KR100919924B1 - 폴리염화비페닐 오염물의 정화방법 - Google Patents

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Abstract

폴리염화비페닐이 함유된 오염물, 전자공여체 및 수소공여체를 투입하는 단계; 상기 투입된 물질들을 100 ~ 400 ℃, 포화수증기압 이상의 압력상태에서 교반시켜 오염물을 탈염처리하는 반응 단계; 및 상기 탈염처리된 물질로부터 정화된 정화물을 분리하여 배출하는 단계;를 포함하는 폴리염화비페닐 오염물의 정화방법이 소개된다. 이 폴리염화비페닐 오염물의 정화방법에 따르면, 정화에 이용되는 물질로써 손쉽게 구할 수 있는 물과 철을 이용하고, 이를 처리 후 다시 재활용함으로써 저렴한 비용에 정화가 가능하다. 또한, 정화의 과정에서 발생되는 오염기체를 손쉽게 포집하여 분리하고, 독성물질을 사용하지 않아 환경적인 안정성이 뛰어나다.
PCBs, 폴리염화비페닐, 토양 정화

Description

폴리염화비페닐 오염물의 정화방법 {METHOD FOR CLEANING UP MATERIAL POLLUTED BY PCBs}
본 발명은 폴리염화비페닐에 의해 오염된 오염물을 저렴한 비용으로 안정적으로 정화할 수 있는 폴리염화비페닐 오염물의 정화방법에 관한 것이다.
현재 잔류성 유기오염물질(POPs, Persistent Organic Pollutants)을 규제하는 스톡홀름 협약의 발효로 인하여 잔류성 유기오염물질이 인체 및 환경에 피해가 가지 않도록 국제적으로 관리가 되고 있다. 특히 잔류성 유기오염물질 중에서도 폴리염화비페닐(PCBs, Poly Chlorinated Biphenyls)은 일반적으로 환경에 미치는 영향이 크기 때문에 특별 관리되고 있는 실정이다. 폴리염화비페닐은 화학적으로 대단히 안정하여 보통 온도에서는 열분해나 산화가 되지 않고 생물적인 분해가 일어나기 어려운 반면 절연성, 접착성 등이 뛰어나 빌딩이나 철도차량, 선박의 트랜스, 형광등, 수은등, 세탁기 등의 콘덴서 절연유를 비롯하여 열교환기의 열매체, 도료, 윤활유, 가소제, 감압복사지 등 다양한 용도로 세계 각국에서 널리 사용되었으나, 그 유해성으로 인하여 1970년대 후반부터 규제가 시작되어 지금은 생산, 사용 등이 금지되었다.
이러한 폴리염화비페닐의 열적, 화학적, 생물학적 안정성은 제품 폐기시 분해가 곤란하게 하며, 또한 소각시에 다이옥신을 발생시킬 수 있다는 문제점 때문에 사용이 금지된 후에도 처리하지 못하고 보관된 양이 많은 반면, 기존의 폴리염화비페닐 함유 제품인 변압기, 축전기 등의 전기기구는 내구연한이 15년 이상으로 아직도 많은 제품들이 사용되고 있으며, 보관중인 폴리염화비페닐이 함유된 장비로부터 유출되거나, 폴리염화비페닐에 오염된 물질의 연소 및 연소부산물 등에 의해 지속적으로 배출되어 폴리염화비페닐로 인한 2차적인 환경문제도 야기되고 있는 실정이다.
이에 스톡홀름협약에서는 의무사항으로서 폴리염화비페닐의 배출 최소화와 근절을 위해 2025년까지 단계적으로 폴리염화비페닐이 함유된 장비의 확인표시제거와 매 5년마다 폴리염화비페닐에 대한 보고서를 제출하도록 규정하고 있다.
그러나 아직 그 처리기술의 다양성은 초기단계에 머물러 있으며 폐변압기와 같은 산업제품의 부산물이나 폐기물, 또는 폴리염화비페닐을 함유한 제품을 생산하던 공장 지대나 폐기물들이 버려진 토양 등은 장기간 폴리염화비페닐로 오염되어 심각한 환경 문제를 발생시키고 있다. 폴리염화비페닐로 오염된 토양을 그대로 방치할 경우 빗물에 녹아들어 다른 토양까지 오염시킬 뿐만 아니라 동식물의 체내에 축적되어 생태계의 최종 소비자인 인간에도 해로운 영향을 준다. 따라서, 폴리염화비페닐로 오염된 오염물에 대한 정화의 필요성이 크게 부각되고 있다.
폴리염화비페닐 오염에 있어서, 폴리염화비페닐로 인한 오염물의 정화분야는 연구개발이 거의 없다고 할 것이다. 따라서, 현재 폴리염화비페닐 오염물이 발생되 어도 마땅히 처리를 할 수 없는 상황이므로 이러한 폴리염화비페닐 오염물 정화 분야의 기술개발은 반드시 필요한 것이다.
상기의 배경기술로서 설명된 사항들은 본 발명의 배경에 대한 이해 증진을 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안될 것이다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 비교적 쉽게 구할 수 있는 물질을 이용하여 오염물을 정화함으로써 정화비용이 저렴하고, 화학적으로 안정하고 부산물의 제거가 용이하여 환경친화적인 폴리염화비페닐 오염물의 정화방법를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리염화비페닐 오염물의 정화방법은, 폴리염화비페닐이 함유된 오염물, 전자공여체 및 수소공여체를 투입하는 단계; 상기 투입된 물질들을 100 ~ 400 ℃, 포화수증기압 이상의 압력상태에서 교반시켜 오염물을 탈염처리하는 반응 단계; 및 상기 탈염처리된 물질로부터 정화된 정화물을 분리하여 배출하는 단계;를 포함한다.
상기 전자공여체는 영가철이고 수소공여체는 물일 수 있다.
상기 분리배출 단계에는 탈염처리된 물질로부터 철을 분리하는 자성분리 단계와 수분을 분리하는 고액분리 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 자성분리된 철과 고액분리된 수분은 다시 상기 투입 단계로 공급되어 재활용되도록 할 수 있다.
상기 반응 단계는 250 ~ 350 ℃의 상태가 되도록 가열함과 동시에 교반하도록 할 수 있다.
상기 반응 단계는 오염물, 전자공여체 및 수소공여체가 투입된 후 회전되며 가열되는 가열드럼, 이 가열드럼의 외측을 두르는 가열재킷 및 회전축을 매개로 가열드럼과 연결되어 가열드럼에 회전력을 제공하는 구동부를 포함하는 반응기에 의해 이루어질 수 있다.
상기 투입 단계는 오염물을 입자크기를 기준으로 하여 정화가 필요한 물질과 불필요한 물질로 나누고 정화가 필요한 오염물만을 투입하는 오염물 선별 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 반응 단계는 탈염처리에 의해 생성된 배출기체를 포집하는 포집 단계를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같은 구조로 이루어진 폴리염화비페닐 오염물의 정화방법에 따르면, 정화에 이용되는 물질로써 손쉽게 구할 수 있는 물과 철을 이용하고, 이를 처리 후 다시 재활용함으로써 저렴한 비용에 정화가 가능하다.
또한, 정화의 과정에서 발생되는 오염기체를 손쉽게 포집하여 분리하고, 독성물질을 사용하지 않아 환경적인 안정성이 뛰어나다.
이하에서는 첨부된 도면에 도시된 폴리염화비페닐 오염물의 정화장치를 참조로 본 발명에 따른 정화방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 정화장치를 설명하기 전에 우선 그 기본적인 정화방법을 간략히 살펴본다.
본 발명의 정화방법은 폴리염화비페닐이 함유된 오염물, 전자공여체 및 수소공여체를 투입하는 단계; 상기 투입된 물질들을 100 ~ 400 ℃, 포화수증기압 이상의 압력상태에서 교반시켜 오염물을 탈염처리하는 반응 단계; 및 상기 탈염처리된 물질로부터 정화된 정화물을 분리하여 배출하는 단계를 포함한다.
본 발명은 오염물에 흡착되어 있는 폴리염화비페닐과 같은 염소계 유기화합물을 탈염처리하는 기술로써, 소각이나 초임계처리 기술에 비해 상대적으로 낮은 온도와 에너지 및 저가의 장치를 사용하며, 나트륨공법에 비해 진공이나 불활성 분위기가 필요 없으며 전자공여체와 수소공여체로서 비교적 저렴한 영가철과 물을 이용하는 저비용의 친환경 공법이라고 할 수 있다.
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그러한 폴리염화비페닐 오염물의 정화방법은 오염물로부터 오염물질을 원활히 탈착시키는 첫번째 단계와, 탈착된 오염물질을 환원제로 탈염화 하는 두번째 단계로 구성된다. 일반적으로 사용되고 있는 방법인 용매 추출법(liquid-liquid extraction)과 soxlet 추출법은 독성용매를 사용하기 때문에 2차 오염을 유발시킬 수 있다. 본 발명에 따를 경우 이러한 독성용매를 사용하지 않기 때문에 환경적으로 매우 안전하다.
구체적으로, 첫번째 단계의 탈착단계에서는 고온 고압의 조건에서 만들어지는 아임계수 추출(subcritical water extraction)을 적용한다. 이는 기존 추출 방법들의 단점을 해결할 수 있는 방법으로, 고체나 반고체 시료에서 온도와 압력에 따른 물의 유전상수(dielectric constant,ε)의 변화를 이용하여 특정 유기물을 단시간 내에 추출할 수 있는 방법이다.
수소공여체인 물은 상온, 상압에서 극성 용매로 작용하기 때문에 비극성 유기물에 대한 용해도가 매우 낮으며 유기오염물에 대한 추출 능력도 낮다. 물의 아임계 조건은 물의 상 변화에서 액체와 기체가 공존하는 임계점(critical point : 374.2 ℃, 218.3 atm)이하의 온도와 압력 범위를 말한다. 물은 임계점 근처의 압력과 온도에서 분자간 수소결합이 끊어지면서 본래의 극성을 잃게 되어 유전상수의 급격한 감소가 일어나면서 친유기성 용매의 성질을 나타내므로 특정 유기물에 대한 추출 용매로서 사용할 수 있다. 이 범위에서 물분자는 유사-액체(liquid-like)와 유사-기체(gas-like)의 상태로 존재하게 되며 온도가 증가함에 따라 물 분자의 극성이 없어지고 수소 결합도 소멸되어 밀도가 낮아지게 된다. 물을 50 atm 이상의 압력을 유지하면서 온도를 상승시켜 주면 물의 유전상수는 대단히 낮아져서 메탄올, 에탄올과 유사한 값을 가지게 된다.
300 ℃ 이상에서 물의 유전상수는 최소화되고, 액체의 유동성 및 기체의 침투력이 상호 작용하여 극성 방해물질에 의한 영향은 감소하고 추출 효율은 상승하게 된다. 일정 압력 하에서 추출 온도를 점진적으로 증가시키면 물은 극성 유기물질(예: chlorinated phenols), 낮은 극성 유기물질(예: PAHs , PCBs), 그리고 비극성 유기물질(예: alkanes)에 대한 선택적인 분리가 가능해지는 것이다.
두번째 단계의 탈염처리 과정은 다음과 같은 기술을 적용한다. 폴리염화비페닐과 같은 염소계 유기화합물은 전자공여체인 영가금속의 환원을 이용하여 탈염소화 분해가 가능하다. 영가금속을 활용한 환원공법은 기술이 비교적 단순하며, 기술을 적용한 후 추가적인 에너지 소모가 적다. 한편, 영가금속 중에서도 영가철은 구하기 쉽고 경제적이며 물질 자체가 상대적으로 안전하다.
본 발명에 따른 정화장치는 다양한 종류의 오염물질에 적용이 가능할 것이다. 이하에서는 폴리염화비페닐로 오염된 오염토양의 정화를 그 실시예로 살펴본다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리염화비페닐 오염물의 정화장치의 기 본 원리를 나타낸 도면이다. 영가철은 산화되어 전자를 방출하며 용액 중에 있는 염소계 오염물질을 환원시켜 주는데, 다음 그림과 같은 세가지 메커니즘의 반응경로가 가능하다.
도 1의 (a)는 Fe0 표면에서 직접적인 전자이동이 일어나 R-Cl(halocarbon)에서 염소이온(Cl-)의 치환반응이 진행되며 여기서 Fe2 +가 생성되는 것을 나타낸다. 도 1의 (b)는 Fe0의 산화로 발생된 Fe2 + 가 Fe3 +로 산화되며 R-Cl의 탈염소화를 진행시키는 것을 나타낸다. 도 1의 (c)는 촉매반응에서 발생한 H2가 R-Cl에 의해 환원반응이 진행되는 경로를 보여주고 있다. 이러한 세 가지의 반응경로를 통하여 폴리염화비페닐은 탈염처리 되는 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리염화비페닐 오염물의 정화장치를 나타낸 구성도이고, 도 3은 개략적인 설계도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 정화장치는, 폴리염화비페닐이 함유된 오염물, 전자공여체 및 수소공여체를 투입하는 투입부(K); 상기 투입부(K)로부터 공급된 물질들을 100 ~ 400 ℃, 포화수증기압 이상의 압력상태에서 교반시켜 오염물을 탈염처리하는 반응부(400); 및 상기 반응부(400)의 탈염처리된 물질로부터 정화된 정화물을 분리하여 배출하는 분리배출부(E);를 포함한다.
투입부(K)는 폴리염화비페닐이 함유된 오염물, 전자공여체 및 수소공여체를 반응부(400)로 투입한다. 오염물의 경우 입자의 크기를 기준으로 정화의 대상이 되 는 오염물과 그렇지 않은 오염물로 구분하여 정화의 대상이 되는 오염물만을 반응부(400)로 투입하도록 할 수 있다. 토양을 예로 들 경우 폴리염화비페닐로 오염된 토양은 대부분 미세한 토양이며, 크기가 비교적 큰 자갈 등은 오염도가 매우 낮고, 따라서 오염토의 크기선별을 통하여 상당부분 오염물질의 감량화가 가능하기 때문이다.
도 4는 토양 입자의 크기에 따른 오염도를 나타낸 그래프이다. 이를 살펴보면, 토양은 14 mm이상의 크기에서 토양환경기준법상의 기준치(12 mg/kg)를 만족하며 18 mm이상에서는 폴리염화비페닐이 거의 검출되지 않았다. 여유율을 고려할 경우 입도선별의 기준은 20 mm가 될 수 있다. 이에 따라 투입부(K)에는, 채취된 토양(S1)을 20 mm 입자크기를 기준으로 하여 정화가 필요한 토양(S3)과 불필요한 토양(S2)으로 나누고 정화가 필요한 토양(S3)만을 반응부(400)에 투입하는 오염물선별기(100)가 구비되도록 한다.
또한, 투입부(K)에는 전자공여체로서의 영가철을 투입하는 철공급기(200)와 수소공여체로서 물을 투입하는 물공급기(300)가 구비된다. 각각의 철공급기(200)와 물공급기(300) 및 오염물선별기(100)는 반응부(400)로 연결되어 반응부(400) 내부에 선별된 오염물, 영가철 및 물이 일정비율별로 투입되도록 한다.
한편, 전자공여체로는 영가철을 사용하고, 수소공여체로는 물을 사용하도록 할 수 있다. 이는 상기 살핀 바와 같이 전자공여체와 수소공여체로의 요건을 만족하면서 물질의 확보가 비교적 용이하고, 환경적으로 안정하기 때문이다. 또한, 물을 이용하기 때문에 반응부(400)의 내부는 물을 아임계 상태로 유지하기 위한 온도 의 제어가 매우 중요한 것이다.
반응부(400)에서는 투입부(K)로부터 공급된 물질들을 100 ~ 400 ℃, 포화수증기압 이상의 압력상태에서 교반시켜 오염물을 탈염처리 하도록 한다. 압력의 경우는 오염물에 포함된 유기물 등의 가열로 인하여 물의 포화증기압에 압력이 더해지므로 별도의 압력 제어는 수행하지 않을 수 있다. 한편, 폴리염화비페닐의 탈염화를 위하여 수소공여체로서 물을 사용한다면, 물의 아임계 조건이 필요한데, 이에는 적어도 약 150 ℃ 이상의 온도와 약 40 atm 이상의 압력이 요구된다. 참고로 물의 임계점은 약 374 ℃의 온도와 약 220 atm의 압력인데 이보다 높은 온도와 압력은 초임계 조건이라고 한다.
한편, 높은 온도와 압력에 견딜 수 있도록 반응부(400)의 재질을 선정하고 설계를 하는 것은 매우 중요하고도 어려운 기술이며, 장치 제작비에도 큰 영향을 미친다. 또한 높은 온도와 압력에 견디기 위해서는 반응부(400)가 매우 두꺼워지는데, 재질이 두꺼워지면 열효율이 낮아져서 가동이 용이하지 않으므로 그 최적화는 결코 쉽지 않은 문제이다. 따라서, 반응부(400)는 약 250 ~ 350 ℃ 정도의 온도를 유지하도록 함이 바람직하다.
한편, 반응부(400)는 가열과 동시에 반응성을 향상시키기 위해 회전에 의한 교반이 필요하다. 도 5는 이러한 반응부의 구성도이다. 이를 참고로 반응부를 살펴보면, 반응부(400)는 오염물, 전자공여체 및 수소공여체가 투입된 후 회전되며 가열되는 가열드럼(10), 이 가열드럼(10)의 외측을 두르는 가열재킷(30) 및 회전축(12)을 매개로 가열드럼(10)과 연결되어 가열드럼(10)에 회전력을 제공하는 구동 부(50)를 포함하도록 한다.
가열드럼(10)에는 오염물, 영가철 및 물이 일정비율로 투입되고, 가열재킷(30)은 가열드럼(10)을 두르고 그 내부로 가열매체가 채워져 가열드럼(10)이 가열되도록 하거나, 가열드럼(10)의 외면을 감싸는 전기히터 방식으로 구현이 가능하다. 가열재킷(30)의 가열매체로는 스팀이나 실리콘유 등의 사용이 가능하다. 이하에서는 가열매채로 스팀이 사용된 가열재킷(30)의 실시예를 살펴본다.
가열드럼(10) 외측의 가열재킷(30)에는 보일러(500)로부터 배관(32,34)을 타고 고온의 스팀이 충진되어 가열드럼(10)을 가열한다. 가열드럼(10)은 가열에 의해 일정 온도와 압력을 유지하고, 그 상태에서 구동부(50)와 회전축(12)에 의해 가열드럼(10)이 회전 교반되는 것이다. 용이한 교반을 위해 가열드럼(10)의 내측에는 복수의 날개(도면 미도시)를 형성하여 가열드럼(10)의 회전시 물질이 상승된 후 떨어져 섞임으로써 혼합이 이루어지도록 한다. 또한 가열드럼(10) 내부 물질의 유출입을 위해 가열드럼(10)의 단부에 유통관(14,16)을 형성하도록 한다.
반응부(400)에서의 탈염처리 과정에서는 폴리염화비페닐로부터 분리된 염소에 의해 순수 염소기체 또는 각종 기체들이 생성될 수 있다. 이러한 기체들을 포집하여 별도로 안전하게 처리하기 위하여 반응부(400)에서 생성된 배출기체는 포집부(600)에 의해 포집되어 처리된다. 배출기체를 포집부(600)에 의해 포집함으로써 미연에 발생할 수 있는 오염요인을 방지하는 것이다. 한편, 포집부(600)는 포집라인(620)을 통하여 가열드럼(10)과 연결되도록 하거나, 가열드럼의 유통관(14,16) 측에 근접설치되는 후드가 될 수도 있다.
반응부(400)에서 배출된 정화된 정화물은 분리배출부(E)를 통해 순수한 물질로 분리되어 배출된다. 이를 위해 분리배출부(E)에는 탈염처리된 물질로부터 철을 분리하는 자성분리기(700) 및 수분을 분리하는 고액분리기(800)가 구비되도록 한다.
일 예로 자성분리기(700)는 정화된 토양에 포함된 철 성분을 분리하여 철공급기(200)로, 고액분리기(800)는 정화된 토양으로부터 수분을 분리하여 물공급기(300)로 이송시킬 수 있다. 이를 위하여 이송라인(720,820)들을 마련할 수도 있다.
이를 통해 배출된 철과 물은 다시 재사용되어 비용이 절감되는 것이며, 배출되는 토양은 정화가 완료된 순수한 토양이 되는 것이다.
본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 한도 내에서, 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될 수 있다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리염화비페닐 오염물의 정화장치의 기본 원리를 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리염화비페닐 오염물의 정화장치의 구성도.
도 3은 도 2에 도시된 폴리염화비페닐 오염물의 정화장치의 개략 설계도.
도 4는 토양 입자의 크기에 따른 오염도를 나타낸 그래프.
도 5는 도 2에 도시된 폴리염화비페닐 오염물의 정화장치의 반응부의 구성도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
K : 투입부 100 : 오염물선별기
200 : 철공급기 300 : 물공급기
400 : 반응부 500 : 보일러
600 : 포집부 E : 분리배출부
700 : 자성분리기 800 : 고액분리기

Claims (8)

  1. 폴리염화비페닐이 함유된 오염물, 전자공여체 및 수소공여체를 투입하는 단계;
    상기 투입된 물질들을 100 ~ 400 ℃, 포화수증기압 이상의 압력상태에서 교반시켜 오염물을 탈염처리하는 반응 단계; 및
    상기 탈염처리된 물질로부터 정화된 정화물을 분리하여 배출하는 단계;를 포함하는 폴리염화비페닐 오염물의 정화방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전자공여체는 영가철이고 수소공여체는 물인 것을 특징으로 하는 폴리염화비페닐 오염물의 정화방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 분리배출 단계에는 탈염처리된 물질로부터 철을 분리하는 자성분리 단계와 수분을 분리하는 고액분리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비페닐 오염물의 정화방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 자성분리된 철과 고액분리된 수분은 다시 상기 투입 단계로 공급되어 재활용되는 것을 특징으로 하는 폴리염화비페닐 오염물의 정화방법.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 반응 단계는 250 ~ 350 ℃의 상태가 되도록 가열함과 동시에 교반하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비페닐 오염물의 정화방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응 단계는 오염물, 전자공여체 및 수소공여체가 투입된 후 회전되며 가열되는 가열드럼(10), 이 가열드럼(10)의 외측을 두르는 가열재킷(30) 및 회전축(12)을 매개로 가열드럼(10)과 연결되어 가열드럼(10)에 회전력을 제공하는 구동부(50)를 포함하는 반응기(400)에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리염화비페닐 오염물의 정화방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 투입 단계는 오염물을 입자크기를 기준으로 하여 정화가 필요한 물질(S3)과 불필요한 물질(S1)로 나누고 정화가 필요한 오염물(S3)만을 투입하는 오염물 선별 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비페닐 오염물의 정화방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응 단계는 탈염처리에 의해 생성된 배출기체를 포집하는 포집 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비페닐 오염물의 정화방법.
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