KR101004948B1 - 내부식성의 손실 없이 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도를 개선시키는 방법 및 이 방법에 의해 제조될 수 있는 표면-경화된 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트 - Google Patents

내부식성의 손실 없이 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도를 개선시키는 방법 및 이 방법에 의해 제조될 수 있는 표면-경화된 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코발트-크롬계 합금 제품의 표면 특성(예컨데 내마모성 및/또는 내부식성)을 변성시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 제품의 표면 영역 속으로 탄소를 도입시키는 적어도 하나의 탄소 함유 기체를 포함하는 분위기 하에서, 300 내지 700℃ 범위의 온도 및 100 내지 1500 Pa의 압력에서 1 내지 50시간 동안 상기 제품을 플라즈마 처리하는 것을 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조가능한 표면-경화된 코발트-크롬계 제품에 관한 것이다. 상기 제품은 코발트 내에 탄소의 과포화 고용체를 포함하는 표면 영역 또는 코발트 및 크롬 카바이드 내에 탄소의 과포화 고용체를 포함하는 표면 영역을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 의해 제조가능한 표면 경화된 제품들은 의료용 임플란트와 공학적 요소들을 포함한다.

Description

내부식성의 손실 없이 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도를 개선시키는 방법 및 이 방법에 의해 제조될 수 있는 표면-경화된 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트{A METHOD OF IMPROVING SURFACE HARDNESS, WEAR RESISTANCE OR FATIGUE STRENGTH OF A COBALT-CHROMIUM BASED ALLOY MEDICAL IMPLANT WITHOUT LOSS OF CORROSION RESISTANCE AND A SURFACE-HARDENED COBALT-CHROMIUM BASED ALLOY MEDICAL IMPLANT PRODUCIBLE BY THE METHOD}
본 발명은 코발트-크롬(Co-Cr)계 합금 제품에 우수한 내마모성 표면을 형성하는 방법에 관한 것이다. 특히, 그러나 배타적인 것은 아니고, 본 발명은 또한 코발트-크롬(Co-Cr)계 메탈-온-메탈(metal-on-metal) 정형외과용 임플란트 장치(보철물)에 적용가능한 표면 경화 방법에 관한 것으로, 상기 보철물의 표면 경도 및 내마모 특성이 내부식성의 손실 없이 강화된다.
코발트-크롬계 합금들은, 그것들의 강도, 내마모성 및 내부식성 및 생체적합성으로 인해, 정형외과 응용분야에서 통상적으로 사용되어 왔다. 그러나, 다른 지지 표면들(특히, 세라믹 또는 Co-Cr 합금 카운터페이스(counterfaces))에 대한 상기 Co-Cr 합금의 슬라이딩 마모 또는 교합(articulation) 조건 하에서, 상기 코발트-크롬 합금은 상대적인 운동시 상기 카운터페이스 표면으로부터 마모 파편(wear debris)을 형성하게 된다. 이는 이러한 Co-Cr 마모 파편의 발암 효과와 이러한 금속 이온들의 Co 및 Cr 로서의 배출에 관한 주요 문제점을 야기한다. 따라서, 상기 Co-Cr 합금 표면은 마모를 최소화 하도록 경화되어야 하고, 이에 따라, 수명이 긴 Co-Cr 정형외과용 보철물을 제조할 수 있다. Co-Cr 계 합금들 및 이들 합금으로부 터 제조된 이러한 제품들의 내마모성을 향상시키는 몇가지 방법들이 시도되어 왔다.
금속성 대퇴부 요소(히프 및 무릎 보철물)의 마모 성능을 향상시키는 한가지 방법은 그것들의 표면을 TiN(J.A.Davidson, Ceramics in substitutive and reconstructive surgery(P.Vincenzini ed), Elsevier, Amsterdam, 1991 pp 157-166)과 같은 세라믹 코팅제로 코팅하고, 더욱 최근에는, 다이아몬드와 유사한 탄소(DLC) 코팅제(M. Allen, J.Biomed. Mater. Res., 58(2001), pp 319-328)로 코팅하는 것이다. 이러한 방법의 잠재적인 단점은 비-야금 결합 및 갈바닉 부식(코팅제의 큰 갈바닉 전위차 및 핀홀에 의해 야기됨)(R.S. Lillard et al., Surface Engineering 15(1999, pp 221-224))으로 인한 코팅의 파쇄(M.T. Raimondi and R. Pietrabissa, Biomaterials, 21(2000), pp 907-913)에 대한 문제이다. 1980 년대 후반부터 TiN 코팅을 UHMWPE 에 대한 지지 표면으로서 이용하는 것에 대한 연구가 수행되었음에도 불구하고, 실험 테스트 및 의료적 결과들은 제한적이었다. 실제로, 영국에서는 5,000 번의 히프 시술들이 반복되어야 했었다고 1998 년에 보고되었는데, 그 문제점은 상기 TiN-코팅된 표면 때문이었다(R. Ellis et. al., The Times, 19 February 1998, p 1.). 간단한 형태의 실험 테스트에서 상기 DLC 코팅제가 예외적인 마찰 및 마모 특성을 가지는 것으로 나타났음에도 불구하고, 히프 시뮬레이터에서의 시험은 상기 코팅의 조기 파손으로 귀결되었다(A.H.S. Jones and D. Teer 'Friction and wear testing of DLC type coatings on total hip replacement prostheses' Seminar on The Friction Lubrication and Wear of Artificial Joints-Tribology Meets Medical, Institute of Mechanical Engineers, 30 November 2002, Leeds). 분명히, 금속성 대퇴부 요소들을 위해 코팅제를 이용하는 것에 있어서 우려의 원인이 존재한다. 문제점은 주로 Cr-Co 합금의 주요 합금 원소인 크롬과 공기중의 산소의 강한 친화성으로 인하여 상기 합금 표면에 옥사이드 스케일(Cr2O3)이 형성되기 때문이다. 이러한 옥사이드 스케일은 종종 코팅과 Co-Cr 합금 표면과의 불량 접착을 야기한다. Co-Cr 합금의 표면 처리는 보통 이러한 주요 문제점들을 극복해야 하며, 결과적으로 PVD 코팅, 전착, 그리고 전해도금과 같은 코팅 기술들은 대부분의 철 합금들에 대한 코팅 및 도금과 비교해서, Co-Cr 합금에 대해서는 한계를 갖는다.
대퇴부 요소들의 마모 성능을 향상시키기 위한 또 다른 방법은 상기 금속 표면을 변성시키는 것이다. 이와 관련하여, Ti-6Al-4V, 316L 및 Co-Cr-Mo 로 구성된 금속 지지 표면의 내마모성을 개선하기 위해 1980 년대 중반부터, 질소를 이용한 이온주입법이 채용되었다(J.I. Onate, Surface and Coatings Technology, 142-144(2001), pp 1056-1062). 그러나, 메탈-온-메탈 관절에 대한 Co-Cr-Mo 합금의 내마모성을 향상시킴에 있어서 상기 이온주입법의 효율성은 이온빔의 고유한 가시거리 특성(line-of-sight nature)과 제조된 매우 얇은 변성층에 의해 제한된다는 것에 주목하여야 한다. 불가능하지는 않지만, 상기 가시거리 이온빔을 이용하여 복잡하게 성형된 3-D 보철물에 균일한 표면 변성층을 형성하는 것은 어려운 일이다. 또한, 상기 변성된 표면층의 두께(통상 0.01 내지 0.2 ㎛ 범위)는 Co-Cr-Mo 보철물의 연평균 선형 마모율 보다 훨씬 작다.
질소에 의한 이온주입법 이외에, 공지된 표면-경화 방법들은 가스 질화 또는 플라즈마 질화를 포함한다. 질화 공정은 1994 년 5 월 3 일 반포되고 "METHOD OF SURFACE HARDENING COBALT-CHROMIUM ALLOYS FOR ORTHOPAEDIC IMPLANT DEVICES" 라는 명칭의 미국 특허 5,912,323 호에 상세하게 기재되어 있는데, 이는 여기에서 참고자료로서 포함된다. 측정가능한 경화된 층을 제조하기 위해, 48 시간 정도 길이의 처리 지속시간이 요구된다. 효과적으로 경화된 층의 두께는, "질소의 최고 농도는 10 내지 100 nm 사이의 깊이에서 발생한다" 라는 기재에 의해 알 수 있는 바와 같이, 매우 작다. 이것은 주로 질소와 크롬 사이의 강한 친화력으로부터 기인한다. 실제로, 75% N2-25% H2 기체 혼홉물에서, 550℃ 로 8 시간 동안 플라즈마 질화 수행후, 상당한 정도의 확산 구역의 형성 없이, 스텔라이트 6B, Co-30Cr 합금으로된 질화된 케이스 내에서 단지 CrN 화합물 층만이 관찰된 것으로 나타났다(P.H. Howill, Ion nitriding stellite in T. Spaluins and W.L.Kovaes(eds): Proceedings of 2nd International Conference of Ion Nitriding/Carburising. ASM International 1990, 175-176).
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 단점들을 방지하거나 또는 경감시킬 수 있는, Co-Cr 계 합금 제품들의 개선된 처리 방법을 제공하는 것이다.
대체로, 본 발명은 비교적 비용-효과적이고 비교적 낮은 온도에서 Co-Cr 계 합금 관절 보철물(예컨데, 히프 및 무릎 관절)의 내마모성 및 내부식성의 복합적인 향상을 가져올 수 있고, 내부식성의 과도한 손실 없이 매우 높은 내마모성 Co-Cr 계 합금으로된 공학적 요소들(예컨데, 밸브 및 공구들)을 제조할 수있는, 개선된 표면 경화 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 코발트-크롬계 합금 제품들의 표면특성을 변성하는 방법이 제공되는데, 이는, 상기 제품의 표면 영역에 탄소를 도입하기 위해 적어도 하나의 탄소함유 기체를 포함하는 분위기(atmosphere)에서, 100 내지 1500 Pa 의 압력으로, 300 내지 700 ℃ 범위의 온도에서, 1 내지 50 시간 동안, 상기 제품을 플라즈마 처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 변성될 표면특성은 경도, 내마모성, 내부식성 및 피로강도 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제품은, 관절 또는 무릎 보철물과 같은 의료용 임플란트로서, 이 경우, 상기 플라즈마 처리는 바람직하게는 350 내지 550℃ 범위, 더욱 바람직하게는 400 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이러한 온도에서, 상기 방법은 대체로 내마모성 및 내부식성을 증가시킨다.
대안적으로, 상기 제품은 나이프, 밸브, 블레이드 또는 샤프트와 같은 공학용 요소일 수 있는데, 이 경우, 상기 플라즈마 처리는 바람직하게는 450 내지 700℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 600 내지 650℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이러한 온도에서, 상기 방법은 대체로 내마모성은 증가시키지만 반드시 내부식성을 증가시키지는 않는다.
바람직하게는, 상기 처리 압력은 400 내지 600 Pa 범위, 더욱 바람직하게는 500 Pa 이다.
바람직하게는, 상기 처리의 지속시간은 2 내지 50 시간, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 시간 범위이다.
바람직하게는, 상기 탄소함유 기체 또는 각각의 탄소함유 기체는 탄화수소(예컨데, 메탄), 이산화탄소 및 일산화탄소로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 플라즈마 처리는, 예를 들면, 수소, 헬륨, 아르곤 또는 다른 희가스(noble gas)로부터 선택되는, 적어도 하나의 비반응성(unreactive) 기체의 존재하에서 수행된다. 여기서 사용된 바와 같이, "비반응성" 이라는 용어는 상기 제품 속에 조금도 포함되지 않는 기체에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 플라즈마 처리는 질소함유 기체(예컨데, N2 또는 암모니아)와 같은 적어도 하나의 반응성 기체의 존재하에서 수행된다. 여기에 사용된 바와 같이, "반응성" 이라는 용어는 그 기체 또는 그 일부가 상기 제품 속에 일정 정도 포함되게되는 기체에 관한 것이다. 질소함유 기체가 사용되는 경우, 상기 플라즈마 처리 단계는 300 내지 500℃ 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
기체 혼합물들은 수소 및 메탄, 그리고 수소, 아르곤 및 메탄인 것이 특히 바람직하다.
상기 탄소함유 기체 또는 각각의 탄소함유 기체는 전체 분위기의 0.5 내지 20 부피% 를 구성하는 것이 바람직하다. 상기 반응성 기체(존재하는 경우)는 전체 분위기의 0.5 내지 10 부피% 를 구성하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 플라즈마 처리는 산소가 없는 상태에서 수행된다.
상기 방법은 옥사이드 스케일을 제거하기 위해 상기 플라즈마 처리 단계 이전에 제품 세정 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 세정은 스퍼터 세정(sputter cleaning)에 의해 수행된다(즉, 양이온으로 상기 제품 표면에 충격을 가함). 상기 세정 단계는 수소, 헬륨, 아르곤 또는 다른 희가스로부터 선택된 1 또는 그 이상의 기체들로 구성된 분위기에서 상기 플라즈마 처리 온도에서 또는 그 이하에서 수행될 수 있다.
플라즈마 처리 후에, 상기 제품은 냉각된다는 것을 알 수 있을 것이다. 상기 냉각 속도는 0.1℃/min 내지 1000℃/min 사이라면 무방하다. 냉각은 상기 플라즈마 처리 분위기에서 서냉에 의해, 또는 액체 내에서의 담금질(quenching)에 의한 급냉에 의해 달성될 수 있다. 디멘션의 뒤틀림 및 산화를 방지하기 위해, 상기 플라즈마 처리 분위기에서의 서냉이 선호된다.
특히 의료용 임플라트에 대해서는, 상기 플라즈마 처리의 종결후에 부동화(passivation) 및/또는 연마 단계가 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조가능한 표면-경화된 코발트-크롬계 제품에 관한 것인데, 상기 제품은 다음과 같은 특징을 갖는다:-
(ⅰ) 코발트 내에 탄소의 과포화 고용체(supersaturated solid solution)를 포함하는 표면 영역 또는,
(ⅱ) 코발트 및 크롬 카바이드 내에 탄소의 과포화 고용체를 포함하는 표면 영역.
바람직하게는, 상기 표면영역은 3 내지 50 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
상기 Co-Cr 계 합금의 본질은 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 티타늄과 같은 다른 합금 성분들이 상기 합금 조성에 포함될 수 있다. 탄소가 또한 포함될 수도 있는데, 0.04 내지 1.6 중량% 범위인 것이 바람직하며, 의료용 임플란트의 경우 0.04 내지 0.4 중량%, 공학적 용소의 경우에 0.4 내지 1.6 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 Co-Cr계 합금들 중에서 관절 보철물에 유용한 것은, ASTM F75(ISO5832/4), ASTM F799(ISO5832/12), ASTM F90(ISO5832/5) 및 ASTM F562(ISO5832/6) 또는 다른 상표명을 가진 이들의 균등물들이다. 본 발명에 따라 비교적 낮은 온도(300-500℃)에서 표면처리될 수 있는 이들 합금들로부터 제조되는 제품들은 통상적인 히프 및 무릎 관절 보철물, 메탈-온-메탈 진보된 뼈 보존 보철물, 치과용 임플란트 및 다른 임플란트 장치들을 포함한다. 상기 Co-Cr계 합금들 중에서, 내마모성 및/또는 내부식성을 갖는 공학적 요소들에 유용한 것은, 스텔라이트 6B, 스텔라이트 6K, MP35N 및 울티메트(Ultimet)이다. 본 발명에 따라 비교적 높은 온도(600-700℃)에서 표면처리될 수 있는 이들 Co-Cr계 합금들로 구성된 내마모성 공학적 요소들은 화학 및 식품 처리 산업용 나이프 및 블레이드, 화학 및 전력 산업용 밸브 및 펌프, 부싱 및 강철 마쇄기(mill) 장비를 포함한다. 상기 Co-Cr계 합금들 중에서, 표면강화 침착물로서 유용한 것은 스텔라이드 계열(20 합금들 이상) 및 ERCoCr 합금(ERCoCr-A, -B, -C 또는 -E)이다. 본 발명에 따라 바람직하게는 비교적 높은 온도(300-700℃)에서 표면처리될 수 있는 이들 표면경화 합금들로 침착된 제품들은 밸브, 다이, 펀치, 몰드, 터빈 블레이드 및 나이프를 포함한다.
본 발명의 구현예는 이제 첨부된 도면을 참조로 실시예에 의해 설명될 것이다.
도 1 은 이하 바람직한 실시예들에서 기술될 처리공정이 수행되는 dc 플라즈마 유닛의 개략도,
도 2 는 본 발명에 따라 처리된 Co-Cr-Mo 시험편의 단면 미세구조의 현미경 사진,
도 3 은 처리되지 않은 시험편과 본 발명에 따라 표면 경화된 시험편에 대한 XRD 패턴,
도 4-6 은 처리되지 않은 시험편 및 본 발명에 따라 표면 경화된 시험편의 특성을 보여주는 그래프를 도시한다.
본 발명의 공정에 사용될 수 있는 적당한 Co-Cr계 합금들의 전형적인 예들이 표 1 에 요약된다. 상기 제품을 구성하는 Co-Cr계 합금들은, 상기 제품이 본 발명에 따른 공정을 거치기 전에, 단조, 주조, 표면경화 침착물 또는 PM/HIP 형태일 수 있다.
표 1 : 유용한 Co-Cr계 합금들의 예
Figure 112004049861590-pct00001
상기 표면처리 공정은 상기 제품의 기질의 특성 저하 또는 디멘션의 뒤틀림를 야기하지 않고 최종적인 과정으로서 적용될 수 있다. 본 발명의 공정에 적합한 제품은 페럴(ferrules), 밸브, 기어 및 샤프트들과 같은 제품들이다. 본 발명의 공정을 이용하여 처리될 수 있는 제품의 크기에는 특별한 제한이 없다.
본 발명의 장점을 증명하기 위해, 본 발명에 따라 일련의 Co-Cr계 합금(표 2)들이 시험되었다.
상기 예들에서, 표면처리는 도 1 에 도시된 dc 플라즈마 질화 장치를 이용하여 수행되었다. 상기 장치는 밀봉가능한 용기(10), 회전펌프(도시되지 않음)를 구비하는 진공시스템(12), dc 전원 및 제어유닛(14), 기체공급시스템(16), 열전대(thermocouple;24)를 포함하는 온도측정 및 제어시스템(18), 그리고 처리될 제품(22)을 지지하는 작업대(20)를 포함한다.
표 2: 상기 예들의 합금 조성

샘플 표시*

상태
조성(중량%)

A
단조
Co-27.6Cr-5.5Mo-0.06C

B
단조
Co-37.4Cr-6.1Mo-0.19C

C
주조(MMT)
Co-29.2Cr-6.1Mo-0.21C

D
주조(DEP)
Co-27.2Cr-0.17C

E
주조(DRILL)
Co-29.6Cr-5.9Mo-0.05C

F
PM/HIP
Co-28.2Cr-5.8Mo-0.04C
* 샘플 표시에 대해, 상이한 샘플이 400,500 및 600℃에서 처리되었다(A400, A500, A600 등으로 표시됨)
처리될 상기 제품(22)은 직경이 25mm 이고 두께가 8mm 인 Co-Cr계 합금 디스크였다. 상기 디스크는 상기 용기(10) 내부의 작업대(20) 상에 위치되었다. 상기 작업대(20)는 음극으로서 상기 전원 및 제어유닛(14)에 연결되었고, 상기 용기(10)의 벽은 양극으로서 상기 dc 전원에 연결되었다. 상기 디스크(22)의 온도는 상기 디스크(22) 또는 견본 샘플 중 하나에 천공된 3 mm 직경의 구멍속에 삽입된 열전대(24)에 의해 측정되었다. 상기 밀봉가능한 용기(10)가 기밀하게 폐쇄된 후에, 상기 회전펌프가 잔류기체(산소)를 제거하기 위해 사용되었고, 이에 따라 상기 용기 내의 압력은 감소되었다. 압력 강하가 10 Pa(0.1 mbar) 또는 그 이하에 도달하는 경 우, 상기 제품(22;음극)과 용기벽(양극) 사이에는 이들 전극들 사이에 400 볼트 내지 900 볼트의 전압을 인가함에 의해 글로방전(glow discharge)이 도입되었다. 수소 가열 기체가 상기 용기(10)에 동시에 도입되었다. 상기 용기(10) 내의 수소 기체의 압력은 상기 제품(22)의 온도가 증가함에 따라 점차 증가되었다. 어떠한 외부적 가열 또는 보조적인 가열도 채용되지 않았고 상기 제품(22)은 단지 상기 글로방전에 의해서만 가열되었다.
다른 실시예에 있어서는(도시되지 않음), 상기 용기에 부착된 외부 히터가 채용될 수 있고, 또는 외부 가열 및 전기적 글로방전 가열이 조합되어 채용될 수 있다. 직류(dc) 방전, 펄스화된 dc 방전 또는 교류(ac) 방전이 이용될 수 있다.
상기 제품(22)이 상기 정해진 온도로 가열된 후에, 수소(98.5%)와 메탄(1.5%)의 기체 혼합물이 상기 용기(10) 속으로 도입되었고, 상기 플라즈마 처리가 시작되었다. 10 시간의 처리 시간 동안 400℃ 내지 600℃ 의 처리 온도가 채용되었다. 상기 처리 단계에서의 작업 압력은 모든 예들에 대해 500 Pa(5.0 mbar) 였다.
상기 플라즈마 열처리 동안에, 상기 메탄은 탄소 이온 및 활성화된 탄소 원자 및 중성 분자들을 형성하기 위해 이온화되고, 활성화되며, 해리되는데, 이는 그 다음 탄소 확산층을 형성하는 상기 디스크의 표면 속으로 확산된다. 상기 플라즈마 처리가 300 내지 550℃ 의 비교적 낮은 온도에서 수행되는 경우, 상기 탄소 원자들은 주로 상기 코발트 격자내에 존재하게 되고, 상기 처리에서 채용된 비교적 낮은 온도로 인하여 가능한 나노결정 구조를 갖는 과포화 고용체를 형성한다. 결과적인 층은 높은 경도, 우수한 피로강도 및 탁월한 내마모성 및 내부식성을 갖는다(아래 참조). 상기 플라즈마 처리가 600 내지 700℃ 의 비교적 높은 온도에서 수행되는 경우, 상기 탄소 원자는 부분적으로 상기 코발트 격자 내에 존재하여 과포화 고용체를 형성하며, 부분적으로 탄소와 결합되어 크롬 카바이드를 형성한다. 결과적인 층은 높은 경도, 피로강도 및 우수한 내마모성을 갖는다.
상기 플라즈마 처리 완료후, 상기 글로방전은 중단되고 상기 제품(22)의 그것들이 상기 용기로부터 제거되기 전에 상기 용기(10) 내에서 처리 분위기의 존재하에 실온까지 냉각된다.
그 다음 상기 제품(22)은 상(phase)의 식별을 위한 X-레이 회절 분석, 화학적 조성 결정을 위한 글로방전 분광법(GDS), 표면경도 측정, 단면의 금속조직 분석, 전기화학적 부식 시험 및 마모 시험이 수행되었다.
상기 탄소처리된 샘플의 단면을 보여주는 전형적인 현미경 사진이 도 2 에 주어진다. 상기 샘플은 10% H2SO4 수용액에서 전해적으로 부식되었다. 상기 탄소처리된 견본은 표면에 "부식되지 않은 층" 이 있고, 그 아래에 탄소 확산층("케이스(case)")이 존재하며, 심하게 부식된 기질("코어(core)")이 존재하는 것이 특징이라는 것을 알 수 있다. 상기 부식되지 않은 층은 조밀하고, 고해상도 FEG-SEM 하에서도 상세하게 나타나지 않는다. 상기 전체 탄소처리된 케이스 깊이는 탄소처리 온도의 증가에 따라 증가된다. 상기 화학 조성 분석과 관련하여, 상기 케이스 깊이는 400℃, 500℃ 및 600℃ 에서 10 시간 동안 처리된 각각의 A-샘플에 대해 3.1, 9.3 및 20.2 ㎛ 로 결정되었다.
도 3 은 처리되지 않은 것과 탄소처리된 Co-27.6Cr-5.5Mo-0.06C 합금(샘플 A)에 대한 XRD 패턴을 보여준다. 도시된 바와 같이, 처리되지 않은 합금은 f.c.c. 구조화된 γ-Co 및 h.c.p. 구조화된 ε-Co 의 혼합물로 구성된다. 상기 XRD 피크들의 높이로부터, 처리되지 않은 합금이 소량의 ε을 가지며 주로 γ를 포함한다는 것을 알 수 있다. 플라즈마 탄소처리는 상기 합금 표면에 상 성분(phase constituent)을 변화시켰다. 도 3 에 도시된 바와 같이, 작은 각도에서의 단지 2 개의 주요 회절 피크들과 큰 각도에서의 몇몇 부수적인 피크들이 감지되었다. 이러한 피크들은 γ-Co, ε-Co 또는 존재하는 분말 회절 데이타베이스 내에 주이진 다른 상들과 일치하지 않았다. 그러나, 그것들은 플라즈마 질화되거나 또는 탄소처리된 스테인레스 강에서의 S-상 에 의해 형성된 것들과 동일한 특성을 나타낸다(Y. Sun X. Li and T. Bell Surface Engineering, 1999, Vol 15, No. 1, pp 49-54). 따라서 S-상이 실제로 상기 플라즈마 탄소처리된 Co-Cr-Mo 합금 표면에서 형성되었다는 것을 의미한다. S(111) 및 S(200)으로 표시된, 상기 2 개의 주요 S-상 피크들은 상기 기질의 γ(111) 및 γ(200)에 상응하지만 더 작은 각도에 있다. 상기 피크 변화는 상기 기질의 f.c.c 격자 구조를 확장시키는 탄소 용액에 의해 야기되는 것으로 생각된다.
상기 플라즈마 탄소처리된 샘플들의 표면의 기계적인 특성들은 0.025 kg 내지 1 kg 범위의 다양한 하중하에서 Mitutoyo MVK-H 시험기를 이용하여 평가되었다. 도 4 는 다양한 하중에서의 상기 샘플 A 표면에서 측정된 미세 경도를 도시한다. 처리되지 않은 표면(A000)에서의 경도는 0.05 kg 이상의 시험 하중하에서 HV 486 의 평균값을 가지고 매우 안정하다는 것을 알 수 있다. 탄소처리후, 상기 Co-Cr-Mo 합금의 표면경도는 모든 시험 하중하에서 증가되었다. 0.1 kg 이하의 인덴테이션(indentation) 하중하에서, 500℃ 내지 600℃ 에서 처리된 샘플들(각각 A500 및 A600)에 대해 1100 HV 이상의 표면 경도값이 얻어졌다. 400℃ 에서 처리된 샘플(A400)에 대한 표면 경도값은 500℃ 내지 600℃ 에서 처리된 샘플들에 대한 표면 경도 만큼 높지는 않지만, 이것들은 처리되지 않은 합금들에 대한 표면 경도보다는 여전히 훨씬 더 높다. 상기 시험 하중이 증가함에 따라, 모든 측정된 경도값들은 감소하고, 시험하중 및 상기 인덴테이션 깊이를 갖는 그것과의 경도 구배(gradient)를 보여준다. 이러한 경도 분포의 확산 형태는 표면처리된 시스템의 최적의 성능을 보장하는데 필수적인데, 이는 상기 층/코어 계면에서의 급작스런 구조적, 조성적, 그리고 질적 변화가 사용중에 상기 층의 돌발적인 계면의 파손으로 귀결될 수 있기 때문이다. 상기 탄소처리된 샘플들에서의 비커스 인덴테이션 인각들(Vickers indentation impressions)의 가장자리는 예리하고 깨끗한 것으로 또한 나타났다. 상기 인덴테이션 인각 주위 또는 내부에서는 어떠한 균열도 관찰되지 않았고, 1 kg 의 더 높은 하중에서도 상기 탄소처리된 층과 상기 기질 사이에 어떠한 계면의 피손 흔적도 없었다. 이러한 관찰결과는 상기 탄소처리된 층이 우수한 연성, 높은 인성 및 높은 하중 지지능력을 갖다는 것을 제시해 준다.
플라즈마 탄소처리된 시험편 및 처리되지 않은 시험편들에 대해 1500 MP 의 초기 최대 헤르쯔 접촉 응력을 가지고 0.03 m/s 의 속도로 8 mm WC 볼에 대해 슬라이딩되면서 핀(WC 볼)-온-디스크(pin-on-disc) 마모 시험이 수행되었다. 마모율이, 뉴턴 하중당 슬라이딩 거리 미터당 부피 손실(mm3m-1N-1)로서 계산되었고 도 5 에 도시된다. 도 5 에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 탄소처리된 모든 시험편의 마모율은 처리되지 않은 시험편과 비교해서 크키의 한자리수 이상 크게 감소되었다.
변전위 스위프 부식 시험(potentiondynamic sweep corrosion tests)이, 증류수에 9g/l 소듐 클로라이드, 0.42 g/l 포타슘 클로라이드, 0.48 g/l 칼슘 클로라이드 및 0.2 g/l 소듐 바이카보네이트를 포함하는 링거액으로 편평한 셀에서 실온에서 수행되었다. 분극 곡선들이 도 6 에 도시된다. 처리되지 않은 시험편과 비교해서, 플라즈마 탄소처리된 모든 시험편들의 부식 전위는 개선된 내부식성을 나타내는 더욱 부동적인 값으로 이동되었다. 처리되지 않은 시험편 및 A400 및 A500 시험편 모두의 전류밀도는 실제적으로 동일하다. 더 높은 전류밀도 스캔 전위를 나타내는 A600 시험편은 -0.2 V 이상이었다.
본 발명의 적용가능성은 표 3 에 나타난다. 처리는 메탄 및 수소의 기체 혼합물 내에서 500℃ 로 10 시간 동안 수행되었다. HV0.1 로 표시된 0.1 kgf 의 하중에서 비커스 인덴터(indenter)로 상기 처리된 샘플에서의 미세경도가 측정되었다. 기재된 바와 같이, 단조, 주조 또는 PM/HIP 형태인 5 개의 모든 Co-Cr계 합금들이 본 발명의 방법을 적용함에 의해 효과적으로 표면경화될 수 있다.
표 3: 샘플 A 내지 F 의 표면경도.

샘플 번호
상태
표면 경도 HV0.1

A
단조
1200

B
단조
1150

C
주조(MMT)
1200

D
주조(DEP)
1000

E
주조(DRILL)
1240

F
PM/HIP
960
상기 dc 플라즈마 방법의 변형예(도시되지 않음)에서는, 진보된 활성 스크린 플라즈마 기술이 개선된 표면 품질을 갖는 Co-Cr계 합금들로 구성된 표면 처리에 이용될 수 있다. 플라즈마 처리될 상기 제품들은 상기 음극 전위에 연결되는 금속 스크린 내에 위치된다. 상기 작업대 및 처리될 제품들은 플로팅 전위(floating potential) 내에 위치되거나 또는 비교적 더 낮은 바이어스 전압(예컨데, -100 ~ -200V)을 받는다. 예로서, 주조 재료(표 3 의 재료 D)가 활성 스크린 플라즈마 유닛 내에서 플라즈마 처리되고 상기 표면경도는 400HV0.1(처리되지 않은 재료) 이하로부터 1050HV0.1(활성 스크린 플라즈마 처리된것)로 증가되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 코발트-크롬(Co-Cr)계 합금 제품에 우수한 표면특성을 부여하고, 이러한 우수한 표면특성을 갖는 의료용 임플란트 또는 공학적 요소들의 제조에 이용가능하다.

Claims (34)

  1. 내부식성의 손실 없이 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도를 개선시키는 방법으로서,
    적어도 하나의 탄소 함유 기체를 포함하는 분위기 하에서, 300 내지 550℃ 범위의 온도 및 100 내지 1500 Pa의 압력에서 1 내지 50시간 동안 임플란트를 플라즈마 처리하여, 상기 임플란트의 표면 영역 내로 탄소를 도입시켜서, 코발트 내에 탄소의 과포화 고용체를 생성시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    의료용 임플란트는 관절 또는 무릎 보철물인 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    플라즈마 처리는 350 내지 550℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    플라즈마 처리는 400 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    처리 압력은 400 내지 600 Pa 범위인 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  10. 삭제
  11. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    처리의 지속시간은 5 내지 30시간 범위인 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  12. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 함유 기체 또는 각각의 탄소 함유 기체는 탄화수소, 이산화탄소 및 일산화탄소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  13. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    플라즈마 처리는 수소, 헬륨, 아르곤 및 다른 희가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 기체의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  14. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    플라즈마 처리는 탄소 외에 임플란트의 표면 영역 내에 통합될 적어도 하나의 추가 기체의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    추가 기체는 질소 함유 기체인 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  16. 삭제
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    추가 기체는 분위기의 총량 중 0.5 내지 10 부피%를 구성하는 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    적어도 하나의 다른 기체는 수소, 또는 수소 및 아르곤의 혼합물이고, 탄소 함유 기체는 메탄인 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  19. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 함유 기체 또는 각각의 탄소 함유 기체는 분위기의 총량 중 0.5 내지 20 부피%를 구성하는 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  20. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    플라즈마 처리는 산소가 존재하지 않는 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  21. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    옥사이드 스케일을 제거하기 위해 플라즈마 처리 이전에 의료용 임플란트 세정 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    세정은 스퍼터 세정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    세정 단계는 수소, 헬륨, 아르곤 및 다른 희가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기체 분위기 하에서 후속 플라즈마 처리 온도에서 또는 그 이하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  24. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    의료용 임플란트는 플라즈마 처리 후에 냉각되는 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    냉각 속도는 0.1℃/min 내지 1000℃/min인 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    냉각은 플라즈마 처리 분위기 내에서의 비교적 서냉에 의해, 또는 액체 내에서의 담금질에 의한 비교적 급냉에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  27. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    플라즈마 처리의 완료 후에 부동화 단계 및 연마 단계 중 하나 이상이 수행되는 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  28. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    Co-Cr계 합금은 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 티타늄 및 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다른 합금 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트의 표면 경도, 내마모성 또는 피로 강도 개선 방법.
  29. 선행하는 항들 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조될 수 있는 표면-경화된 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트로서,
    코발트 내에 탄소의 과포화 고용체를 포함하는 표면 영역을 구비하는 것을 특징으로 하는 표면-경화된 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트.
  30. 제29항에 있어서,
    표면 영역은 3 내지 50 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 표면-경화된 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서,
    Co-Cr계 합금은 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 티타늄 및 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다른 합금 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면-경화된 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트.
  32. 제31항에 있어서,
    탄소가 합금 성분으로서 0.04 내지 1.6 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 표면-경화된 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트.
  33. 제32항에 있어서,
    탄소는 0.04 내지 0.4 중량% 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는 표면-경화된 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트.
  34. 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    통상의 히프 또는 무릎 관절 보철물, 메탈-온-메탈 진보된 뼈 보존 보철물, 또는 치과용 임플란트인 것을 특징으로 하는 표면-경화된 코발트-크롬계 합금 의료용 임플란트.
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