KR100959190B1 - DEVELOPER-SOLUBLE BOTTOM ANTI-REFLECTIVE COATING COMPOSITION FOR DUVDeep UV LITHOGRAPHY AND PROCESS OF PRODUCING PATTERNED MATERIALS BY USING THE SAME - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열로서 가교되고 광에 의해 발생하는 산에 의해 탈 가교가 이루어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥반사방지막 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a bottom antireflection coating composition comprising a compound crosslinked as heat and decrosslinked by an acid generated by light.
상기 바닥반사방지막 조성물은 짧은 파장 영역(예를 들어, 157, 193, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 단위구조를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체를 포함하고, 상기 열로서 가교되고 광에 의해 발생하는 산에 의해 탈 가교가 이루어지는 화합물은 방향족 고리 함유 중합체와 가교반응을 일으키며, 노광에 의해 탈 가교됨으로써 포토리쏘그라픽 공정상의 현상액에 의해 용해가 가능한 성질을 지닌다. The bottom anti-reflective coating composition comprises an aromatic ring-containing polymer comprising a unit structure having strong absorption in a short wavelength region (eg, 157, 193, 248 nm), and is crosslinked as heat and generated by light generated acid. The compound crosslinked by the compound causes crosslinking reaction with the aromatic ring-containing polymer, and has a property of being soluble by the developer in the photolithographic process by being crosslinked by exposure.
따라서 본 발명은 포토리쏘그라픽 공정에서 포토레지스트의 현상 공정에서 포토레지스트와 함께 용해가 이루어짐으로써 공정이 단순화되고 포토레지스트막의 형성두께를 감소시킬 뿐만 아니라 포토리쏘그래픽 공정 마진을 높일 수 있는 바닥반사방지막을 형성할 수 있는 것이다.Accordingly, the present invention provides a bottom anti-reflective coating which can simplify the process and reduce the thickness of the photoresist film as well as increase the photolithographic process margin by dissolving together with the photoresist in the photoresist development process in the photolithographic process. It can be formed.
포토리쏘그래픽, 바닥 반사방지막(BARC), 가교제, 방향족 고리 Photolithographic, bottom anti-reflective coating (BARC), crosslinking agent, aromatic ring
Description
본 발명은 포토리쏘그래픽 공정에 유용한 새로운 바닥 반사방지 조성물(BARC) 및 이를 이용한 패턴화된 재료 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel bottom antireflective composition (BARC) useful for photolithographic processes and methods of forming patterned materials using the same.
반도체 소자가 고집적화됨에 따라 포토리쏘그라피 공정에서 초 미세화 패턴의 요구는 날로 증가하고 있다. 효과적인 포토리쏘그래픽 기법은 형상 크기의 감소를 달성시키는데 필수적이다. 포토리쏘그래픽은 소정의 기판 상에 패턴을 직접적으로 이미지화시킨다는 측면에서 뿐만 아니라 그러한 이미지화에 전형적으로 사용된 마스크를 제조한다는 측면에서 마이크로스코픽 구조물의 제조에 영향을 미친다.As semiconductor devices are highly integrated, the demand for ultra-fine patterns in photolithography processes is increasing day by day. Effective photolithographic techniques are essential to achieving a reduction in shape size. Photolithographic influences the fabrication of microscopic structures in terms of directly imaging a pattern on a given substrate, as well as in manufacturing a mask typically used for such imaging.
전형적인 포토리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 현재 이 과정에서 포토레지스트 하부층에 있는 반사방지막(BARC)은 반사율을 최적화 시켜 사용하는 무기계 반사방지막(BARC)과 포토레지스트막질을 통과한 잉여의 광원을 흡수하는 유기계 반사방지막(BARC)의 두 종류가 사용된다. 무기계 반사방지막(BARC)은 하부 단차에 대한 정합도가 좋은 반면에 후속 식각 공정시 제거가 용이하지 못하고 화학 증착 공정이 필요하며 패턴 들뜸 현상(footing)이 많이 생기는 단점을 지니고 있어 최근에는 유기계 반사방지막(BARC)이 더 선호 된다. 그러나 이 유기계 반사방지막(BARC) 또한 기판상에 반사율이 높은 막질이 형성되어 있거나 단차가 발생할 경우에는 반사 노칭(notching), 스탠딩 웨이브(standing wave), 포토레지스트 패턴의 왜곡을 가져올 수 있다. 따라서 노광시 사용되는 광원의 파장대를 잘 흡수하는 물질을 사용함으로서 반사 방지를 최적화시킨 반사방지막(BARC)을 도입하게 되었다. 또한 스핀 코팅의 방법으로 기판상에 도입할 수 있어 공정이 단순화되어 점차 그 사용이 증대되고 있다. Typical photolithographic processes involve forming a patterned resist layer by patterning exposing the radiation-sensitive resist to imaging radiation. Currently, there are two types of anti-reflective coating (BARC) in the lower layer of photoresist. Used. Inorganic anti-reflective coating (BARC) has a good matching degree to the lower step, but it is not easy to remove during the subsequent etching process, requires a chemical vapor deposition process, and has a disadvantage that a lot of pattern lifting occurs recently, (BARC) is preferred. However, the organic anti-reflection film BARC may also cause reflection notching, standing wave, and distortion of the photoresist pattern when a film having high reflectance is formed on the substrate or when a step occurs. Therefore, by using a material that absorbs the wavelength band of the light source used at the time of exposure well, the anti-reflection film (BARC) that optimized the anti-reflection was introduced. In addition, it can be introduced onto a substrate by the method of spin coating, which simplifies the process and gradually increases its use.
유기계 반사방지막(BARC)을 사용한 포토리쏘그래픽 공정은 최종 식각을 위한 피식각 대상물(예로서 실리콘 웨이퍼, 절연막 또는 도전막)에 스핀 코팅의 방법으로 유기 반사방지막을 도포한 후, 고온에서 베이킹의 단계를 거쳐 도입한다. 이어서 포토레지스트를 유기 반사방지막(BARC) 위에 같은 스핀 코팅의 방법으로 도포한 후, 베이킹의 방법을 거쳐 생성한다. 다음 단계로 포토레지스트막을 포토마스크를 이용하여 노광한 후, 소프트 베이킹의 방법을 거친 다음, 현상 단계를 거쳐 원하는 패턴을 완성한다. 이후, 생성된 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 반사방지막질(BARC)을 식각하는 단계를 거친다. 다시 반사방지막(BARC)을 마스크로하여 최종 식각 대상물(예로서 실리콘 웨이퍼, 절연막 또는 도전막)을 식각한다.In the photolithographic process using the organic antireflection film (BARC), the organic antireflection film is applied to the object to be etched (for example, a silicon wafer, an insulating film or a conductive film) for final etching by spin coating, followed by baking at a high temperature. It is introduced through. Subsequently, the photoresist is applied on the organic antireflection film BARC by the same spin coating method, followed by baking. In the next step, the photoresist film is exposed using a photomask, followed by a soft baking method, followed by a developing step to complete a desired pattern. Thereafter, the anti-reflective coating (BARC) is etched using the generated photoresist pattern as a mask. The anti-reflection film BARC is used as a mask to etch the final etching target (for example, a silicon wafer, an insulating film, or a conductive film).
이러한 일련의 공정에서 반사방지막(BARC)을 식각하는 과정은 마스크의 역할을 하는 포토레지스트막의 고(高) 내에칭성과 두꺼운 막질의 높이를 요구하게 된다. 이러한 포토레지스트막의 특성이 없다면 반사방지막(BARC) 식각 과정 후, 기존의 포토레지스트의 패턴과는 다른 왜곡된 패턴이 얻어지는 단점이 있다. 또한, 포토레지스트의 막질이 두께가 증가하면 248nm, 193nm, 154nm의 짧은 파장의 영역에서는 포토 패턴의 마진이 현저하게 감소하게 되는 또 다른 단점을 지니게 된다. 이러한 단점을 보완하고 공정의 단계를 줄이고자 포토레지스트를 노광 후, 소프트 베이킹을 거쳐 현상할 때 포토레지스트 현상액에 녹을 수 있는 반사방지막(BARC)의 개발이 진행되어 왔다.The etching of the anti-reflection film BARC in such a series of processes requires high etching resistance and a thick film quality of the photoresist film serving as a mask. If there is no characteristic of the photoresist film, after the anti-reflection film (BARC) etching process, there is a disadvantage that a distorted pattern different from the conventional photoresist pattern is obtained. In addition, as the film quality of the photoresist increases, another shortcoming of the photo pattern is significantly reduced in the short wavelength region of 248 nm, 193 nm, and 154 nm. In order to compensate for these disadvantages and reduce the steps of the process, development of anti-reflection film (BARC) that can be dissolved in the photoresist developer when the photoresist is developed after exposure and soft baking has been in progress.
종래 기술에서는 많은 포토레지스트 현상액에 녹을 수 있는 반사방지막질(BARC) 재료가 존재하긴 하지만, 단순히 현상액에 용해되는 특성을 지닌 관계로 나타나는 여러 가지 한계점, 예를 들어 현상하고자하는 범위를 넘어서 극단적으로는 포토레지스트 하부까지 용해되어 결국에는 포토레지스트의 붕괴(collapse : 넘어짐 현상)을 야기하는 등방성 에칭(isotropic etch)이나 좁은 베이킹 온도 마진으로 포토레지스트와의 양립성(compatibility)에 한계를 가질 수 밖에 없었다. 따라서 종래의 기술의 단점이 보완된 반사방지막(BARC) 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다.In the prior art, although there are anti-reflective film (BARC) materials that can be dissolved in many photoresist developer solutions, it is extremely difficult to overcome the various limitations that appear due to their simple dissolving properties, e.g. Isotropic etching or narrow baking temperature margins, which dissolve to the bottom of the photoresist and eventually lead to collapse of the photoresist, have inevitably limited compatibility with the photoresist. Accordingly, there is a continuing need for anti-reflective coating (BARC) compositions that have been made up for in the prior art.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고 개선하기 위한 것으로, 포토레지스트 현상액에 용해되고, 포토레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 반사방지 조성물을 사용하여 포토리쏘그래픽 기술을 수행하는 데 사용될 수 있는 신규한 바닥반사방지막(BARC) 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to solving and improving the problems of the prior art as described above, which is used to perform photolithographic techniques using antireflective compositions that are soluble in a photoresist developer and minimize reflectivity between the photoresist and back layer. It is an object of the present invention to provide a novel bottom anti-reflective coating (BARC) composition.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 바닥반사방지막(BARC) 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of patterning a backing material layer on a substrate using the BARC composition of the present invention.
본 발명에 의하면 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체; (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 및 (c) 유기용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 바닥 반사방지막(BARC) 조성물이 제공된다.According to the present invention (a) an aromatic ring containing polymer represented by the formula (1); (b) a compound represented by the following formula (3); And (c) there is provided a bottom anti-reflective film (BARC) composition comprising an organic solvent.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서, n은 1≤n<190의 범위이고, R1 는 하기 화학식 2로 표기되는 구조 중 어느 하나이고, R2, R4 및 R5 는 수소이거나 메틸기이며, R3 는 -H, -CH3, -C2H5 또는 -C(CH3)3기 이다. 또한, a, b, c의 비율은 5~20% : 0~20% : 60~95% 이다.)Wherein n is in the range of 1 ≦ n <190, R 1 is any one of structures represented by the following general formula (2), R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen or a methyl group, and R 3 Is a -H, -CH 3 , -C 2 H 5 or -C (CH 3 ) 3 group. In addition, the ratio of a, b, and c is 5 to 20%: 0 to 20%: 60 to 95%.)
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서, Ra~i 는 -H, -OH, -OCOCH3, -COOH, -CH2OH, 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알콕시 알킬기이다.)(Wherein R ai is -H, -OH, -OCOCH 3 , -COOH, -CH 2 OH, a substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy alkyl group.)
[화학식 3](3)
(상기 식에서, Q-는 음이온으로 하기의 화학식 4 중 어느 하나를 포함한다.)(Wherein, Q − is an anion and includes any of Formula 4 below.)
[화학식 4][Formula 4]
본 발명은 상기 바닥반사방지막 조성물을 이용하여 패턴화된 재료를 형성하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method of forming a patterned material using the bottom anti-reflective coating composition.
본 발명에 의한 바닥반사방지막 조성물은 필름형성시 ArF(193nm), KrF(248nm) 파장영역 등 DUV(Deep UV)영역에서의 바닥 반사방지막으로서 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 포토리쏘그래픽 기술수행시 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있으며, 포토레지스트 현상액에 용해되어 포토레지스트 현상 단계에서 별도의 에칭 과정 없이 효과적으로 편리하게 제거 할 수 있다. 아울러, 프로파일이나 마진면에서도 우수한 패턴평가결과를 가지는 포토리쏘그래픽 구조물을 제공할 수 있는 것이다.The bottom antireflection film composition according to the present invention has a photolithographic technique by having a refractive index and absorbance in a useful range as a bottom antireflection film in a DUV (Deep UV) region such as an ArF (193 nm) and KrF (248 nm) wavelength region when forming a film. When performing, it is possible to minimize the reflectivity between the resist and the back layer, and dissolved in the photoresist developer can be effectively and conveniently removed without a separate etching process in the photoresist development step. In addition, it is possible to provide a photolithographic structure having excellent pattern evaluation results in profile or margin.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 바닥 반사방지막 (BARC) 조성물을 제공한다.The present invention provides a bottom anti-reflection film (BARC) composition comprising a compound represented by the following formula (3).
[화학식 3](3)
(상기 식에서, Q-는 음이온으로 하기의 화학식 4 중 어느 하나를 포함한다.)(Wherein, Q − is an anion and includes any of Formula 4 below.)
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서 하기 반응식 1과 같이 열이 공급될 때 본 발명의 방향족 고리 함유 중합체 사이에서 가교반응을 일으키고, 이때 중합체의 카르복시기에서 발생된 H+는 음이온(Q-)과 결합하고 있다가 노광시 탈리되어 탈 가교반응을 일으키게 되는 것을 특징으로 한다. In the compound represented by Formula 3, crosslinking reaction occurs between the aromatic ring-containing polymers of the present invention when heat is supplied as in Scheme 1 below, wherein H + generated from the carboxy group of the polymer is bonded to an anion (Q − ). After the exposure, it is detached and is characterized by causing a decrosslinking reaction.
[반응식 1]Scheme 1
따라서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 본 발명의 바닥반사방지막 조성물에서 가교제와 탈 가교를 위한 광개시제 역할을 동시에 수행할 수 있다. Therefore, the compound represented by Chemical Formula 3 may simultaneously play a role of a crosslinking agent and a photoinitiator for decrosslinking in the bottom antireflection film composition of the present invention.
또한, 추가적으로 본 발명의 바닥반사방지막 상부의 포토레지스트 층에 포함되어 있는 광산발생제(photo acid generator, PAG)로부터 노광시 산이 발생하여 상기 탈 가교반응을 촉진할 수도 있다.In addition, an acid may be generated during exposure from a photo acid generator (PAG) included in the photoresist layer on the bottom anti-reflective coating of the present invention to promote the decrosslinking reaction.
본 발명의 바닥 반사방지막 조성물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. The bottom anti-reflective coating composition of the present invention is characterized by comprising a compound represented by the formula (3).
구체적으로 본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체; (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 및 (c) 유기용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 바닥 반사방지막 조성물을 제공한다:Specifically, the present invention (a) an aromatic ring containing polymer represented by the following formula (1); (b) a compound represented by the following formula (3); And (c) an organic solvent, the bottom anti-reflective coating composition comprising:
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서, 1≤n<190의 범위이고, R1 는 하기 화학식 2로 표기되는 구조 중 어느 하나이고, R2, R4 및 R5 는 수소이거나 메틸기이며, R3 는 -H, -CH3, -C2H5 또는 -C(CH3)3기 이다. 또한, a, b, c의 비율은 5~20% : 0~20% : 60~95% 이다.)(In the above formula, 1≤n <190, R 1 is any one of structures represented by the following formula (2), R 2 , R 4 and R 5 is hydrogen or a methyl group, R 3 Is a -H, -CH 3 , -C 2 H 5 or -C (CH 3 ) 3 group. In addition, the ratio of a, b, and c is 5 to 20%: 0 to 20%: 60 to 95%.)
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서, Ra~i 는 -H, -OH, -OCOCH3, -COOH, -CH2OH, 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알콕시 알킬기이다.)(Wherein R ai is -H, -OH, -OCOCH 3 , -COOH, -CH 2 OH, a substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy alkyl group.)
[화학식 3](3)
(상기 식에서, Q-는 음이온으로 하기의 화학식 4 중 어느 하나를 포함한다.)(Wherein, Q − is an anion and includes any of Formula 4 below.)
[화학식 4][Formula 4]
상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체는 짧은 파장 영역(예를 들어, 157nm,193nm,248nm 등)에서 강한 흡수를 갖는 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring)를 포함하며, 가교제와 가교반응을 일으키는 반응기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 가교 반응기는 화학식 1로 표시되는 방향족 고리함유 중합체에서 카르복시산기이다. The aromatic ring-containing polymer (a) includes an aromatic ring represented by Formula 2 having strong absorption in a short wavelength region (for example, 157 nm, 193 nm, 248 nm, etc.), and crosslinking with a crosslinking agent. It characterized in that it comprises a reactor for generating. The crosslinking reactor is a carboxylic acid group in the aromatic ring-containing polymer represented by the formula (1).
상기 (b) 화학식 3으로 표시되는 화합물은 바닥반사방지막 형성 후, 하드 베이킹시 발생된 열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있고, 이때 중합체의 카르복시기에서 발생된 H+는 음이온(Q-)과 결합하고 있다가 포토레지스트 층에 패턴을 형성할 때 주사되는 광원에 의해 탈리되어 탈 가교반응을 일으키게 되는 것이다. The compound represented by Formula 3 (b) may crosslink the repeating unit of the polymer by heat generated during hard baking after the bottom anti-reflective coating is formed, wherein H + generated from the carboxy group of the polymer is an anion (Q − ) and When the bond is formed, the photoresist layer is detached by the scanned light source to cause a decrosslinking reaction.
따라서, 본 발명의 하드마스크 조성물은 베이킹 시 (a) 방향족 고리 함유 중 합체의 카르복시산기와 가교제로 작용하는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 가교반응에 의해 경화가 일어나며, 포토레지스트 층의 노광시 광개시제로 작용하는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 탈 가교 반응에 의해 현상액에 용이하게 용해될 수 있는 상태가 된다. 따라서, 본 발명의 하드마스크 조성물로부터 형성된 바닥 반사방지 하드마스크 층은 포토레지스트의 노광 및 현상시 포토레지스트 층과 함께 탈리될 수 있다. Accordingly, the hard mask composition of the present invention is cured by (a) crosslinking reaction of the compound represented by Formula 3, which acts as a crosslinking agent with the carboxylic acid group of the aromatic ring-containing polymer, and as a photoinitiator upon exposure of the photoresist layer. It becomes a state which can be melt | dissolved easily in a developing solution by the decrosslinking reaction of the compound represented by the said General formula (3) which functions. Thus, the bottom antireflective hardmask layer formed from the hardmask composition of the present invention can be detached with the photoresist layer upon exposure and development of the photoresist.
상술한 바에 의하면 본 발명의 하드마스크 조성물의 경화도를 결정하는 것은 화학식 1로 표시되는 방향족 고리 함유 중합체에서 c의 함량이다. According to the above, it is the content of c in the aromatic ring-containing polymer represented by the formula (1) to determine the degree of cure of the hard mask composition of the present invention.
아울러, 본 발명의 하드마스크 조성물은 스핀-코팅에 의해 층을 형성시키는데 도움이 되는 용액 및 막 형성(film-forming) 특성을 가진다. In addition, the hard mask composition of the present invention has a solution and film-forming properties which help to form a layer by spin-coating.
본 발명의 하드마스크 조성물에 포함되는 방향족 고리 함유 중합체는 중량 평균 분자량을 기준으로 약 1,000 ~ 30,000 인 것이 바람직하다.The aromatic ring-containing polymer included in the hard mask composition of the present invention is preferably about 1,000 to 30,000 based on the weight average molecular weight.
본 발명의 하드마스크 조성물에서 상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체는 상기 (c) 유기 용매 100중량부에 대해서 1~30중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체가 1 중량부 미만이거나 30중량부를 초과하여 사용할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다. In the hard mask composition of the present invention, the (a) aromatic ring-containing polymer is preferably used in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the (c) organic solvent. When the aromatic ring-containing polymer is used in less than 1 part by weight or in excess of 30 parts by weight, it is difficult to achieve an accurate coating thickness because it becomes less than or exceeds the desired coating thickness.
본 발명의 하드마스크 조성물은 (a) 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 1~20 중량%; (b) 상기 화학식3으로 표시되는 화합물 0.1~5 중량%; 및 (c) 유기용매 75~98.8 중량%의 조성비를 가지는 것이 바람직하다.The hard mask composition of the present invention comprises (a) 1 to 20% by weight of an aromatic ring-containing polymer; (b) 0.1 to 5% by weight of the compound represented by Formula 3; And (c) a composition ratio of 75 to 98.8 wt% of the organic solvent.
상기 화학식3으로 표시되는 화합물이 0.1 중량% 미만일 경우 가교특성이 나타나지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 과량투입에 의해 코팅필름의 광학적 특성이 변경될 수 있다.When the compound represented by Formula 3 is less than 0.1% by weight, the crosslinking property may not appear, and when the compound represented by Formula 3 is more than 5% by weight, the optical properties of the coating film may be changed by excessive injection.
본 발명의 조성물에 포함되는 (c) 유기용매로는 상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들자면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논, 에틸락테이트 등을 들 수 있다. 상기 유기용매가 75 중량% 미만이거나 98.8 중량% 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.The organic solvent (c) included in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent having sufficient solubility in the (a) aromatic ring-containing polymer. For example, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), Cyclohexanone, ethyl lactate, and the like. When the organic solvent is less than 75% by weight or more than 98.8% by weight, it becomes less than or exceeds the desired coating thickness, making it difficult to attain an accurate coating thickness.
또한, 본 발명의 바닥 반사방지막(BARC) 조성물은 추가적으로 가교제, 가교촉매 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.In addition, the bottom antireflection film (BARC) composition of the present invention may further comprise a crosslinking agent, a crosslinking catalyst or a mixture thereof.
또한, 본 발명의 바닥 반사방지막(BARC) 조성물은 추가적으로 계면활성제 등의 첨가제를 더 포함하여 이루어질 수 있다. In addition, the bottom anti-reflection film (BARC) composition of the present invention may further comprise an additive such as a surfactant.
또한, 포토레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 방사선-민감성 산 촉매도 이것이 반사 방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.In addition, other radiation-sensitive acid catalysts known in the photoresist art may be used as long as they are compatible with the other components of the antireflective composition.
한편, 본 발명은 상기 반사방지막(BARC) 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 포함한다.Meanwhile, the present invention includes a method of patterning a backing material layer on a substrate using the antireflective film (BARC) composition.
구체적으로, 기판 상에 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법은,Specifically, the method of forming the patterned material shape on the substrate,
(a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;(a) providing a layer of material on the substrate;
(b) 상기 재료 층 위로 본 발명의 조성물을 이용한 반사방지막(BARC) 층을 형성시키는 단계;(b) forming a layer of antireflection film (BARC) using the composition of the present invention over the material layer;
(c) 상기 반사방지막(BARC) 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층(예를들어, 포토레지스트(photoresist)층)을 형성시키는 단계;(c) forming a radiation-sensitive imaging layer (eg, photoresist layer) over the antireflective (BARC) layer;
(d) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;(d) generating a pattern of radiation-exposed areas within the radiation-sensitive imaging layer by patternwise exposing the radiation-sensitive imaging layer to radiation;
(e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층과 상기 바닥 반사방지막(BARC) 층을 현상액으로 동시에 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및(e) selectively removing the radiation-sensitive imaging layer and the bottom antireflective film (BARC) layer simultaneously with a developer to expose a portion of the material layer; And
(f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함한다.(f) etching the exposed portion of the material layer.
상기 (a) 단계 이후 (b)단계 이전에 유기물로 이루어진 하드마스크 층을 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 유기물로 이루어진 하드마스크 층을 형성시킨 후 (b)단계 이전에 실리콘 함유 조성물의 하드마스크 층을 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.After the step (a) and before the step (b) may further comprise the step of forming a hard mask layer made of an organic material, after forming a hard mask layer made of an organic material before the step (b) of the silicon-containing composition It may further comprise forming a hard mask layer.
본 발명에 따라 기판 상에 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법은 구체적으로 하기와 같이 수행될 수 있다. 먼저, 알루미늄과 SiN(실리콘 나트라이드)등과 같은 패턴화하고자 하는 재료를 통상적인 방법에 따라 실리콘 기판 위에 형성시킨다. 본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 패턴화하고자 하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료인 것이 모두 가능하다. 이어서, 본 발명의 바닥 반사방지막 조성물을 사용하여 500Å ~ 4000Å 두께로 스핀-코팅에 의해 바닥 반사방지막(BARC)층을 형성하고, 100℃ 내지 300℃에서 10초 내지 10분간 베이킹하여 경화시킨다. 반사방지막(BARC)층이 형성되면 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키고, 상기 이미지화층을 통한 노광(exposure) 공정에 의해 패턴이 형성될 영역을 노출시키고 이어서 현상(develop)공정을 진행한다. The method of forming the patterned material shape on the substrate according to the present invention may be specifically performed as follows. First, a material to be patterned, such as aluminum and SiN (silicon nitride), is formed on a silicon substrate according to a conventional method. The material to be patterned used in the hardmask composition of the present invention can be any conductive, semiconducting, magnetic or insulating material. Subsequently, a bottom anti-reflective coating (BARC) layer is formed by spin-coating to a thickness of 500 kPa to 4000 kPa using the bottom anti-reflective coating composition of the present invention, and cured by baking at 100 ° C. to 300 ° C. for 10 seconds to 10 minutes. When the anti-reflection film (BARC) layer is formed, a radiation-sensitive imaging layer is formed, and an area for forming a pattern is exposed by an exposure process through the imaging layer, and then a development process is performed.
이때, 이미지화층 및 반사방지막(BARC)층을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키고, 일반적으로 CHF3/CF4 혼합가스 등을 이용하여 드라이 에칭을 진행한다. 패턴화된 재료 형상이 형성된 후에는 통상의 포토레지스트 스트립퍼에 의해 잔류하는 임의의 레지스트를 제거할 수 있다. 이러한 방법에 의해 반도체 집적회로 디바이스가 제공될 수 있다.At this time, the imaging layer and the anti-reflection film (BARC) layer is selectively removed to expose a portion of the material layer, and generally dry etching is performed using a CHF 3 / CF 4 mixed gas or the like. After the patterned material shape is formed, any remaining resist can be removed by conventional photoresist strippers. By this method, a semiconductor integrated circuit device can be provided.
유기물 함유 및 또는 실리콘 함유 조성물의 하드마스크 층을 상기 재료층 위에 추가로 형성시킨 경우에는 에칭 가스를 바꾸어 다단계 에칭을 시행함으로써 패턴을 형성할 수 있다. In the case where the hard mask layer of the organic-containing and / or silicon-containing composition is further formed on the material layer, the pattern can be formed by performing etching in a multi-step manner by changing the etching gas.
본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연 섹션(예, DT(Damascene Trench) 또는 STI(Shallow Trench Isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.The compositions and formed lithographic structures of the present invention can be used in the manufacture and design of integrated circuit devices. For example, it can be used to form patterned material layer structures, such as metal wiring, holes for contacts or bias, insulating sections (e.g., damascene trenches or shallow trench isolations), trenches for capacitor structures, and the like. Can be. It is also to be understood that the invention is not limited to any particular lithographic technique or device structure.
이하에서 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시 예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are only for the purpose of explanation and are not intended to limit the scope of the present invention.
[합성예 1]Synthesis Example 1
(안트라센 메틸메타아크릴산, 메틸메타 아크릴레이트과 메타아크릴산의 삼원 공중합체의 합성)(Synthesis of Terpolymer of Antracene Methyl Methacrylic Acid, Methyl Methacrylate and Methacrylic Acid)
온도계, 콘덴서, 기계교반기, 적가깔대기를 구비한 2,000 ml 3구플라스크를 준비한 후 55℃의 오일욕조 속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 10℃로 고정하였다. 안트라센 메틸메타아크릴산 40g, 메틸메타 아크릴레이트 15g과 메타아크릴산 97g 을 각각 반응기에 가하고 360 g의 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹였다. 그 후 0.25g의 반응개시제인 V-60을 첨가하였다. 55℃의 온도를 유지한채 10시간 반응을 실시하였다.A 2,000 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a mechanical stirrer, and a dropping funnel was prepared and immersed in an oil bath at 55 ° C. Heating and stirring by magnets were performed on a hotplate and the cooling water temperature of the condenser was fixed at 10 ° C. 40 g of anthracene methyl methacrylic acid, 15 g of methyl methacrylate, and 97 g of methacrylic acid were added to the reactor and dissolved in 360 g of tetrahydrofuran (THF). Then 0.25 g of the reaction initiator, V-60, was added. The reaction was carried out for 10 hours while maintaining the temperature of 55 ° C.
중합은 상기 방법으로 진행되었으며 일정시간간격으로 분자량 측정하여 반응완료시점을 결정하였다. 이 때 분자량을 측정하기 위한 샘플은 1 g의 반응물을 채취하여 상온으로 급랭시킨 후 그 중 0.02g을 취하여 용매인 THF를 사용하여 고형분이 4 중량%가 되도록 희석시켜 준비하였다. 원하는 분자량을 확인 한 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각하였다.The polymerization was carried out by the above method and the reaction completion time was determined by measuring the molecular weight at regular intervals. At this time, the sample for measuring the molecular weight was prepared by taking 1 g of the reactant, quenching to room temperature, then diluting 0.02 g of the solution to 4% by weight of solids using THF as a solvent. After confirming the desired molecular weight, the reaction was slowly cooled to room temperature.
상기 반응물을 디에틸 에테르 용매 하에서 침전을 잡은 후, 침전물을 여과, 건조 시켰다.After the reaction was caught by precipitation in a diethyl ether solvent, the precipitate was filtered and dried.
얻어진 공중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 GPC에 의해 측정한 결과 분자량 12,000, 분산도 2.3이었다.The molecular weight and polydispersity of the obtained copolymer were measured by GPC under tetrahydrofuran and found to have a molecular weight of 12,000 and a dispersion of 2.3.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[합성예 2] Synthesis Example 2
(4-히드록시나프틸 메틸메타아크릴산, 메틸메타 아크릴레이트과 메타아크릴산과의 삼원 공중합체의 합성)(Synthesis of 4-hydroxynaphthyl methylmethacrylic acid, methylmethacrylate and methacrylic acid terpolymer)
4-히드록시나프틸 메틸메타아크릴산 38g을 안트라센 메틸메타아크릴산 40g 대신에 반응기에 가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정으로 공중합체를 합성하였다. A copolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 38 g of 4-hydroxynaphthyl methylmethacrylic acid was added to the reactor instead of 40 g of anthracene methylmethacrylic acid.
얻어진 공중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 GPC에 의해 측정한 결과 분자량 15,000, 분산도 2.6 이었다.The molecular weight and polydispersity of the obtained copolymer were measured by GPC under tetrahydrofuran and found to have a molecular weight of 15,000 and a dispersion of 2.6.
[화학식 6][Formula 6]
[합성예 3] Synthesis Example 3
(4-히드록시나프틸 메틸메타아크릴산, t-부틸 메타아크릴레이트 및 메타아크릴산 삼원공중합체의 합성)(Synthesis of 4-hydroxynaphthyl methylmethacrylic acid, t-butyl methacrylate and methacrylic acid terpolymer)
4-히드록시나프틸 메틸메타아크릴산 18g, t-부틸 메타아크릴레이트 22g을 각각 안트라센 메틸메타아크릴산 40g, 메틸메타 아크릴레이트 15g대신에 반응기에 가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정으로 공중합체를 합성하였다.The copolymer was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 18 g of 4-hydroxynaphthyl methylmethacrylic acid and 22 g of t-butyl methacrylate were added to the reactor instead of 40 g of anthracene methylmethacrylic acid and 15 g of methylmethacrylate. Synthesized.
얻어진 공중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 GPC에 의해 측정한 결과 분자량 11,000, 분산도 2.4 였다.The molecular weight and polydispersity of the obtained copolymer were measured by GPC under tetrahydrofuran and found to have a molecular weight of 11,000 and a dispersion of 2.4.
[화학식 7][Formula 7]
[실시예 1, 2 및 3][Examples 1, 2 and 3]
합성예 1, 2 및 3 에서 만들어진 중합체 각각 2.7g씩 계량하여 하기 화학식 8로 나타내어 지는 가교제이며 광 개시제 0.05g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propyleneglycolmonomethyletheracetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 7.15g에 넣어서 녹인 후 여과하여 각각 실시예 1, 2 및 3 샘플용액을 만들었다.2.7 g each of the polymers prepared in Synthesis Examples 1, 2 and 3 are crosslinking agents represented by the following Chemical Formula 8, and 0.05 g of a photoinitiator is dissolved in 7.15 g of propylene glycol monomethyl etheracetate (hereinafter referred to as PGMEA) and filtered. To prepare Examples 1, 2 and 3 sample solutions, respectively.
[화학식 8][Formula 8]
실시예 1, 2 및 3에 의해 제조된 샘플용액을 각각 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 1000Å의 필름을 형성시켰다. The sample solutions prepared in Examples 1, 2, and 3 were each coated with a silicon wafer by spin-coating, and baked at 240 ° C. for 60 seconds to form a film having a thickness of 1000 mm 3.
이 때 형성된 필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사)이고 그 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.Refractive index n and extinction coefficient k of the formed films were obtained, respectively. The instrument used was Ellipsometer (J. A. Woollam) and the measurement results are shown in Table 1 below.
평가결과 ArF(193nm) 및 KrF(248nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용 가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다.As a result of the evaluation, it was confirmed that there are refractive indexes and absorbances that can be used as antireflection films at ArF (193 nm) and KrF (248 nm) wavelengths.
[실시예 4, 5 및 6]EXAMPLE 4, 5, and 6
실시예 1, 2 및 3에서 만들어진 샘플용액을 각각 알루미늄이 입혀진 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 1000Å의 필름을 형성시켰다. The sample solutions prepared in Examples 1, 2 and 3 were respectively coated by spin-coating on aluminum-coated silicon wafers and baked at 240 ° C. for 60 seconds to form a film having a thickness of 1000 mm 3.
형성된 각각의 필름위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 굽고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38중량% 수용액)으로 각각 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 각각 고찰하였다. 도1a 내지 1c와 같은 결과를 얻었다. 또한, 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margine)을 하기 표 2에 나타내었다. Each film formed was coated with KrF photoresist, baked at 110 ° C. for 60 seconds, and exposed to light using an ASML (XT: 1400, NA 0.93) exposure apparatus, and then developed with TMAH (2.38 wt% aqueous solution). In addition, the FE-SEM was used to examine the line and space patterns of 90 nm, respectively. The same results as in FIGS. 1A to 1C were obtained. In addition, the exposure latitude (EL) margin according to the change of the exposure amount and the depth of focus (DoF) margin according to the distance change between the light source are shown in Table 2 below.
패턴평가결과 패턴 프로파일이나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었다.As a result of pattern evaluation, good results were found in terms of pattern profile and margin.
또한, 상기 각 패턴화된 시편을 FE-SEM으로 단면을 각각 고찰하였다. 도2a 내지 2c에 나타난 바와 같이 포토레지스트 현상 과정에서 본 발명의 하드마스크 조성물로부터 형성된 반사방지막(BARC)층은 현상액에 용해되어 제거 되었음을 확인할 수 있었다.In addition, the cross-sections of each of the patterned specimens were examined by FE-SEM. As shown in Figures 2a to 2c it was confirmed that the anti-reflection film (BARC) layer formed from the hard mask composition of the present invention during the photoresist development process was dissolved in the developer and removed.
도1a 내지 1c는 90nm 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴 평면의 FE-SEM사진1A-1C are FE-SEM photographs of a 90 nm line and space pattern plane
도2a 내지 2c는 90nm 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴 단면의Figures 2a to 2c are cross-sectional views of 90nm line and space pattern
FE-SEM 사진FE-SEM photo
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2007
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