KR101048790B1 - Separation of Platinum Group Metals Using a Flow Electrolyzer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비철금속의 야금, 그 중에서도 백금족 금속의 습식제련에 관한 것이다. 상세하게는 음극챔버, 양극챔버 및 이들 사이에 양이온교환막이 구비된 흐름 전해조를 이용하여 백금족의 금속을 함유한 염산용액에서 전기화학적인 방법으로 백금족의 금속을 추출하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 에너지 소비량을 줄이고 추출시간을 단축하였으며 생태학적 안전성이 높은 공정으로, 고수율로 염산 용액에 함유된 백금족 금속을 추출할 수 있고 음극재료의 재생과 동시에 백금족 금속을 회수하는 공정을 진행하여 음극재료의 사용기간을 연장하는 효과가 있다.The present invention relates to the metallurgy of nonferrous metals, and in particular to the wet smelting of platinum group metals. More specifically, the present invention relates to a method of extracting a platinum group metal by an electrochemical method from a hydrochloric acid solution containing a platinum group metal using a cathode chamber, an anode chamber, and a flow electrolyzer having a cation exchange membrane therebetween. The present invention is to reduce the energy consumption, shorten the extraction time and high ecological safety, it is possible to extract the platinum group metal contained in the hydrochloric acid solution in high yield, and to recover the platinum group metal at the same time as the regeneration of the anode material It has the effect of extending the service life of the anode material.
백금족, 전기화학, 추출, 흐름 전해조 Platinum group, electrochemistry, extraction, flow electrolyzer
Description
본 발명은 비철금속의 야금, 그 중에서도 백금족 금속의 습식제련에 관한 것이다. 상세하게는 흐름 전해조를 이용하여 백금족의 금속을 함유한 희석 염산용액에서 전기화학적인 방법으로 백금족의 금속을 분리하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to the metallurgy of nonferrous metals, and in particular to the wet smelting of platinum group metals. Specifically, the present invention relates to a method of separating a platinum group metal by an electrochemical method from a dilute hydrochloric acid solution containing a platinum group metal using a flow electrolyzer.
백금(Pt), 팔라듐(Pd)과 같은 백금족 금속(Platinum group metals:PGM)은 용해온도가 높고, 화학적 침식에 의한 내식성이 뛰어날 뿐만 아니라, 환원 촉매작용 등 독특한 화학적 특성을 가진다. 이들 백금족 금속은 백금족 금속 회로 등의 전기전자공업용과 석유화학공업용 촉매로 이용되고 있다. 이 촉매 등은 사용하는 시간이 경과함에 따라 그 성능이 저하되고 최종적으로 수명을 다하여 폐기되지만, 특히 백금족 금속은 고가이기 때문에 회수하여 재이용하는 것이 경제적으로 크게 이로울 뿐만 아니라 자원의 효율적 활용에 큰 역할을 할 수 있다.Platinum group metals (PGM) such as platinum (Pt) and palladium (Pd) have high dissolution temperatures, excellent corrosion resistance by chemical erosion, and unique chemical properties such as reduction catalysis. These platinum group metals are used as catalysts for the electrical and electronic industry and petrochemical industry such as platinum group metal circuits. These catalysts, etc., are degraded over time and finally discarded at the end of their lifetime. However, since platinum group metals are expensive, recovering and reusing them is economically beneficial and plays a significant role in the efficient use of resources. can do.
이러한 백금족 금속이 염산용액 속에 존재하는 형태인 '백금족 금속을 함유한 염산 용액'은 폐촉매에서 백금과 팔라듐을 전기화학적으로 분리하고 습식으로 제련할 때, 또는 염화팔라도즈아민과 헥사염화플레티넘산을 침전시키고 백금족 화합물을 재결정화시킬 때, 또는 1, 2차 원료 가공 공정 등에서 생성된다. 이러한 용액에서 백금족 금속을 분리하는 가장 전망 있는 방법 중에 하나는 전기화학적 침전처리 방법이 있다. The 'hydrochloric acid solution containing platinum group metal', a form in which the platinum group metal is present in the hydrochloric acid solution, is used for electrochemical separation and platinum smelting of platinum and palladium from a spent catalyst, or palladium chloride and hexachloride platinum chloride. Produced when precipitated and recrystallized from platinum group compounds, or in primary and secondary raw material processing processes and the like. One of the most promising methods for separating platinum group metals from such solutions is the electrochemical precipitation process.
백금족 금속 함유 용액에서 백금족 금속을 회수하는 전기화학적 침전처리 방법의 기본원리는 전해조에 전기를 공급하고 전해액을 전해시키면 음극의 전원으로부터 전자가 공급되고, 용액에서는 양이온이 전극 표면으로 확산하여 양이온이 전자를 받아 환원되는 전기화학적인 환원 반응이 일어나서, 이에 의해 백금속 금속이 음극 표면에서 환원, 석출되는 것이다.The basic principle of the electrochemical precipitation treatment method for recovering the platinum group metal from the platinum group metal-containing solution is to supply electricity to the electrolyzer and electrolyte the electrolyte, and electrons are supplied from the cathode power source. An electrochemical reduction reaction is carried out to reduce the white metal, thereby reducing and depositing the white metal on the cathode surface.
특히 산화극(양극)과 환원극(음극)을 양이온 교환막을 이용해 분리하여 백금족 금속을 추출, 회수하는 방법인 양이온 교환막을 이용한 방법이 다른 방법들보다 작동 전압이 낮고, 양이온 교환막의 선택적인 이온투과 능력으로 백금족 금속의 회수율이 우수하다 알려져 있다. In particular, the method using a cation exchange membrane, which extracts and recovers a platinum group metal by separating an anode (anode) and a cathode (cathode) using a cation exchange membrane, has a lower operating voltage than other methods, and selective ion permeation of the cation exchange membrane. It is known that the recovery rate of a platinum group metal is excellent by the ability.
본 발명자는 이 양이온 교환막을 이용한 백금족 금속의 추출, 회수 방법을 연구하면서, 이에 대한 종래 기술들의 공지된 여러 양태에 대한 실험을 하고 그 문제점을 파악하여 본 발명을 안출하였다. 종래 기술과 각각의 문제점은 아래와 같다. The present inventors studied a method of extracting and recovering a platinum group metal using the cation exchange membrane, experimented with various known embodiments of the related arts, and grasped the problem, thereby devising the present invention. The prior art and the respective problems are as follows.
종래기술 1은 양이온교환막이 있는 전해조에서 팔라듐과 백금을 함유하고 있는 염산 용액으로부터 팔라듐을 추출하는 방법이다. 팔라듐은 그 농도가 용액 내 백금 농도와 일치할 때까지 티타늄 음극으로 선택적으로 분리된다. 그 후 백금 추출을 위해 용액을 가공한다. 이 방법의 단점은 1, 2차 원료 가공 용액에 함유되어 있을 수 있는 모든 백금족 금속을 전부 추출할 수 있는 방법은 아니며, 팔라듐만을 추출할 수 있다.Prior art 1 is a method of extracting palladium from a hydrochloric acid solution containing palladium and platinum in an electrolytic cell with a cation exchange membrane. Palladium is selectively separated into the titanium cathode until its concentration matches that of the platinum in solution. The solution is then processed for platinum extraction. The disadvantage of this method is that it is not possible to extract all the platinum group metals that may be contained in the primary and secondary raw material processing solutions, and only palladium can be extracted.
종래기술 2는 전류밀도가 150 ~ 1000A/m2일 때 양이온교환막이 있는 전해조에서 탄소섬유질을 이용해 전기분해하여 염산 용액에서 백금을 추출하는 방법인데, 이 방법은 탄소흑연섬유들이 침전된 귀금속에 의해 빠르게 침투되고, 잦은 교체를 필요로 하기 때문에 높은 농도를 갖는 용액에서 귀금속을 추출하기에는 적합하지 않다. 또한 이 경우 백금족 금속을 추출하기 위해서는 고가의 탄소흑연섬유를 연소시켜야 하는 문제점이 있다. The
종래기술 3은 양이온교환막이 있는 전해조의 티타늄 음극에서 전기분해 침전하는 방법을 통해 염산 용액에서 백금족 금속을 분리하는 방법이다. 음극액 내 백금족 금속 허용 농도는 1 ~ 5g/L이고, 양극액은 황산 또는 황산나트륨 용액이며, 열분해 과정에서 전류밀도는 100-10000A/m2이다. 이 기술은 음극액 내 백금족 금속의 잔류 함량(전기분해 후 루테늄 함량)이 0.19g/L로 높은 편으로 이러한 금속들은 다른 방법으로 추가 추출해야 할 필요가 있어 공정이 복잡하고 비용이 많이 들게 된다. 그 외에도 이 방법은 희석된 용액(묽은 산용액)에서 백금족 금속을 추출하는 데는 적합하지 않다. The prior art 3 is a method of separating a platinum group metal from a hydrochloric acid solution by electrolytic precipitation at a titanium cathode of an electrolytic cell having a cation exchange membrane. The allowable platinum group metal concentration in the catholyte is 1 to 5 g / L, the anolyte is sulfuric acid or sodium sulfate solution, and the current density is 100-10000 A / m 2 during the pyrolysis process. This technique has a high residual content of platinum group metal in the catholyte (ruthenium content after electrolysis) of 0.19 g / L, and these metals need to be additionally extracted by other methods, making the process complicated and expensive. In addition, this method is not suitable for extracting platinum group metals from diluted solutions (dilute acid solutions).
종래기술 4는 본 발명과 가장 유사한 방법인데, 양이온교환막이 있는 전해 조의 음극챔버에서 염산 용액으로부터 백금족 금속을 2단계 전기화학법으로 분리하는 방법이다. 1단계에서 귀금속은 전류밀도 200 ~ 300A/m2일 때 티티늄 음극으로 분리된다. 그 후 용액은 3차원 음극을 갖는 음극챔버로 보내지고, 침전은 전류밀도가 20 ~ 60A/m2일 때 진행된다. 이 기술은 공정이 2단계로 실시되기 때문에 각기 다른 구조의 전해조가 별도로 필요하고, 각기 다른 전력모듈을 사용할 필요가 있어 경제성이 없고 공정이 복잡한 문제가 있다.
또 다른 종래 기술의 문제점은 환원극(음극)의 비활성화시 전극의 교체이다. 환원극은 백금족 금속이 추출되면서 포화가 진행되고, 전극 모체에 코팅된 물질들의 표면 조성 및 상태 변화로 인해 전기 전도도 및 표면적이 감소되어 결국 환원극은 비활성화된다. 그때마다 이 전극을 교체하게 되면 상당히 많은 비용이 발생한다. 또한 그 재생에 있어서도 종래기술은 재생-전이금속의 전구체등을 전기 도금 침 무전해 도금법 등을 이용하여 Ni 코팅하고 열처리하는 방법을 적용해야하는 등 그 과정이 매우 복잡하고, 많은 시간과 비용이 소요되어 문제가 있었다.Another problem with the prior art is the replacement of the electrode upon deactivation of the cathode (cathode). The reduction electrode proceeds with saturation as the platinum group metal is extracted, and electrical conductivity and surface area are reduced due to the change in the surface composition and state of the materials coated on the electrode matrix, thereby inactivating the reduction electrode. Replacing this electrode every time incurs significant costs. In addition, in the regeneration of the prior art, the process of the Ni-coating and heat treatment of the precursor of the regeneration-transition metal, etc. using an electroplating electroless plating method is very complicated, and a lot of time and cost are required. There was a problem.
본 발명은 상기의 종래기술이 가지고 있는 문제점을 개선하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 양이온 교환막이 있는 하나의 흐름 전해조를 이용하여, 백금족 금속이 함유된 희석 염산 용액으로부터 백금족 금속 모두를 고수율로 분리하는 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the problems of the prior art, and an object of the present invention is to remove all platinum group metals from a dilute hydrochloric acid solution containing platinum group metals using one flow electrolyzer with a cation exchange membrane. It is to provide a method for separation in yield.
본 발명의 또 다른 목적은 흐름 전해조의 전해 조건 등의 적절한 세팅으로,에너지 소비량을 줄이고 추출 시간을 단축하며 공정이 단순하고 생태학적 안전성(환경적인 안전성)이 높은 방법으로 반응 진행을 수행하여, 염산 용액으로부터의 백금족 금속을 효율적으로 분리하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to appropriately set the electrolytic conditions of the flow electrolyzer, such as reducing energy consumption, shortening the extraction time, and carrying out the reaction in a simple and ecologically safe environment. It is to provide a method for efficiently separating the platinum group metal from the solution.
본 발명의 또 다른 목적은 음극재료를 재생시킴과 동시에 백금족 금속을 추출 회수하여 음극재료의 사용기간을 연장할 수 있는 효율적인 방법을 제시하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide an efficient method for prolonging the service life of the negative electrode material by simultaneously regenerating the negative electrode material and extracting and recovering the platinum group metal.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은 백금족 금속을 염산 용액에서 전기화학적으로 회수하는 추출방법에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention provides an extraction method for electrochemically recovering a platinum group metal in a hydrochloric acid solution,
음극챔버, 양극챔버 및 이들 사이에 양이온교환막이 구비된 흐름 전해조의 음극챔버내에서 백금족 금속의 전기화학적 추출이 이루어지는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 분리방법을 제공한다.Provided is a method for separating platinum group metals, characterized in that the electrochemical extraction of platinum group metals is carried out in a cathode chamber, a cathode chamber and a cathode chamber of a flow electrolyzer provided with a cation exchange membrane therebetween.
상기의 음극챔버의 음극은 활성탄 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 분리방법을 제공한다.The negative electrode of the negative electrode chamber provides a separation method of the platinum group metal, characterized in that it comprises activated carbon particles.
상기의 전기화학적 추출은 전류밀도가 30 ~ 100A/m2이고, 전압은 5 ~ 13V이며, 전해질의 순환속도는 2 ~ 6.5 m3/m2*h의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 분리방법을 제공한다.The electrochemical extraction is a platinum group metal, characterized in that the current density is 30 ~ 100A / m 2 , the voltage is 5 ~ 13V, the circulation rate of the electrolyte is carried out under the conditions of 2 ~ 6.5 m 3 / m 2 * h It provides a separation method.
상기의 양극챔버의 양극액은 2.5 ~ 10 %의 황산 용액인 것을 특징으로 하는 염산 용액 중의 백금족 금속의 분리방법을 제공한다.The anolyte solution of the anode chamber provides a separation method of the platinum group metal in the hydrochloric acid solution, characterized in that the sulfuric acid solution of 2.5 to 10%.
상기의 전기화학적 추출과정 중 활성탄 입자가 백금족 금속으로 포화되어 음극이 불활성화 되면 농축된 염산(HCl) 용액과 10 ~ 55% 과산화수소 H2O2의 혼합물로 처리되어 재생되는 것을 특징으로 하는 염산 용액 중의 백금족 금속의 분리방법을 제공한다.When the activated carbon particles are saturated with a platinum group metal during the electrochemical extraction, and the cathode is inactivated, the hydrochloric acid solution is treated by a mixture of concentrated hydrochloric acid (HCl) solution and 10 to 55% hydrogen peroxide H 2 O 2 to be regenerated. Provided is a method for separating a platinum group metal in the process.
본 발명은 에너지 소비량을 줄이고 추출시간을 단축하였으며 생태학적 안전성이 높은 공정으로, 고수율로 염산 용액에 함유된 백금족 금속을 모두 분리할 수 있는 효과가 있다. 또한 음극재료의 재생과 동시에 백금족 금속을 회수하는 공정을 진행하여 음극재료의 사용기간을 연장하는 효과가 있다.The present invention reduces the energy consumption, shorten the extraction time and has a high ecologically safe process, and has the effect of separating all the platinum group metals contained in the hydrochloric acid solution with high yield. In addition, the process of recovering the platinum group metal simultaneously with the regeneration of the negative electrode material has an effect of extending the service life of the negative electrode material.
또한 본 발명은 활성탄 입자가 음극을 구성하고, 양극에서 염소가 분리되는 것을 거의 배제하고 있어 생태적으로도 안전하다고 할 수 있다. In addition, the present invention can be said to be ecologically safe since the activated carbon particles constitute the negative electrode and almost eliminate the separation of chlorine from the positive electrode.
또한 본 발명은 백금족 금속의 전기화학적 방법에 의한 추출에 드는 총 전력이 4kW를 초과하지 않기 때문에 단순하고 경제적인 방법이라 할 수 있다. In addition, the present invention can be said to be a simple and economical method because the total power for extraction by the electrochemical method of the platinum group metal does not exceed 4kW.
이하 본 발명을 도면과 함께 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 염산 용액 중의 백금족 금속의 분리방법은 음극챔버, 양극챔버 및 이들 사이에 양이온교환막(112)이 구비된 흐름 전해조의 음극챔버내에서 백금족 금속의 전기화학적(electro-sorption)추출(extration)이 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이 백금족 금속의 전기화학적 추출은 음극(환원극)(113)에서 일어난다.The separation method of the platinum group metal in the hydrochloric acid solution of the present invention is an electrochemical extraction of the platinum group metal in the cathode chamber of the flow electrolyzer having a cathode chamber, an anode chamber, and a
상기의 흐름 전해조는 그 주변 장치와 함께 본 발명인 염산 용액에서의 백금족 금속의 분리방법을 위하여 고안, 제작된 것으로 통상의 밀폐된 계로 형성되는 전해조와 구별된다. 이 흐름 전해조는 3차원 음극(이때 3차원 음극은 음극판이 아닌 입체 음극을 뜻한다.)과 양이온 교환막으로 구성된 것을 특징으로 한다. 3차원 음극은 음극챔버내에 구비되고, 양이온 교환막은 음극챔버(환원극 챔버)와 양극 챔버(산화극 챔버)의 사이에 구비된다. The flow electrolyzer, together with its peripheral device, is designed and manufactured for the separation method of the platinum group metal in the hydrochloric acid solution of the present invention, and is distinguished from the electrolyzer formed by a conventional closed system. This flow electrolyzer is characterized by consisting of a three-dimensional cathode (where the three-dimensional cathode is a three-dimensional cathode, not a negative electrode plate) and a cation exchange membrane. A three-dimensional cathode is provided in the cathode chamber, and a cation exchange membrane is provided between the cathode chamber (reduction electrode chamber) and the anode chamber (anode chamber).
염산 용액 중의 백금족 금속의 분리시 이용되는 염산은 0.3 ~ 10% 농도가 가능하다.The hydrochloric acid used in the separation of the platinum group metal in the hydrochloric acid solution may have a concentration of 0.3 to 10%.
흐름 전해조를 이용하면 양극액과 음극액은 양이온 교환막을 중심으로 분리되어 각각 순환하는 시스템이 되는 것이다.When the flow electrolyzer is used, the anolyte and the catholyte are separated around the cation exchange membrane to form a circulating system.
상기의 음극챔버의 음극의 경우 바람직하게는 활성탄 입자를 포함할 수 있다. 일 실시예는 티타늄망으로 된 전기 도선과 이 도선들의 공간을 채우는 활성탄 입자로 음극을 구성하는 것이다.In the case of the negative electrode of the negative electrode chamber may preferably contain activated carbon particles. One embodiment is to construct a cathode from an electrical conductor of titanium mesh and activated carbon particles filling the space of the conductors.
개별적인 귀금속 또는 그 혼합물, 또한 알루미늄, 철 등과 같은 비귀금속 혼합물을 함유하고 있는 염산 용액(음극액)을 음극챔버 내로 순환시키며 전해하면, 음극 챔버내의 활성탄 입자의 표면에서 전기화학적인 추출에 의해 백금족 금속이 추출되고, 또한 음극 재료의 표면에서 분리되는 수소에 의해 백금족 금속이 환원되며, 이 경우 음극액 내에는 추출되는 백금속의 작은 입자들이 생성된다. Hydrochloric acid solutions (catholyte) containing individual noble metals or mixtures thereof, and also non-noble metal mixtures such as aluminum, iron, etc., are circulated into the cathode chamber and electrolyzed, thereby providing platinum group metals by electrochemical extraction on the surface of activated carbon particles in the cathode chamber. The platinum group metal is reduced by hydrogen which is extracted and also separated from the surface of the cathode material, in which case small particles of the extracted platinum metal are produced in the catholyte.
상기의 양극챔버의 양극액은 바람직하게는 2.5 ~ 10 %의 황산 용액을 사용할 수 있다. 양극 챔버 내의 양극(111)은 이산화이리듐으로 덮여 있는 티타늄 전극이 구비되고, 황산 용액을 순환시키면 산소가 분리된다. 이 양극 가스는 양이온교환막과 농도 2.5-10%의 황산 용액으로 인해 낮은 염소 함량을 갖는 것이 특징이다. The anolyte solution of the anode chamber is preferably a sulfuric acid solution of 2.5 to 10%. The
상기의 전기화학적 추출은 전압이 5 ~ 13V인 조건에서 행하는 것이 바람직하다.It is preferable to perform said electrochemical extraction on the conditions which a voltage is 5-13V.
또한 3차원 음극에서 전류밀도는 30 ~ 100A/m2일 때 전기화학적 추출을 행하는 것이 바람직하다. 전류밀도가 30A/m2 보다 낮을 경우 백금족 금속 추출량도 감소하게 되고, 3차원 음극에서 전류밀도를 100A/m2로 높일 경우 전기분해 지표에 영향을 미치지는 않으나, 전력 비용이 증가하게 되기 때문이다. In addition, it is preferable to perform electrochemical extraction when the current density in the three-dimensional cathode is 30 ~ 100A / m2. If the current density is lower than 30A / m2, the amount of platinum group metal extraction is also reduced. If the current density is increased to 100A / m2 in the three-dimensional cathode, it does not affect the electrolysis index, but the power cost increases.
그리고 전해조 음극챔버에서 전해질의 순환속도는(시간당 전극 표면(m2) 주위를 통과하는 용액 용량(m3/m2*h))는 2 ~ 6.5 m3/m2*h조건일 때 실시하는 것이 바람직하다. 전해조 음극챔버에서 전해질 순환 속도가 2 m3/n2*h보다 낮을 경우 생산성이 감소하고, 전해질 순환 속도가 6,5 m3/m2*h보다 높은 경우에는 귀금속 추출량이 감소하여, 전해조 음극공간을 통해 용액을 추가로 순환시키기 위한 추가 비용이 들어가기 때문이다. 침전 공정은 양이온교환막이 들어 있는 필터 및 프레스형 전해조에서 실시할 수 있고, 그 음극공간에는 활성탄 입자로 된 3차원 음극이 위치해 있다.And the circulation rate of the electrolyte in the electrolytic cell cathode chamber (preferably the solution capacity (m3 / m2 * h) passing around the electrode surface (m2) per hour) is preferably carried out at 2 ~ 6.5 m3 / m2 * h conditions. Productivity decreases when the electrolyte circulation rate is lower than 2 m 3 / n 2 * h in the electrolytic cell cathode chamber, and when the electrolyte circulation rate is higher than 6,5 m 3 / m 2 * h, the amount of precious metals extracted decreases. This is because there is an additional cost to further circulate the solution through the space. The precipitation process can be carried out in a filter and a press-type electrolytic cell containing a cation exchange membrane, and a three-dimensional cathode made of activated carbon particles is located in the cathode space.
3차원 음극의 수는 귀금속의 초기 농도와 필요한 그 잔류 농도에 의해 정해질 수 있다. 활성탄 입자를 포함한 3차원 음극을 활성탄 100g 당 백금족 금속 50-100g로 계산한 귀금속으로 포화시킨 후 3차원 음극 재료를 음극챔버에서 추출해 60℃ 미만에서 2-3시간 가열하여 농축된 염산(HCl) 용액과 (d=1,19 g/cm3)과 10 ~ 55% 과산화수소 H2O2의 혼합물로 처리한다. 과산화수소는 약 35% 농도로 하는 것이 바람직하다. 이때 활성탄 입자로 침전된 귀금속 95%이상이 용액으로 전환된다. 입자는 물로 씻어 재사용한다. 침전된 귀금속을 추출하기 위한 소각을 대신한 이러한 음극재료의 재생 방법은 탄소 재료를 절약하고, 그 사용기간을 늘릴 수 있어 공정 비용을 절감하고 더 간편화할 수 있으며, 음극 소각 시 염소 분리를 배제하여 생태적으로 안전한 공정이다. The number of three-dimensional cathodes can be determined by the initial concentration of the noble metal and its residual concentration required. The three-dimensional anode containing activated carbon particles was saturated with a noble metal calculated as 50-100 g of platinum group metal per 100 g of activated carbon, and then the three-dimensional anode material was extracted from the cathode chamber and heated at less than 60 ° C. for 2-3 hours to concentrate HCl solution. And (d = 1,19 g / cm 3 ) with a mixture of 10-55% hydrogen peroxide H 2 O 2 . Hydrogen peroxide is preferably at a concentration of about 35%. At this time, more than 95% of the precious metal precipitated into activated carbon particles is converted into a solution. The particles are washed with water and reused. Instead of incineration to extract precipitated precious metals, this method of regeneration of the anode material can save carbon material and extend its service life, thereby reducing process costs and simplifying the process. It is an ecologically safe process.
흐름 전해조와 그 주변기기의 특징은 도1과 함께 다음에서 설명한다.The characteristics of the flow electrolyzer and its peripheral devices are described below in conjunction with FIG.
이 흐름 전해조는 폴리프로필렌으로 제조되고 이를 통해 온도 80℃ 미만의 용액을 통과시킬 수 있다.This flow electrolyzer is made of polypropylene and can pass a solution below a temperature of 80 ° C.
본 발명을 위한 흐름 전해조의 주변 장치는 수용 용기(2, 3, 4)와 순환 펌프(5, 6), 밸브(8, 9, 10, 11, 12, 13, 14), 파워 블록(15), 필터(17)로 구성된다.The peripheral device of the flow electrolyzer for the present invention includes the receiving
수용 용기는 반응 전의 백금족 금속을 함유한 염산 용액의 용기(2), 전기분해 후 염산 용액의 용기(3), 양극액 (5% H2SO4 용액)의 용기(4)로 구비될 수 있다.The receiving vessel may be provided as a vessel (2) of hydrochloric acid solution containing platinum group metal before reaction, a vessel (3) of hydrochloric acid solution after electrolysis, and a vessel (4) of anolyte solution (5% H 2 SO 4 solution). .
순환 펌프는 양극액, 음극액을 흐름 전해조로 수송하는 펌프이고, 양극액을 흐름 전해조로 수송하는 순환 펌프(5)와 음극액을 흐름 전해조로 수송하는 순환 펌프(6)로 구비될 수 있다. The circulation pump is a pump for transporting the anolyte and catholyte into the flow electrolyzer, and may be provided with a
유량계(10 ℓ/min)(7)는 수송되는 용액의 양을 측정하는데 쓰인다. Flow meter (10 l / min) 7 is used to measure the amount of solution transported.
조절 밸브는 흐름 전해조의 음극액의 사용량을 조절하는 밸브(8), 흐름 전해조로의 음극액 수송량 조절 밸브(9), 흐름 전해조의 음극액 반복 공급 밸브(10), 전기분해 후의 염산 용액의 공급 밸브(11), 전기분해 후의 염산 용액의 반복 공급 밸브(12), 양극액 사용량을 조절하고 공급하는 밸브(13), 순환펌프 및 양극액 배관에서의 공기를 조절하는 밸브(14), 장치에 용액을 붓는 밸브(16)가 구비될 수 있다. The regulating valve is a
흐름 전해조의 파워블록(15)은 전력을 조절한다.The
이하에서, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐, 본 발명이 이에 의하여 한정되지는 않는다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are merely examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example 1] One]
흐름 전해조가 준비된다. 흐름 전해조는 음극챔버와 양극챔버, 그리고 양자를 분리하고 있는 양이온교환막을 포함하여 구성되고, 이때 양이온교환막은 멘브레인 인터네셔날(Membranes International Inc)사가 제조한 양이온교환막 CMI-7000S이다. 음극챔버에는 흑연재료로 된 음극이 존재한다.The flow electrolyzer is prepared. The flow electrolyzer comprises a cathode chamber, an anode chamber, and a cation exchange membrane separating both, wherein the cation exchange membrane is a cation exchange membrane CMI-7000S manufactured by Membranes International Inc. In the negative electrode chamber, there is a negative electrode made of graphite material.
팔라듐-알루미나 폐촉매에서 팔라듐을 분리하기 위해, 팔라듐 120ppm과 3% 염산 415리터를 함유하고 있는 염산 용액을 흐름 전해조의 음극챔버를 통해 순환시킨다. 양극액으로는 2.5% 황산 용액을 사용한다. 음극 도선은 IrO2으로 코팅된 두께 1mm의 티타늄 망으로 제조한다. 음극의 흑연재료는 활성탄 입자를 사용했다. 전해질의 순환속도는 6,3 m3/m2*h이다. 전류밀도가 100A/m2이고, 전해조 전극의 전압은 8V로 한다. 전해를 수행한 결과 용액 내 팔라듐 잔류 함량은 0.226ppm이었다. To separate the palladium from the palladium-alumina spent catalyst, a hydrochloric acid solution containing 120 ppm of palladium and 415 liters of 3% hydrochloric acid is circulated through the cathode chamber of the flow electrolyzer. 2.5% sulfuric acid solution is used as the anolyte solution. The cathode lead is made of a titanium mesh 1 mm thick coated with IrO 2 . Activated carbon particles were used as the graphite material of the negative electrode. The circulation rate of the electrolyte is 6,3 m 3 / m 2 * h. The current density is 100 A /
[[ 실시예Example 2] 2]
흐름 전해조가 준비된다. 흐름 전해조는 음극챔버와 양극챔버, 그리고 양자를 분리하고 있는 양이온교환막을 포함하여 구성되고, 이때 양이온교환막은 멘브레인 인터네셔날(Membranes International Inc)사가 제조한 양이온교환막 CMI-7000S이다. 음극챔버에는 흑연재료로 된 음극이 존재한다.The flow electrolyzer is prepared. The flow electrolyzer comprises a cathode chamber, an anode chamber, and a cation exchange membrane separating both, wherein the cation exchange membrane is a cation exchange membrane CMI-7000S manufactured by Membranes International Inc. In the negative electrode chamber, there is a negative electrode made of graphite material.
백금-알루미나 폐촉매에서 백금을 분리하기 위해, 백금 227ppm와 6% 염산 486리터를 함유하고 있는 염산 용액을 흐름 전해조의 음극챔버를 통해 순환시킨다. 양극액으로는 2.5% 황산 용액을 사용했다. 음극 도선은 IrO2으로 코팅된 두께 1mm의 티타늄 망으로 만들었다. 음극의 흑연재료는 활성탄 입자를 사용했다. 전해질의 순환속도는 3.5 m3/m2*h이다. 전류밀도가 100A/m2이고, 전해조 전극의 전압이 8V일 때 용액 내 백금 잔류 함량은 2.27ppm이었다.To separate the platinum from the platinum-alumina spent catalyst, a hydrochloric acid solution containing 227 ppm of platinum and 486 liters of 6% hydrochloric acid is circulated through the cathode chamber of the flow electrolyzer. 2.5% sulfuric acid solution was used as the anolyte solution. The cathode lead was made of a titanium mesh 1 mm thick coated with IrO 2 . Activated carbon particles were used as the graphite material of the negative electrode. The circulation rate of the electrolyte is 3.5 m 3 / m 2 * h. When the current density was 100 A /
활성탄 입자로 구성된 음극을 활성탄 1000g 당 백금족 금속 159g이 될 때까지 사용한 후 (활성탄 입자가 백금족 금속으로 포화될 때까지 사용한 후), 활성탄 입자를 음극챔버에서 추출하고, 이것을 60℃ 미만에서 2 ~ 3시간 동안 가열하고 농축된 염산(HCl) 용액과 (d=1,19 g/cm3)과 35% 과산화수소 H2O2의 혼합물로 처리하였다. 이 경우 백금족 금속의 95%가 용액으로 전환되었다. 활성탄 입자는 물로 세척하여 재사용한다.After using the negative electrode composed of activated carbon particles until 159 g of platinum group metal per 1000 g of activated carbon (until the activated carbon particles were saturated with platinum group metal), the activated carbon particles were extracted from the negative electrode chamber, which was lowered from 2 to 3 at less than 60 ° C. Heated for hours and treated with a mixture of concentrated hydrochloric acid (HCl) solution (d = 1,19 g / cm 3 ) and 35% hydrogen peroxide H 2 O 2 . In this case 95% of the platinum group metal was converted to solution. Activated carbon particles are washed with water and reused.
도 1 : 전기흡착법으로 귀금속을 추출하는 장치; 1: an apparatus for extracting precious metals by an electrosorption method;
111 : 양극챔버 내의 양극111: anode in anode chamber
112 : 양이온 교환막112: cation exchange membrane
113 : 음극챔버 내의 음극113: cathode in the cathode chamber
1 : 3차원 음극과 양이온교환막을 포함한 흐름 전해조 1: flow electrolyzer with three-dimensional cathode and cation exchange membrane
2 : 백금족 금속을 함유한 염산 용액의 용기 2: container of hydrochloric acid solution containing platinum group metal
3 : 전기분해 후 염산 용액의 용기3: container of hydrochloric acid solution after electrolysis
4 : 양극액 (5% H2SO4 용액)의 용기 4: container of anolyte (5% H 2 SO 4 solution)
5 : 양극액을 흐름 전해조로 수송하는 순환 펌프 5: Circulation pump to transport the anolyte to the flow electrolyzer
6 : 음극액을 흐름 전해조로 수송하는 순환 펌프 6: circulation pump transporting catholyte to the flow electrolyzer
7 : 유량계(10 ℓ/min)7: flow meter (10 L / min)
8 : 흐름 전해조의 음극액의 사용량을 조절하는 밸브8: Valve controlling the amount of catholyte of the flow electrolyzer
9 : 흐름 전해조로의 음극액 수송량 조절 밸브 9: catholyte volume control valve to flow electrolyzer
10 : 흐름 전해조의 음극액 반복 공급 밸브 10: catholyte repetitive supply valve of flow electrolyzer
11 : 전기분해 후의 염산 용액의 공급 밸브 11: supply valve of hydrochloric acid solution after electrolysis
12 : 전기분해 후의 염산 용액의 반복 공급 밸브12: repeated supply valve of hydrochloric acid solution after electrolysis
13 : 양극액 사용량을 조절하고 공급하는 밸브 13: Valve for controlling and supplying the amount of anolyte
14 : 순환펌프 및 양극액 배관에서의 공기를 조절하는 밸브 14: valve for controlling the air in the circulation pump and the anolyte pipe
15 : 흐름 전해조의 파워블록 15: power block of the flow electrolyzer
16 : 장치에 용액을 붓는 밸브 16: valve pouring the solution into the device
17 : 필터17: filter
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