KR100926174B1 - 표면장력을 이용한 습식 유기 반도체 소자의 제조방법 - Google Patents

표면장력을 이용한 습식 유기 반도체 소자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

유기 활성층의 표면장력을 이용하여 유기 박막을 형성하는, 유기 반도체 소자의 제조방법이 개시된다. 상기 유기 반도체 소자의 제조방법은, 기판을 지지대에 장착하고, 기판 위의 한쪽 끝으로 장벽을 이동시킨 후, 기판과 장벽 사이의 간격에 유기 반도체 물질 용액을 주입하는 단계; 상기 기판과 장벽 사이의 간격을 조절하여, 기판과 장벽이 대향하는 전체 면적에 걸쳐 상기 용액을 위치시키고, 상기 장벽의 전후 측면에, 상기 용액이 상승하여 접촉하도록 하는 단계; 및 상기 장벽 및 지지대의 어느 하나를 이동시켜, 장벽의 이동 방향 후방으로, 일정한 두께의 상기 용액 막을 형성하는 단계를 포함한다.
유기 반도체 소자, 표면장력, 코팅, 박막

Description

표면장력을 이용한 습식 유기 반도체 소자의 제조방법 {Wet method for producing organic semiconductor device utilizing surface tension}
본 발명은 유기 반도체 소자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기 활성층의 표면장력을 이용하여 유기 박막을 형성하는, 유기 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
유기 반도체 소자는 유기물의 전자적 에너지 준위인 HOMO(highest occupied molecular orbital) 준위와 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 준위에 관련된 전기적 반도체성을 이용한 소자로서, 유기 발광 소자(OLED: Organic Light Emitting Diode, Organic Electroluminescent diode 또는 유기 EL) 등의 유기 다이오드 소자, 유기 트랜지스터 소자(organic transistor device), 유기 태양전지 (Organic Solar Cell) 등을 포함한다. 이하, 유기 발광 소자를 참조하여, 유기 반도체 소자의 구조 및 동작을 설명한다. 흔히 "유기 EL"이라 불리는 유기 발광 소자는 자발광 표시 소자의 하나로서, 발광성 유기 화합물로 이루어진 박막이 전극들 사이에 개재되는 구조(양극/유기 발광성 박막/음극)를 가진다. 저분자 또는 고분자 유기 화합물을 발광 물질로 사용하는 유기 EL 소자는, 무기물을 발광 물질로 사용하는 무기 EL 소자에 비해, 제조 방법이 단순하고, 구동 전압이 낮으며, 대(大)면적 및 전체 색상(full color) 디스플레이 제조가 용이하다는 장점이 있다. 이와 같은 유기 EL 소자에 있어서, 발광성 유기 화합물의 LUMO 준위와 HOMO 준위로 각각 전자 및 정공을 주입해서 재결합시킴으로써, 여기자(exciton)를 생성시키고, 이 여기자가 활성을 잃으면서, 광을 방출(형광 또는 인광)하게 된다.
유기 EL 소자에서, 통상적으로, 양극(애노드)은 일함수(work function)가 큰 물질로 이루어지며, 예를 들면, 은, 니켈, 금, 백금, 팔라듐, 셀레늄(selenium), 레늄(rhenium), 이리듐, 이들의 합금, 산화주석(tin oxide), 인듐-주석-산화물(indium-tin-oxide: ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide: IZO), 요오드화 구리(copper iodide) 등으로 이루어질 수 있다. 또한, 폴리아닐린, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리페닐렌술파이드, 폴리피롤, PEDOT-PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(4-스티렌설포네이트)) 고분자 등과 같은 도전성 중합체가 상기 양극 재료로 사용될 수 있다. 반면, 상기 음극(캐소드)은 통상적으로 일함수가 작은 물질로 이루어지며, 예를 들면, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 칼륨(K), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 이들의 혼합물 등으로 이루어질 수 있고, 구체적으로는 MgAg 전극(Mg : Ag = 10 : 1), CaAg 전극, MgAgAl 전극, LiAl 전극 등이 사용될 수 있다. 상기 음극은 증착법 또는 스퍼터법에 의하여 형성될 수 있 다. 또한, 통상의 유기 EL 소자에서, 외부 수분 등으로부터 음극을 보호하기 위한 보호 전극이 더욱 형성될 수 있으며, 상기 보호 전극은 알루미늄(Al), 은(Ag) 등을 함유한 재료로 형성될 수 있다.
유기 발광 소자에 있어서, 유기 박막층은 층간 경계면이 명확히 구별되는 다중층 적층 구조를 가질 수 있다. 저분자 적층 구조의 대표적인 예는 Tang 등에 의해 제안된 것으로, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층으로 이루어진다(참조: Tang, C. 등 Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913- 915). 그러한 구조는 현재 개발 중인 거의 모든 EL 발광 장치에 채용될 정도로 높은 발광 효율을 나타낸다. 적층 구조의 다른 예는, 기판 위의 양극 상부에, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층이 순차적으로 적층된 구조, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층이 순차적으로 적층된 구조 등이 있다. 또한, 상기 저분자 EL 소자와는 별개로, 폴리(페닐비닐렌)(PPV)과 같은 공액 고분자가 1990년에 버로우프스(Burroughes) 등에 의해 EL 물질로서 도입되었으며(참조: Burroughes, J. H. Nature 1990, 347, 539-541), 최근 고분자 EL 소자의 안정성, 효율성 및 내구성을 개선시키는 상당한 진전이 있었다. 본 명세서에 있어서, 전극들 사이에 개재된 상술한 모든 층들을 총괄하여 'EL 층'으로 지칭한다. 따라서, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등은 모두 EL 층에 포함된다. 상기한 구조의 EL 층에 전극들로 부터 전압이 인가되면, 상기 발광층에서 전하 캐리어의 재결합이 일어나 발광이 일어나게 된다.
상기 저분자 유기 박막층을 제작(적층)하는 방법으로는, 진공증착(vacuum evaporation), 스퍼터링(sputtering) 등의 건식 방법(dry process)과 습식 방법(wet process)이 알려져 있다. 건식 방법은, 고효율 및 고휘도 소자를 제작할 수 있는 장점이 있는 반면, 적층 구조가 복잡하여, 소자의 대형화, 고정세화에 어려움이 있고, 고진공 환경이 필요하므로, 제작 조건이 까다롭고, 복잡한 제조 프로세스로 인해 고비용이 소요되는 단점이 있다. 이에 반하여, 유기 반도체 물질을 용매에 녹여, 박막을 제작하는 습식 방법(용액 공정)은, 고진공 환경이 불필요하므로, 대면적의 유기 박막을 저가로 제작할 수 있다는 장점이 있다. 일반적으로 용액 공정 방식으로는 스핀-코팅 법(spin coating), 갭-코팅(gap coating, knife over roll, floating knife, 등), 딥 코팅 (dip coating 또는 immersion coating), 롤 코팅 (roll coating), 바-코팅 (bar coating, wire-wounded metering coating 또는 Meyer bar coating), 슬롯 다이 코팅 (slot die coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 스크린 프린팅 (screen printing), 커튼 코팅 (curtain coating), 캐스트 방법(cast method), 잉크젯 방법(ink-jet method), 메니스커스 코팅(meniscus coating) 등이 다양한 방법이 알려져 있다. 상기 다양한 습식 방법 중, 유기 반도체 소자 또는 유기 발광 다이오드 소자의 제작에 가장 흔히 사용되는 방식은 스핀-코팅 법이다. 그러나, 스핀-코팅 법은 대면적 코팅이 어렵고, 잉크 또는 용액의 소모가 많으며, 용매의 신속한 증발과 원심력을 이용하므로, 전면에 걸친 코팅 균일성을 확보하기 어렵다는 단점이 있으며, 이로 인하여, 양산 제작 공정에는 적용되 지 못하고 있다. 또한, 스핀-코팅용 유기 반도체 용액들을 다른 습식 방식에 바로 적용할 수 없으며, 이를 위해서는, 용액의 점도, 유기물의 농도, 용매의 조합 등을 다시 조정하여야 한다. 따라서, 많은 시간과 노력이 다시 소요되며, 현재까지도 스핀-코팅 법을 이용하여 성공적인 양산 결과를 얻지 못하고 있는 실정이다.
이러한 습식 방식의 한계를 극복하기 위한, 새로운 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 스크린 프린팅 방법으로 정공 수송성 박막을 제작하는 방법이 최근 제안된 바 있다(D. A. Pardo, G. E. Jabbour, and N. Peyghambarian, "Application of screen printing in the fabrication of organic light-emitting devices", Advanced Materials, p1249, 2000). 그러나, 상기 방식으로 제작된 정공 수송성 박막에는 스크린 프린터의 메쉬(mesh) 모양이 나타나는 등의 결함이 있어, 균일한 박막의 제작이 곤란하다(D. A. Pardo의 상기 논문, 그림 3 참조). 또한, 바-코팅 (Bar-coating) 법으로 고분자 박막을 제작하는 방식이 제안 되었으며(J. Ouyang, T.-F. Guo, Y. Yang, H. Higuchi, M. Yoshioka, and T. Nagatsuka, "High-performance, flexible polymer light-emitting diodes fabricated by a continuous polymer coating process", Advanced Materials, p915, 2002), 이 방법은 균일한 박막의 제작 가능성을 보여 주었다. 그러나, 바(bar)를 구성하는 와이어(wire)가 기판에 직접 접촉하여 코팅하므로, 기판 표면 손상을 야기하거나, 미리 형성된 박막의 손상 가능성이 있다는 한계가 있다. 또 다른 연구로서, 바-코팅, 스핀-코팅, 드롭 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이드 방법들을 이용하여 제작한 습식 반도 체 박막들의 특성을 비교한 발표가 있었다(C.-C. Kuo, M. M. Payne, J. E. Anthony, and T. N. Jackson, "TES Anthradithiophene solution-processed OTFT with 1 cm2/V-s mobility", 2004 IEEE International Electron Devices Meeting, p373, 2004). 이 보고에 의하면, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 바-코팅으로 제작된 박막들이 스핀 코팅이나 드롭 코팅의 경우 보다 우수한 특성을 나타낸다. 또한, 딥 코팅으로 제작된 박막의 경우, 마이크로 레벨(microscopic level)에서 박막의 불균일성이 있으며, 블레이드 코팅으로 제작된 박막의 경우, 마크로 레벨(macroscopic level)에서 박막의 불균일성이 나타나는 경우가 있다. 이에 대하여, 바-코팅으로 제작된 박막의 경우, 박막 특성이 상대적으로 우수하다고 보고하였다. 그러나, 앞서 언급한 바와 같이, 바(bar)의 와이어(wire)가 기판에 직접 접촉하여 코팅하므로, 기판의 표면이나 초기 상태에 손상을 야기하거나, 미리 형성된 박막을 손상 또는 변형시킬 우려가 있으므로, 역시 이를 극복하기 위한 새로운 기술의 개발이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 기존의 습식 방법이 가지는 문제점을 해소할 수 있는 습식 유기 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 작동의 신뢰성이 향상된 유기 반도체 소자를 용이하게 제조할 수 있는, 습식 유기 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 고효율의 유기 반도체 박막을 저비용으로 제작할 수 있는 습식 유기 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 기판을 지지대에 장착하고, 기판 위의 한쪽 끝으로 장벽을 이동시킨 후, 기판과 장벽 사이의 간격에 유기 반도체 물질 용액을 주입하는 단계; 상기 기판과 장벽 사이의 간격을 조절하여, 기판과 장벽이 대향하는 전체 면적에 걸쳐 상기 용액을 위치시키고, 상기 장벽의 전후 측면에, 상기 용액이 상승하여 접촉하도록 하는 단계; 및 상기 장벽 및 지지대의 어느 하나를 이동시켜, 장벽의 이동 방향 후방으로, 일정한 두께의 상기 용액 막을 형성하는 단계를 포함하는 유기 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 습식 유기 반도체 소자의 제조방법에 있어서는, 유기 반도체 물질 용액의 표면 장력(surface tension)과 모세관 인력(capillary attraction)을 이용한 코팅법으로 유기 반도체 박막을 형성한다. 표면 장력이라 함은, 작은 유리관을 물에 담그면 물이 유리관 속으로 올라오게 되는데, 이 경우, 액체의 표면은, 단위 길이 당 받는 힘으로 정의되는 표면 장력을 가진다고 말한다. 표면 장력은 온도에 따라 변화하며, 표면 장력으로 인하여, 액체는 가능한 최소의 면적을 가지려 하므로, 자유 낙하하는 액체 방울은 항상 구형을 이룬다.
또한, 기체-액체 경계면이 용기의 벽과 같은 고체 표면과 만날 때, 기체-액체 경계면은 보통 고체 표면 근처에서 구부러진다. 이와 같이 기체-액체 경계면이 고체 표면과 만나서 이루는 각을 접촉각(contact angle)이라 한다. 상기 접촉각은, 접착(adhesion), 표면 처리, 표면 분석 등에 응용되며, 고체 표면의 젖음성(wettability)을 나타내는 척도가 되고, 통상 고착된(sessile) 물방울에 의해 측정된다. 낮은 접촉각은 높은 젖음성(친수성, hydrophilic)과 높은 표면 에너지를 의미하며, 높은 접촉각은 낮은 젖음성(소수성, hydrophobic)과 낮은 표면 에너지를 의미한다. 상기 접촉각으로는, 젖음성 측정을 위해 일반적으로 사용되는 정접촉각(static contact angle)과, 시편위에서 일정 방법으로 액체의 형태를 변형시킨 경우에 이루어지는 각인 동접촉각(dynamic contact angle)이 있다. 동접촉각을 측정하는 방법으로는, 윌헬미 플레이트법(Wilhelmy plate method), 캡티브 드롭 법(Captive drop method), 틸팅법(Tilting method) 등이 알려져 있다. 또한, 표면 장력은, 좁은 관 또는 고체 표면들 사이의 틈에서, 액체의 하강, 상승 등의 이동을 일으키며, 이를 모세관 현상이라 한다. 액체의 접촉각이 90도 보다 작을 때, 관 벽 또는 틈의 접촉선을 따라서 작용하는 총 표면 장력이, 관 또는 틈내 액체의 과잉 무게와 균형을 이루는 조건에 의해 결정되는 평형 높이 또는 길이에 도달할 때 까지, 액체는 하강, 상승 등의 이동을 하게 된다.
도 1은, 본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조방법을 구현하기 위한 제조 장치의 일 예를 보여주는 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명을 구현할 수 있는 유기 반도체 소자 제조장치는, 기판(10)이 위치하는 지지대(20)와 상기 기판(10)으로부터 소정 간격(gap to substrate, h) 이격되고, 상기 기판(10)에 대하여 소정의 면적으로 대향되게 설치되며, 상기 기판(10)에 대하여 상대 이동하는 장벽(30, barrier)을 포함한다. 상기 지지대(20)는, 그 상부에 기판(10)을 위치시켜, 기판(10)을 이동 또는 고정시키기 위한 것으로서, 기판(10)을 위치시킬 수 있는 통상의 플레이트(plate)가 상기 지지대(20)로서 사용될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 장벽(30)이 액체 불투과성 육면체의 형태를 가질 경우, 상기 장벽(30)과 기판(10)이 대향하는 면적은, 장벽(30)의 이동 방향(즉, 기판(10)의 길이 방향)에 수직인 장벽(30)의 폭(width, W)과 장벽(30)의 정면 길이(length of face, A)의 곱(W x A)으로 나타낼 수 있다. 통상, 상기 장벽(30)의 폭(W)은 기판(10)의 코팅 폭에 따라 결정되므로, 상기 장벽(30)의 정면 길이(A)를 조절하여, 즉, 필요한 정면 길이(A)를 가지는 장벽(30)을 선택함으로서, 상기 장벽(30)과 기판(10)이 대향하는 면적을 조절할 수 있다. 상기 기판(10)과 장벽(30)이 대향하는 면적(W x A) 및 상기 기판(10)과 장벽(30) 사이의 간격(h)은, 사용되는 유기 반도체 물질 용액의 농도, 코팅 온도 등, 유기 반도체 박막 형성 조건에 따라 조절된다. 상기 지지대(20) 및/또는 장벽(30)은, 모터 등의 구동수단(도시하지 않음)에 결합되어, 서로 상대 이동 가능하도록, 즉, 지지대(20) 및/또는 장벽(30)이 그 사이의 간격(h)을 유지하면서 이동하도록 되어 있다. 또한, 필요에 따라서는, 상기 지지대(20) 및 장벽(30)을 수평으로부터 임의의 각도로 기울인 상태에서 이동시킬 수도 있다.
도 2a 내지 2c는, 도 1에 도시된 제조장치를 이용하여, 유기 반도체 박막을 형성하는 과정을 보여주는 도면이다. 본 발명에 따라, 유기 반도체 소자를 제조하기 위해서는, 먼저, 도 2a에 도시된 바와 같이, 기판(10)을 지지대(20)에 장착하고, 기판(10) 위의 한쪽 끝으로 장벽(30)을 이동시킨 후, 기판(10)과 장벽(30) 사이에 유기 반도체 물질 용액(40)을 주입한다. 상기 용액(40)의 주입 방법으로는, 드롭(drop), 침적(immersion), 롤러(roller), 딥핑(dipping) 등 통상의 방법을 사용할 수 있으며, 주입된 용액(40)은, 모세관 현상에 의해, 기판(10)과 장벽(30) 사이의 간격(h)으로 주입되어, 액적(液滴)의 띠를 형성하게 된다. 다음으로, 도 2b에 도시된 바와 같이, 기판(10)과 장벽(30) 사이의 간격(h)을 조절하여, 기판(10)과 장벽(30)이 대향하는 전체 면적(W x A)에 걸쳐 용액(40)을 위치시키고, 이때, 용액(40)의 표면장력에 의하여 용액(40)이 상승하여, 장벽(30)의 전후 측면(즉, 장벽(30)의 이동방향 전면 및 후면)에 접촉하도록 한다. 이때 상기 용액(40)과 기판(10) 사이의 정접촉각은 90도 이하가 되도록 간격(h)을 설정한다. 다음으로, 도 2c에 도시된 바와 같이, 장벽(30) 및/또는 지지대(20)를 기판(10)의 길이 방향으로 상대 이동시키면, 장벽(30) 및/또는 지지대(20)의 이동에 따라, 용액(40)의 띠도 함께 이동하며, 장벽(30)의 이동 방향 후방으로, 일정한 두께(h2)의 용액 막이 형성된다. 즉, 용액(40)은, 기판(10)과의 접촉에 의한 상호 작용(즉, 표면장력, 기판과의 접촉각, 용액 점성 등)으로 인하여, 기판(10) 표면에 균일하게 도포된다. 이때, 상기 기판(10)에 대한 용액(40)의 동접촉각은, 기판(10)에 대한 용액(40)의 정접촉각 이하로 유지된다.
도 2c를 참조하면, 본 발명의 유기 반도체 소자 제조방법에 있어서, 상기 기판(10)과 장벽(30) 사이의 간격(h)은 0.1 mm 내지 5 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 2 mm 이며, 상기 장벽(30)의 이동시, 장벽(30)의 이동 방향 후면에 접촉하는 용액(40)의 최대 높이(h1)는 기판(10)과 장벽(30) 사이 간격(h)의 1.1 내지 3배, 바람직하게는 1.2 내지 2배이다. 여기서, 상기 최대 높이(h1)가 상기 간격(h)의 1.1 배 미만이면, 용액의 띠가 붕괴되어 코팅이 실패할 우려가 있고, 3배를 초과하면, 일정한 두께(h2)의 용액 막을 형성하기 어렵게 될 우려가 있다. 또한, 상기 장벽(30)의 이동에 의하여 형성되는 용매 증발 전의 용액(40)의 막두께(h2)는 100 nm 내지 1000 nm 인 것이 바람직하며, 150 nm 내지 500 nm 이면 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 막두께(h2)가 100 nm 미만이면, 형성되는 유기박막이 너무 얇아 전기적인 쇼트가 발생할 우려가 있고, 1000 nm를 초과하면, 형성되는 유기박막이 너무 두꺼워 전류가 흐르지 않을 우려가 있다. 이와 같이, 기판(10) 표면에 용액(40)이 도포되면, 시간이 지남에 따라 또는 가열에 의해 용매가 증발하고, 유기 반도체 박막이 석출되어 형성된다. 상기 과정을 통하여 형성된 유기 반도체 박막의 두께는 50 내지 200 nm인 것이 바람직하다. 상기 고체 박막의 두께는, 장벽(30) 후면에서의 용 액(40)의 최대 높이(h1) 및 용액(40)의 농도에 따라 달라지며, 또한 장벽(30)의 이동 속도와 용액(40)의 표면장력, 점도에 따라서도 달라진다. 본 발명에 있어서, 상기 최대 높이(h1) 및 간격(h)의 관계를 충족시키기 위해서는, 상기 유기 반도체 물질 용액(40)의 표면장력을 고려하여, 용액(40)의 점도를 충분히 낮게, 바람직하게는 10,000 cps 이하, 예를 들면, 0.5 내지 50 cps 로 조절하여야 하고, 장벽(30)의 이동속도도 적절히 조절되어야 한다. 만일, 상기 용액(40)의 점도가 너무 높으면, 용액(40)의 최대 높이(h1)와 간격(h)이 동일해져(h1 = h), 기존의 블레이드 코팅과 유사한 단점이 발생할 우려가 있다. 또한, 유기 반도체 박막을 형성하기 위한 상기 용액(40)의 농도는, 상기 최대 높이(h1) 및 간격(h)의 관계, 더욱 바람직하게는, 상기 최대 높이(h1) 및 막두께(h2)의 관계를 충족시킬 수 있는 점도와 표면 장력을 가지도록 선택될 수 있으며, 바람직하게는 0.005 ~ 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 10 중량%이다. 상기 점도, 표면 장력 및 농도가 상기 범위 미만이거나 초과할 경우에는 박막 형성이 효율적으로 수행되지 못할 우려가 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 장벽(30)으로는, 상기 최대 높이(h1) 및 간격(h)의 관계, 더욱 바람직하게는, 상기 최대 높이(h1) 및 막 두께(h2)의 관계를 충족시킬 수 있는 한, 그 형태에 특별한 제한이 없다. 도 3은, 본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조방법에 사용될 수 있는, 다양한 장벽(30)의 형태를 보여주는 도면이 다. 도 3에 도시된 바와 같이, 장벽(30)은 직육면체형(A), 원기둥형(B), 삼각기둥형(C), 파면을 가지는 직육면체형(D) 등일 수 있고, 그 형태에는 특별한 제한이 없으나, 용액(40)과의 상호작용을 고려하여, 장벽(30) 길이 방향으로 용액(40)의 이동이 원활하도록 고안된 구조가 바람직하다. 또한, 장벽(30)의 구조가 기존의 블레이드처럼 날카로운 경우, 용액(40)과의 접촉 면적이 적어, 모세관 인력이 불충분해지고, 따라서 장벽(30)과 기판(10) 사이의 액적의 띠가 이동 중에 붕괴되어, 균일한 코팅을 형성하지 못할 우려가 있다. 따라서, 상기 장벽(30)으로서, 블레이드 또는 나이프(knife) 형태는 바람직하지 못하다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기 반도체 소자의 구성을 보여주는 도면이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 유기 반도체 소자(50)에 있어서는, 양극(52, anode)과 음극(54, cathode) 사이에 유기 반도체 박막(56)이 개재되어 있다. 상기 양극(52)은 일함수(work function)가 큰 통상의 양극 형성 물질로 이루어져 있으며, 상기 음극(54)은 일함수(work function)가 작은 통상의 음극 형성 물질로 이루어져 있다. 본 발명에 따라 형성되는 상기 유기 반도체 박막(56)은, 제조되는 유기 전기 전자 소자의 사용 목적에 따라, 반도체성을 가지는 통상의 유기화합물로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 반도체 소자(50)가 유기 발광 소자인 경우, 상기 유기 반도체 박막(56)은 본 발명의 방법에 따라 상기 양극(52)의 상부에 적층되어 성막되며, 음극(54)과 양극(52)으로부터 각각 전자와 정공을 효율적으로 주입 및 전달하여, 주입된 전자와 정공의 재결합에 의한 발광을 도모하는 기능을 한다. 상기 유기 반도체 박막(56)은 정공 및 전자 주입 및 수송, 정공 차단, 발광 등의 복합적인 기능을 하여, 소자(50)의 휘도 및 발광 효율을 향상시키고, 수명을 증가시킬 수 있다면, 상기 박막(56)을 형성하는 재료와 용매에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 상기 유기 박막(56)의 두께는 통상 50 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 80 nm 내지 150 nm 이다. 따라서, 본 발명에 사용되는 유기 반도체 물질 용액(40)은 저분자(단분자) 및/또는 고분자 유기 발광 화합물, 발광성 염료 등 다양한 유기 반도체 물질과 상기 유기 반도체 물질을 용해시킬 수 있는 용매(유기용매, 물 등)로 이루어질 수 있다.
상기 유기 반도체 소자(50)에 있어서, 상기 유기 반도체 박막(56)은 대기의 수분 및 산소에 의해 열화되기 쉽다. 따라서, 수분 및 산소를 제거하기 위해, 반응성이 불량한 가스, 예를 들면 아르곤, 헬륨, 질소 등의 희가스 또는 불활성 기체로 채워진 청결한 부스에 배치된 습식 성막 장치에 의해, 상기 유기 반도체 박막(56)을 형성하는 것이 바람직하다. 그 후, 열처리를 통하여 용액(40, 도 2c 참조) 중에 함유된 용매를 제거한다. 따라서, 사용되는 용매는 유기 반도체 박막(56) 재료의 유리 전이 온도(Tg) 또는 휘발온도 보다 낮은 온도에서 증발되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 반도체 박막(56)을 고분자 선구 저분자 물질로 형성시킨 후, 가열 또는 광반응을 통하여, 그 선구 물질을 고분자 반도체 재료로 변환시킬 수도 있다. 또한, 상기 양극(52)과 유기 반도체 박막(56) 사이에는 정공 주입 및 수송 층이 기존 습식 방법이나 진공증착 등의 건식 방법으로 더욱 형성될 수 있고, 상기 음 극(54)과 유기 반도체 박막(56) 사이에는 전자 주입 및 수송층, 정공 저지층 등이 더욱 형성될 수 있다. 상기 전자 주입층으로, LiF, CsF, MgO, NaCl, NaF 등의 무기염 초박막 계면층을 0.1 nm 내지 5.0 nm, 바람직하게는 0.5 nm 내지 2.0 nm의 두께로 형성하여, 상기 음극(54)으로부터 유기 반도체 박막(56)으로 전자를 원활히 전달하며, 동시에 유기 반도체 박막(56)으로부터 음극(54)으로 이동하는 정공을 차단하여, 소자(50)의 작동 효율을 증대시킬 수 있다. 끝으로, 전극 형성이 완성된 소자를 산소와 수분으로부터 보호하기 위해, 유리, 세라믹, 플라스틱, 금속 등의 밀봉 부재를 사용하여 불활성 가스 분위기에서 소자를 봉지하거나, 열경화 수지 또는 자외선 경화 수지를 사용하여 소자를 봉지한다. 또한, 기밀 공간 중간에 흡습성 재료를 넣어 두는 것이 효과적인데, 그러한 흡습성 재료의 대표적인 예는 산화바륨이다.
본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조방법은, 하나 이상의 픽셀이 매트릭스 형태로 배열된 유기 반도체 소자, 칼라 디스플레이 EL 소자, 백색 발광의 EL 소자와 칼라 필터가 조합된 시스템, 청색 또는 청녹색 발광의 EL 소자와 형광물질 (CCM: fluorescent color converting layer)이 조합된 시스템, 투명 전극이 음극으로 사용되고 RGB에 대응하는 EL 소자가 적층되는 시스템, 흑백 디스플레이 소자, 조명 장치 소자 등의 다양한 유기 반도체 소자에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조방법은, 유기 발광 다이오드, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지 뿐만 아니라, 2단자 소자, 예컨대 MIM 등의 스위칭 소자의 제조에도 사 용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조방법은, 고형의 기판을 가지는 반도체 소자 뿐만 아니라, 플레시블한 기판을 가지는 반도체 소자의 제조에도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 습식 유기 반도체 소자의 제조방법에 의하면, 동작 효율 및 전기적 특성이 우수하고, 작동의 신뢰성이 향상된 고효율 유기 반도체 소자를 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 습식 유기 반도체 소자의 제조방법은, 종래의 스핀 코팅용 유기 반도체 물질 용액을 최소한으로 변형시켜 사용할 수 있는 장점이 있다.
이하, 실시예에 의해, 본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예] 유기 발광 소자의 제작
도 1에 도시된 바와 같은 유기 반도체 소자 제조장치를 사용하여, ITO(indium-tin-oxide)로 이루어진 투명 양극 전극 위에, PEDOT-PSS (Bayer AG사, 상품명: BAYTRON-P) 수용액을 상온에서 코팅하였다. 이때, 장벽(30)의 이동 방향 후면에 접촉하는 용액(40)의 최대 높이(h1)는 1.5 mm 였고, 기판(10)과 장벽(30) 사이 간격(h)은 1.0 mm 였으며, 장벽의 이동 속도는 1.4 mm/s 였다. 핫플레이트(hot plate)를 이용하여, 코팅된 유기 박막을 150℃, 1시간 동안 어닐링(annealing)하여 용매를 제거함으로써, 약 60 nm 두께의 고분자 버퍼층을 형성하였다. 다음으로, PVK (polyvinylcarbazole)와 PBD (2-(4-biphenyl)-5-(4-t- butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole) 혼합 재료 81 중량%에 인광성 도판트 Ir(PPy)3 (Iridium (III) tris(2-phenylpyridine))와 정공 수송재로서 TPD (N,N'-diphenyl- N,N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine)의 혼합재료 19중량%를 혼합하여, 디클로로에탄과 클로로포름의 3:1 (무게비) 혼합 용매 5g에 녹인 용액을, 도 1에 도시된 바와 같은 유기 반도체 소자 제조장치를 사용하여, 상기 PEDOT-PSS 박막 상부에 코팅하여, 80 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 이때, 장벽(30)의 이동 방향 후면에 접촉하는 용액(40)의 최대 높이(h1)는 1.5 mm 였고, 기판(10)과 장벽(30) 사이 간격(h)은 1.2 mm 였으며, 장벽의 이동 속도는 1.4 mm/s 였다. 다음으로, 상기 발광층 상부에 1 nm 두께의 Al:Li 초박막을 2 x 10-6 torr에서 진공 증착하여 계면층을 형성하고, 상기 계면층 상부에 약 100 nm 두께의 Al 음극 전극층을 형성하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예] 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예에서 사용된 발광층 용액을, 스핀 코팅(600 rpm)하여 발광층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 유기 발광 소자 각각에 대하여, 전압(V)에 따른 휘도(cd/m2) 변화 및 효율(cd/A) 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5로부터, 스핀 코팅한 유기 박막층을 포함하는 소자(비교예)와 비교하여, 본 발명의 방법으로 형성된 박막층을 포함하는 소자(실시예)의 휘도와 효율이 월등히 우수함을 알 수 있다. 즉, 동일한 복합 용액을 사용하여, 스핀 코팅한 비교예의 소자로부터는 최고 휘도 ~25,000 cd/m2, 최고 효율 ~20 cd/A 정도의 특성을 얻는데 반하여, 실시예의 소자로부터 최고 휘도 ~50,000 cd/m2, 최고 효율 ~22 cd/A 의 우수한 소자 특성을 관찰할 수 있었다. 그리고, 실시예와 비교예의 EL 발광 스펙트럼 측정 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6으로부터, 실시예 소자의 발광 스펙트럼은 비교예 소자의 발광 스펙트럼과 동일하므로, 본 발명의 방법이 발광 메카니즘에는 영향을 주지 않음을 알 수 있다.
[실험예] PL 발광의 관찰
상기 실시예에서 사용된 발광층 용액을, 상기 실시예 및 비교예와 각각 동일한 방법으로, 0.8cm x 1.0 cm의 유리 기판 위에 코팅하여 박막을 형성하였다. 형성된 박막에 365 nm 파장의 자외선을 쪼여, 광발광(Photoluminescence)을 유도하여 박막의 상태를 관찰하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서, 왼쪽은 본 발명의 방법으로 형성한 발광층의 광발광(PL) 사진이며, 오른쪽은 스핀 코팅법으로 형성한 발광층의 광발광(PL) 사진이다. 도 7로부터, 본 발명의 방법으로 형성한 발광층은 유리 기판 전체 표면에 걸쳐 고르게 발광하는 반면, 스핀 코팅으로 형성한 발광층은 고르게 발광하지 못함을 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조방법을 구현하기 위한 제조장치의 일 예를 보여주는 도면.
도 2a 내지 2c는, 도 1에 도시된 제조장치를 이용하여, 유기 반도체 박막을 형성하는 과정을 보여주는 도면.
도 3은 본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조방법에 사용될 수 있는, 다양한 장벽의 형태를 보여주는 도면.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기 반도체 소자의 구성을 보여주는 도면.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 유기 발광 소자의 전압(V)에 따른 휘도(cd/m2) 변화 및 효율(cd/A) 변화를 보여주는 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 유기 발광 소자의 발광 스펙트럼 측정 결과를 보여주는 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 형성된 발광층의 광발광(PL) 상태를 보여주는 사진.

Claims (7)

  1. 기판을 지지대에 장착하고, 기판 위의 한쪽 끝으로 장벽을 이동시킨 후, 기판과 장벽 사이의 간격에 유기 반도체 물질 용액을 주입하는 단계;
    상기 기판과 장벽 사이의 간격을 조절하여, 기판과 장벽이 대향하는 전체 면적에 걸쳐 상기 용액을 위치시키고, 상기 장벽의 전후 측면에, 상기 용액이 상승하여 접촉하도록 하는 단계; 및
    상기 장벽 및 지지대의 어느 하나를 이동시켜, 장벽의 이동 방향 후방으로, 일정한 두께의 상기 용액 막을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 장벽의 이동시, 상기 장벽의 이동 방향 후면에 접촉하는 용액의 최대 높이(h1)는 상기 기판과 장벽 사이 간격(h)의 1.1 내지 3배이고, 상기 장벽의 이동에 의하여 형성되는 용액의 막두께(h2)는 100 nm 내지 1000 nm 이며, 상기 유기 반도체 물질 용액의 농도는 0.005 ~ 10 중량%이며, 점도는 10,000 cps 이하인 것인 유기 반도체 소자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 장벽은 액체 불투과성 육면체의 형태를 가지며, 상기 장벽과 기판이 대향하는 면적은, 상기 장벽의 이동 방향에 수직인 장벽의 폭(W)과 장벽의 정면 길이(A)의 곱(W x A)인 것인, 유기 반도체 소자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 장벽 및 지지대의 어느 하나를 이동시켜, 상기 용액 막을 형성한 후, 상기 용액의 용매를 제거하여 유기 반도체 박막을 석출시키는 단계를 더욱 포함하는, 유기 반도체 소자의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 반도체 소자는 유기 발광 다이오드, 유기 트랜지스터, 및 유기 태양 전지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 유기 반도체 소자의 제조방법.
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