KR100945203B1 - 리튬1차전지 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬1차전지의 처리방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬1차전지 처리방법은 리튬과, 리튬을 감싸고 있는 금속케이스를 포함하여 이루어진 리튬1차전지를 산용액에 투입함으로써 금속케이스를 부식시키고, 금속케이스가 부식되어 생긴 틈을 통해 산용액이 유입됨으로써 리튬1차전지에 잔존하는 리튬을 안정화시키는 안정화단계, 안정화단계 후에 리튬1차전지를 수거하여 재활용 처리 하는 폐전지 재활용단계 및 안정화단계에서 리튬1차전지로부터 산용액으로 용출된 금속이온을 미생물을 이용하여 침전시키고 산용액의 pH를 저하시킴으로써 산용액을 재활용 처리하는 공정폐수 재활용단계를 포함하는 것에 특징이 있다.

Description

리튬1차전지 처리방법{Spent lithium primary battery treatment method}

본 발명은 사용완료된 폐전지를 처리하기 위한 방법에 관한 것으로서, 특히 폐 리튬1차전지를 안전하게 처리하고 유가금속을 회수하기 위한 처리방법에 관한 것이다.

리튬은 가장 가벼운 금속이며 3.04V의 높은 표준전극전위를 갖는다. 리튬1차전지는 1960년대 미국의 NASA에서 우주개발용 전원으로 연구개발된 고에너지밀도의 전지로서 -55℃~85℃의 넓은 온도범위에서 사용가능하기 때문에 지난 40여 년간 IT, 의료, 군용으로 널리 사용되어 왔다. 또한, 넓은 온도범위 이외에도 수명이 길고, 사용기간 동안 일정 전압을 유지할 수 있으며, 자가 방전율이 낮은 장점이 있어 세계적으로 리튬1차전지의 시장은 2003년에 8억 달러 규모였으며 2010년에는 100억 달러 규모로 성장할 것으로 예상되고 있다.

이러한 리튬1차전지는 전지로서 수명이 다한 후에도 전지 내에 리튬금속이 일부 잔존하는데, 반응성이 매우 높은 리튬금속은 높은 온도로 가열되거나 수증기와 접촉할 경우 강렬히 반응하며, 전지 내의 전해액 등까지 함께 연쇄적으로 반응, 폭발하기 때문에 폐전지로부터 유가금속을 회수하는 등의 재활용은 물론 안전하게 처리하는 방법도 개발되지 않아 전량 매립처분하였었다. 그러나, 매립장에서도 폐 리튬1차전지의 폭발이 빈번하게 발생함으로써 반입을 기피하고 있으며, 특히 폐전지의 DME, THF, PC 등 유기용매들이 외부로 침출되어 토양과 지하수의 오염원으로 작용하고 있어 처리방법의 개선이 요청되고 있는 실정이다.

이러한 처리방법의 일환으로 폐 리튬1차전지를 액체 아르곤 내에서 -195℃까지 냉동시킨 다음, NaOH 또는 Na₂CO₃ 수용액에 넣은 뒤 전지 케이스를 파쇄하는 방식으로 리튬을 회수하는 방법이 시행되고 있으나 경제성과 효용성에 있어 많은 단점을 노출하고 있다.

또한, 폐 리튬1차전지를 산용액을 이용하여 습식처리하는 방법도 제시되고 있는데, 이러한 습식처리 방식의 유용성은 인정되지만 산용액만을 사용할 경우 폐전지로부터 유가금속의 회수율이 저하될 수 밖에 없으며, 현재에는 폐전지를 처리하는데 사용된 산용액을 전량 폐기하고 있다. 이에 습시식처리방법의 유용성을 유지하면서도 유가금속의 회수율을 향상시키고, 산용액을 재활용할 수 있는 경제적인 처리방법이 요청되고 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 폐 리튬1차전지 내에 잔존하는 반응성이 높은 리튬금속을 산용액을 이용하여 안정화시킬 수 있고, 폐 리튬1차전지로부터의 유가의 금속을 회수할 수 있으며, 산용액의 재활용이 가능함으로써 경제성이 보장되는 리튬1차전지 처리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 리튬1차전지 처리방법은 리튬과 상기 리튬을 감싸고 있는 금속케이스를 포함하여 이루어진 리튬1차전지를 산용액에 투입함으로써 상기 금속케이스를 부식시키고, 상기 금속케이스가 부식되어 생긴 틈을 통해 상기 산용액이 유입됨으로써 상기 리튬1차전지에 잔존하는 리튬을 안정화시키는 안정화단계; 상기 안정화단계 후에 상기 리튬1차전지를 수거하여 재활용 처리 하는 폐전지 재활용단계; 및 상기 안정화단계에서 상기 리튬1차전지로부터 상기 산용액으로 용출된 금속이온을 미생물을 이용하여 침전시키고 상기 산용액의 pH를 저하시키킴으로써 상기 산용액을 재활용 처리하는 공정폐수 재활용단계;를 포함하는 것에 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 공정폐수 재활용단계에서는 철산화박테리아(Iron-oxidizing bacteria)를 이용하여 상기 산용액 내의 금속이온을 산화시켜 침전시키는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 산용액은 황산수용액이며, 상기 공정폐수 재활 용단계에서는 황산염환원균(Sulfate-reducing bacteria)을 이용하여 상기 산용액 내의 황산염을 황화수소로 환원시킴으로써, 상기 금속이온과 황화수소가 결합하여 침전되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 안정화단계에서는 상기 산용액에 의하여 상기 리튬1차전지를 안정화시킨 후, 상기 리튬1차전지를 상기 산용액으로부터 수거하여 물에 넣고, 상기 리튬1차전지의 금속케이스가 부식되어 생긴 틈을 통해 물이 유입되게 함으로써 상기 리튬1차전지에 잔존하는 리튬을 재차 안정화시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면 미생물의 대사작용을 이용하여 리튬1차전지를 처리한 산용액을 재활용할 수 있어 환경적으로 경제적으로 유리하다.

본 발명에 따르면 리튬1차전지를 안전하게 처리하면서 유가금속의 회수율을 높일 수 있는 장점이 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬1차전지 처리방법을 더욱 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬1차전지 처리방법의 개략적 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬1차전지 처리방법(100)은 부속물 해체단계(10), 안정화단계(20), 공정폐수 재활용단계(40) 및 폐 전지 재활용단계(90)를 구비한다.

본 발명에 따른 처리방법의 대상이 되는 리튬1차전지는 다양한 형태와 종류가 있으며, 본 발명은 모든 형태의 리튬1차전지를 처리대상으로 한다. 다만, 본 실시예에서는 대표적인 리튬1차전지인 원통형의 염화티오닐 리튬전지를 예로 들어 설명하기로 한다.

부속물 해체단계(10)에서는 사용이 완료된 폐 리튬1차전지에 부착되어 있는 부속물을 제거한다. 즉, 리튬1차전지가 들어 있는 ABS수지 케이스를 해체한 후 리튬1차전지에 부착되어 있는 비닐 및 전선들을 제거한다. 부속물 해체단계(10)에 의하여 부속물이 제거된 리튬1차전지는 스테인레스 등의 금속케이스로 감싸져 있으며, 금속 케이스내부에는 리튬금속, 전해액, 염화티오닐(SOCl₂) 등이 포함되어 있다.

안정화단계(20)에서는 리튬1차전지 내부에 잔존하는 리튬금속과 물을 소량씩 서서히 반응시킴으로써 리튬을 이온상태 또는 수산화리튬(LiOH) 형태로 변환시키는 반응을 일어나게 한다. 종래기술에서도 설명한 바와 같이, 리튬금속은 반응성이 매우 높기 때문에 순간적으로 다량의 물과 만나게 되면 폭발할 위험이 있다. 이에 따라 안정화단계(20)에서는 리튬1차전지 내부로 소량의 물이 서서히 스며들게 하면서 리튬금속과 반응하게 하는 것이 매우 중요하다.

리튬금속과 물을 반응시키기 위해서는 우선 리튬1차전지의 스테인레스 케이스에 틈새를 형성하여 물이 스며들 수 있도록 하여야 한다. 그러나, 틈이 너무 넓 게 형성되는 경우 물이 급격하게 유입될 수 있으므로 바람직하지 않고 소량의 물이 서서히 들어갈 수 있을 정도의 틈을 형성하여야 한다. 이렇게 소폭의 틈을 형성하기 위하여, 본 발명자들은 폐전지를 천공하거나 절개하는 등의 다양한 방법들을 시도 하였으나 안정성과 경제성 등에 있어 효용적이지 않았으며, 산용액을 이용하여 스테인레스 케이스를 부식시키는 것이 가장 효과적이라는 결론을 얻게 되었다.

이에 제1안정화단계(21)에서는 리튬1차전지를 산용액에 투입하여 스테인레스 케이스를 부식시키고, 부식된 틈으로 산용액이 유입되도록 하였다. 산용액은 다양한 산이 이용될 수 있으나, 본 실시예에서는 황산과 물을 혼합한 황산수용액을 사용하였다. 황산수용액은 스테인레스 케이스를 부식시켜 틈을 형성하는데 원통형의 리튬1차전지에서는 주로 모서리 부분에 틈이 발생하게 된다.

황산과 스테인레스 사이의 부식반응은 아래와 같다.

M + 2H⁺ = M²⁺ + H₂↑

여기서, M과 M²⁺는 금속과 금속이온을 각각 나타낸다. 스테인레스는 철과 크롬과 니켈이 대략 7:2:1의 중량퍼센트로 포함되어 있다. 금속들은 황산의 수소이온과 만나 금속이온으로 용출되면서 부식되어 리튬1차전지의 모서리에 틈을 형성한다.

황산수용액은 그 틈을 통해 리튬1차전지 내부로 유입되며, 황산수용액에 혼합되어 있는 물과 리튬금속이 긴 시간 동안 매우 소량씩 반응하여 리튬금속을 수산화리튬으로 변환시킴으로써 리튬금속이 안정화된다.

상기한 바와 같이, 리튬금속을 안정화시키기 위한 2가지 과정, 즉 스테인레스 케이스에 매우 작은 폭의 틈을 형성하는 과정과, 이 소폭의 틈을 통해 소량의 물이 서서히 유입되어 리튬금속과 반응하게 과정을 만족시킬 수 있다. 즉, 산을 이용하여 금속을 부식시킴으로써 소폭의 틈을 형성할 수 있으며, 산은 물과 혼합된 수용액 형태로 사용함으로써 산용액에 포함된 물이 리튬금속과 서서히 반응할 수 있게 되었다.

후술하겠지만 황산수용액 내에서 스테인레스 케이스가 부식되는데 있어서, 리튬1차전지의 체류시간과 황산수용액의 온도 및 농도가 중요한 요소가 된다. 즉, 황산수용액의 농도가 진할수록, 온도가 높을 수록, 그리고 체류시간이 길 수록 스테인레스 케이스의 부식량이 많게 되므로, 위와 같은 요소들을 조절할 필요가 있다. 스테인레스 케이스의 부식량이 많으면 다량의 황산수용액이 리튬1차전지 내부로 유입됨으로써 발생되는 위험도 있지만 실험결과 이러한 위험성은 크지 않은 것으로 나타났으며, 오히려 리튬1차전지로부터 회수할 수 있는 유가금속의 양이 줄어든다는 문제가 있다.

이에 본 실시예에서는 황산수용액은 30℃~60℃로 유지하며, 체류시간은 온도범위에 역으로 대응하여 9 ~ 144시간(대략 5일)으로 유지한다. 즉, 황산수용액의 온도가 낮은 경우 장시간 체류시키며, 온도가 높은 경우 짧은 시간동안만 체류시킨다. 상기한 온도범위 미만의 황산수용액에서는 너무 장시간 동안 폐전지를 체류시켜야 하므로 공정효율에 문제가 생기며, 상기 온도범위를 초과하면 급격한 부식에 의한 안전성이 우려되는 바, 상기의 온도범위가 바람직하다. 마찬가지로, 체류시 간의 경우 상기한 범위 미만이면 충분한 부식이 이루어지지 않아 리튬금속을 안정화시키는데 미흡하며, 상기한 범위를 초과하면 스테인레스 케이스가 많이 부식되어 유가금속의 회수율이 저하되므로 바람직하지 못하다.

상기한 바와 같이 제1안정화단계(21)가 완료되면, 폐전지에 틈이 발생하고 황산수용액이 리튬금속과 반응한 상태가 된다. 위와 같은 상태에서 폐전지를 계속적으로 황산수용액에 침지시켜 놓으면 앞에서 설명한 바와 같이 스테인레스가 계속 부식되어 유가금속의 회수율이 저하될 수 있다.

이에 제2안정화단계(25)에서는 리튬1차전지를 황산수용액으로부터 수거하여 물에 넣는다. 제1안정화단계(21)에서 발생된 틈으로 물이 서서히 유입되어 장시간 동안 안정적으로 리튬금속과 반응함으로써 리튬금속은 수산화리튬 형태로 완전히 안정화 된다. 제2안정화단계에서 폐전지는 대략 20 ~ 30시간 정도 체류하게 된다. 황산수용액에서와 마찬가지로 20시간 미만으로 체류하면 안정화 상태가 미흡하게 되며, 30시간을 초과하여 체류하면 공정효율에 문제가 발생하는 바 바람직하지 못하다.

상기 안정화단계(20)에 의하여 리튬금속의 안정화 효과를 실험을 통해 확인하였다.

리튬1차전지에 대한 제1안정화단계의 실험은 진탕항온수조에서 진행하였다. 1 dm³ 삼각플라스크에 0.5 kmol·m^-3 황산용액 500 cm³과 무게가 104.4 g·cell^-1인 리튬1차전지 3개를 넣은 후 진탕항온수조에 고정하였다. 진탕항온수조는 온도를 35 ℃ 또는 50℃로 유지하였으며, 회전속도는 60 rpm이었다. 폐전지와 황산이 반응하여 수소 가스 등이 배출되므로 실험이 시작된 후 9시간 동안 가스가 삼각플라스크로부터 배출되도록 한 후에 실리콘 마개로 삼각플라스크의 입구를 봉하였다.

정해진 일정에 따라 각각의 삼각플라스크를 꺼내어 실리콘 마개를 제거한 후, 용액을 채취하여 pH와 금속이온의 농도를 분석하였다. 회수된 건전지는 60℃에서 하루 동안 건조한 후, 파쇄실험을 진행하여 폐리튬일차전지의 안정화 여부를 조사하였다.

또한 제2안정화단계를 시행하기 위하여, 4 dm³ 비이커를 가열교반기(Hot plate & Magnetic stirrer) 위에 놓은 후, 2 dm³의 증류수를 넣고 온도를 50℃로 유지하였다. 이 4 dm³ 비이커 안에 0.5 kmol·m^-3 황산용액 500 cm³과 리튬1차전지 3개를 넣은 1 dm³ 비이커를 넣어 실험을 진행하였다. 리튬1차전지를 3, 6, 9시간 체류시킨 후, 폐전지를 수거하여 증류수 500cm³에 넣고 하루 동안 상온에서 방치하였다.

실험결과는 다음과 같다. 폐리튬일차전지 제1안정화단계 실험을 각각 35℃와 50℃에서 수행하고 산에 의하여 용해된 철, 리튬, 니켈의 농도 및 pH의 변화를 각각 도 2와 도 3에 나타내었다.

도 2를 참조하면, 반응온도 35℃에서 수행된 리튬1차전지 제1안정화단계 실험결과, pH는 0.3부터 3일째까지 서서히 상승한 후 4일째부터 급격히 증가하여 pH 2~2.5를 나타낸다. 철이온의 농도도 3일째까지 서서히 증가하다가 4일째 41250 g·m^-3로 급격히 증가하며, 이후 6일째 63800 g·m^-3까지 증가한 후에 농도가 다소 감소하였다. 이와 같이 철이온 농도와 pH가 비슷한 경향을 나타내는 것은, 상기한 황산과 금속의 반응식에서 알 수 있듯이, 폐전지 외벽의 스테인레스 성분이 용해되면서 수소이온을 소비하여 pH와 철이온의 농도가 함께 증가하기 때문이다.

니켈도 스테인리스강의 성분으로서 4일째 2011 g·m^-3까지 증가하였으나 10일 이후 800 g·m^-3이하로 감소하였다. 스테인리스강의 성분인 니켈이 철과 함께 용해되어 농도가 증가하나 pH의 상승과 함께 용해도가 감소하여 침전한 것으로 생각된다. 이렇게 금속이온의 농도가 증가하는 것은 스테인레스가 부식되었다는 것을 의미한다.

리튬이온농도는 4일째까지의 증가는 극히 미미하나 7일째 3540 g·m^-3를 기록한 후, 18일째 12360 g·m^-3까지 증가하였다. 실험이 500 cm³ 용액에서 진행되었으므로 용액 중의 리튬은 6.18 g이며 이는 38%의 리튬이 용해되어 있는 것을 의미하며, 이는 폐전지 내의 리튬금속이 안정화되고 있다는 것을 보여준다.

도 3을 참조하면, 반응온도 50℃에서 수행된 리튬1차전지 제1안정화단계 실험결과, pH는 1일째 1.8, 그리고 4일째 3.0까지 상승한 후, 2.5~3.0을 유지하였다. 철이온 농도는 1일째 30150 g·m^-3까지 증가하였으며, 11일째 54020 g·m^-3을 기록한 후 다시 30000 g·m^-3까지 감소하였다. 니켈은 1일째 3225 g·m^-3까지 농도가 증가하였으나 3일째 이후에는 100 g·m^-3이하의 농도로 감소하였다.

35℃ 실험에서와 같이 pH, 철이온농도, 니켈이온농도의 증가는 스테인리스강의 용해가 원인이라고 생각된다. 도 3에서 pH가 3 부근까지 상승하였을 때 철이온농도가 낮아지며 pH가 2.5~2.7일 때 철이온농도가 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 금속이온의 농도가 증가하는 것은 스테인레스가 부식되었다는 것을 의미한다. 한편 리튬은 18710 g·m^-3까지 농도가 증가한 것을 확인할 수 있었으며 이는 9.35 g, 즉 57.7%의 리튬이 용해되어 있는 것을 의미하며, 30℃에서 보다 높은 수준으로 리튬금속이 안정화되었음을 보여준다.

도 4는 35℃와 50℃에서 수행된 폐리튬일차전지 안정화실험의 pH 결과를 비교한 그래프이다. 35℃에서 수행된 결과에 비하여 50℃에서 수행된 실험의 pH가 상승속도가 빠르며, 실험기간 중 더 높은 값을 유지하고 있다. 이 결과는 50℃에서 수행된 안정화 실험에서 폐전지의 부식반응이 더욱 활발하게 일어나는 것을 확인할 수 있다. 즉, 반응온도가 높을수록 안정화 반응이 빨라진다고 생각할 수 있다.

도 5와 도 6은 도 2와 도 3의 철이온농도와 니켈이온농도의 변화를 각각 나타낸 것이다. 도 5에서 3일째까지는 50℃에서 용해된 철이온농도의 증가속도가 빠르나 4일째부터는 35℃에서의 용해된 양이 더 많은 것으로 나타났다. 도 6의 니켈 농도 변화도 비슷한 경향을 나타내며, 3일째까지는 50℃에서 용해된 니켈이온농도가 높으나 4일째부터는 35℃에서의 니켈이온농도가 더 많은 것으로 나타난다. 특 히, 50℃에서의 니켈이온농도는 5일째 이후로 거의 검출되지 않았다. 실험 3일째까지는 높은 온도에서 스테인레스의 용해반응속도가 더 높아 pH 및 철과 니켈이온농도가 50℃에서 높게 나타나나, 4일째 이후로 pH의 상승과 더불어 철과 니켈이온이 침전하여 35℃의 농도보다 낮게 나타난 것으로 생각된다.

상기한 바와 같이, 제1안정화단계에 대한 실험을 마친 후 회수된 리튬일차전지를 건조하여 파쇄하여 보았는데. 50℃에서 안정화된 리튬1차전지는 파쇄과정에서 폭발이 전혀 관찰되지 않았다. 그러나 35℃에서 안정화된 리튬1차전지의 경우 각각 2일과 3일 동안 안정화된 폐전지를 분쇄한 경우 폭발이 확인되었다. 이 결과를 도 2 내지 도 6의 이온농도 변화와 비교하였다. 리튬1차전지가 파쇄실험에서 폭발하지 않은 시기(50℃에서 1일째 이후, 35에서 4℃일째 이후)와 이온농도 변화를 비교하면 pH, 철이온농도, 니켈이온농도가 급증하는 때와 일치하는 것을 알 수 있다.

이 결과는 리튬1차전지의 케이스 성분인 스테인레스가 용해 및 부식되면서 황산수용액이 리튬1차전지의 내부로 흘러들어가 리튬을 안정화시켰다는 것을 확인해주고 있다.

상기한 제1안정화단계 실험에 의하여 35℃에서 4일, 50℃에서 1일 정도 폐전지를 황산수용액에서 침지 시켜 놓는 경우 리튬금속이 안정화되는 것을 확인하였다.

또한 본 발명에서는 제1안정화단계 이후에 폐전지를 산용액에서 수거하여 물에 넣어 둠으로써 리튬금속의 안정화를 보다 확실하게 하면서 유가금속의 회수율을 향상시킨다. 상기 제1안정화단계에 대한 실험 후 폐전지를 다시 증류수에 넣고 24 시간 정도 제2안정화단계에 대한 실험을 진행한 후 폐전지를 수거하여 파쇄실험을 진행하였으나 폭발이 전혀 일어나지 않음을 확인하였다. 마찬가지로, 금속 이온의 농도도 제1안정화단계 실험이 종료된 시점과 거의 일치하였으며, 이는 유가금속이 더 이상 폐전지로부터 용출되어 나오지 않는 다는 것이며, 폐전지로부터 상대적으로 많은 양의 유가금속을 회수할 수 있다는 것을 보여준다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 안정화단계(20)를 수행함으로써 리튬1차전지 내의 잔존 리튬금속은 안정화되며, 후속하는 폐전지 재활용 공정(90)을 통해 리튬1차전지로부터 유가금속을 회수할 수 있다.

폐전지 재활용공정(90)은 건조,분쇄단계(60), 자력선별단계(70) 및 스크리닝단계(80)로 이루어지는데, 건조,분쇄단계(60)에서는 안정화단계(20)를 거친 폐전지를 건조시킨 후 파쇄기(미도시)를 이용하여 파쇄한다. 파쇄가 끝나면 공지의 자력선별기(미도시)를 거쳐 자성체와 비자성체를 분리하는 자력선별단계(70)를 거친다. 이후 자성을 띤 금속들은 체(sieve)를 이용한 스크리닝단계(80)를 거쳐 분리함으로써 유가금속을 회수할 수 있다.

한편, 본 발명에서는 폐전지 재활용단계(90)와 함께 제1안정화단계(20)에서 사용된 황산수용액을 재활용하기 위한 공정폐수 재활용단계(40)를 시행한다. 종래의 리튬1차전지 습식처리공정에서는 습식처리에 사용된 산용액을 재활용하지 못하고 별도의 중화공정을 통해 중화시켜 방출하였다. 즉, 수산화나트륨(NaOH) 등을 이용하여 산용액을 중화시켜 처리하였음으로 경제적이지 못하였다.

산용액을 재활용하기 위해서는 2가지의 요건이 만족되어야 한다. 즉, 황산 수용액의 pH를 저하시켜야 하며, 황산수용액 내의 용존 금속이온을 침전시켜야 한다. 즉, 새로 투입된 폐전지를 부식시키기 위해서는 수소이온의 증대를 통해 pH를 저하시켜야 하며, 새로 투입된 폐전지로부터 금속 이온의 용출은 용해도와도 관계하므로 황산수용액 내의 금속 이온이 적어야지 폐전지로부터 금속이온이 용이하게 용출될 수 있다.

본 발명에서는 제1안정화단계에 사용된 황산수용액을 미생물을 이용하여 처리함으로써 위 2가지의 요건을 모두 만족할 수 있게 하였다. 이하 상세히 설명한다.

공정폐수 재활용을 하기에 앞서, 제1안정화단계(20)에서 사용된 황산수용액을 필터링하여 황산수용액 내의 이물질을 제거하는 필터링단계(30)를 시행한다. 필터링된 황산수용액에 미생물을 넣고 반응을 유도한다. 미생물로는 철산화박테리아(iron-oxidizing bacteria)나 황산염환원균(Sulfate-reducing bacteria) 등이 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 대표적인 철산화박테리아인 Acidithiobacillus thiooxidans가 사용된다.

철산화박테리아는 황산수용액 내에서 아래와 같은 작용을 수행한다.

4FeSO₄ + O₂ + 2H₂SO₄ → 2Fe₂(SO₄)₃ +2H₂O ... (1)

M⁺ + 3Fe³⁺ + 2HSO₄ ^- + 6H₂O → MFe₃(SO4)₂(OH)₆↓ + 8H⁺ ... (2)

위 (2)의 반응에서 M⁺는 NH₄ ⁺ 또는 K⁺ 등의 1가 이온을 나타내며, MFe₃(SO4)₂(OH)₆는 자로사이트(jarosoite)를 나타낸다.

철산화박테리아에 의하여 황산수용액의 2가 철이온(Fe²⁺)은 3가 철이온(Fe³⁺)으로 산화된다. 철이온이 2가에서 3가로 산화되는 과정에서는 수소이온이 소모되므로 황산수용액의 pH가 증가하지만, 시간이 지남에 따라 3가 철이온은 자로사이트를 형성하면서 수소이온을 발생시키므로 결과적으로 황산수용액의 pH는 저하되게 되며, 철이온이 자로사이트를 형성하여 침전하므로 황산수용액 내의 철이온의 농도도 저하된다. 황산수용액 내의 금속이온은 대부분 폐전지의 스테인레스로부터 용출된 것인데, 스테인레스의 구성성분 중 철의 함유량이 70% 이상으로 가장 많으므로 철이온을 침전시킴으로써, 재활용이 가능할 정도로 황산수용액 내의 금속이온의 농도를 획기적으로 저하시킬 수 있다. 본 실시예에서 황산수용액의 pH와 금속이온의 농도가 재활용이 가능한 수준으로 저하되기 까지는 대략 5일 정도의 시간이 소요되는 것으로 관찰되었지만, 이는 미생물의 농도와 온도 조건에 따라 다양하게 변화될 수 있다.

한편, 다른 실시예에서는 철산화박테리아 이외에 황산염환원균을 사용할 수도 있다. 즉, 황산염환원균에 의하여 황산수용액 내의 황산염을 황화수소로 환원시키고, 이 황화수소가 금속이온과 결합하여 침전될 때 황산수용액의 pH가 저하되며, 황산수용액 내의 금속이온의 농도도 저하된다.

상기한 바와 같이 미생물을 이용하여 황산수용액의 pH와 금속이온의 농도를 저하시키면 황산수용액을 다시 재활용할 수 있어 환경적으로, 경제적으로 매우 유 리하다.

상기한 바와 같이 공정폐수 재활용단계(40)를 거친 후, 보충단계(50)에서는 약간의 황산을 황산수용액에 더 보충하게 되면 황산수용액은 즉시 재활용할 수 있는 수준으로 조성된다.

미생물의 작용에 의한 공정폐수 재활용단계(40)의 효용성을 입증하기 위하여 실험을 수행하였다.

리튬1차전지 재활용 파일롯 플랜트(pilot plant)에서 생성된 폐수와 실험실에서 제조한 모의 용액을 이용하여 실험을 진행하였다. 파일롯 플랜트에서 발생한 폐수는 55000 ppm Fe, 11000 ppm Cr, 6000 ppm Li, 130 ppm Ni을 포함하였다. 일반적으로 Acidithiobacillus ferooxidans를 배양하기 위하여 9K 배지(medium)가 사용된다. 9K 배지는 1L의 증류수에 FeSO₄7H₂O 44.2 g, (NH₄)₂SO₄ 3.0 g, K₂HPO₄ 0.5 g, KCl 0.1 g, Ca(NO3)2 0.01 g을 용해시키고 황산으로 용액의 pH를 2로 조정한 배양액이다. 이 연구에서는 황산철(FeSO₄7H₂O)을 제외한 나머지 배양액 성분을 10배로 농축한 용액을 제조하여 '배양원액(9K medium without iron)'이라 칭하고 배양원액, 황산철, 폐수, 물(2창 증류수) 등을 이용하여 도 7에 도시한 표의 조성에 나타난 바와 같이 5개의 100ml 샘플 용액을 제조하였다. 이 샘플용액들 중 A ~ D에는 철산화박테리아인 Acidithiobacillus ferooxidans를 주입하였으나, E 샘플용액에는 철산화박테리아를 주입하지 않았다. 제조된 샘플 용액은 인큐베이터에 셋팅된 후 30℃ 조건으로 운전하였으며 지정된 시간에 각 2 ㎖ 용액을 채취하여 0.45 ㎛ 멤브 레인 필터로 여과한 후 pH와 철의 농도를 분석하였다.

위 실험의 결과를 도 8 및 도 9에 도시하였다. 도 8은 시간에 따른 각 용액의 pH 변화를 나타낸 것이며, 도 9는 시간에 따른 각 용액의 철이온 농도의 변화를 나타낸 것이다.

도 8을 참조하면, 미생물을 주입하지 않은 샘플용액(E)을 제외한 나머지 샘플용액의 pH는 약간 증가한 후 감소하는 추세를 나타낸다. 이는 위에서 설명한 바와 같이, 2가 철이온이 3가로 산화되면서 수소이온을 소비함으로 pH가 일시적으로 증가하지만 3가 철이온이 자로사이로로 형성, 침전되는 과정에서 수소이온을 방출함으로써 전체적으로 pH는 감소하게 된다. 또한 도 9를 참조하면 폐수 내의 철이온이 자로사이트를 형성하여 침전되면서 그 농도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.

위 실험결과 철산화박테리아 등 미생물의 대사작용에 의하여 산용액의 pH와 금속이온농도가 감소하며, 이를 이용하여 리튬1차전지를 처리한 후의 산용액을 다시 재활용할 수 있다는 것이 확인되었다.

본 발명은 첨부된 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬1차전지 처리방법의 개략적 흐름도이다.

도 2와 도 3은 각각 35℃와 50℃의 황산수용액에서 리튬일차전지에 대한 제1안정화단계 실험결과를 나타낸 그래프이다.

도 4는 35℃와 50℃에서 수행된 리튬1차전지 제1안정화단계 실험에서의 pH 결과를 비교한 그래프이다.

도 5와 도 6은 35℃와 50℃에서 수행된 리튬1차전지 제1안정화단계 실험에서의 철이온농도와 니켈이온농도의 변화를 각각 나타낸 것이다.

도 7은 미생물에 의한 pH와 금속이온 농도의 저하작용을 실험하기 위한 샘플용액의 조성을 나타낸 표이다.

도 8 및 도 9는 미생물에 의한 pH와 금속이온 농도의 저하작용을 실험한 결과로서, 도 8은 시간에 따른 각 용액의 pH 변화를 나타낸 것이며, 도 9는 시간에 따른 각 용액의 철이온 농도의 변화를 나타낸 것이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100 ... 리튬1차전지 처리방법 10 ... 부속물 해체단계

20 ... 안정화단계 21 ... 제1안정화단계

25 ... 제2안정화단계 30 ... 필터링단계

40 ... 공정폐수 재활용 단계 50 ... 보충단계

90 ... 폐전지 재활용 단계

Claims (6)

1. 리튬과 상기 리튬을 감싸고 있는 금속케이스를 포함하여 이루어진 리튬1차전지를 산용액에 투입함으로써 상기 금속케이스를 부식시키고, 상기 금속케이스가 부식되어 생긴 틈을 통해 상기 산용액이 유입됨으로써 상기 리튬1차전지에 잔존하는 리튬을 안정화시키는 안정화단계;

   상기 안정화단계 후에 상기 리튬1차전지를 수거하여 재활용 처리 하는 폐전지 재활용단계; 및

   상기 산용액으로 용출된 금속이온을 미생물을 이용하여 산화시킴으로써, 상기 미생물에 의하여 산화된 금속이온은 상기 산용액 내의 다른 금속이온과 반응하여 침전되면서 수소이온을 배출하게 함으로써, 상기 산용액의 pH는 저하되고 산용액 내의 금속이온의 양은 저하되게 하는 공정폐수 재활용단계;를 포함하며,

   상기 산용액은 황산수용액이며,

   상기 공정폐수 재활용단계에서는 황산염환원균(Sulfate-reducing bacteria)을 이용하여 상기 산용액 내의 황산염을 황화수소로 환원시킴으로써, 상기 금속이온과 황화수소가 결합하여 침전되는 것을 특징으로 하는 리튬1차전지 처리방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   상기 공정폐수 재활용단계 후에 상기 산용액에 일정량의 산을 추가하는 보충단계;를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬1차전지 처리방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 안정화단계에서는 상기 산용액에 의하여 상기 리튬1차전지를 안정화시킨 후, 상기 리튬1차전지를 상기 산용액으로부터 수거하여 물에 넣고, 상기 리튬1차전지의 금속케이스가 부식되어 생긴 틈을 통해 물이 유입되게 함으로써 상기 리튬1차전지에 잔존하는 리튬을 재차 안정화시키는 것을 특징으로 하는 리튬1차전지 처리방법.
6. 제5항에 있어서,

   상기 안정화단계에서 상기 산용액은 30 ~ 60℃의 황산수용액이며, 상기 리튬1차전지는 상기 산용액에서 9 ~ 144시간 체류하는 것을 특징으로 하는 리튬1차전지 처리방법.

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