂白したヒトの毛髪に室温で３０分間塗布し、及びすすぎ洗いした。結果は、良好な耐久性を有する非常に魅力的で強い赤の染色であった。

実施例３９：

を含有するｐＨ９．８の染料エマルジョンを、同量の６％過酸化水素溶液と混合し、及び混合物を直ちに一房の茶色の長い毛髪に塗布した。３０分後、前記房をすすぎ洗いし、シャンプーし、すすぎ洗いし及び乾燥した。
着色結果は、非常に鮮やかな赤の色調であった。

実施例４０：

を含有するｐＨ９．８の染料エマルジョンを、同量の６％過酸化水素溶液と混合し、及び混合物を直ちに一房の茶色の長い毛髪に塗布した。３０分後、前記房をすすぎ洗いし、シャンプーし、すすぎ洗いし及び乾燥した。着色結果は、非常に鮮やかなルビーの色調であった。

実施例４１：
非イオン性界面活性剤（プランタレン２０００，ヘンケル社）の強アルカリ性１０％溶液をクエン酸を用いてｐＨ９．５に調節した。本発明に従う実施例４６の式（３０）で表される染料０．２％及び実施例５０の式（３４）で表される染料０．１％をその中に溶解し、及び一房のミドルブロンドの痛んでいないヒトの毛髪を室温で該染料溶液を用いて処理した。ほんの１０分後、前記房は鮮明なオレンジの色調に染まり、それは良好な洗浄耐久性、パーマ耐久性及び光耐久性を有していた。

実施例４２：
非イオン性界面活性剤（プランタレン２０００，ヘンケル社）の１０％強アルカリ性溶液をクエン酸を用いてｐＨ９．５に調節した。本発明に従う実施例５６の式（４１）で表される染料０．２％及び以下の式：

で表される染料０．１％をその中に溶解し、及び一房のダークブロンドの痛んでいないヒトの毛髪を室温で該染料溶液を用いて処理した。２０分後、前記房は鮮明な赤銅の色調に染まり、それは良好な洗浄耐久性、パーマ耐久性及び光耐久性を有していた。

実施例４３：
一房の漂白したヒトの毛髪を、９．８のｐＨを有し、５ｇの６％過酸化水素溶液及び５ｇの下記の組成物Ａからなる染料組成物１０ｇを用いて処理した：

１５分後、前記髪が７のｐＨを持つように、本願記載の実施例５６の式（４１）で表される染料を含む１２.５％クエン酸ゲル１０ｇを前記髪に塗布し及び梳った。１５分後、前記髪を水で洗い、すすぎ洗いし及び乾燥した。前記房は、鮮明な赤の色調に染色され、それは良好な洗浄耐久性及び光耐久性を有した。

実施例４４：
一房の漂白したヒトの毛髪を、９．８のｐＨを有し、５ｇの６％過酸化水素溶液及び５
ｇの下記の組成物Ａからなる染料組成物１０ｇを用いて処理した：

１５分後、前記毛髪が７のｐＨを有するように、５のｐＨを有する上記組成物Ａ５ｇ、本願記載の実施例５６の式（４１）で表される染料を含む１２.５％クエン酸ゲル５ｇ、及び６％過酸化水素溶液１０ｇを前記毛髪に塗布し及びすいた。１５分後、前記毛髪を水で洗い、すすぎ洗いし及び乾燥した。前記房は、鮮明な色に染色され、それは良好な洗浄耐久性及び光耐久性を有していた。

実施例４５：
一房の漂白したヒトの毛髪を、９．８のｐＨを有し、５ｇの６％過酸化水素溶液及び５ｇの下記の組成物Ａからなる染料組成物１０ｇを用いて処理した：

１５分後、上記の組成物Ａ５ｇ、及び１％の本発明に従う実施例５６の式（４１）で表される染料を含む溶液５ｇを混合すると９．８のｐＨが得られた。この混合物を、前記毛髪に塗布し及びすいた。１５分後、前記毛髪を水で洗い、すすぎ洗いし及び乾燥した。前記房は、鮮明な色に染色され、それは良好な洗浄耐久性及び光耐久性を有していた。

実施例４６：
次式（３０）

で表される化合物の調製：
硫酸１４ｇを水４２グラムに加え、及び２９３Ｋに冷却した。次に、１００％Ｎ−メチル−フェニルヒドラジン１６．２ｇを撹拌しながら加えた。４−ピリジンアルデヒド１６．５ｇを１５分間で滴下し、及び撹拌を１時間継続した。水中の３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを２．２に上げた。塩化ナトリウム２．７ｇを３３３Ｋにて添加し、及びこの温度で更に１時間撹拌した。スラリーを濾過により分離し、濾過ケーキを真空下３４２Ｋにて乾燥して３９．３ｇのヒドラゾンをオレンジ色の粉末として生じた。その後、ヒドラゾンをイソプロパノール２００ｇに溶解した。ビスクロロ−メチルジフェニル２７．０ｇをヒドラゾンを含有する反応混合物に添加した。温度を加熱により３３８Ｋに上げ、及び５時間撹拌した。結晶化により分離した生成物を濾過し、真空下に乾燥して６８ｇの茶色の固体生成物を得た。生成物はイソプロパノールから２度再結晶化した。次に、再結晶混合物を濾過した。化合物（３０）を濾過残存物として単離し、及び３３３Ｋにて乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲ解析によると、式（３０）で表される純粋の化合物が得られた。

実施例４７：
次式（３１）

で表される化合物の調製：
本発明の実施例４６に従い調製された化合物（３０）をイソプロパノール中に懸濁した。その後、３３３Ｋにて酢酸カリウムを加えた。６０分後、化合物（３１）を熱濾過を通して分離した。残存濾過液を２９３Ｋに冷却した。化合物（３１）を、この温度で結晶化させた。次に、再結晶混合物を濾過し、及び化合物（３１）を濾過残存物として単離し、及び真空中３３３Ｋで乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲ解析によると、式（３１）で表される純粋の化合物が得られた。

実施例４８：
次式（３２）

で表される化合物の調製：
１００％Ｎ−メチル−フェニルヒドラジン１２５ｇを撹拌しながらイソプロパノール４００ｍＬに加えた。４−ピリジンアルデヒド１０４ｇを５分間で滴下した。その後、温度を３４５Ｋに上げ、及び混合物をこの温度で６時間撹拌した。この時間の後、α,α’−ジ−クロロ−ｐ−キシロール７５．３ｇを添加した。続く８時間、温度を３４５Ｋに維持し、及び混合物を撹拌した。その後、種結晶添加により結晶化が開始されるまで溶液を徐々に冷却し、及びその後室温に冷却することにより結晶化を進展させた。スラリーを濾過により分離した。濾過残存物をイソプロパノール５０ｍＬで３回洗浄し、及びその後、真空中で乾燥して２５４ｇの式（３２）で表される化合物の橙色の固体生成物を得た。前記
生成物を、イソプロパノールから２回再結晶させた。次に、再結晶混合物を濾過し、及び化合物（３２）を濾過残存物として単離し、又真空中３３３Ｋで乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲ解析によると、精製された式（３２）で表される化合物が得られた。

実施例４９：
次式（３３）

で表される化合物の調製：
本発明の実施例４８に従い調製された化合物（３２）をイソプロパノール中に懸濁した。その後、３３３Ｋにて酢酸カリウムを加えた。６０分後、化合物（３３）を熱濾過を通して分離した。残存濾過液を２９３Ｋに冷却した。化合物（３３）を、この温度で結晶化させた。次に、再結晶混合物を濾過し、及び化合物（３３）を濾過残存物として単離し、及び真空中３３３Ｋで乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲ解析によると、式（３３）で表される純粋の化合物が得られた。

実施例５０：
次式（３４）

で表される化合物の調製：
α,α’−ジアミノ−ｐ−キシロール２７ｇを、窒素雰囲気下、２９３Ｋにて、撹拌しながら、イソプロパノール１００ｇ及び８５質量％の本発明の実施例５７に従い調製された化合物である次式（３５）

で表される化合物６２ｇに加えた。
次に、温度を３３３Ｋに上げると反応混合物の粘度が減少した。反応混合物をこの温度で２８時間撹拌した。次に、温度を２９５Ｋに下げながら、反応塊を４時間撹拌した。反応塊を濾過し、及び濾過残存物をイソプロパノール４５ｍＬで洗浄し、再び濾過した。その後、湿潤な濾過残存物に水３００ｍＬを添加し、及び混合物を３５３Ｋにて３時間撹拌した。次に、温度を２９５Ｋに下げ、及び混合物を濾過した。濾過残存物を水１００ｍＬで洗浄し、濾過し、及び真空中３３３Ｋにて乾燥して、５７．６ｇの式（３４）で表される化合物を得た。

実施例５１：
次式（３６）

で表される化合物の調製：
１００％Ｎ−メチル−フェニルヒドラジン１２５ｇを撹拌しながらイソプロパノール４００ｍＬに添加した。４−ピリジンアルデヒド１０４ｇを５分間で滴下した。その後、温度を３４５Ｋに上げ、及び混合物をこの温度で６時間撹拌した。この時間の後、α,α’−ジ−クロロ−ｏ‐キシロール７７ｇを加えた。続く１５時間、温度を３４５Ｋに維持し、及び混合物を撹拌した。その後、種結晶添加により結晶化が開始されるまで溶液を徐々に冷却し、及びその後室温に冷却することにより結晶化を進展させた。スラリーを濾過により分離した。濾過残存物をイソプロパノール５０ｍＬで３回洗浄し、及びその後、真空中で乾燥して２５４ｇの橙色の固体生成物を得た。前記生成物を、イソプロパノールから２回再結晶させて、２３４ｇの¹Ｈ−ＮＭＲ解析により証明されたように、精製された生成物（３６）を得た。

実施例５２：
次式（３７）

で表される化合物の調製：
α,α’−ジクロロ−ｏ−キシロール２７ｇを、窒素雰囲気下、２９３Ｋにて、撹拌しながら、イソプロパノール１００ｇ、炭酸ナトリウム２０ｇ、及び本発明の実施例５７に従い調製された化合物である次式：

で表される化合物６０ｇに添加した。
その後、温度をその後３３３Ｋに上げると反応混合物の粘度が減少した。反応混合物をこの温度で８時間撹拌した。次に、温度を２９５Ｋに下げながら、反応塊を４時間撹拌した。反応塊を濾過し、及び濾過残存物をイソプロパノール４５ｍＬで洗浄した。その後、湿潤な濾過残存物に水３００ｍＬを添加し、及び混合物を３５３Ｋにて３時間撹拌した。次に、温度を２９５Ｋに下げ、及び混合物を濾過した。濾過残存物を水１００ｍＬで洗浄し、濾過し、及び真空中３３３Ｋにて乾燥して、５７．６ｇの¹Ｈ−ＮＭＲ解析により証明されたように精製された式（３７）で表される化合物を得た。

実施例５３：
次式（３８）

で表される化合物の調製：
１００％Ｎ−メチル−フェニルヒドラジン１２５ｇを撹拌しながらイソプロパノール４００ｍＬに加えた。４−ピリジンアルデヒド１０８ｇを５分間で滴下した。その後、温度を３４５Ｋに上げ、及び混合物をこの温度で６時間撹拌した。この時間の後、α,α’−ジブロモ−ｍ−キシロール１３０ｇを添加した。続く１５時間、温度を３４５Ｋに維持し、及び混合物を撹拌した。その後、種結晶添加により結晶化が開始されるまで溶液を徐々に冷却し、及びその後室温に冷却することにより結晶化を進展させた。スラリーを濾過により分離した。濾過残存物を２−プロパノール５０ｍＬで３回洗浄し、及びその後、真空中３３３Ｋで乾燥して３０４ｇの橙色の固体生成物を得た。前記生成物を、２−プロパノールから２回再結晶させた。再結晶混合物を濾過し、及び濾過残存物を真空中３３３Ｋで乾燥して¹Ｈ−ＮＭＲ分光法により解析されたように精製された生成物（３８）２６４ｇを得た。

実施例５４：
次式（３９）

で表される化合物の調製：
１００％Ｎ−メチル−フェニルヒドラジン１２５ｇを撹拌しながらイソプロパノール４００ｍＬに加えた。４−アセチル−ピリジン１２４ｇを５分間で滴下した。その後、温度を３４５Ｋに上げ、及び混合物をこの温度で６時間撹拌した。この時間の後、α,α’−ジブロモ−ｍ−キシロール１３０ｇを添加した。続く１５時間、温度を３４５Ｋに維持し、及び混合物を撹拌した。その後、種結晶添加により結晶化が開始されるまで溶液を徐々に冷却し、及びその後室温に冷却することにより結晶化を進展させた。スラリーを濾過により分離した。濾過残存物をイソプロパノール５０ｍＬで３回洗浄し、及びその後、真空中３３３Ｋで乾燥して３１４ｇの橙色の固体生成物（３９）を得た。前記生成物を、イソプロパノールから２回再結晶させ、濾過し、及び濾過残存物を真空中３３３Ｋで乾燥して¹Ｈ−ＮＭＲ分光法により解析されたように精製された生成物（３９）２８４ｇを得た。

実施例５５：
次式（４０）

で表される化合物の調製：
１００％Ｎ−メチル−フェニルヒドラジン１２５ｇを撹拌しながらイソプロパノール４００ｍＬに添加した。４−アセチル−ピリジン１２４ｇを５分間で滴下した。その後、温度を３４５Ｋに上げ、及び混合物をこの温度で６時間撹拌した。この時間の後、α,α’−ジクロロ−ｐ−キシロール７５．３ｇを添加した。続く８時間、温度を３４５Ｋに維持し、及び混合物を撹拌した。その後、種結晶添加により結晶化が開始されるまで溶液を徐々に冷却し、及びその後室温に冷却することにより結晶化を進展させた。スラリーを濾過により分離した。濾過残存物をイソプロパノール５０ｍＬで３回洗浄し、及びその後、真空中３３３Ｋで乾燥して３０４ｇの橙色の固体生成物（４０）を得た。前記生成物を、イソプロパノールから２回再結晶させ、濾過し、及び濾過残存物を真空中３３３Ｋで乾燥して¹Ｈ−ＮＭＲ分光法により解析されたように精製された生成物（４０）２７４ｇを得た。

実施例５６：
次式（４１）

で表される化合物の調製：
１００％Ｎ−メチル−フェニルヒドラジン１２５ｇを撹拌しながらイソプロパノール４００ｍＬに添加した。４−アセチル−ピリジン１２４ｇを５分間で滴下した。その後、温度を３４５Ｋに上げ、及び混合物をこの温度で６時間撹拌した。この時間の後、α,α’−ジクロロ−ｐ−キシロール７５．３ｇを添加した。続く８時間、温度を３４５Ｋに維持し、及び混合物を撹拌した。その後、種結晶添加により結晶化が開始されるまで溶液を徐々に冷却し、及びその後室温に冷却することにより結晶化を進展させた。スラリーを濾過により分離した。濾過残存物をイソプロパノール５０ｍＬで３回洗浄し、及びその後、真
空中３３３Ｋで乾燥して３０４ｇの橙色の固体生成物を得た。前記生成物を、イソプロパノールから２回再結晶させ、濾過し、及び濾過残存物を真空中３３３Ｋで乾燥して¹Ｈ−ＮＭＲ分光法により解析されたように精製された生成物（４１）２７１ｇを得た。

実施例５７：
４−メトキシアニリン１２．４ｇを、２９５Ｋにて水２５ｍＬと３２％塩酸２５ｍＬの撹拌溶液に添加した。その後、この反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、３６％硝酸ナトリウム溶液１９ｍＬを、前記混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持されるような速度で滴下した。硝酸ナトリウム溶液の添加後、混合物を１時間撹拌した。１時間の間に過剰量の硝酸が検出（ヨウ化カリウム／デンプン紙を使用した検出）されなかった場合、更なる量の硝酸ナトリウム溶液を加えた。この１時間の後、残存過剰量の硝酸をスルホン酸を用いて分解した。その後、得られたジアゾ溶液を水３０ｍＬ中のイミダゾール７．４ｇの２７３Ｋの低温溶液に滴下し、溶液のｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによりｐＨ１０ないし１１の範囲に維持した。ジアゾ添加完了後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで上昇させ、３６％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを１０．５に調節した。このｐＨ及び温度で１時間の撹拌後、懸濁液を濾過し、及びその後水５０ｍＬで２回洗浄して５５ｇの湿潤な生成物を得た。この湿潤な生成物を、水５００ｍＬに添加し、及び撹拌により懸濁した。その後、ジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウム０．３モルを、ｐＨ１０ないし１０．３のｐＨ及び２９８ないし３０３Ｋの範囲の温度が維持されるような速度で加えた。添加後、過剰量のジメチルスルフェートの加水分解を終了させるために混合物を更に１時間撹拌した。その後、１００ｇの塩化ナトリウム及び５０ｇの塩化カリウムを２７３Ｋにて添加した。１６時間後、生成物を濾過により分離し、及び塩化ナトリウム／塩化カリウムの低温溶液を用いて洗浄した。０．０７モルの生成物と共に以下の式（１３５）

を有する化合物２０ｇを得た。

Claims (17)

1. 式（１）又は（１ａ）
   

   

   ［式中、
   Ａは、式（２）又は（３）
   

   

   （式中、
   Ｒ₁及びＲ₂は各々互いに独立して、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はアリール基を表し、
   Ｒ₃は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基、シアノ基又はハロゲン化物基を表し、
   Ｒ₄は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はアリール基を表し、
   及び
   Ｘ^-はアニオンを表す。）
   で表される有機基を表す。］
   で表されるカチオン性染料。
2. 式中、
   Ｒ₁及びＲ₂は各々互いに独立して、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基或いは未置換の又は置換されたベンジル基を表し、
   Ｒ₃は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、シアノ基又は塩化物基を表し、
   Ｒ₄は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基或いは未置換の又は置換されたベンジル基を表し、
   及び
   Ｘ^-はアニオンを表す
   ところの請求項１に記載のカチオン性染料。
3. 式中、
   Ｒ₁及びＲ₂は各々互いに独立して、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基或いは未置換の又は置換されたベンジル基を表し、
   Ｒ₃は、水素原子を表し、
   Ｒ₄は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基或いは未置換の又は置換されたベンジル基を表し、
   及び
   Ｘ^-はアニオンを表す
   ところの請求項１又は２に記載のカチオン性染料。
4. 式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）又は（１２）
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   （式中、Ｘ^-はアニオンを表す。）
   で表される請求項１ないし３のうちいずれか１項に記載のカチオン性染料。
5. 前記アニオンは、ハリド、スルフェート、硫酸水素塩、ホスフェート、四フ
   ッ化ホウ素、炭酸塩、炭酸水素塩、オキサレート、炭素原子数１ないし８のアルキルスルフェート、ラクテート、ホルメート、アセテート、プロピオネート又は錯体アニオンである請求項１及び４のうちいずれか１項に記載のカチオン性染料。
6. 式（１３）
   

   

   （式中、
   Ｒ₁は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はアリール基を表し、
   Ｒ₈は、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基又はハリド基を表し、及び
   Ｘ^-はアニオンを表す。）
   で表される化合物を、式（１４）又は（１５）
   

   

   で表される化合物と反応させるか；
   或いは
   式（２１）
   

   

   （式中、
   Ｒ₁は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はアリール基を表し、
   Ｒ₁₀は、−ＮＨ₂を表し、及び
   Ｘ^-はアニオンを表す。）
   で表される化合物を、式（１９）又は（２０）
   

   

   （式中、Ｒ₉は、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基又はハリド基を表す。）
   で表される化合物と反応させることからなる、請求項１に記載のカチオン性染料の調製方法。
7. ａ）酸の存在下、式（１６）
   

   

   （式中、
   Ｒ₂は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はアリール基を表し、及び
   Ｒ₃は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基、シアノ基又はハロゲン化物基を表す。）
   で表されるフェニルヒドラジンを、式（１７）
   

   

   （式中、
   Ｒ₄は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はアリール基を表す。）
   で表される４−ピリジンアシル化合物と反応させて式（１８）
   

   

   で表されるヒドラゾンを形成し、
   ｂ）そしてその後、式（１８）で表されるヒドラゾンを、式（１９）又は（２０）
   

   

   （式中、Ｒ₉は、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基又はハリド基を表し、好ましいハリド基は、クロリド基、ブロミド基又はフルオリド基である。）
   で表される化合物と反応させる
   ことからなる、請求項１に記載のカチオン性染料の調製方法。
8. 上記請求項１に定義されるか、或いは請求項６又は７のいずれかに記載の方法により調製された、少なくとも１種の式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料を含む組成物。
9. 少なくとも１種の他の直接染料及び／又は酸化剤をさらに含む、請求項８に記載の組成物。
10. 少なくとも１種の酸化染料及び／又は；少なくとも１種の酸化染料及び酸
    化剤をさらに含む、請求項８又は９のいずれかに記載の組成物。
11. シャンプー、ゲル又はエマルジョンの形態にある、請求項８、９又は１０のいずれか１項に記載の組成物。
12. 有機材料と、少なくとも１種の請求項１ないし５に記載の式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料、又は請求項８ないし１１に記載の組成物、又は請求項６及び７に従って調製されたカチオン性染料、及び所望により他の染料を接触させることからなる、有機材料を染色する方法。
13. ヒト毛髪を染色又は色味付けするための請求項１２記載の方法。
14. ヒト毛髪を、少なくとも１種の請求項１に定義された式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料及び酸化剤、及び所望により、他の直接染料と接触させることからなる、請求項１２又は１３に記載のヒト毛髪又は毛髪房を染色する方法。
15. ヒト毛髪を、少なくとも１種の請求項１に定義された式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料及び少なくとも１種の酸化染料と接触させるか；又は前記毛髪を、少なくとも１種の請求項１に定義された式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料及び少なくとも１種の酸化染料及び酸化剤と接触させることからなる、請求項１２ないし１４のうちいずれか１項に記載のヒト毛髪を染色する方法。
16. ａ）ヒト毛髪を、少なくとも１種の請求項１に定義された式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料と、及び少なくとも１種の顕色剤化合物、カップラー化合物及び酸化剤と接触させ、及び
    ｂ）その後、前記毛髪を、酸と、及び所望により少なくとも１種の請求項１に定義された式（１）及び／又は（１ａ）で表されるカチオン性染料及び／又は少なくとも１種の顕色剤化合物、カップラー化合物及び／又は少なくとも１種の酸化剤と接触させること
    からなる、請求項１２ないし１５のうちいずれか１項に記載のヒト毛髪を染色する方法。
17. 紙を着色するための請求項１２に記載の方法。