KR100995252B1 - ＭｏＯ₃ 분말을 이용한 ＭｏＯ₃의 박막 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 MoO₃ 분말을 이용한 MoO₃의 박막 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 MoO₃ 분말을 기판과 접촉하고, 수소 분위기 하에서 환원 열처리를 수행하여 상기 기판 상에 MoO₂ 박막을 형성하고, 상기 MoO₂ 박막을 산소 분위기하에서 산화 처리를 수행하는 단계를 포함하는 MoO₃ 박막 형성 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법을 통해 기판 상에 2차원적인 형태뿐만 아니라 3차원적 형태의 MoO₃ 박막을 용이하게 형성할 수 있으며, 이러한 방법은 NH₃, CO, NO_x, SO_x 등의 가스를 검출하는 검출센서 등에 적용이 가능할 뿐만 아니라 몰리브덴 박막을 코팅하여 사용하는 모든 분야에 적용가능하다.

수소환원 반응, 산화 처리, 박막, 검출센서

Description

ＭｏＯ₃ 분말을 이용한 ＭｏＯ₃의 박막 형성 방법{METHOD OF PREPARING MOLYBDENUM TRIOXIDE THIN FILM USING MOLYBDENUM TRIOXIDE POWDER}

본 발명은 NH₃, CO, NO_x, SO_x 등의 가스를 검출하는 검출센서 등에 적용이 가능할 뿐만 아니라 몰리브덴 박막을 코팅하여 사용하는 모든 분야에 적용 가능한 MoO₃ 분말을 이용한 MoO₃의 박막 형성 방법에 관한 것이다.

물질은 박막상태가 되면 물리적 및 화학적 성질이 크게 변하는데, 이러한 특성으로 인해 박막기술은 최근 중요 기술과제인 정보통신, 유기· 바이오 및 나노기술 분야 디바이스 분야에 매우 중요한 역할을 담당하고 있다.

기판 상에 박막을 형성시키는 방법으로는 크게 물리적인 방법과 화학적인 방법으로 나뉜다. 그중 물리적인 방법으로는 스퍼터법, 이온 플레이팅법 등이 있으며, 화학적인 방법으로는 CVD법, 졸-겔법, 액상 에피택셜법 등이 있다

물리적인 증착법은 비교적 간단하고 균일한 코팅층을 증착할 수 있다는 장점이 있으나 고가의 표적재료(target)가 필요할 뿐만 아니라 2차원적인 면에서의 코팅층만을 증착할 수 있다는 단점과 고진공의 정밀 장비를 필요로 한다는 단점이 있 다.

또한 화학적인 증착법은 균일한 코팅층이 3차원적으로 증착된다는 장점이 있으나 반응물이 유독할 뿐만 아니라 생성물이 환경오염을 일으키는 문제점이 있다.

따라서 박막의 형성 방법이 간단하고, 형성된 박막의 물성 제어가 용이한 새로운 방법이 요구된다.

몰리브덴은 그 물성이 더욱 우수하여 여러 분야에 널리 사용되고 있으며, 일예로 몰리브덴은 백열전구, 방전관, 할로겐 램프용 부품, 기타 조명용 부품 및 재료 열처리 치구, 전자관, 마그네트론용 부품, 진공증착용 히터 및 보트, 반도체전자용 부품, 반도체 가공용 치구 및 TIG용접봉, 전극봉 플라즈마-아크용 부품, 전자빔 및 레이져빔용 부품 등에 다양하게 이용되고 있다.

현재 몰리브덴 박막의 제조는 전술한 바와 같이 물리적 및 화학적 증착법이 주로 채용되고 있다.

이에 본 발명자들은 몰리브덴의 경우 환원 열처리에 의해 몰리브덴 박막을 형성하는 방법에 대한 연구를 지속한 결과, 열처리 조건과 추가 산화 공정을 수행하여 분말 상태의 MoO₃를 이용하여 기판 상에 MoO₃ 박막을 선택적으로 형성할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 환원 열처리 및 산화 처리의 간단한 공정을 통해 세라믹 표면에 2차원적인 형태뿐만 아니라 3차원적인 형태를 갖는 MoO₃ 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은

MoO₃ 분말을 기판과 접촉하고,

수소 분위기 하에서 환원 열처리를 수행하여 상기 기판 상에 MoO₂ 박막을 형성하고,

상기 MoO₂ 박막을 산소 분위기하에서 산화 처리를 수행하는 단계를 포함하는

MoO₃ 박막의 형성 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 코팅 방법을 통해 2차원적인 형태뿐만 아니라 3차원적인 형태의 세라믹에 대한 MoO₃ 박막의 코팅이 가능해졌으며, 이러한 MoO₃ 박막은 NH₃, CO, NOx, SOx 등의 가스를 검출하는 검출센서 뿐만 아니라 MoO₃ 박막을 코팅하여 사용하는 모든 분야에 적용이 예상된다.

본 발명에서는 MoO₃의 환원 열처리 및 산화 처리 공정을 통해 기판 상에 MoO₃ 박막을 쉽게 형성한다.

몰리브덴 박막은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 원료로 산화 몰리브덴(MoO₃) 분말을 수소(H₂O/H₂) 분위기에서 열처리를 하면 주변의 수소와 같은 환원성 기체와 반응하여 MoO₂로 환원되는 화학증기수송(chemical vapor transport, CVT)라는 과정을 통하여 제조된다. 즉, 원료로 사용되는 MoO₃ 분말이 CVT에 의해 기판 상에 MoO₂로 증착되고, 이렇게 증착된 MoO₂ 박막은 추가 산화 과정을 통해 MoO₃ 박막으로 환원된다.

MoO₃ + H₂ → MoO₂ + H₂O ……… (1)

MoO₂ + 1/2O₂ → MoO₃ ……… (2)

상기 반응식 1을 살펴보면, MoO₃가 수소와 반응하여 MoO₂로 환원되고((1) 반응), 환원된 MoO₂가 다시 MoO₃로 산화되는((2) 반응) 반응이 진행된다.

도 1은 MoO₃ 분말을 이용하여 환원 시에 상온에서 800 ℃까지 분당 10 ℃의 승온 속도로 승온하는 중 배출되는 가스에서 H₂O의 양을 측정한 습도변화 그래프이다.

도 1을 참조하면, MoO₃ 분말의 환원은 두 단계로 일어나는데 화학증기수송(CVT)에 의해서 MoO₂의 증착이 일어난다. 이때 그래프는 450℃ 부근에서 상승이 되며 600℃ 근처에서 피크가 관찰되고, 700℃ 이후에서 감소하는 형태를 보인다. 이는 MoO₃ 분말에서 MoO₂로의 환원이 450℃에서 시작되며, CVT 반응에 의해 MoO₂로의 환원반응이 600℃ 이상에서 가장 활발하게 일어난다는 것을 의미한다.

상기 CVT 반응에서 원료로 주입되는 MoO₃ 분말은 수소와 반응하여 기체 상의 MoO₃(OH)₂의 중간체를 거쳐 MoO₂로 되는데, 이때 기체 상의 MoO₃(OH)₂ 분자가 기판 표면에 부착되고, 지속적인 환원에 의해 기판 표면에서 MoO₂의 입자화를 거쳐 박막을 형성한다. 이렇게 기판 표면에 박막을 형성한 MoO₂는 후속의 산화 처리를 통해 MoO₃로 산화된다.

따라서 본 발명은 적절한 CVT 공정 제어를 통해 간단한 방법으로 기판에 MoO₂ 박막을 증착하고 이를 산화함으로 MoO₃ 박막을 증착할 수 있는 장점이 있다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 MoO₃ 박막의 코팅 준비에 대한 모식도이다.

도 2와 같이 도가니와 같은 열처리 장치 내부에 기판을 장착한 후, 그 주위에 MoO₃ 분말을 위치시켜 수소 분위기(H₂O/H₂)를 조성하여 열처리를 수행한다.

상기 MoO₃ 분말은 직접 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용하며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.

이때 사용되는 기판의 재질은 본 발명에서 한정하지 않으며, 모든 기판이 가능하다. 대표적으로, 상기 기판으로는 산화된 실리콘 웨이퍼(oxidized Si wafer), 유리 기판, 또는 세라믹 기판 중에서 선택된 1종의 기판이 가능하다.

상기 환원 열처리는 적어도 450℃ 이상, 바람직하기로 450∼700 ℃에서 수행한다. 만약 그 온도가 상기 범위 미만이면 충분한 환원 반응이 이루어지지 않고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하여 수행하면 MoO₂와 Mo가 같이 증착되는 문제가 발생한다.

이러한 환원 열처리는 5 내지 20 ℃/min의 승온 속도로 0분 내지 10시간 동안 수행한다. 이때 상기 '0분'의 의미는 일예로 550℃에서 열처리를 하는 경우, 온도를 550℃까지 올린 즉시 다시 내리는 것을 의미하며, '10시간'의 의미는 온도를 550℃까지 올린 후 그 온도에서 10시간 동안 유지함을 의미한다. 이러한 환원 열처리 시간은 형성하고자 하는 MoO₂ 박막의 원하는 두께에 따라 달라질 수 있다.

본 발명의 바람직한 실험예에 따르면, 550℃에서 환원 열처리를 수행하고, 이때 시간에 따른 MoO₂ 박막의 두께 변화를 살펴본 결과, 선형적으로 증가함을 확인하였다. 이러한 결과는 환원 열처리 동안 온도와 시간의 조절만으로 MoO₂ 박막의 두께를 매우 용이하게 제어할 수 있음을 의미한다.

다음으로, 상기 MoO₂ 박막을 산소(O₂) 분위기 하에서 산화 처리하여 MoO₃ 박막으로 산화시킨다.

상기 산소 분위기는 산소, 공기 또는 산소를 포함하는 가스를 주입하여 수행한다.

상기 산화 처리는 바람직하기로 400 내지 600℃에서 수행한다. 만약 그 온도가 상기 범위 미만이면 충분한 산화 반응이 이루어지지 않고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하여 수행하면 박막이 휘발되어 사라질 수 있는 문제가 발생한다.

이러한 산화 처리는 5 내지 20 ℃/min의 승온 속도로 0분 내지 10시간 동안 수행한다. 이때 산화 처리 시간은 MoO₂가 충분히 MoO₃로 산화될 수 있는 시간인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실험예에 따르면, 400℃에서 산화 처리를 수행하고, 이때 시간에 따른 박막의 결정 상태를 X-선 회절 분석기를 통해 확인한 결과, 시간이 지남에 따라 MoO₂에서 MoO₃로 산화가 점차적으로 일어나고, 소정 시간 결과 후 박막 내에는 MoO₃만이 존재함을 확인하였다. 이러한 산화 처리 시간은 형성된 환원 열처리에 의해 증착된 MoO₂ 박막의 두께에 따라 달라진다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 분말 상태의 MoO₃를 이용하여 종래 CVD와 같은 장치 등을 이용하지 않고, 환원 열처리 및 산화 처리의 간단한 공정을 통해 MoO₃ 박막을 형성한다. 이때 환원 열처리 후 산화 처리는 얻고자 하는 MoO₃ 박막의 물성, 두께 등을 고려하여, MoO₃ 분말의 함량, 환원 및 산화 처리 온도, 승온 속도 및 처리 시간을 적절히 선정한다. 또한 환원 열처리 후 상온으로 낮춘 후 산화 처리를 수행하거나 환원 열처리 후 곧바로 분위기를 바꾸어 온도를 낮추면서 산화 처리를 수행할 수도 있다. 이러한 모든 파라미터들은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 하기의 잇점이 있다.

첫째로, MoO₃ 분말과 기판이 접촉된 상태에서 간단히 환원 및 산화 처리하는 비교적 간단한 방법이다.

둘째로, 종래의 일반적인 방법들과 달리 화학증착법의 반응 중에 생기는 유독한 반응물이 아닌 물(water)이 생성물로써 생성되어 상당히 환경 친화적이다.

셋째로, 물리적인 증착법에서의 고가의 표적재료나 고진공의 장비가 필요 없이 단지 환원성 분위기에서 작동하며 열용사 코팅의 경우처럼 복잡하고 위험성이 높은 장비가 필요 없이 단지 온도를 높일 수 있는 로(furnace)만으로도 비교적 균일한 MoO₃ 박막을 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

기판으로 상부에 약 500 nm의 두께를 갖는 SiO₂층이 표면에 형성된 Si 웨이퍼를 아세톤으로 10분 동안 세척한 후, MoO₃ 분말이 담긴 도가니에 위치시켜 MoO₃ 분말 내에 약 2mm 깊이로 묻히도록 하였다.

다음으로, 도가니 내부에 -76 ℃의 이슬점을 갖는 수소를 공급하고, 도가니의 온도를 550 ℃로 가열하여 10 ℃/min의 승온 속도로 승온한 후, 환원 열처리하여 기판 상에 MoO₂ 박막을 형성하였다.

다음으로, 상기 도가니 내부에서 기판을 꺼낸 후 산소를 주입하면서 400 ℃까지 10 ℃/min의 승온 속도로 승온시킨 후, 1시간 동안 산화 처리하여 MoO₂ 박막을 산화시켜 MoO₃ 박막을 얻었다.

(실험예 1)

상기 실시예 1에서 얻은 박막의 입자 상태 및 두께를 알아보기 위해 주사전자현미경을 이용하여 측정하였으며, 얻어진 결과를 하기에 나타내었다.

도 3은 MoO₂ 박막의 주사전자현미경 사진이며, 도 4는 이의 단면 사진이다. 도 3 및 도 4를 참조하면, MoO₂ 박막이 약 0.16㎛의 두께로 균일한 박막을 형성함을 알 수 있다.

도 5는 MoO₃ 박막의 주사전자현미경 사진이며, 도 6은 이의 단면 사진이다. 도 5 및 도 6을 참조하면, MoO₃ 박막의 입자 크기가 증가하고, 기판 상에도 약 0.22 ㎛의 두께를 가져 두께가 증가하였으며, 박막 전체적으로 균일한 두께를 가짐을 알 수 있다.

(실험예 2)

환원 열처리시 시간에 따른 박막 두께 변화를 알아보기 위해, 상기 실시예 1에서 환원 열처리의 온도를 550℃로 고정하고 시간에 따른 MoO₂ 박막의 두께를 측정하였다.

도 7은 환원 열처리시 시간에 따른 MoO₂ 박막 두께의 변화를 보여주는 그래프이다. 도 7을 참조하면, 환원 열처리 초기 MoO₂ 박막의 두께가 0.16㎛이었으나 1시간 수행 후 0.96㎛으로 시간이 지남에 따라 선형적으로 증가함을 알 수 있다.

(실험예 3)

산화 처리시 시간에 따른 산화 정도를 알아보기 위해, 상기 실시예 1에서 산화 처리의 온도를 400℃로 고정하고 시간에 따른 박막의 결정 상태를 X-선 회절분석기를 이용하여 측정하였다.

도 8은 산화 처리시 시간에 따른 박막의 결정 상태를 보여주는 X-선 회절패턴이다. 도 8을 참조하면, 산화 처리 초기 박막에 MoO₂가 존재하였으나, 120분 이후 박막 내 MoO₃만 존재함을 알 수 있다. 이러한 결과는 0.16㎛ 두께의 MoO₂ 박막이 MoO₃로 완전히 산화되기까지 120분 동안의 산화 처리 시간이 요구됨을 의미하며, 상기 MoO₂ 박막의 두께에 따라서 산화 처리 시간이 달라질 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 MoO₃ 박막은 각종 검출센서를 비롯한 몰리브덴 박막을 코팅하여 사용하는 모든 분야에 적용이 가능하다.

도 1은 MoO₃ 분말을 이용하여 환원시에 상온에서 800 ℃까지 분당 10 ℃의 승온 속도로 승온하는 중 배출되는 가스에서 H₂O의 양을 측정한 습도변화 그래프이다.

도 2는 본 발명이 일실시예에 따른 MoO₂/MoO₃ 박막의 코팅에 사용되는 장치를 보여주는 모식도이다.

도 3은 약 500 nm의 두께를 갖는 SiO₂층이 표면에 형성된 Si 웨이퍼 기판 상에 증착된 MoO₂ 박막의 주사전자현미경 사진이다.

도 4는 약 500 nm의 두께를 갖는 SiO₂층이 표면에 형성된 Si 웨이퍼 기판/MoO₂ 박막의 단면 주사전자현미경 사진이다.

도 5는 약 500 nm의 두께를 갖는 SiO₂층이 표면에 형성된 Si 웨이퍼 기판 상에 증착된 MoO₃ 박막의 주사전자현미경 사진이다.

도 6은 약 500 nm의 두께를 갖는 SiO₂층이 표면에 형성된 Si 웨이퍼 기판/MoO₃ 박막의 단면 주사전자현미경 사진이다.

도 7은 환원 열처리시 시간에 따른 MoO₂ 박막 두께의 변화를 보여주는 그래프이다.

도 8은 산화 처리시 시간에 따른 박막의 결정 상태를 보여주는 X-선 회절패턴이다.

Claims (8)

1. MoO₃ 분말을 기판과 접촉하고,

   수소 분위기 하에서 환원 열처리를 수행하여 상기 기판 상에 MoO₂ 박막을 형성하고,

   상기 MoO₂ 박막을 산소 분위기하에서 산화 처리를 수행하는 단계를 MoO₃ 박막 제조시,

   상기 환원 열처리는 5∼20 ℃/min의 승온 속도로 450∼700 ℃로 온도를 상승시킨 후 온도를 낮추거나, 상기 온도 범위에서 10시간 이하로 유지하는 방식으로 수행하고,

   상기 산화 처리는 5∼20 ℃/min의 승온 속도로 400∼600 ℃ 로 온도를 상승시킨 후 온도를 낮추거나, 상기 온도 범위에서 10시간 이하로 유지하는 방식으로 수행하는 것을 특징으로 하는 MoO₃ 박막의 형성 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 기판은 산화된 실리콘 웨이퍼(oxidized Si wafer), 유리 기판, 또는 세라믹 기판 중에서 선택된 1종의 재질을 포함하는 것인 방법.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   상기 환원 열처리는 H₂O, H₂ 또는 이들의 혼합 가스를 주입하면서 수행하는 것인 방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,

   상기 산화 처리는 산소, 공기 또는 산소를 포함하는 가스를 주입하여 수행하는 것인 방법.
8. 삭제

Images