KR100965744B1 - 건식에칭에 의해 요철면이 형성된 기재의 제조방법, 상기방법으로 제조된 기재, 및 상기 기재를 포함하는 광전자소자 - Google Patents

건식에칭에 의해 요철면이 형성된 기재의 제조방법, 상기방법으로 제조된 기재, 및 상기 기재를 포함하는 광전자소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a)기재 상에, 금속 또는 금속산화물 입자와 유기고분자 물질을 포함하는 막을 형성하는 단계; b)제 1건식에칭을 이용하여 상기 막 중 금속 또는 금속산화물 입자를 제외한 부분을 제거하는 단계; 및 c)제 2건식에칭을 이용하여, 상기 금속 또는 금속산화물 입자와 기재를 함께 에칭하여, 상기 기재 표면에 상기 금속 또는 금속 산화물 입자의 형상 및 3차원 망상구조(network structure)의 배열형태가 전사된 요철면을 형성하는 단계; 를 포함하여, 요철면이 형성된 기재를 제조하는 방법, 상기 방법으로 제조된 기재, 상기 기재의 중간체, 및 상기 기재를 포함하는 광전자 소자를 제공한다. 본 발명은 금속 또는 금속산화물 입자와 유기고분자 물질이 포함된 막을 기재 상에 형성하고, 1단계로 유기물 만을 에칭한 후, 2단계로 금속 또는 금속산화물 입자와 기재를 함께 에칭함으로써, 대량으로 용이하게 기재 상의 요철면을 형성할 수 있으며, 요철면의 크기 및 형상 등도 쉽게 제어가 가능하여 다양한 저반사 패턴을 쉽게 제작할 수 있다. 또한, 기재의 종류 및 결정성 등에 상관없이 다양한 저반사 패턴을 제작할 수 있으므로, 원하는 반사율을 가진 기재를 용이하게 제작할 수 있다.
건식에칭, 저반사패턴, 요철면, 광전자소자,

Description

건식에칭에 의해 요철면이 형성된 기재의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 기재, 및 상기 기재를 포함하는 광전자 소자{METHOD FOR PREPARING SUBSTRATE HAVING TEXTURED SURFACE THEREON BY DRY ETCHING, SUBSTRATE PREPARED THEREBY, AND OPTOELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
도 1은 본 발명의 개념을 나타내는 모식도이다.
a는 금속 또는 금속산화물 입자가 포함된 유기고분자 막을 기재 상에 형성하는 단계; b는 제 1 건식에칭에 의해 유기고분자를 제거하는 단계; c는 제 2건식에칭에 의해 금속 또는 금속산화물 입자와 기재를 함께 에칭하는 단계; d는 제 2건식에칭 결과, 기재 표면에 금속 또는 금속산화물 입자의 형상 및 3차원 망상구조(network structure)의 배열형태가 전사된 요철면; e는 선택적으로, 반사방지막을 형성하는 단계; 를 나타내고 있다.
<도 1의 도면부호 설명>
1 : 기판, 2 : 유기고분자, 3 : 금속 또는 금속 산화물 입자, 4 : 제 1건식에칭, 5 : 제 2건식에칭, 6 : 요철면, 7 : 반사방지막
도 2는 실시예 1에 기재된, SF6에 의한 제 2건식에칭 후의 기재 표면의 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)과 AFM(Atomic Force Microscope) 이미지이다.
도 3은 실시예 1에 기재된, SF6에 의한 제 2건식에칭을 1분 실시한 후의 기재 표면에 대한 AFM 단면분석 결과이다.
도 4는 실시예 1에 기재된, SF6에 의한 제 2건식에칭을 5분 실시한 후의 기재 표면에 대한 AFM 단면분석 결과이다.
도 5는 실시예 2에 기재된, 실리카 함량을 낮춘 시료에 대한 SF6에 의한 제 2건식에칭 후의 기재 표면의 FESEM 사진이다.
도 6은 실험예 1에 기재된, 산소플라즈마에 의한 제 1건식에칭 후의 기재 표면의 FESEM 사진이다.
도 7은 실험예 1에 기재된, 실리카 함량을 낮춘 시료에 대한 산소플라즈마에 의한 제 1건식에칭 후의 기재 표면의 FESEM 사진이다.
도 8은 제 2 건식에칭 시간에 따른 반사율을 비교한 그래프로서, a는 실시예 1에 기재된 SF6 에칭시간에 따른 반사율을 나타내며, b는 실험예 2에 기재된 HF로 기재 표면을 세척한 후의 반사율을 나타낸다.
도 9는 에칭하지 않은 상태의 Si 웨이퍼(bare Si wafer), 습식에칭한 Si 웨이퍼, 및 실시예 1에 의해 2단계의 건식에칭을 실싱한 Si 웨이퍼의 반사율을 비교한 그래프이다.
본 발명은 건식에칭에 의해 요철면이 형성된 기재의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 기재, 및 상기 기재를 포함하는 광전자 소자에 관한 것으로서, 상세히는 요철면의 제작이 용이하고, 요철면의 형상 및 크기의 제어가 용이하여, 광전자소자 등에 적용시, 빛의 반사를 감소시키고, 광효율을 높일 수 있는 요철면이 형성된 기재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
광전자 소자(Optoelectronic device)는 빛에너지를 전기에너지로, 또는 전기에너지를 빛에너지로 변환시킬 수 있는 소자를 통칭하는 것으로서, 태양전지 등의 광전소자, 발광다이오드 등의 발광소자를 포함하는 개념이다. 이러한 광전자 소자에 있어서, 빛을 받아들이는 수광효율 또는 빛을 내보내는 투광효율은 광전자 소자의 성능에 있어서 매우 중요한 변수로서 수광 또는 투광효율을 높이기 위해 빛의 반사를 최대한 줄이려는 연구가 진행되어 왔다.
발광 다이오드(LED)의 경우 p-n 접합부에서 발광된 빛이 LED의 표면에서 반사되어 내부로 되돌아가고 LED의 외부로 나오는 빛의 양이 적어진다든지, 태양전지의 경우 태양전지 소자의 표면에서 빛이 반사되어 태양전지 소자 내부로 입사하는 빛의 양이 적어지는 문제점이 있었으며, 이를 해결하기 위한 방법들이 강구되어 왔다.
일반적으로 광전자 소자를 구성하는 반도체 재료는 굴절율이 높은 것이 많고, 표면 및 계면에서의 광손실이 문제된다. 예를 들어 GaP와 같이 3.5 정도의 굴절율을 갖는 화합물은 반사로 인한 빛의 손실이 81%에 달하기 때문에, 그 위에 굴 절율 1.5 정도의 반사방지막을 형성하여 빛의 손실을 줄이는 기술도 개시되어 있다. 그러나, 이러한 경우, 반도체와 반사방지막의 굴절율차가 커서 효과가 그다지 만족스럽지 못하다.
또한, 소자 표면의 나노 크기의 규칙적 구조를 형성하여 투과율을 향상시키는 것이 검토되고 있으나, 이러한 크기의 규칙적 구조는 최신의 엑시머 레이저를 이용한 광리소그래피로도 제조하기가 용이하지 않으므로, 전자빔에 의한 묘화, 에칭등을 사용해야 하나, 이 역시 제조비용이 높고 생산성이 나빠서 실용적이지 못하다.
한편, 소자의 표면을 조면화하는 기술로서 일반적으로 습식에칭을 이용할 수 있다. 즉, 염산, 황산, 과산화수소, 또는 이들의 혼합액으로 표면을 처리함으로써 표면을 거칠게 하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 이러한 습식에칭은 기판의 결정면 방위에 따라 에칭가능한 면과 불가능한 면이 생기기 때문에, 미세요철면 형성에 문제가 있다.
건식에칭은 비등방성(anisotropic)으로 에칭되는 것이 특징이며, 상기의 습식에칭과 같은 결정면 방위에 따른 요철면의 불균일성 문제 등을 해결할 수 있으나, 요철면의 크기, 모양 등을 제어하는 데에 한계가 있다.
본 발명은 금속 또는 금속산화물 입자와 유기고분자 물질이 포함된 막을 기재 상에 형성하고, 1단계로 유기물 만을 에칭한 후, 2단계로 금속 또는 금속산화물 입자와 기재를 함께 에칭함으로써, 대량으로 용이하게 기재 상의 요철면을 형성할 수 있으며, 요철면의 크기 및 형상 등도 쉽게 제어가 가능하여 원하는 반사율을 가진 요철면을 가진 기재를 제작할 수 있음을 밝혀 내었다.
이에 본 발명은 금속 또는 금속산화물 입자와 유기 고분자 물질이 포함된 막을 기재 상에 형성하고, 2단계 건식에칭을 실시하여 저반사 요철면이 표면에 형성된 기재의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 기재, 상기 기재의 중간체, 및 상기 기재를 포함하는 광전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 a)기재 상에, 금속 또는 금속산화물 입자와 유기고분자 물질을 포함하는 막을 형성하는 단계; b)제 1건식에칭을 이용하여 상기 막 중 금속 또는 금속산화물 입자를 제외한 부분을 제거하는 단계; c)제 2건식에칭을 이용하여, 상기 금속 또는 금속산화물 입자와 기재를 함께 에칭하여, 상기 기재 표면에 상기 금속 또는 금속 산화물 입자의 형상 및 3차원 망상구조(network structure)의 배열형태가 전사된 요철면을 형성하는 단계; 를 포함하여, 요철면이 형성된 기재를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 건식에칭을 이용하여 요철면이 형성되는 기재의 중간체로서, 표면에 금속 또는 금속산화물 입자와 유기고분자 물질이 혼합된 막이 도포된 것이 특징인 기재의 중간체를 제공한다.
그리고, 본 발명은 건식에칭을 이용하여 요철면이 형성되는 기재의 중간체로서, 기재 표면에 유기고분자 물질이 제거되고, 금속 또는 금속산화물 입자가 3차원적 네트웍 형태로 배열되어 있는 것이 특징인 기재의 중간체를 제공한다.
또한, 본 발명은 표면에 금속 또는 금속 산화물 입자의 형상 및 3차원 망상구조(network structure)의 배열형태가 전사된 형태의 요철면을 갖는 기재 및 상기 기재를 포함하는 광전자 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 기재를 건식에칭하여 기재 표면상에 저반사 요철면을 형성함에 있어서, 금속 또는 금속산화물 입자와 유기고분자물질을 포함하는 막을 기재 상에 형성한 후, 1단계 건식에칭에 의해 유기고분자물질을 제거하고, 2단계 건식에칭에 의해 금속 또는 금속산화물 입자와 기재를 함께 에칭함으로써, 금속 또는 금속산화물 입자의 크기, 형상 및 3차원 망상구조(network structure)의 배열형태가 기재 표면에 전사되어 요철면을 형성하는 것이 특징이다.
본 발명에서, 전사(Transcription)라 함은 상기 금속 또는 금속산화물 입자의 형상, 크기 및 배열과 동일한 형상, 크기, 및 배열로 복사되어 기재 상에 요철면이 형성되는 경우 뿐만 아니라, 유사한 형상, 크기, 및 배열인 경우라도 상기 입자의 형상, 크기, 및 배열이 전사되었음이 당업자에게 자명하게 인식될 수 있는 경우도 포함한다.
한편, 본 발명에서 상기의 유기 고분자물질은 금속 또는 금속산화물 입자가 3차원적 네트웍 형태의 배열을 할 수 있도록 지지해주는 일종의 바인더 내지는 지지체의 역할을 하는 것으로서, 유기 고분자물질이 없이 금속 또는 금속산화물 입자만으로 막을 형성하는 경우에는 상기 입자들이 3차원 망상구조 형태의 배열을 하기 힘들고, 평면적으로만 배열 가능할 것이다.
본 발명에서 마이크로 마스크 역할을 하는 금속 또는 금속 산화물 입자의 크기, 형상, 입자의 함유량, 유기용제의 양 및 종류에 따라 금속 또는 금속 산화물 입자의 3차원 망상구조의 모양 및 밀도가 달라지게 되며, 이에 따라 요철의 크기 및 형상 등을 변화시킬 수 있다.
도 1에 본 발명의 개념에 대한 모식도를 나타내었다.
기재(1) 상에 금속 또는 금속산화물 입자(3)가 포함된 유기고분자(2) 막을 형성하는 단계(a)를 거쳐, 제 1건식에칭(4)에 의해 막을 형성하는 유기고분자만을 에칭하여 제거하면(b), 기재 상에 금속 또는 금속산화물 입자가 3차원 망상구조 형태의 배열을 하고 있는 기재(c)를 얻을 수 있다. 상기 기재를 제 2건식에칭(5)하여 금속 또는 금속산화물 입자와 기재를 함께 에칭하면, 금속 또는 금속산화물 입자의 모양 및 3차원 망상구조(network structure)의 배열형태가 그대로 전사되어 요철면(6)이 형성된 기재를 얻을 수 있다(d). 또한, 선택적으로 반사방지막(예를 들어, Si3N4 등)(7)을 추가로 형성할 수도 있다(e).
따라서, 본 발명에 의해 건식에칭을 이용하여 요철면이 형성된 기재는,
a)기재 상에, 금속 또는 금속산화물 입자와 유기고분자 물질을 포함하는 막을 형성하는 단계;
b)제 1건식에칭을 이용하여 상기 막 중 금속 또는 금속산화물 입자를 제외한 부분을 제거하는 단계; 및
c)제 2건식에칭을 이용하여, 상기 금속 또는 금속산화물 입자와 기재를 함께 에칭하여, 상기 기재 표면에 상기 금속 또는 금속 산화물 입자의 크기, 형상 및 3차원 망상구조(network structure)의 배열형태가 전사된 요철면을 형성하는 단계;
를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기재는 광전자 소자 또는 반도체 소자등의 기판 또는 기재로 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예는 실리콘, 갈륨비소(GaAs), 질화갈륨(GaN), 게르마늄(Ge), 질화실리콘(Si3N4) 등이 있다.
상기 a)단계의 막형성은 금속 또는 금속산화물 입자와 유기고분자 물질을 포함하는 복합 막을 형성할 수 있는 방법으로 당업자에게 알려진 것이라면 그 방법이 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 스핀 코팅, 플로우 코팅, 바 코팅, 슬롯다이 코팅, 스프레이 코팅 등을 포함한 용액상 코팅법, 즉, 금속 또는 금속산화물 입자와 유기 단량체 혹은 올리고머 또는 유기고분자 물질을 포함하는 용액을 제조하여 기재 상에 도포한 후, 열경화 또는 UV경화하여 막을 형성하는 방법에 의할 수 있다.
상기 용매는 유기고분자 또는 유기물 단량체(혹은 올리고머)를 용해시켜 기재상에 코팅, 막형성 후 증발할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지는 않으며, 그 비제한적인 예로는 n-propyl alcohol, ethanol, n-butanol, n-butyl acetate, 2-ethoxyethanol, MIBK 등이 있다.
상기의 금속 또는 금속산화물 입자는 제 1건식에칭에 의해서는 에칭되지 않 고, 제 2건식에칭에 의해 기재와 함께 에칭될 수 있다. 제 1건식에칭에서 주로 사용되는 산소 플라즈마 에칭에 의해 제거되지 않기 위해서는 산화저항성이 큰 금속산화물이거나, 또는 산화되더라도 고체상의 산화물을 형성할 수 있는 금속인 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 사용되는 금속 또는 금속산화물의 입자는 상기 조건을 만족하는 한 특정한 물질로 한정되지는 않으나, 그 비제한적인 예로는 SiO2, Al2O3, TiO2, CeO2, ZrO2, SnO2, MgO, AgO, CaO, V2O5, ZnO, Y2O3, WO3, Fe2O3, Si, Al, Ti, Zr, Sn, Mg, Ca, V, Zn, Y, W, Fe, Ag, Au 등이 있으며, 상기 물질이 단독으로 사용되거나 2종이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
한편, 상기 금속 또는 금속산화물 입자의 크기는 10nm ~ 200nm의 직경 범위를 갖는 것이 바람직한데, 만일 크기가 10nm 이하일 경우에는 기재 상에 형성되는 요철면의 곡률반경이 너무 작아서 빛의 반사방지 효과가 감소하며, 200nm이상일 경우에는 에칭시간이 오래 걸리고, 요철의 곡률이 너무 완만하여 역시 반사방지 효과를 기대하기 힘들다.
상기 막 중에 포함되어 있는 금속 또는 금속산화물의 함량은 0.5 wt% ~ 80 wt% 범위인 것이 바람직하다. 만일 막 중의 금속 또는 금속산화물의 함량이 0.5 wt% 이하인 경우에는 본 발명에 의한 다양한 형태의 요철면 형성 효과를 기대하기 어려우며, 80 wt% 이상인 경우에도 금속 또는 금속산화물 입자가 다양한 형태로 배열되기 힘들고, 밀집되어 충진되기 때문에 역시 다양한 형태의 요철면을 형성하기 힘들다.
상기의 유기 고분자 물질은 금속 또는 금속산화물 입자와 혼합되어 기재 상에서 막을 형성하는 성분이 될 수 있고, 제 1건식에칭(주로, 산소 플라즈마 에칭)에 의해 쉽게 제거될 수 있는 유기 고분자 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예로는 아크릴레이트 수지, 메틸메타아크릴레이트 수지, 메타아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 등이 있고, 이 들 물질을 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합, 또는 공중합체로 사용할 수 있다.
상기 유기 고분자 물질은 최초부터 고분자 물질인 상태로 금속 또는 금속산화물 입자와 혼합되어 막을 형성할 수도 있으나, 상기 고분자의 단량체 혹은 올리고머 상태로 금속 또는 금속산화물 입자와 혼합되어 기재 상에 도포된 후, 열경화 또는 UV경화 등에 의해 중합되어 고분자 막을 형성할 수도 있다.
상기 유기 고분자물질을 중합하기 위해 기재 상에 도포될 수 있는 단량체 혹은 올리고머는 상기에 기재된 유기 고분자 물질을 중합할 수 있는 단량체 혹은 올리고머라면 특별히 제한되지는 않으며, 그 비제한적인 예는 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 메틸메타아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 메타아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 우레탄 단량체 또는 올리고머, 에폭시 단량체 또는 올리고머, 비닐 단량체 또는 올리고머 등이 있다.
상기 유기 고분자 물질과 금속 또는 금속산화물이 포함된 코팅 막은 두께 150nm ~ 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 만일 두께가 150nm 이하인 경우에는 금속 또는 금속산화물 입자의 3차원 망상 구조 형성이 어려워, 요철면의 형상 제어가 어렵고, 두께가 10㎛이상인 경우에는 3차원 망상 구조는 잘 형성이 되나 에칭 시간이 길어짐으로 인해서 최종 패턴이 평탄화 되는 문제점이 있다.
상기 b)단계에서 제 1건식에칭은 상기 막 중 금속 또는 금속산화물 입자를 제외한 부분, 즉, 유기고분자 물질을 제거하기 위한 것으로서, 건식에칭방법으로 당업자에게 알려져 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예는 플라즈마에칭, 마그네트론에칭, 반응성이온에칭(Reactive Ion Etching, RIE), 자기장 지지 반응성 이온 에칭(MERIE, Magnetically Enhanced RIE), ECR(Electron Cyclotron Resonance)에칭 또는 유도 결합된 플라즈마 에칭 방법(ICP, TCP) 등이 있고, 바람직하게는 반응성이온에칭을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 제 1 건식에칭의 반응성 가스는 금속 또는 금속산화물 입자는 에칭하지 않고, 유기고분자 물질만을 에칭할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 산소, 질소, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
특히, 산소를 반응성 가스로 사용하여 산소 플라즈마에 의한 반응성 이온 에칭을 실시하는 경우, 유기 고분자 물질은 산화하여 CO2, H2O 등의 가스로 되어 쉽게 제거될 수 있다.
상기 c)단계에서 제 2 건식에칭은 금속 또는 금속산화물 입자와 기재를 함께 에칭하여 기재 표면에 금속 또는 금속산화물 입자의 형상 및 배열을 전사하기 위한 것으로서, 건식에칭방법으로 당업자에게 알려져 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예는 플라즈마에칭, 마그네트론에칭, 반응성이온에칭(Reactive Ion Etching, RIE), 자기장 지지 반응성 이온 에칭(MERIE, Magnetically Enhanced RIE), ECR(Electron Cyclotron Resonance)에칭 또는 유도 결합된 플라즈마 에칭 방법(ICP, TCP) 등이 있고, 바람직하게는 반응성이온에칭을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 제 2 건식에칭의 반응성 가스는 금속 또는 금속산화물 입자와 기재를 함께 에칭할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 SF6, CF4, 또는 상기 물질의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 방법에 의해 기재 상에 형성된 요철은 금속 또는 금속산화물 입자의 크기, 형상, 및 배열 형태와 동일, 또는 유사하게 전사된 것일 수 있으며, 상기 요철의 평면 직경(요철을 위에서 바라볼 때의 직경)은 200nm ~ 2㎛ 범위이고, 각각의 요철은 서로 연결되어 있거나 혹은 분리되어 있을 수도 있으며, 요철의 단면 깊이(요철의 단면부를 측면에서 바라볼 때의 요철의 최상부와 최하부의 높이차)는 요철의 직경의 0.1 ~ 3 배 범위일 수 있다.
상기 요철의 평면 직경 및 단면 깊이는 기재 상에 3차원적으로 배열되어 있던 금속 또는 금속산화물 입자의 크기, 형상, 및 배열에 의해 결정되는 것으로 생각되며, 또한, 3차원 망상 구조의 밀도 역시 요철의 크기에 영향을 주는 것으로 보인다.
그리고, 본 발명의 요철면이 형성된 기재의 제조방법은 상기의 a), b), 및 c)단계 이외에 상기 요철면 상부에 반사방지막을 형성하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 이 때, 상기 반사방지막은 Si3N4, TiO2, SiO2, MgO, ITO(Indium Tin oxide), SnO2, ZnO, Ta2O5, MgF2, 또는 ZnS 등이 될 수 있으며, 상기 반사방지막 물질은 단독 으로 사용되거나 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 특히, 기재의 굴절율에 따라 반사율을 최적화하기 위한 반사방지막의 굴절율을 맞추기 위해서는 상기 물질이 2종 이상 혼합된 반사방지막을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 기재는, 표면에 금속 또는 금속 산화물 입자의 형상 및 3차원 망상구조(network structure)의 배열형태가 전사된 형태의 요철면을 갖는 기재일 수 있으며, 바람직하게는 상기 요철의 평면 직경은 200nm ~ 2㎛ 범위이고, 요철의 단면 깊이는 요철의 평면 직경의 0.1 ~ 3 배 범위인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 제조방법 중 각 단계에서 얻어지는 기재의 중간체를 제공할 수 있다. 구체적으로는, a)단계에 의해 얻어지는 기재의 중간체는 기재 표면에 금속 또는 금속산화물 입자와 유기고분자 물질이 혼합된 막이 도포된 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 막 내에서 금속 또는 금속산화물 입자가 3차원적 네트웍 형태로 배열되어 있는 것일 수 있다.
a)단계 및 b)단계를 거쳐 얻어지는 기재의 중간체는 상기 막으로부터 유기 고분자 물질이 제 1건식에칭에 의하여 제거되고, 기재 표면에는 금속 또는 금속산화물 입자가 3차원적 네트웍 형태로 배열되어 있는 것일 수 있다.
본 발명에 기재된 기재를 포함하는 광전자 소자는 빛 에너지를 전기에너지로, 또는 전기에너지를 빛 에너지로 변환하는 광전자 소자로서 당업자에게 알려진 것이면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예는 발광다이오드, 반도체레이저 등의 발광소자, 또는 태양전지 등이 있다.
한편, 본 발명의 기재는 광전자 소자에 주로 사용될 수는 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며, 이외에 반도체 소자 등 기재 표면에 요철면이 형성될 것이 요구되는 다른 용도로 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
코팅 조성물 100 중량부 대비 실리카 나노입자(직경 30 ~ 50nm) 3 중량부, 아크릴레이트 단량체 32 중량부, 및 용매 n-propyl alcohol 65 중량부를 혼합하여 코팅 조성물 용액을 제조하고, 상기 용액을 실리콘 기판 위에 3000 rpm, 40초의 조건으로 스핀코팅한 후, 열경화하여(60℃, 1분) 500 nm 두께의 박막을 형성하였다.
상기 박막이 형성된 실리콘 기판을 반응성 이온 에칭 장비의 챔버에 장입한 후, 저진공(2×10-6torr이하)에서 산소(유량 70sccm)를 흘려주면서 RF전력을 인가하여 플라즈마를 발생시키고 10분간 에칭하여 박막 중의 유기물 성분을 모두 제거하였다.
이후, SF6 와 산소를 10 : 1의 비율(40sccm : 4sccm)로 흘려주면서 RF전력을 인가하여 플라즈마를 발생시키고 시간을 변화시켜가며(1분, 2분, 3분, 5분간) 실리콘 기판 및 실리카 나노입자를 에칭하여 요철면이 형성된 실리콘 기판을 제조하였다.
상기 제조된 기판에 대해서 FESEM 및 AFM으로 표면 요철 형상, 크기 및 단면 모양 등을 분석하였으며, UV-VIS spectrometer를 이용하여 기판의 반사율을 측정하였고, 그 결과를 도 2 내지 도 4, 및 도 8(a)에 나타내었다.
도 2 내지 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 에칭시간이 증가하면 요철의 크기도 증가하는 것을 알 수 있으며, 도 8(a)에서는 5분 동안 에칭한 결과, 실리카 입자가 완전히 제거된 최종 반사 방지막이 형성된 것을 알 수 있다. 한편, 도 9에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 실리콘 기판은 아무런 처리하지 않은 기판은 물론, 습식에칭 처리한 기판에 비해서도 낮은 반사율을 보여 우수한 저반사 효과를 나타내었다.
[실시예 2]
실리카 나노입자 1.5 중량부, 아크릴레이트 단량체 16 중량부, 및 용매 82.5 중량부를 혼합하여 코팅 조성물 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 요철면이 형성된 실리콘 기판을 제조, 분석하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 실시예1에 비해 실리카 함유량을 감소시켜 네트웍 구조의 밀도를 감소시키는 방향으로 제작하였으며, 그 결과, 요철의 크기가 실시예 1에 비해 변한 것을 알 수 있었다.
[실험예 1]
실시예 1에서 제조된 박막과 실시예 2에서 제조된 박막을 산소 플라즈마로 에칭하여 유기물을 제거할 때, 에칭시간을 10분, 20분, 30분으로 변화시켜가며 에칭하고 에칭한 후의 표면 형상을 FESEM으로 관찰하였다. 상기 결과를 도 6과 도 7에 나타내었다. 실리카 입자의 함량이 줄어듦에 따라 네트웍의 밀도가 감소한 것을 알 수 있다.
[실험예 2]
본 발명에 의한 반사율 감소의 효과가 잔존 실리카의 영향에 의한 것인지를 확인하기 위하여, 2단계의 에칭에 의해 요철면이 형성된 실리콘 기판을 불산(HF)로 세척하여 잔존 실리카를 모두 제거한 후, 반사율을 측정하여 비교하였으며, 그 결과를 도 8 (b) 에 나타내었다.
HF 세척에 의해서도 반사율의 변화가 없는 것으로부터 실리카 입자가 완전히 제거되었음을 알 수 있으며, 본 발명에 의한 반사율 감소의 효과가 잔존 실리카의 영향이 아니라, 요철면의 형성에 의한 것임을 확인할 수 있었다.
[비교예 1]
요철면을 형성하지 않은 실리콘 기판, 및 NaOH로 습식에칭하여 요철면을 형성한 실리콘 기판에 대하여 UV-VIS spectrometer를 이용하여 반사율을 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
본 발명은 금속 또는 금속산화물 입자와 유기고분자 물질이 포함된 막을 기재 상에 형성하고, 1단계로 유기물 만을 에칭한 후, 2단계로 금속 또는 금속산화물 입자와 기재를 함께 에칭함으로써, 대량으로 용이하게 기재 상의 요철면을 형성할 수 있으며, 요철면의 크기 및 형상 등도 쉽게 제어가 가능하여 다양한 저반사 패턴을 쉽게 제작할 수 있다. 또한, 기재의 종류 및 결정성 등에 상관없이 다양한 저반사 패턴을 제작할 수 있으므로, 원하는 반사율을 가진 기재를 용이하게 제작할 수 있다.

Claims (21)

  1. a)기재 상에, 금속 또는 금속산화물 입자와 유기고분자 물질을 포함하는 막을 형성하는 단계;
    b)제 1건식에칭을 이용하여 상기 막 중 금속 또는 금속산화물 입자를 제외한 부분을 제거하는 단계; 및
    c)제 2건식에칭을 이용하여, 상기 금속 또는 금속산화물 입자와 기재를 함께 에칭하여, 상기 기재 표면에 상기 금속 또는 금속 산화물 입자의 형상 및 3차원 망상구조(network structure)의 배열형태가 전사된 요철면을 형성하는 단계;
    를 포함하여, 요철면이 형성된 기재를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 a)단계는 금속 또는 금속산화물 입자와 유기단량체 혹은 올리고머 또는 유기고분자 물질을 포함하는 용액을 제조하여 기재 상에 도포한 후, 열경화 또는 UV경화하여 막을 형성하는 것이 특징인 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 요철면 상부에 반사방지막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 반사방지막은 Si3N4, TiO2, SiO2, MgO, ITO(Indium Tin oxide), SnO2, ZnO, Ta2O5, MgF2, 및 ZnS 로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 기재는 실리콘, 갈륨비소(GaAs), 질화갈륨(GaN), 게르마늄(Ge), 및 질화실리콘(Si3N4)로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 금속 또는 금속산화물 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, CeO2, ZrO2, SnO2, MgO, AgO, CaO, V2O5, ZnO, Y2O3, WO3, Fe2O3, Si, Al, Ti, Zr, Sn, Mg, Ca, V, Zn, Y, W, Fe, Ag, 및 Au로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 금속 또는 금속산화물 입자는 10nm ~ 200nm의 직경 범위를 갖는 것이 특징인 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 막 중 금속 또는 금속산화물의 함량은 0.5 wt% ~ 80 wt% 범위인 것이 특징인 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 유기 고분자 물질은 아크릴레이트 수지, 메틸메타아크릴레이트 수지, 메타아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 및 폴리비닐 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 코팅된 막의 두께는 150 nm ~ 10 ㎛ 범위인 것이 특징인 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 제 1건식에칭은 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching, RIE)인 것이 특징인 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 제 1 건식에칭의 반응성 가스는 산소, 질소, 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 건식에칭은 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching, RIE)인 것이 특징인 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 제 2 건식에칭의 반응성 가스는 SF6, CF4, 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 요철의 평면 직경은 200nm ~ 2㎛ 범위이고, 요철의 단면 깊이는 요철의 평면 직경의 0.1 ~ 3 배 범위인 것이 특징인 제조방법.
  16. 건식에칭을 이용하여 요철면이 형성되는 기재의 중간체로서, 표면에 금속 또는 금속산화물 입자와 유기고분자 물질이 혼합된 막이 도포된 것이 특징인 기재의 중간체.
  17. 제 16항에 있어서, 금속 또는 금속산화물 입자가 막 내에서 3차원적 네트웍 형태로 배열되어 있는 것이 특징인 기재의 중간체.
  18. 건식에칭을 이용하여 요철면이 형성되는 기재의 중간체로서, 기재 표면에 유기고분자 물질이 제거되고, 금속 또는 금속산화물 입자가 3차원적 네트웍 형태로 배열되어 있는 것이 특징인 기재의 중간체.
  19. 표면에 금속 또는 금속 산화물 입자의 형상 및 3차원 망상구조(network structure)의 배열형태가 전사된 형태의 요철면을 갖는 기재.
  20. 제 19항에 있어서, 요철의 평면 직경은 200nm ~ 2㎛ 범위이고, 요철의 단면 깊이는 요철의 평면 직경의 0.1 ~ 3 배 범위인 것이 특징인 기재.
  21. 제 19항 또는 제 20항의 기재를 포함하는 광전자 소자.
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