KR100977201B1 - 암모니아보레인과 유기용매를 이용한 수소 발생방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 암모니아보레인과 유기용매의 혼합액을 일정온도 이하로 가열하여 휘발성 부산물의 생성 없이 안정적으로 수소를 발생할 수 있도록 한 수소 발생방법에 관한 것이다.

이를 위해, 분말 형태의 암모니아보레인과 유기용매의 혼합액을 일정온도 이하로 가열하여 수소를 발생하는 것을 특징으로 한다.

상기한 구성에 따라, 암모니아보레인과 유기용매의 혼합액을 사용하므로, 휘발성 부산물 생성을 방지할 수 있는 효과와 함께, 수소 발생 중 발생한 열에 영향을 미치지 않으면서 안정적으로 수소를 발생할 수 있는 효과가 있다.

암모니아보레인, 유기용매, 수소, 다이글라임, 트라이글라임, 보라진.

Description

암모니아보레인과 유기용매를 이용한 수소 발생방법{Method for generating hydrogen by mixign fluid of ammonia borane and organic solvent}

본 발명은 수소 발생방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 암모니아보레인과 유기용매의 혼합액을 일정온도 이하로 가열하여 휘발성 부산물의 생성 없이 안정적으로 수소를 발생할 수 있도록 한 암모니아보레인과 유기용매를 이용한 수소 발생방법에 관한 것이다.

현대에 이르러 산업기술의 발전과 더불어 삶의 수준은 지속적으로 향상되고 있는 반면, 에너지 사용의 급증으로 인해 환경 오염과 자원 고갈의 문제는 갈수록 심각해지고 실정에 있다. 이러한, 환경 오염 및 자원 고갈의 문제를 해결하기 위해 각국에서는 청정연료의 개발에 주력하고 있는데, 특히 수소를 에너지원으로 하는 청정대체에너지의 개발이 지대한 관심을 모으고 있다.

그 이유는, 수소는 지구에서 가장 풍부한 자원 중 하나로 산소와 반응하여 큰 에너지를 발생하면서도 부산물로 물만을 생성함으로써, 자원 고갈의 문제뿐만 아니라 환경 오염 문제를 동시에 해결할 수 있고, 아울러 중량당 높은 에너지 밀도를 가지며, 열 및 전기화학적 에너지로의 변환이 용이하다는 장점을 갖고 있기 때 문이다. 즉, 수소는 화석연료의 한계인 부존자원의 고갈과 지구온난화 및 환경오염 문제를 극복할 수 있는 유일한 대안이라 할 것이다.

이러한 수소를 가장 효율적으로 활용할 수 있는 핵심기술은 수소를 연료로 하는 연료전지의 개발이라 할 것인 바, 세계 각국에서는 에너지 산업 및 정책과 맞물려 수소에너지를 활용한 연료전지의 실용화 개발에 박차를 가하고 있다.

다만, 현실적으로 연료전지를 실용화하기 위해서는 기술적인 부분에서 여러 가지 해결해야 할 과제가 많고, 그 중에서도 특히 수소의 안정적인 저장과 공급 방법이 중요하다 할 것이다.

수소를 공급하는 방법에는 여러 가지가 있으나, 현재 주로 사용하는 방법은 압축저장 방식으로 수소를 기체상태로 고압탱크에 저장한 후, 감압밸브를 통해 원하는 압력으로 수소를 배출함으로써, 수소를 필요로 하는 제품에 공급하는 것이다.

그러나, 상기한 수소 공급방식은 120기압~200기압을 갖는 수소의 고압을 견딜 수 있는 별도의 수소저장 압력용기가 필요할 뿐만 아니라, 그 압력용기가 크고 무거워 이동이 불편하고, 또한 수소의 기밀 유지가 어려워 누수의 의한 폭발의 우려가 있으며, 설령 액화하더라도 휘발유 에너지 밀도의 1/3 수준에 불과한 단점 등이 제시되어 안정성과 효율성이 크게 저하되는 폐단이 있었다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해 액화수소, 다양한 수소 흡착 물질(탄소 나노 튜브 등), 금속수소화물, 화학적수소화물에 대한 연구가 지속되고 있고, 이 중 상용화에 가장 가까운 것으로는 높은 질량/부피와 수소저장밀도를 갖는 화학적 하이드라이드 화합물을 들 수 있다.

이에, 미국특허 제20060472412호와, 대한민국 공개특허공보 제2006-7024813호 등에는 화학적 하이드라이드 화합물 중 하나인 암모니아보레인을 사용한 수소 발생방법을 제시하고 있다. 여기서, 사용된 암모니아보레인은 무려 19.6wt% 의 수소를 함유하고 있는 수소저장 물질로, 이 물질은 상온에서 매우 안정되며, 용액 상태에서도 pH 변화에 민감하지 않아 장기간의 수소저장에 유리하다.

이러한, 암모니아보레인으로부터 수소를 방출시키는 방법으로는 열분해 반응을 이용하는 것으로, 아래의 반응식 (1)과 같이 137℃부근에서 2개의 수소 분자가 방출되고, 아래의 반응식 (2)와 같이 155℃ 부근에서 또다시 2개의 수소 분자가 방출된다.

NH₃BH₃ → NH₂BH₂ + H₂ (6.45wt% H_{2 ,} T_1bar = 137℃) ... (1)

NH₂BH₂ → NHBH + H₂ (6.45wt% H_{2 ,} T_1bar = 155℃) ... (2)

그러나, 암모니아보레인이 분해되면서 보라진, 사이클로보라진 그리고 폴리아미노보라진 등의 부산물이 생성되는데, 이 물질들은 휘발성으로 수소 기체에 쉽게 포함되며, 연료전지의 성능을 떨어뜨릴 수 있을 뿐만 아니라, 인체에도 유해한 문제가 있다.

또한, 암모니아보레인으로부터 수소를 발생하기 위해서는 일정한 열을 가해주어야 하는데, 암모니아보레인으로부터 수소가 발생할 때에는 열이 추가적으로 발생하게 된다. 결국, 외부에서 가해준 열에 암모니아보레인으로부터 발생하는 열이 더해져서 온도가 일정하게 유지되지 않으며, 이로 인해 수소의 발생이 불규칙하거나 불안정한 문제점이 발생하였다.

본 발명은 전술한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로, 암모니아보레인과 유기용매의 혼합액을 일정온도 이하로 가열하여 휘발성 부산물의 생성 없이 안정적으로 수소를 발생할 수 있도록 한 암모니아보레인과 유기용매를 이용한 수소 발생방법을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임, 다이글라임다이부틸에스터, 테트라에톡시프로판 및 다이메틸술프릭옥사이드 중 어느 하나이거나, 이들 중 적어도 둘 이상의 혼합물 중 어느 하나인 유기용매와; 분말 형태의 암모니아보레인의 혼합액을 일정온도 이하로 가열하여 수소를 발생시키는 것을 특징으로 한다.

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그리고, 상기 혼합액은 100℃ 이하의 온도로 가열한다.

상기한 과제 해결수단을 통해 본 발명은, 암모니아보레인이 유기용매에 용해됨으로써 수소 발생중에 발생한 열이 암모니아보레인으로 전달되지 않고 유기용매로 소산되고, 이로 인해 수소발생에 영향을 미치지 않으면서 안정적으로 수소를 발생할 수 있는 효과가 있다.

더욱이, 끓는점이 높고 증기압이 낮은 적절한 유기용매를 사용함으로써, 휘 발성 부산물 생성을 근본적으로 차단하고, 보다 안정적인 수소발생을 구현할 수 있는 효과도 있다.

본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 수소 발생을 위한 장치를 개략적으로 나타낸 개념도로써, 가열용 반응기(1)에 분말 형태의 암모니아보레인과 유기용매를 혼합한 혼합액을 투입하고, 상기 반응기(1) 외부에서 전기히터와 같은 온도조절기(2) 등을 작동시켜 내부의 혼합액을 일정온도로 가열함으로써 수소를 발생하고, 이를 이송관(3)을 통해 이송시켜 수소를 확보한다.

여기서, 상기 유기용매로는 끓는점이 높고 증기압이 낮은 유기용매를 사용하는 것이 적절한 바, 다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임, 다이글라임다이부틸에스터, 테트라에톡시프로판, 다이메틸술프릭옥사이드 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 상기한 유기용매들 중 적어도 둘 이상을 혼합한 혼합물 중 어느 하나를 유기용매로 사용할 수도 있다. 그리고, 암모니아보레인과 유기용매의 혼합액 가열은 100℃ 이하의 온도에서 가열하는 것이 적절하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예와 비교예 설명을 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 다만, 아래의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일예에 불과한 것으로 이로 의해 본 발명의 권리범위가 축소 및 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 >

암모니아보레인을 용해시키기 위한 유기용매로 다이글라임(Diethylene glycol dimethyl ether : (CH₃OCH₂CH₂)₂O)과, 트라이글라임(Triethylene glycol dimethyl ether : CH₃(OCH₂CH₂)₃OCH₃)을 각각 사용하였다.

암모니아보레인 1g을 각각의 유기용매 5g에 넣고, 충분히 교반하여 암모니아보레인과 유기용매의 혼합액을 제조하였다. 그리고, 암모니아보레인과 유기용매의 혼합액을 도 1과 같은 반응기(1)에 넣고 90℃와 100℃에서 수소의 발생량을 측정하였다.

도 2는 다이글라임에 용해된 암모니아보레인으로부터의 누적 수소발생량을 나타낸 것이고, 도 3은 트라이글라임에 용해된 암모니아보레인으로부터의 누적 수소발생량을 나타낸 것으로, 100℃ 이하에서도 안정적인 유량의 수소가 발생하는 것을 확인할 수 있다.

< 비교예 >

분말 형태의 암모니아보레인 1g을 도 1과 같은 반응기(1)에 넣고 90℃, 100℃에서 수소의 발생량을 각각 측정하였다.

도 4는 분말형태의 암모니아보레인으로부터의 누적 수소발생량을 나타낸 것으로, 90℃에서는 약 6분 동안 아주 작은 양의 수소만 발생하고 그치는 것을 확인할 수 있는데, 이는 비교적 적은 에너지가 필요한 암모니아보레인 표면의 수소만이 일부 방출되고, 내부의 수소까지 방출되기에는 에너지가 부족하기 때문이다.

반면, 100℃에서는 비로소 수소가 방출되는 것을 확인할 수 있는데, 수소의 방출 속도가 처음에는 상당히 불안하다가, 암모니아보레인 자체의 발열로 인해 갑자기 높아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 외부에서 가해준 열에 암모니아보레인으로부터 발생하는 열이 더해져서 온도가 일정하게 유지되지 않기 때문이다.

위의 <실시예>와 <비교예>에서 발생한 수소를 질량분석기에 주입하여 불순물의 존재를 확인하였다.

도 5는 보라진의 질량값인 m/e=80에서의 질량분석기의 상대감도를 나타낸 것이다. 분말상태의 암모니아보레인에서 발생한 수소(비교예)에는 질량값 80을 가지는 보라진이 수소 가스 중에 다량 포함되어 있었으나, 다이글라임과 트라이글라임에 용해시킨 암모니아보레인에서 발생한 수소(실시예)는 보라진이 전혀 검출되지 않았다.

즉, 이와 같은 실험 결과를 통해 유기용매에 용해시킨 암모니아보레인이 보다 순도 높은 수소를 발생하며, 불순물이 없기 때문에 연료전지의 연료로 사용하기가 더욱 적합함을 확인할 수 있고, 특히 본 발명 수소 발생방법이 종래 공지된 수소 발생방법보다 부산물이 없고 100℃이하에서도 안정적으로 수소를 방출함을 확인할 수 있다.

한편, 본 발명은 상기한 구체적인 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명 백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 수소 발생장치를 개략적으로 나타낸 개념도,

도 2는 본 발명에 의한 암모니아보레인-다이글라임 혼합액으로부터의 온도에 따른 누적수소발생량을 나타낸 그래프,

도 3은 본 발명에 의한 암모니아보레인-트라이글라임 혼합액으로부터의 온도에 따른 누적수소발생량을 나타낸 그래프,

도 4는 일반적인 암모니아 보레인 분말로부터의 온도에 따른 누적수소발생량을 나타낸 그래프,

도 5는 도 2 내지 도 4의 실험을 통해 발생한 수소 기체에서 보라진의 존재 비율을 나타낸 그래프.

*도면중 주요 부호에 대한 설명*

1 : 반응기 2 : 온도조절기

3 : 이송관

Claims (3)

1. 다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임, 다이글라임다이부틸에스터, 테트라에톡시프로판 및 다이메틸술프릭옥사이드 중 어느 하나이거나, 이들 중 적어도 둘 이상의 혼합물 중 어느 하나인 유기용매와; 분말 형태의 암모니아보레인의 혼합액을 일정온도 이하로 가열하여 수소를 발생시키는 것을 특징으로 하는 암모니아보레인과 유기용매를 이용한 수소 발생방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 혼합액은 100℃ 이하의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 암모니아보레인과 유기용매를 이용한 수소 발생방법.

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