KR101018336B1

KR101018336B1 - 불용성 전극셀

Info

Publication number: KR101018336B1
Application number: KR1020090104917A
Authority: KR
Inventors: 김호; 최창식; 이은실
Original assignee: 고등기술연구원연구조합
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2009-11-02
Publication date: 2011-03-04

Abstract

본 발명은 정밀한 박막 형성이 요구되는 전자소재의 생산성 향상을 위하여 전기도금조의 불용성 전극셀 및 관련 핵심 부품인 복합금속산화물전극에 관한 기술이다. 본 발명에서 불용성 전극셀은 높은 전류밀도에서 장수명을 갖는 복합금속산화물전극(10)과, 이온교환막(30) 그리고 불용성 전극셀에 전류를 인가시킬 수 있는 전류연결단자(50)로 구성된다. 또한 불용성 전극셀은 복합금속산화물전극(10)의 양면을 모두 이용할 수 있도록 설계된 전극셀프레임(60), 가스켓(20), 막 지지대(40)로 구성됨을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 전기도금조의 생산성 및 품질 향상과 불용성 전극셀의 고효율화와 경제성을 확보 할 수 있는 효과를 가진다.

전기도금, 복합금속산화물전극, 불용성 전극셀, 이온교환막, 전류연결 단자

Description

불용성 전극셀{INSOLUBILITY ELECTRODE CELL}

본 발명은 불용성 전극셀에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 복합금속산화물전극을 이용하여 전극의 수명을 500A/m² 이상의 고전류밀도 조건에서 3년이상 수명을 확보할 수 있으며, 또한 양면을 활용할 수 있는 전극셀 설계를 통하여 전극셀의 소비를 줄이고 유지관리비용을 절감함으로서 궁극적으로 가격을 낮출 수 있는 불용성 전극셀에 관한 것이다.

최근 전자제품의 소형화 및 경량화 요구가 가속화되면서 미세 패터닝(fine patterning)이 요구되는 극박형의 유무기 필름 생산기술이 발전하고 있다. 이러한 분야로는 연성동박적층필름(FCCL), 박막 솔라셀(Thin Film Solar Cell)의 광흡수판 소재, RF-ID 태그 안테나(Tag Antenna) 소재 등을 예로 들 수 있으며, 고기능성 소재들을 저가로 생산하여 기술 및 가격 경쟁력을 확보하는 것이 핵심 성공 요인이라 할 수 있다.

불용성 전극셀을 이용한 전기도금시스템은 전통적인 가용성 전기도금시스템보다 고전류밀도에서 운전이 가능하며 박막을 균일하고 넓게 생산이 가능하기 때문 에 생산속도 및 생산효율을 증가시킬 수 있는 장점이 있어, 최근 고부가가치 전자제품의 박막소재 생산에 많이 사용되고 있다. 또한 이차적으로 첨가제(주로 광택제) 사용량 절감, 도금용액의 장수명화(불순물 발생 억제 : 첨가제분해물, 양극슬러지), 균일 전착성 증가(전극현상, 면적 안정화 증가), 관리업무 감소(도금용액 관리 용이함), 친환경성(폐액처리비 절감, P-프리(free) 도금가능) 등의 장점이 있으므로, 향후 적용성 확대에 대한 기대가 크다.

그런데 현재 주로 사용되고 있는 전극셀의 전극소재는 강산성용액의 도금액에서 500A/m² 이상의 고전류밀도를 유지하기 위하여, 산소발생용 불용성전극을 이용하고 있다. 1970년대 중반부터 사용되어온 불용성 전극은 주로 염수 전해 공정, 염소발생, 금속 전해 석출, 유기물 전해 합성, 전해 음극방식 등을 위한 목적으로 사용되고 있으며, 이러한 불용성 전극은 주로 RuO₂, IrO₂, Co₃O₂ 등의 금속산화물이 주로 사용되고 있지만, 내식성을 보강하기 위해 Ta₂O₅, TiO₂, MnO₂ 등을 첨가한 이성분계 혼합산화물 전극이 제안되었다.

또한 불용성 촉매전극은 염소과전압이 낮은 우수한 특성을 갖고 있지만, 과도한 전해조건, 예를 들면 황산용액 속에서 산소 발생 전극으로서 이용될 경우, 과전류밀도로 Ti 지지재가 산화용해를 일으키고 산화물을 형성한 피복층의 탈락을 일으키므로, 현재 상용화된 불용성 전극은 주로 Ti로 이루어진 지지체 위에 여러 가지 금속 활성물질을 디핑 방법(dipping method)과 연계한 열분해 공정을 통하여 금속산화물 형태로 제조되고 있다. 이러한 제조 공정은 초기 코팅용액의 조성, 디 핑(dipping) 방법, 건조 및 열분해 온도 및 승온조건 등에 의하여 촉매활성층(코팅층)의 성능, 안정성, 균일성 등에 많은 영향을 주고 있어, 제조사의 공정 노하우에 의한 품질의 차이가 높은 분야이다.

그렇지만, 이상과 같은 종래의 불용성 전극은 도금액 조건에서 전류밀도를 500A/m² 이상으로 운전 시, 전극수명이 1년 이하로 짧으며, 전극셀의 설계가 한쪽면만 이용될 수 있도록 설계되어 있어, 도금조 내부에 전극셀을 이중으로 설치하게 됨으로서 설비비 및 유지관리비가 상승되는 단점이 있다. 특히 전극은 수명이 다하면 교체해야하는 소모성 부품이나 가격이 매우 높기 때문에 생산단가의 증가를 초래한다. 또한 종래에는 도 1에 도시된 바와 같이 전기도금조(2)내에서 전극셀(1)의 한쪽면만 사용할 수 있도록 설계됨으로 인하여 전극 및 전류를 인가시키는 부스바가 이중으로 소비되며 도금조의 내부구조가 복잡해지는 단점이 있다.

더구나 최근 앞서 언급한 바와 같이, 고부가가치 전자소재 양산이 증가하고 있으나, 생산설비는 대부분 수입(주로 일본 업체)에 의존하고 있기 때문에, 이로 인하여 가격경쟁력 확보가 점차 어려워지고 있다. 초기 시장 진입시에는 가격경쟁력보다 제품품질에 대한 시장경쟁이 중요하다 할 수 있지만, 시장 성숙단계에서는 중국업체 등에서 대량으로 공급되는 경우가 있으므로, 가격경쟁력 확보가 중요한 요인으로 작용될 뿐만 아니라, 기술경쟁력을 확보한 근래에는 일본계 업체들이 중국에 생산설비를 대형화하는 추세에서 국내업체들의 가격경쟁력 확보가 절실히 필요한 실정이라 할 수 있다.

본 발명은 이러한 실정에 따라 생산성 향상을 위한 불용성 전기도금조의 불용성 전극셀의 종래의 문제점인 수명을 증가시키고 효율을 높이기 위하여 고안된 것으로, 복합금속산화물전극을 이용하여 전극의 수명을 500A/m² 이상의 고전류밀도 조건에서 3년 이상 수명을 확보할 수 있으며, 양면을 활용할 수 있는 전극셀 설계를 통하여 전극셀의 소비를 줄이고 유지관리비용을 절감함으로서 궁극적으로 가격을 낮출 수 있는 불용성 전극셀을 제조함에 목적이 있다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 불용성 전극셀은 망상형구조의 Ti 지지체 위에 Ir oxide + Sn oxide + Ta oxide가 복합체로 균질하게 코팅되어 있는 복합금속산화물전극과, 전극액과 도금액을 분리함과 동시에 수소이온만을 선택적으로 투과시키는 이온교환막과, 외부의 직류전원을 상기 복합금속산화물전극에 균일하게 인가할 수 있도록 상기 복합금속산화물전극에 용접된 Ti 또는 Ti/Cu재질의 전류연결단자를 포함한다.

본 발명의 불용성 전극셀은 내화학성이 높은 EPDM재질로 구성되어 상기 이온교환막이 사이에 위치하도록 하는 한쌍의 가스켓과, 상기 이온교환막의 늘어짐을 방지하는 고분자수지재질의 막지지대를 더 포함하되, 복합금속산화물전극의 양면을 코팅하고, 상기 복합금속산화물전극의 양측 코팅면에서 이온교환막이 사이에 위치하는 한쌍의 가스켓과, 막지지대가 순차적으로 조립되며, 또한 이 조립체는 전극액을 공급 또는 배출시키는 전극액 유입 및 유출배관과, 전기화학반응에서 발생하는 가스를 배출시키는 가스배관이 장착하기 위한 장착구들이 형성된 전극셀프레임에 조립된다.

본 발명에 있어서, 복합금속산화물전극은 Sn/Ir 이 1 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 복합금속산화물전극이 망상형구조의 Ti 지지체 위에 Ir oxide + Sn oxide + Ta oxide가 복합체로 균질하게 코팅되어 있으므로, 강산 또는 강알카리 조건의 전극액 조건에서 500A/m²이상의 고전류를 인가하더라도, 연속운전이 3년 이상의 장수명을 구현할 수 있으며, 또한 Ti 지지체 위에 코팅층을 양면으로 제조함과 동시에 전극셀프레임 및 이온교환막을 복합금속산화물전극의 양면을 모두 활용할 수 있도록 설계함으로서, 전극셀의 편리한 유지관리능력과 가격 경쟁력을 확보할 수 있는 효과를 가진다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 일 실시예의 동작을 상세하게 설명한다.

도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 불용성 전극셀은 도 1의 종래에 비해, 복합금속산화물전극(10)의 양면을 모두 활용할 수 있는 것이며, 전류밀도를 안정적으로 높게 유지할 수 있기 때문에 주로 고기능 박막필름 생산을 고속으로 양산할 수 있는 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식의 연속도금조(6)에 적용된다.

도 3에는 본 발명의 불용성 전극셀을 구성하는 각 부품을 도시하고 있다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 불용성 전극셀은 망상형구조의 Ti 지지체 위에 Ir oxide + Sn oxide + Ta oxide가 복합체로 균질하게 코팅되어 있는 복합산화물전극(10)과, 전극액과 도금액을 분리함과 동시에 수소이온만을 선택적으로 투과시키는 이온교환막(30)과, 외부의 직류전원을 상기 복합금속산화물전극(10)에 균일하게 인가할 수 있도록 상기 복합금속산화물전극(10)에 용접된 Ti 또는 Ti/Cu재질의 전류연결단자(50)를 포함한다.

도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 불용성 전극셀은 그 양면을 활용하고자, 복합금속산화물전극(10)의 양면을 코팅하고, 복합금속산화물전극(10)의 양측 코팅면에서부터 한쌍의 가스켓(20)과, 막지지대(40)를 순차적으로 조립한다. 이때 한쌍의 가스켓(20)의 사이에는 이온교환막(30)이 사이에 위치되며, 가스켓(20)은 내화학성이 높은 EPDM재질로 구성한다. 또한 막지지대(40)는 이온교환막(30)의 늘어짐을 방지하고자 고분자수지재질을 사용한다. 즉 이와 같이 구성된 본 발명의 불용성 전극셀은 복합금속산화물전극(10)-가스켓(20)-이온교환막(30)-가스켓(20)-막지지대(40)의 순으로 조립되며, 복합금속산화물전극(10)을 중심으로 양면이 대칭적 으로 구성된다.

이와 같이 조립된 본 발명의 불용성 전극셀은 도 5에 도시된 바와 같은 전극셀프레임(60)에 안착되어 하나의 전극셀로 이루어진다. 전극셀프레임(60)은 주요 구성부품들을 하나로 조립되는 용기같은 역할 외에, 전극액을 유입 또는 배출시키는 배관(80)(90)이 장착되며, 또한 전기화학반응중에서 발생하는 가스를 배출시키는 배관(70)이 장착되므로, 각각의 배관(70)(80)(90)을 장착하기 위한 장착구(62)들이 형성되어 있다. 도면 중 미설명부호 (82)와 (92)는 전극액 유입배관 및 유출배관의 유량을 제어하도록 설치된 개폐밸브이다.

이상과 같이 조립이 완성된 본 발명의 불용성 전극셀은 도 6과 같이, 롤-투-롤의 전기도금조에 삽입되어 주로 양극셀로 이용되기 때문에 전극액과 도금액을 완전히 분리시키면서 수소이온의 이동을 통하여 전자의 이동을 제어하는 역할을 수행한다. 따라서 장기적인 운전에서 양극셀로 이용시 전극의 내부식성이 뛰어남과 동시에 전기전도도가 우수해야한다. 또한 불용성 전극을 제외한 전극셀의 모든 부품은 부도체이어야 하며 전극액 및 도금액에 대한 내화학성이 우수해야 하기 때문에 고분자수지류를 재질로 활용한다.

이하, 본 발명의 불용성 전극셀의 복합금속산화물전극의 수명 확인을 위한 테스트한 결과를 설명한다.

복합금속산화물의 성능과 가격경쟁력을 확보하기 위하여 Ti (ASTM01, 1mm thickness, mesh type) 기판(substrate) 상에 Ir-Sn-Ta 하이브리드 금속산화물(hybrid metal oxide)을 형성하도록 디핑 및 열분해(dipping & thermal decomposition) 방법으로 조성비를 변화시켜 복합금속산화물전극을 제조하였다. 복합금속산화물전극(10) 제조 시 촉매 코팅층의 두께를 8 - 10㎛ 수준으로 조절하기 위하여 디핑 및 열분해(dipping & thermal decomposition) 방법을 20회 반복 수행하였으며 실제 상용화 규격을 만족하기 위하여 420 × 500 mm (T 1.2mm)의 크기로 제조하였다. 촉매 코팅층의 조성비는 Ta 함량은 10%고정 시키고, Sn : Ir 조성비를 순차적으로 변화시켜 5종의 시험 전극을 제조하였다.

제조된 복합금속산화물전극의 수명 예측을 위하여 2M H₂SO₄ 전극액을 일정한 속도로 유입시키면서 전류를 500A/m²수준의 정전류 모드 운전을 통하여 전압의 변화를 연속적으로 모니터링 하여 전극의 수명을 평가하였다. 전극수명은 정전류 모드 운전에 대하여 일정하게 전압이 유지되는 구간만을 전극의 성능과 수명이 유지되는 기간이라고 정의하였다. 그 결과를 표 1.에 정리하였으며 Sn/Ir 조성비가 1이하인 복합금속산화물전극에서 7년이상의 우수한 전극수명이 확보됨을 확인하였다.

표 1. 복합금속산화물전극별 수명테스트 결과 정리

이어서, 본 발명의 불용성 전극셀의 적용성을 테스트 결과를 설명한다.

본 발명에 의하여 고안된 양면 활용이 가능한 불용성 전극셀을 연성동박적층필름(FCCL) 제조를 위한 도 7에 도시된 바와 같은 구리박막도금라인에 적용하여 그 성능을 확인하였다. 이때 상기 수명 예측 테스트 결과에서 확보된 Sn/Ir =1인 복합금속산화물전극에 전류밀도는 500A/m²로 인가하였으며 전극용액은 2M H₂SO₄를 사용하였고 도금액은 CuSO₄ 100 g/L, Cl^- ion 20mg/L, 제1 첨가제(상표명 레벨러) 30 mL/L, 제 2첨 가제(광택제) 10 mL/L을 혼합하여 사용하였다.

도 8은 연성동박적층필름생산용 구리박막도금라인에서의 적용성 테스트 결과를 나타내고 있다. 도 8의 테스트 결과에서 확인한바와 같이 3번의 테스트 결과 모두 필름폭 500mm에서 10㎛수준의 구리박막이 균일하게 형성됨을 확인하였다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 불용성 전극셀은 정밀한 박막 형성이 요구되는 전자소재의 생산성 및 품질 향상과 불용성 전극셀의 고효율화와 경제성을 확보 할 수 있다.

이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 불용성 전극셀은 금속박막의 제조를 위한 전기도금로를 이용한 하나의 바람직한 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않는 것이므로, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.

도 1은 종래의 불용성 전극셀의 개념도이고,

도 2는 본 발명에 따른 불용성 전극셀의 개념도이고,

도 3은 본 발명에 의한 불용성 전극셀의 부품도이고,

도 4는 도 3의 본 발명에 의한 불용성 전극셀의 분해도이고,

도 5는 전극셀 프레임과 조립되는 본 발명에 의한 도 4의 조립도 및 프레임의 사시도이고,

도 6은 본 발명의 불용성 전극셀을 롤-투-롤(roll-to-roll) 구리박막 도금라인에 적용한 사진이고,

도 7은 본 발명의 불용성 전극셀의 성능을 확인하기 위해 연성동박적층필름(FCCL) 제조를 위한 구리박막도금라인에 적용한 사진이고,

도 8은 본 발명의 불용성 전극셀에 대한 연성동박적층필름생산용 구리박막도금라인에서의 적용성 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.

<도면의 주요 부호에 대한 부호의 설명>

10 : 복합산화물전극 20 : 가스켓

30 : 이온교환막 40 : 막지지대

50 : 전류연결단자 60 : 전극셀프레임

70 : 배출배관 80 : 전극액 유입배관

90 : 전극액 유출배관

Claims

망상형구조의 Ti 지지체 위에 Ir oxide + Sn oxide + Ta oxide가 복합체로 균질하게 양면이 코팅되어 있는 복합금속산화물전극과,

EPDM재질로 구성되어, 상기 복합금속산화물전극의 코팅면 각각에 위치되는 한쌍의 가스켓과,

상기 한쌍의 가스켓 사이에 위치되어, 전극액과 도금액을 분리함과 동시에 수소이온만을 선택적으로 투과시키는 이온교환막과,

상기 이온교환막의 늘어짐을 방지하는 고분자수지재질의 막지지대와,

외부의 직류전원을 상기 복합금속산화물전극에 균일하게 인가할 수 있도록 상기 복합금속산화물전극에 용접된 Ti 또는 Ti/Cu재질의 전류연결단자를 포함하되,

상기 복합금속산화물전극은 Sn/Ir 이 1 이하인

불용성 전극셀.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 불용성 전극셀은

전극액을 공급 또는 배출시키는 전극액 유입 및 유출배관과, 전기화학반응에서 발생하는 가스를 배출시키는 가스배관이 장착되도록 장착구가 형성된 전극셀프레임에 조립되는

불용성 전극셀.
삭제