KR100917408B1 - Electrode for electrochemical capacitor and process for preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 전기화학 커패시터용 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 종래에 비해 물리적 특성 및 열적 안정성이 우수한 결합제를 사용함으로써, 전극의 밀도를 높여 커패시터를 고용량화할 수 있고, 내열성을 향상시켜 코팅온도 및 건조온도를 높임으로써 생산성 향상 및 안정한 커패시터 수명을 기대할 수 있는 전기화학 커패시터용 전극을 제공한다.The present invention relates to an improved electrode for an electrochemical capacitor and a method of manufacturing the same, by using a binder having superior physical properties and thermal stability as compared to the prior art, it is possible to increase the density of the electrode by increasing the density of the electrode, and to improve the heat resistance and coating By increasing the temperature and drying temperature, the present invention provides an electrode for an electrochemical capacitor, which can expect productivity improvement and stable capacitor life.

전기화학, 커패시터, 전극 Electrochemistry, Capacitors, Electrodes

Description

전기화학 커패시터용 전극 및 이의 제조방법{Electrode for electrochemical capacitor and process for preparing the same}Electrode for electrochemical capacitor and manufacturing method therefor {Electrode for electrochemical capacitor and process for preparing the same}

본 발명은 전기화학 커패시터용 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 저점의 열분해 온도를 갖는 수용성 셀룰로오즈계 고분자를 대신하여 물리적 특성 및 열적 안정성이 우수한 전기 이중층 커패시터용 결합제를 사용함으로써, 전극의 밀도를 높여 커패시터를 고용량화할 수 있고, 내열성을 향상시켜 코팅온도 및 건조온도를 높임으로써 생산성을 향상한 전기화학 커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for an electrochemical capacitor and a method of manufacturing the same, and more particularly, by using a binder for an electric double layer capacitor having excellent physical properties and thermal stability in place of a water-soluble cellulose polymer having a low thermal decomposition temperature. The present invention relates to an electrode for an electrochemical capacitor and a method of manufacturing the same, which can increase the density of an electrode to increase a capacitor, improve heat resistance, and improve productivity by increasing a coating temperature and a drying temperature.

전기화학 커패시터는 두 가지 전극으로 구성되는데, 일반적으로 전극 구성의 방식에 따라 대칭형 커패시터와 비대칭형 커패시터로 나눌 수 있다. 대칭형 커패시터는 복수개의 활성 탄소 전극을 이용하여, 각 전극과 액체의 전해액이 접촉하는 계면에서 발생되는 이중층에 의한 정전용량(double layer capacitance)을 갖는 전기 이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor)와 상기의 정전용량을 동반한 산화환원반응(Redox)에 의한 용량(pseudocapacitance)을 갖는 유사 커패시터(Pseudocapacitor)로 다시 나눌 수 있다. 전기 이중층 커패시터는 활물질 표면에 이온의 흡착 및 탈착 과정의 물리적 반응을 이용하여 충전 및 방전을 일으키기 때문에, 출력이 높고 반영구적인 수명을 가질 수 있다는 장점이 있다. 활물질은 활성 탄소 분말, 활성 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 에어로젤 등의 재료를 사용할 수 있다. 유사 커패시터는 전기 이중층 커패시터에 비해 용량이 3 내지 4배 정도 크다는 장점이 있다. 하지만, 고가의 금속 산화물이나 제한적인 전도성 고분자를 전극 활물질로 사용하기 때문에, 제조상의 어려움이 있고, 높은 내부 저항에 의해 아직 보편화되지 못하고 있다.Electrochemical capacitors consist of two electrodes, which are generally divided into symmetrical capacitors and asymmetrical capacitors depending on the type of electrode configuration. The symmetrical capacitor uses a plurality of activated carbon electrodes, and has an electric double layer capacitor having a double layer capacitance generated at an interface between each electrode and a liquid electrolyte, and the above electrostatic capacitance. It can be divided into a pseudocapacitor having a pseudocapacitance with a redox. Since the electric double layer capacitor generates charge and discharge by using the physical reaction of adsorption and desorption of ions on the surface of the active material, there is an advantage that the output can be high and have a semi-permanent lifetime. The active material may be a material such as activated carbon powder, activated carbon fiber, carbon nanotube, carbon aerogel, or the like. Similar capacitors have the advantage that their capacity is three to four times larger than electric double layer capacitors. However, since expensive metal oxides or limited conductive polymers are used as electrode active materials, there are manufacturing difficulties and they have not yet become common due to high internal resistance.

비대칭형 커패시터(Hybrid Capacitor)는 한쪽 극은 활성 탄소 전극을 이용하여 정전용량(double layer capacitance)을 갖고, 또 다른 극은 활성 탄소가 아닌 (a) Ru, Rh, Pd, Ta, Os, Mo, Mn, Ni, Co, Ir, W, V; (b) 상기 Ru, Rh, Pd, Ta, Os, Mo, Mn, Ni, Co, Ir, W, V 중 최소한 둘 이상의 금속으로 된 합금, 산화물, 질화물, 탄화물, 수산화물; (c) 도핑된 전도성 중합체; (d) 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소 중에서 선택되는 1종 이상으로 구성되며, 산화 환원 반응에 의한 유사 용량 거동(Faradaic peudocapacitive behaviors)을 보인다. 대칭형 커패시터의 용량이 작다는 단점을 극복하면서도 배터리에 비해 우수한 출력 특성을 낼 수 있다는 장점이 있지만, 대칭형 커패시터에 비해 수명이 떨어지는 단점이 있다.Asymmetrical capacitors (Hybrid Capacitors) have one layer of double layer capacitance using activated carbon electrodes, and the other poles (a) Ru, Rh, Pd, Ta, Os, Mo, Mn, Ni, Co, Ir, W, V; (b) alloys, oxides, nitrides, carbides, hydroxides of at least two metals of Ru, Rh, Pd, Ta, Os, Mo, Mn, Ni, Co, Ir, W, and V; (c) doped conductive polymers; (d) Consists of at least one selected from graphite-based carbons containing lithium ions, and exhibits paradaic peudocapacitive behaviors due to redox reactions. Although the capacity of the symmetrical capacitor is overcome, the output characteristic is superior to the battery while overcoming the disadvantage, but the lifespan is shorter than the symmetrical capacitor.

활성 탄소를 이용한 전기화학 커패시터용 전극을 제작하는 방법 중 가장 많이 쓰이는 것은 현재 두 가지 정도로 알려져 있다. 하나는 활물질과 전도성 재료 및 결합제를 혼합한 페이스트를 만든 후 압착하여 집전체에 부착하는 방법, 다른 하나는 활물질 및 전도성 재료를 결합제와 혼합한 슬러리를 만든 후 집전체 위에 도포하는 방법이다.Two of the most widely used methods of manufacturing electrodes for electrochemical capacitors using activated carbon are known. One method is to prepare a paste in which an active material and a conductive material and a binder are mixed, and then compress and attach the paste to a current collector. The other method is to make a slurry in which the active material and the conductive material are mixed with a binder and then apply it onto the current collector.

이 중, 슬러리를 도포하여 전극을 제작하는 방법은 작업 공정이 비교적 간단하고 공정 설비비용도 크지 않다. 또한 별도의 전도성 접착제를 이용하여 압착된 전극을 부착하는 방법에 비해, 상대적으로 내부 저항이 낮다는 장점이 있다. 이러한 이유로 슬러리 도포에 의한 전극 제작 방법은 전기화학 커패시터용 전극을 제작하는 데 가장 널리 쓰이고 있다.Among these, the method of manufacturing an electrode by apply | coating a slurry has a comparatively simple work process, and does not have a big process equipment cost. In addition, there is an advantage that the internal resistance is relatively low, compared to the method of attaching the crimped electrode using a separate conductive adhesive. For this reason, the electrode manufacturing method by applying a slurry is most widely used to manufacture the electrode for electrochemical capacitors.

전기화학 커패시터의 전극을 슬러리를 도포하여 형성하는 방법은, 한 가지 이상의 결합제가 포함되어 있는 슬러리를 집전체에 도포 후 건조하면서 활물질과 활물질, 활물질과 집전체 사이가 위 결합제에 의해 결착되어 제조된다. 결합제는 커패시터로서의 성능을 결정짓는 중요한 요인 중 하나이다. 결합제의 성능이 떨어지거나 전극 내에 적절한 양이 함유되지 않으면, 전극 도포 시에 균일한 두께의 막을 형성하기도 어렵고 커패시터를 구성한 후에도 활물질 혹은 집전제로부터 활물질이 탈락되어 커패시터의 용량이 저하되거나 내부 저항이 증가하게 된다. 반면에, 결합제의 양이 지나치게 많아지면 전극 내 활물질의 양이 줄어들게 되어 커패시터의 용량이 저하되거나, 대부분 전기 부도체인 고분자의 전기적 특성에 의해 내부 저항이 증가되는 원인이 된다.In the method of forming an electrode of an electrochemical capacitor by applying a slurry, the active material and the active material and the active material and the current collector are bound by the above binder while applying and drying the slurry containing one or more binders on the current collector. . The binder is one of the important factors that determine the performance as a capacitor. If the performance of the binder is poor or the electrode does not contain the proper amount, it is difficult to form a uniform thickness film when applying the electrode, and even after the capacitor is formed, the active material is dropped from the active material or current collector to lower the capacity of the capacitor or increase the internal resistance. Done. On the other hand, when the amount of the binder is excessively large, the amount of the active material in the electrode is reduced, causing a decrease in the capacity of the capacitor, or an increase in the internal resistance due to the electrical properties of the polymer, which is mostly an electrical insulator.

종래에 전기화학 커패시터 전극 제작 시 사용되는 가장 대표적인 결합제로는 셀룰로오즈계의 카르복시메틸셀룰로오즈(carboxymethyl cellulose; CMC)가 있다. 일본 특허 공개 제1991-280518호 공보에는 카르복시메틸셀룰로오즈를 물에 용해하여 활성 탄소를 혼합 분산 후 준비된 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포하는 전기 이중층 커패시터 전극 제조방법이 제안되어 있다. 카르복시메틸셀룰로오즈는 흔히 점도를 높이는 용도로 사용하는 결합제이다. 또한 수계 시스템에서 활물질을 분산시키는 역할도 하며, 활물질과 활물질, 활물질과 집전체 사이의 결합을 위한 중요한 결합제로서 널리 사용되어 왔다. 그러나 열분해 온도가 250℃ 미만으로 도포 후 막 건조온도를 높이는 데 한계가 있으며, 활성 탄소의 기공 내 흡착 수분을 적절하게 제거하기 위한 건조공정 시의 온도도 제한되고 있다. 또한 위 결합제는 건조 후 취성이 크다. 이는 도포 후 전극을 권취하였을 때, 도포막이 깨지거나 박리 현상이 발생할 수 있다. 즉 안정한 내부 저항을 유지할 수 있는 전기화학 커패시터로서의 수명을 감소시키는 원인이 될 수 있다. 마지막으로 네트워크 형태의 구조체를 형성시키는 셀룰로오즈의 특성 때문에 슬러리 도포 후 활물질의 밀도가 떨어지는 경향이 있다. 이는 전극 밀도의 저하로 인해 커패시터의 용량을 저하시키는 원인이 된다.Conventionally, the most typical binder used in manufacturing an electrochemical capacitor electrode is cellulose-based carboxymethyl cellulose (CMC). Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 191-280518 proposes an electric double layer capacitor electrode manufacturing method in which carboxymethyl cellulose is dissolved in water, and a slurry prepared after mixing and dispersing activated carbon is applied to an aluminum current collector. Carboxymethylcellulose is a binder often used to increase viscosity. It also serves to disperse the active material in the aqueous system, and has been widely used as an important binder for bonding between the active material and the active material, the active material and the current collector. However, there is a limit to increase the film drying temperature after the pyrolysis temperature is less than 250 ℃, the temperature during the drying process to properly remove the adsorption water in the pores of the activated carbon is also limited. In addition, the binder is brittle after drying. When the electrode is wound after application, the coating film may be cracked or peeling phenomenon may occur. That is, it can be a cause of reducing the lifespan as an electrochemical capacitor capable of maintaining a stable internal resistance. Finally, the density of the active material tends to decrease after slurry application due to the properties of cellulose forming the network structure. This causes a decrease in the capacitance of the capacitor due to the decrease in the electrode density.

또한, 대한민국 특허 공개 제2001-84422호에서 위 결합제와 부타디엔 스티렌을 함께 혼합하여 사용하는 방법도 제안되었다. 이는 기존의 카르복시메틸셀룰로오즈 만으로는 전극의 유연성이 상당히 떨어지기 때문에 그 대책으로서 제안되었다. 부타디엔 스티렌은 130 nm 정도의 작은 입자로 구성되어 있기 때문에, 활물질과 활물질, 활물질과 집전체 사이에서 점접촉에 의한 결합을 유도하는 역할을 하기 때문에, 전극의 강도를 높이는 데 상당히 효과적이다. 그러나 전극 내 함량이 지나치게 높아지게 되면, 내부 저항이 급격히 증가하는 원인이 되고 활물질 함량 저하로 인한 용량 감소도 수반된다.In addition, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2001-84422 has proposed a method of mixing the above binder and butadiene styrene together. This has been proposed as a countermeasure because the flexibility of the electrode is inferior with the existing carboxymethyl cellulose alone. Since butadiene styrene is composed of small particles of about 130 nm, the butadiene styrene plays a role of inducing the bonding by the point contact between the active material and the active material, and the current collector, and thus is very effective in increasing the strength of the electrode. However, if the content in the electrode is too high, it causes a sharp increase in internal resistance and accompanied by a decrease in capacity due to the decrease in the active material content.

본 발명자는 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위해, 열적 안정성 및 분산 능력이 우수한 N 비닐 아세트아미드계 중합체를 전기화학 커패시터용 결합제로서 사용한 결과, 전극의 밀도를 높여 커패시터를 고용량화할 수 있고, 내열성을 향상시켜 코팅온도 및 건조온도를 높임으로써 전극 제작에 있어서의 생산성 향상 및 안정한 커패시터 수명을 제공할 수 있음을 확인하였다.In order to solve such a conventional problem, the inventors have used N vinyl acetamide polymer having excellent thermal stability and dispersibility as a binder for an electrochemical capacitor, and as a result, it is possible to increase the density of the electrode to increase the capacity of the capacitor and to improve heat resistance. By increasing the coating temperature and the drying temperature, it was confirmed that the productivity and the stable capacitor life in the electrode production can be provided.

대부분의 전기화학 커패시터용 결합제의 유리전이온도가 -100℃ 내지 100℃ 이하인 것에 비해, N 비닐 아세트아미드계 결합제의 유리전이온도는 160℃ 이상이라는 특징을 갖고 있다. 본 발명자는 이 N 비닐 아세트아미드계 중합체로 이루어지는 결합제를 사용함으로써, 종래의 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.While the glass transition temperature of most binders for electrochemical capacitors is -100 ° C to 100 ° C or less, the glass transition temperature of the N vinyl acetamide-based binder is 160 ° C or more. The present inventor has found that the conventional problem can be solved by using a binder composed of the N vinyl acetamide polymer.

따라서 본 발명의 목적은 전극의 밀도를 높여 커패시터를 고용량화할 수 있고, 내열성을 향상시켜 코팅온도 및 건조온도를 높임으로써 전극 제작에 있어서의 생산성 향상 및 안정한 커패시터 수명을 제공할 수 있는 전기화학 커패시터용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, an object of the present invention is to increase the density of the electrode to increase the capacity of the capacitor, improve the heat resistance to increase the coating temperature and drying temperature for the electrochemical capacitor that can provide a high productivity and stable capacitor life in electrode manufacturing It is to provide an electrode and a method of manufacturing the same.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 활물질, 도전성 재료 및 결합제를 포함하는 조성물이 집전체에 도포된 전기화학 커패시터용 전극에 있어서, 결합제가 N 비닐 아세트아미드 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 커패시터용 전극을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an electrochemical capacitor electrode in which a composition containing an active material, a conductive material and a binder is applied to a current collector, wherein the binder comprises an N vinyl acetamide polymer. An electrode for a capacitor is provided.

본 발명에서 결합제는 유연성 등의 물성을 개선하기 위하여 부타디엔 스티렌을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the binder further comprises butadiene styrene in order to improve physical properties such as flexibility.

본 발명에서 결합제의 유리전이온도는 종래 결합제보다 높은 160℃ 이상인 것이 바람직하며, 바람직하게는 350℃의 유리전이온도를 갖는 결합제를 사용한다.In the present invention, the glass transition temperature of the binder is preferably higher than 160 ℃ higher than the conventional binder, preferably a binder having a glass transition temperature of 350 ℃.

본 발명에서 결합제는 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부 포함되는 것이 바람직하며, 결합제로서 활물질 100 중량부에 대하여 N 비닐 아세트아미드 중합체 1 내지 10 중량부 및 부타디엔 스티렌 1 내지 10 중량부를 사용할 수 있다.In the present invention, it is preferable that the binder is included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material, and as a binder, 1 to 10 parts by weight of N vinyl acetamide polymer and 1 to 10 parts by weight of butadiene styrene may be used. have.

본 발명의 전극이 적용되는 커패시터는 복수개의 대칭형 전극을 가진 전기 이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor) 또는 복수개의 비대칭형 전극을 가진 하이브리드 커패시터(Hybrid Capacitor)일 수 있다.The capacitor to which the electrode of the present invention is applied may be an electric double layer capacitor having a plurality of symmetrical electrodes or a hybrid capacitor having a plurality of asymmetrical electrodes.

본 발명의 전극이 적용되는 전기 이중층 커패시터는 두 전극의 활물질 모두 활성 탄소 분말, 활성 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 에어로젤 또는 이들 물질의 조합으로 구성되며, 한 쪽 전극의 용량이 다른 쪽 전극에 비해 1배 내지 3배의 용량을 가진 것이 바람직하다.The electric double layer capacitor to which the electrode of the present invention is applied is composed of active carbon powder, activated carbon fiber, carbon nanotube, carbon aerogel, or a combination of these materials, both of which are active materials of both electrodes, and the capacity of one electrode is higher than that of the other electrode. It is preferred to have a capacity of 1 to 3 times.

본 발명의 전극이 적용되는 하이브리드 커패시터는 한 쪽 전극의 활물질이 활성 탄소 분말, 활성 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 에어로젤 또는 이들 물질의 조합으로 구성되고, 다른 쪽 전극은 (a) Ru, Rh, Pd, Ta, Os, Mo, Mn, Ni, Co, Ir, W, V; (b) 상기 Ru, Rh, Pd, Ta, Os, Mo, Mn, Ni, Co, Ir, W, V 중 최소한 둘 이상의 금속으로 된 합금, 산화물, 질화물, 탄화물, 수산화물; (c) 도핑된 전도성 중합체; (d) 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소 중에서 선택되는 1종 이상으로 구성되며, 한쪽 전극의 용량이 다른 쪽 전극에 비해 10배 이상을 가진 것이 바람직하다.In the hybrid capacitor to which the electrode of the present invention is applied, the active material of one electrode is composed of activated carbon powder, activated carbon fiber, carbon nanotube, carbon aerogel, or a combination of these materials, and the other electrode is (a) Ru, Rh, Pd, Ta, Os, Mo, Mn, Ni, Co, Ir, W, V; (b) alloys, oxides, nitrides, carbides, hydroxides of at least two metals of Ru, Rh, Pd, Ta, Os, Mo, Mn, Ni, Co, Ir, W, and V; (c) doped conductive polymers; (d) It is comprised from 1 or more types chosen from the graphite carbon in which lithium ion was inserted, and it is preferable that the capacity | capacitance of one electrode has 10 times or more compared with the other electrode.

또한, 본 발명은 활물질, 도전성 재료 그리고 활물질 및 도전성 재료를 집전체 상에 부착하기 위한 결합제 및 활물질을 분산시키기 위한 용매와 분산제를 포함하는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing an electrode for an electrochemical capacitor comprising an active material, a conductive material, a binder for attaching the active material and the conductive material to a current collector, a solvent for dispersing the active material, and a dispersant.

구체적으로, 본 발명의 전극 제조방법은 활물질, 도전성 재료 및 결합제를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 슬러리를 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 결합제로서 N 비닐 아세트아미드 중합체, 부타디엔 스티렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.Specifically, the electrode manufacturing method of the present invention comprises the steps of mixing the active material, conductive material and binder to form a slurry; And applying the slurry to the current collector to form an electrode, wherein as the binder, N vinyl acetamide polymer, butadiene styrene or a mixture thereof can be used.

본 발명에 따르면, 종래의 전기화학 커패시터의 결합제로 사용되었던 카르복시메틸셀룰로오즈 대신, N 비닐 아세트아미드 중합체를 사용함으로써, 전극밀도를 12% 이상 증가시킬 수 있는 동시에, ESR(Equivalent Series Resistance) 수명 특성도 2배 정도 향상시킬 수 있다. 무엇보다 중요한 것은, 종래에 비해 용매의 양이 68% 정도로 감소한 사실과 고온에서의 안정성이 향상된 점으로 인해, 생산공정 시간이 단축될 수 있고 활성탄 내부의 수분을 효율적으로 제거하여 이 역시 커패시터의 수명을 향상시킬 수 있는 이점을 갖고 있다는 사실이다. 즉, 전기화학 커패시터의 대용량화, 저비용화, 수명 증대의 과제를 해결할 수 있다.According to the present invention, by using N vinyl acetamide polymer instead of carboxymethyl cellulose which has been used as a binder of a conventional electrochemical capacitor, the electrode density can be increased by 12% or more and the ESR (Equivalent Series Resistance) life characteristics are also increased. It can be improved by 2 times. Most importantly, due to the fact that the amount of solvent is reduced by 68% and the stability at high temperature is improved compared to the prior art, the production process time can be shortened and water inside the activated carbon can be efficiently removed, which is also useful for the life of the capacitor. The fact is that it has the advantage to improve. That is, the problem of large capacity, low cost, and long life of the electrochemical capacitor can be solved.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 전기화학 커패시터용 전극의 제조 공정도로서, 제조 공정은 1차 혼합단계(1), 2차 혼합단계(2), 슬러리 제조단계(3), 집전체 도포단계(4), 전극 건조단계(5)로 구성된다.1 is a manufacturing process diagram of an electrode for an electrochemical capacitor according to the present invention, the manufacturing process is the first mixing step (1), the second mixing step (2), slurry manufacturing step (3), current collector coating step (4) , Electrode drying step (5).

먼저, 활물질로서 활성 탄소(1a)와 도전성 재료(1b)를 혼합하며, 이는 건식 혼합공정이다. 활물질로는 활성 탄소 분말 이외에, 활성 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 에어로젤 등의 재료를 사용할 수 있다.First, activated carbon 1a and conductive material 1b are mixed as an active material, which is a dry mixing process. In addition to the activated carbon powder, materials such as activated carbon fibers, carbon nanotubes, and carbon aerogels may be used as the active material.

활성 탄소(1a)는 평균 입경 1 내지 100 ㎛, 비표면적 500 내지 3000 ㎡/g에서 선택하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 평균 입경이 1 내지 50 ㎛, 비표면적은 1000 내지 3000 ㎡/g, 가장 바람직하게는 평균 입경이 1 내지 10 ㎛, 비표면적은 2000 내지 3000 ㎡/g인 활성 탄소를 사용하며, 출발 물질로는 페놀, 피치, 코크스, 대나무, 목탄, 야자 껍질, 설탕 등이 바람직하다.The activated carbon 1a is preferably selected from an average particle diameter of 1 to 100 µm and a specific surface area of 500 to 3000 m 2 / g. More preferably using an activated carbon having an average particle diameter of 1 to 50 µm, a specific surface area of 1000 to 3000 m 2 / g, most preferably an average particle diameter of 1 to 10 µm, and a specific surface area of 2000 to 3000 m 2 / g, Preferred starting materials are phenol, pitch, coke, bamboo, charcoal, palm husk, sugar and the like.

도전성 재료(1b)는 활성 탄소의 평균 입경보다 작은 켓첸 블랙(Ketjen Black)이나 아세틸렌 블랙(Acetylene black), 흑연 분말 등의 미세한 도전성 분말로 이루어진다. 이러한 미세한 도전성 분말 물질은 활성 탄소 틈 사이에 자리하면서 전자의 흐름을 원활히 해주는 역할을 하게 되며, 그 양은 활성 탄소 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부가 바람직하며, 더 바람직하게는 3 내지 20 중량부를 투입한다. 투입량이 너무 적으면 커패시터의 용량은 증가할 수 있으나 내부 저항도 급격히 증가하며, 밀도가 감소하게 되어 전극의 강도가 떨어지게 된다. 반면에 너무 많이 투입하게 되면, 커패시터의 내부 저항은 감소시킬 수는 있으나 활성 탄소의 함량이 떨어져서 셀 용량이 떨어지게 되므로 바람직한 적정량이 요구된다고 할 수 있다.The conductive material 1b is made of fine conductive powder, such as Ketjen Black, acetylene black, graphite powder, which are smaller than the average particle diameter of activated carbon. The fine conductive powder material is located between the activated carbon gaps and serves to smooth the flow of electrons, the amount of which is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of activated carbon. Inject wealth. If the input amount is too small, the capacitance of the capacitor may increase, but the internal resistance also increases rapidly, and the density decreases, thereby decreasing the strength of the electrode. On the other hand, if too much input, the internal resistance of the capacitor can be reduced, but the appropriate amount is required because the content of the activated carbon is reduced and the cell capacity is reduced.

다음, 활성탄소(1a)와 도전성 재료(1b)의 건식 혼합 후에, 집전체에 안정하게 도포하기 위한 결합제(2b)를 용매(2a)와 함께 습식 혼합을 실시한다. 이 과정을 통해 슬러리가 제조된다(3).Next, after the dry mixing of the activated carbon 1a and the conductive material 1b, the binder 2b for stably applying to the current collector is wet mixed with the solvent 2a. This process produces a slurry (3).

용매(2a)로는 증류수(deionized water) 등을 사용할 수 있다.Distilled water or the like may be used as the solvent 2a.

결합제(2b)로는 종래 기술에서 사용하였던 카르복시메틸셀룰로오즈를 비롯해서, 부타디엔 스티렌, 그리고 본 발명에서 제공하는 N 비닐 아세트아미드계 중합체 등을 사용할 수 있다.As the binder (2b), butadiene styrene, the N vinyl acetamide-based polymer provided in the present invention, and the like can be used, including carboxymethyl cellulose used in the prior art.

결합제(2b)는 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부 포함되는 것이 바람직하며, 결합제로서 활물질 100 중량부에 대하여 N 비닐 아세트아미드 중합체 1 내지 10 중량부 및 부타디엔 스티렌 1 내지 10 중량부를 사용할 수 있다.The binder (2b) is preferably contained 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material, 1 to 10 parts by weight of N vinyl acetamide polymer and 1 to 10 parts by weight of butadiene styrene can be used as a binder. have.

특히, N 비닐 아세트아미드계 중합체의 전극 내 함량은 활성 탄소 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부가 바람직하다. 부타디엔 스티렌의 함량은 활성 탄소 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부가 바람직하며, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부를 사용한다.In particular, the content in the electrode of the N vinyl acetamide polymer is preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of activated carbon. The content of butadiene styrene is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of activated carbon.

N 비닐 아세트아미드계 중합체는 물리적 특성 및 열적 안정성이 우수한 결합제로서, 본 발명에서는 N 비닐 아세트아미드계 단량체 단위를 포함하고 유리전이온도가 160℃ 이상을 갖는 중합체로 이루어지는 결합제를 사용함으로써, 종래의 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다. 전극 내 함량은 활성 탄소 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부가 바람직하다. 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다. 이 결합제는 상대적으로 비교할 때, 카르복시메틸셀룰로오즈에 비해 수분 흡수율이 작다. 적 은 물로도 슬러리 내에서 활물질을 분산시키는 능력이 탁월하다. 다시 말해서 동일한 슬러리 점도를 얻기 위한 물의 양이 작다는 말이다. 이 점은 코팅 후 전극 밀도가 증가할 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 또한 슬러리 내 물의 양이 작기 때문에, 건조 시간도 단축될 수 있다. 그러므로 N 비닐 아세트아미드계 결합제를 사용함으로써 전극 밀도를 높여 커패시터를 고용량화할 수 있고, 건조 시간의 단축으로 인해 생산성 증대 효과를 기대할 수 있다. 마지막으로 N 비닐 아세트아미드계 결합제는 열분해 온도가 350℃ 이상으로, 카르복시메틸셀룰로오즈에 비해 훨씬 고온 안정성이 뛰어나다. 이것은 도포 후 건조 온도를 높여 공정 속도를 증가시킬 수 있으므로 생산성 향상에 큰 도움이 된다. 또한 활성 탄소의 기공 내 흡착 수분을 효과적으로 제거하기 위한 건조 온도를 높여 건조 시간을 단축시키는 점도 유리하다.N-vinyl acetamide-based polymer is a binder having excellent physical properties and thermal stability. In the present invention, by using a binder comprising a N-vinyl acetamide-based monomer unit and having a glass transition temperature of 160 ° C. or higher, a conventional problem It was found that can solve. The content in the electrode is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of activated carbon. More preferably 1 to 5 parts by weight. This binder has a relatively low water absorption compared to carboxymethylcellulose when compared. Less water is also excellent in dispersing the active material in the slurry. In other words, the amount of water to obtain the same slurry viscosity is small. This can be expected to increase the electrode density after coating. In addition, since the amount of water in the slurry is small, the drying time can also be shortened. Therefore, by using the N vinyl acetamide-based binder, it is possible to increase the capacitor density by increasing the electrode density, and increase the productivity due to the shortening of the drying time. Finally, the N vinyl acetamide-based binder has a thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher, which is much higher in temperature stability than carboxymethyl cellulose. This can greatly increase productivity by increasing the drying temperature after application, thus greatly improving productivity. It is also advantageous to shorten the drying time by increasing the drying temperature for effectively removing the adsorbed moisture in the pores of activated carbon.

다음, 슬러리를 금속 집전체에 도포한다(4). 금속 집전체는 Al, Cu, Ni 등 거의 모든 금속 박막이 사용될 수 있으나, 전기화학 커패시터에 가장 널리 사용되는 집전체는 Al 집전체이다. 전극과 집전체의 부착력을 높이기 위해 집전체를 화학 약품으로 에칭하여 표면적을 넓이는 방법을 쓰거나 혹은 물리적 마찰을 통해 표면을 거칠게 하는 방법을 쓰기도 한다. 위 금속 집전체의 두께는 10 내지 100 ㎛가 바람직하며, 너무 얇으면 도포 시 전극 무게를 지탱하기 어려울 수 있고, 반면에 너무 두꺼우면 커패시터 구성 시, 내부 집전체 부피가 커지기 때문에 상대적으로 전극 함량이 줄어드는 결과로 인해 용량이 떨어지는 단점이 있다.Next, the slurry is applied to the metal current collector (4). As the metal current collector, almost all metal thin films such as Al, Cu, and Ni may be used, but the current collector most widely used in an electrochemical capacitor is an Al current collector. In order to increase the adhesion between the electrode and the current collector, the current collector may be etched with chemicals to increase the surface area, or the surface may be roughened by physical friction. The thickness of the above metal current collector is preferably 10 to 100 μm, and if it is too thin, it may be difficult to support the weight of the electrode when applied. On the other hand, if the thickness is too thick, the internal current collector volume becomes large, so that the electrode content is relatively high. As a result of the shrinkage, there is a disadvantage in that the capacity falls.

다음, 도포 후 전극을 바로 건조한다(5). 건조 온도는 도포막의 두께와 폭, 슬러리 내 용매의 양에 따라 달라질 수 있다. 또한 결합제의 열적 안정성에 따라 변할 수 있다.Next, the electrode is dried immediately after application (5). The drying temperature may vary depending on the thickness and width of the coating film and the amount of solvent in the slurry. It may also vary depending on the thermal stability of the binder.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예들에 따른 전기화학 커패시터용 전극 및 그 제조방법을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시 예들에 의하여 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an electrochemical capacitor electrode and a method of manufacturing the same according to preferred embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited or limited by the following embodiments.

[실시예/비교예]EXAMPLES / COMPARATIVE EXAMPLE

활성 탄소 분말(평균입경 10 ㎛, 비표면적 2300 ㎡/g) 100 중량부에 대하여 표 1과 같이 일부를 Na 이온으로 치환한 카르복시메틸셀룰로오즈, N 비닐 아세트아미드 중합체 및/또는 부타디엔 스티렌을 일정량 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, Al 집전체(두께 20 ㎛)에 도포하여 전극을 제조하였다. 이때, 도전성 재료로는 아세틸렌 블랙(평균입경 1 ㎛ 이하)을 활성 탄소 100 중량부에 대하여 10 중량부 투입하였고, 용매로는 증류수를 300 중량부 사용하였으며, 도포막은 250 ㎛의 두께로 형성하였다.To 100 parts by weight of activated carbon powder (average particle diameter 10 μm, specific surface area 2300 m 2 / g), a certain amount of carboxymethyl cellulose, N vinyl acetamide polymer and / or butadiene styrene in which a part is substituted with Na ions as shown in Table 1 The slurry was prepared, and then applied to an Al current collector (thickness 20 μm) to prepare an electrode. At this time, 10 parts by weight of acetylene black (average particle diameter 1 μm or less) was added to 100 parts by weight of activated carbon as the conductive material, 300 parts by weight of distilled water was used as the solvent, and the coating film was formed to a thickness of 250 μm.

카르복시메틸셀룰로오즈 (중량부)Carboxymethyl Cellulose (part by weight) N 비닐 아세트아미드 중합체(중량부)N vinyl acetamide polymer (parts by weight) 부타디엔 스티렌(중량부)Butadiene Styrene (parts by weight) 비교예 1Comparative Example 1 22 00 00 비교예 2Comparative Example 2 44 00 00 비교예 3Comparative Example 3 22 00 22 비교예 4Comparative Example 4 22 00 44 실시예 1Example 1 00 22 00 실시예 2Example 2 00 44 00 실시예 3Example 3 00 22 22 실시예 4Example 4 00 22 44

[시험예 1][Test Example 1]

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 전극에 대하여 공정성 및 도포막의 특성을 비교해보았으며, 구체적으로 중량 별 전극 강도 및 유연성을 시험하였다.For the electrodes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the processability and the properties of the coating film were compared. Specifically, the electrode strength and flexibility by weight were tested.

전극 강도 시험은 도포막 강도 시험기(RHESCA; FPR-2000)로 측정하였으며, 측정방법은 다음과 같다. 도 2를 참조하여 설명하면, 먼저 가로 3 cm, 세로 4 cm의 도포막(7)에 압축볼(8)로 도포막의 표면을 눌렀다. 이때 하중(11)은 500 g이며, 반시계방향으로 분당 10번의 회전수만큼 회전시켰다. 시험시간은 120초 동안 하였으며, 원(9) 모양의 스크래치가 그려지다가 일정 시간 후에 도포막에 크랙이 발생하기 시작하였다. 최초 크랙이 발생할 때의 시간으로 전극 강도를 비교하였다. 영점은 중간 지지대(10)와 상대 하중(6)으로 조정하였다.Electrode strength test was measured by a coating film strength tester (RHESCA; FPR-2000), the measuring method is as follows. Referring to FIG. 2, first, the surface of the coating film was pressed with the compression ball 8 on the coating film 7 having a width of 3 cm and a length of 4 cm. At this time, the load 11 was 500 g and rotated by 10 revolutions per minute in the counterclockwise direction. The test time was 120 seconds, and scratches were formed on the coating film after a certain time while the scratches in the shape of circles (9) were drawn. The electrode strengths were compared by the time when the first crack occurred. The zero point was adjusted with the intermediate support 10 and the relative load 6.

유연성 시험에서는 도 3과 같이 도포된 전극(12)을 구부려서 도포막의 크랙 발생 유무를 비교하였다. 이 시험에서의 유연성 평가로 도포막이 집전체로부터 박리되는 경우는 ×(유연성 취약)로 표시하고, 미세한 크랙이 발생한 경우는 △, 크랙이 발생하지 않은 경우는 ○(유연성 양호)로 표시하였다. 도포막의 두께는 250 ㎛이었다.In the flexibility test, the electrode 12 coated as shown in FIG. 3 was bent to compare the presence of cracks in the coating film. When the coating film was peeled from the current collector by the flexibility evaluation in this test, it was indicated by × (weak flexibility), and when fine cracks occurred, △, and when no cracks occurred, they were indicated by ○ (good flexibility). The thickness of the coating film was 250 µm.

전극강도(sec)Electrode strength (sec) 유연성flexibility 비교예 1Comparative Example 1 1One ×× 비교예 2Comparative Example 2 3030 ×× 실시예 1Example 1 1313 실시예 2Example 2 2727

표 2의 시험결과에서 나타난 바와 같이, 결합제의 양이 증가할수록 전극 강도가 증가함을 알 수 있다. 두 가지 결합제 모두 유연성 면에서 양호하지는 않았지만, 카르복시메틸셀룰로오즈만 첨가된 전극(비교예)의 경우 도전체로부터 완전히 박리된 반면에, N 비닐 아세트아미드 중합체만 첨가된 전극(실시예)의 경우 미세한 크랙만 발생하였다.As shown in the test results of Table 2, it can be seen that the electrode strength increases as the amount of the binder increases. Although both binders were not good in terms of flexibility, they were completely peeled off from the conductor for the carboxymethylcellulose-only electrode (Comparative Example), whereas for the electrode (Example) with only N vinyl acetamide polymer added Only occurred.

[시험예 2][Test Example 2]

실시예 3, 4 및 비교예 3, 4의 전극에 대하여 중량 별 전극 강도 및 유연성을 시험하였으며, 시험방법은 시험예 1과 동일하다.The electrode strength and flexibility by weight were tested for the electrodes of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4, and the test method was the same as in Test Example 1.

전극강도(sec)Electrode strength (sec) 유연성flexibility 비교예 3Comparative Example 3 1818 비교예 4Comparative Example 4 5252 실시예 3Example 3 2929 실시예 4Example 4 4343

표 3의 시험결과에서 나타난 바와 같이, 부타디엔 스티렌이 첨가되면서 시험예 1에 비하여 전극 강도가 증가하였다. 또한, 부타디엔 스티렌의 첨가량이 증가할수록 전극 강도도 함께 증가하였다. 유연성 시험 결과에 있어서도, 부타디엔 스티렌이 첨가되면서 시험예 1에 비하여 유연성이 상당히 개선되었음을 관찰할 수 있었다. 그러나 비교예 3의 경우, 부타디엔 스티렌 2 중량부 만으로는 전극 유연성을 높이는데 한계가 있었다. 즉, 카르복시메틸셀룰로오즈는 N 비닐 아세트아미드 중합체에 비해 유연성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.As shown in the test results of Table 3, butadiene styrene was added to increase the electrode strength compared to Test Example 1. In addition, as the amount of butadiene styrene added increased, the electrode strength also increased. Also in the flexibility test results, it was observed that the flexibility was significantly improved compared to Test Example 1 with the addition of butadiene styrene. However, in Comparative Example 3, only 2 parts by weight of butadiene styrene had a limit in increasing electrode flexibility. That is, the carboxymethyl cellulose was confirmed to be less flexible than the N vinyl acetamide polymer.

[시험예 3][Test Example 3]

시험예 2의 표 3에서 유연성이 양호한 조성인 비교예 4와 실시예 4의 전극에 대해서 건조 온도별 전극 강도 변화를 비교하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 참조부호 (13)은 비교예 4의 전극을 12시간 건조한 결과이고, (14)는 비교예 4의 전극을 24시간 건조한 결과이다. (15)는 실시예 4의 전극을 12시간 건조한 결과이며, 마지막으로 (16)은 실시예 4의 전극을 24시간 건조한 결과이다. 건조는 -1기압(-760mmHg)에서 진행하였다.In Table 3 of Test Example 2, changes in electrode strength for each drying temperature were compared with respect to the electrodes of Comparative Example 4 and Example 4 having good flexibility, and the results are shown in FIG. 4. In FIG. 4, reference numeral 13 denotes a result of drying the electrode of Comparative Example 4 for 12 hours, and reference numeral 14 denotes a result of drying the electrode of Comparative Example 4 for 24 hours. (15) is the result of drying the electrode of Example 4 for 12 hours, and finally (16) is the result of drying the electrode of Example 4 for 24 hours. Drying was carried out at -1 atmosphere (-760 mmHg).

도 4에서 카르복시메틸셀룰로오즈의 경우(13, 14) 건조 온도가 증가할수록 전극 강도가 급격히 감소하였음을 확인할 수 있다. 또한 건조 시간이 길수록 건조 온도에 따른 전극 강도의 감소는 더욱 가속되었음을 알 수 있다. 반면에, N 비닐 아세트아미드 중합체의 경우(15, 16), 건조 온도 및 건조 시간에 따라 상대적으로 안정한 전극 강도를 나타내었다.In the case of carboxymethyl cellulose (13, 14) in Figure 4 it can be seen that the electrode strength sharply decreased as the drying temperature increases. In addition, it can be seen that the longer the drying time, the more accelerated the decrease in electrode strength with drying temperature. On the other hand, for N vinyl acetamide polymers (15, 16), it showed relatively stable electrode strength with drying temperature and drying time.

도 5는 일부를 Na 이온으로 치환한 카르복시메틸셀룰로오즈와 N 비닐 아세트아미드 중합체의 열분해 온도를 비교한 것으로, 열중량분석(Thermogravimetric analysis) 방법을 이용하였으며, 질소(N2) 분위기에서 분당 5℃의 속도로 500℃까지 승온하면서 각 결합제의 질량변화를 관찰하였다.Figure 5 is a comparison of the thermal decomposition temperature of the carboxymethyl cellulose substituted with Na ions and N vinyl acetamide polymer, using a thermogravimetric analysis method, at 5 ℃ per minute in nitrogen (N 2 ) atmosphere The mass change of each binder was observed while heating up to 500 degreeC by the speed | rate.

도 5에서 참조부호 (17)은 카르복시메틸셀룰로오즈의 중량 변화를 나타낸 것이고, (18)은 N 비닐 아세트아미드 중합체의 중량 변화를 나타낸 것이다. 이 결과로 볼 때, 카르복시메틸셀룰로오즈는 약 250℃에서 열분해되기 시작하였고, N 비닐 아세트아미드 중합체는 약 350℃에서 분해되기 시작하였다. 즉, N 비닐 아세트아미드 중합체가 약 100℃ 정도 우수한 열적 안정성을 갖고 있음을 확인하였다.In Fig. 5, reference numeral 17 denotes a weight change of carboxymethylcellulose, and 18 denotes a weight change of N vinyl acetamide polymer. As a result of this, carboxymethylcellulose began to pyrolyze at about 250 ° C and N vinyl acetamide polymer began to degrade at about 350 ° C. In other words, it was confirmed that the N vinyl acetamide polymer had excellent thermal stability by about 100 ° C.

이는 전기화학 커패시터를 생산하는 데에 있어서 상당한 이점으로 작용할 수 있다. 첫째, 공정 시간을 단축하여 생산성 증대를 얻을 수 있다. 슬러리를 집전체에 도포한 직후에 용매를 증발시키기 위한 건조 공정을 하게 되는데, 건조 온도를 높이게 되면 결과적으로 도포 시간을 단축시킬 수 있다. 둘째, 활성 탄소 내의 수분 제거가 유리하다. 활성 탄소는 흡착 성능이 매우 뛰어나기 때문에, 공기 중의 수분을 잘 흡수한다. 이 수분을 잘 제거하지 못하면, 그 수분이 전기화학 커패시터 내에서 부반응을 일으키는 커다란 인자로서 작용한다. 이 부반응에 의한 가스 발생으로 커패시터의 수명이 단축될 수 있다. 그러므로 전기화학 커패시터용 활성 탄소 전극은 반드시 조립 전에 건조 과정을 필요로 한다. 이때, N 비닐 아세트아미드 중합체는 카르복시메틸셀룰로오즈에 비해 온도 안정성이 크기 때문에, 건조 온도를 높여 효율을 높일 수 있는 것이다.This can be a significant advantage in producing electrochemical capacitors. First, productivity can be increased by shortening the process time. Immediately after the slurry is applied to the current collector, a drying process for evaporating the solvent is performed. If the drying temperature is increased, the application time can be shortened. Second, moisture removal in activated carbon is advantageous. Activated carbon absorbs moisture in the air because of its excellent adsorption performance. If this moisture is not removed well, the moisture acts as a large factor causing side reactions in the electrochemical capacitor. Gas generation due to this side reaction can shorten the life of the capacitor. Therefore, activated carbon electrodes for electrochemical capacitors require a drying process prior to assembly. At this time, the N vinyl acetamide polymer has a higher temperature stability than carboxymethyl cellulose, so that the drying temperature can be increased to increase efficiency.

[시험예 4][Test Example 4]

활성 탄소 분말에 대해 동일 비율로 각각의 결합제를 첨가한 두 가지 슬러리를 제작한 후 점도를 확인하고 도포 후 전극 밀도를 관찰하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 용매로는 물을 사용하였고, 비슷한 점도를 구현하기 위해 각각의 실험에서 물의 양을 조절하였다. 슬러리 점도는 BROOKFIELD(44DV-II+ PRO VISCOMETER)사의 점도계를 사용하였으며, 약 3분 후 수치가 안정화 된 시점에서 기록하였다.Two slurries were added to the activated carbon powders in the same ratio, and the binders were prepared. The viscosity was checked, and the electrode density was observed after the coating. The results are shown in Table 4 below. Water was used as the solvent and the amount of water was adjusted in each experiment to achieve a similar viscosity. Slurry viscosity was measured using a viscometer of BROOKFIELD (44DV-II + PRO VISCOMETER), and recorded about 3 minutes after the value was stabilized.

용매(g)Solvent (g) 점도(cP)Viscosity (cP) 전극밀도(g/㎤)Electrode Density (g / cm 3) 비교예 4Comparative Example 4 200200 16801680 0.480.48 실시예 4Example 4 135135 15151515 0.540.54

표 4와 같이 카르복시메틸셀룰로오즈가 첨가된 슬러리는 200 g의 물이 투입되었을 때, 1680 cP의 점도가 나온 반면, N 비닐 아세트아미드 중합체가 투입된 슬러리는 비슷한 수준의 점도를 나타내는 데에 135 g의 물 밖에 소요되지 않았다. 이는 비교예 4에 비해 약 68% 수준이다.As shown in Table 4, the slurry to which carboxymethylcellulose was added had a viscosity of 1680 cP when 200 g of water was added, whereas the slurry to which N vinyl acetamide polymer had a similar level of 135 g of water was added. It did not take outside. This is about 68% compared to Comparative Example 4.

도 6은 슬러리의 점도 안정성을 나타낸 것으로, 참조부호 (19)는 카르복시메틸셀룰로오즈가 첨가된 슬러리의 점도 변화이고, (20)은 N 비닐 아세트아미드 중합체가 첨가된 슬러리의 점도 변화이다. 24시간 동안의 결과로 볼 때, 두 첨가제에 의한 슬러리 안정성은 차이가 없음을 관찰할 수 있었다. 즉, N 비닐 아세트아미드 중합체는 적은 양의 물로도 안정한 슬러리를 제작할 수 있었고, 이것은 다음의 두 가지 측면에서 종래의 카르복시메틸셀룰로오즈에 비해 유리한 효과가 있음을 나타낸다.6 shows the viscosity stability of the slurry, reference numeral 19 denotes a change in viscosity of the slurry to which carboxymethylcellulose is added, and 20 denotes a change in viscosity of the slurry to which the N vinyl acetamide polymer is added. As a result of 24 hours, it was observed that there was no difference in slurry stability by the two additives. In other words, the N vinyl acetamide polymer was able to produce a stable slurry even with a small amount of water, which shows an advantageous effect compared to conventional carboxymethylcellulose in two aspects.

첫째는, 적은 양의 용매로 균일하면서도 안정된 활물질의 분산성으로 인해 건조 후 전극 밀도가 높아진다는 사실이다. 표 4에서 볼 수 있듯이, 실시예 4의 경우 비교예 4에 비해 전극 밀도가 약 12% 상승하였다. 이는 전기화학 커패시터 셀을 구성할 때, 용량 상승을 기대할 수 있음을 나타낸다.First is the fact that the electrode density increases after drying due to the uniform and stable dispersibility of the active material with a small amount of solvent. As can be seen in Table 4, in Example 4, the electrode density was increased by about 12% compared to Comparative Example 4. This indicates that a capacity increase can be expected when constructing an electrochemical capacitor cell.

둘째는, 슬러리 내에 용매의 양이 작기 때문에 코팅 후 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 즉 공정 시간 단축으로 인해 생산성 향상을 얻을 수 있다. 동일 건조 조건에서 용매 양의 감소 비율에 준하는 68% 정도의 건조 시간이 단축될 것으로 기대된다.Second, since the amount of solvent in the slurry is small, the drying process time after coating can be shortened. In other words, productivity can be improved due to the shortening of the process time. Under the same drying conditions, it is expected that the drying time by 68%, which is equivalent to the reduction ratio of the solvent amount, will be shortened.

[시험예 5][Test Example 5]

비교예 4, 실시예 4의 슬러리로 도포된 전극을 이용해 셀을 제작하여 성능을 관찰하였다. 셀은 직경이 18 mm인 원통형 타입으로 제작하였으며, 전극 두께는 200 ㎛로 제작하였다. 1 M의 TEABF4이 첨가된 아세토니트릴(AN) 유기 전해액을 사용하였다. 초기 성능을 시험한 후, 2.7 V로 인가한 후 70℃의 오븐에서 수명 시험을 진행하였다. 200시간과 500시간 후 각각 성능 체크를 실시하였다.The cell was produced using the electrode apply | coated with the slurry of the comparative example 4 and the example 4, and the performance was observed. The cell was made into a cylindrical type having a diameter of 18 mm, the electrode thickness was made to 200 ㎛. An acetonitrile (AN) organic electrolyte to which 1 M of TEABF 4 was added was used. After testing the initial performance, the life test was performed in an oven at 70 ℃ after applying at 2.7 V. Performance checks were performed after 200 and 500 hours, respectively.

용량(F)Capacity (F) ESR(mΩ)ESR (mΩ) 500시간 후 ESR 증가율(%)% Increase in ESR after 500 hours 비교예 4Comparative Example 4 7070 16.016.0 8080 실시예 4Example 4 8888 15.515.5 4040

시험 결과, 표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, N 비닐 아세트아미드 중합체가 첨가된 전극의 셀의 경우 카르복시메틸셀룰로오즈가 첨가된 전극의 셀보다 약 12% 높은 용량이 측정되었다. 이는 시험예 4에서의 전극 밀도의 비율과 동일한 수치이다. 즉, 전극 밀도의 증가로 인해 전기 이중층 커패시터의 용량도 함께 증가하였음을 알 수 있었다. ESR 역시 약 3% 감소하였다. 더욱 중요한 사실은, 수명 시험 결과에서 볼 수 있다.As a result of the test, as can be seen in Table 5, the capacity of the electrode of the N-vinyl acetamide polymer is added, the capacity of about 12% higher than the cell of the electrode of the carboxymethyl cellulose was measured. This is the same value as the ratio of the electrode density in Test Example 4. That is, it was found that the capacity of the electric double layer capacitor also increased with the increase of the electrode density. ESR also decreased by about 3%. More importantly, the results of life test can be seen.

도 7은 수명 시험 결과를 나타낸 것이다. 참조 부호 (21)과 (22)는 비교예 4와 실시예 4의 용량 변화를 나타내고, 참조 부호 (23)과 (24)는 비교예 4와 실시예 4의 ESR 변화를 나타낸다. 이 결과로 볼 때, 두 결합제의 차이에 따른 용량 감소율은 거의 동일하였다. 전기화학 커패시터의 용량은 활성 탄소에 따라 달라지기 때문이다. 그러나 ESR은 실시예 4에서 훨씬 안정한 결과를 얻었다. 비교예 4에 비해 실시예 4의 ESR 증가율이 절반 수준으로 측정되었다. 이는 카르복시메틸셀룰로오즈에 비해 N 비닐 아세트아미드 중합체의 전기화학적 안정성이 우수하기 때문으로 판단된다. 즉, 가혹한 조건에서 장시간 사용 시, 종래의 카르복시메틸셀룰로오즈가 첨가된 전극으로 만든 셀에 비해, N 비닐 아세트아미드 중합체가 첨가된 전극으로 만든 셀에서 우수한 수명 특성을 기대할 수 있다.Figure 7 shows the life test results. Reference numerals 21 and 22 denote changes in capacitance of Comparative Examples 4 and 4, and reference numerals 23 and 24 denote changes in ESR of Comparative Examples 4 and 4. As a result, the dose reduction rate according to the difference between the two binders was almost the same. This is because the capacity of an electrochemical capacitor depends on the activated carbon. However, ESR yielded much more stable results in Example 4. Compared to Comparative Example 4, the ESR increase rate of Example 4 was measured at half level. This is considered to be because the electrochemical stability of the N vinyl acetamide polymer is superior to carboxymethyl cellulose. That is, when used for a long time in harsh conditions, excellent life characteristics can be expected in a cell made of an electrode added with N vinyl acetamide polymer, compared to a cell made of an electrode to which a conventional carboxymethyl cellulose is added.

도 1은 본 발명에 따른 전기화학 커패시터용 전극의 제조 공정도이다.1 is a manufacturing process chart of the electrode for the electrochemical capacitor according to the present invention.

도 2는 전극 강도 시험을 나타낸 것이다.2 shows the electrode strength test.

도 3은 유연성 시험을 위해 구부린 전극을 나타낸 것이다.Figure 3 shows the electrode bent for flexibility test.

도 4는 실시예와 비교예의 전극에 대해서 건조온도별 전극강도 변화를 비교한 그래프이다.Figure 4 is a graph comparing the change in electrode strength for each electrode of the Example and Comparative Example drying temperature.

도 5는 카르복시메틸셀룰로오즈와 N 비닐 아세트아미드 중합체의 열분해 온도를 비교한 그래프이다.5 is a graph comparing pyrolysis temperatures of carboxymethylcellulose and N vinyl acetamide polymers.

도 6은 실시예와 비교예의 슬러리에 대해서 점도 안정성을 비교한 그래프이다.6 is a graph comparing viscosity stability with respect to the slurry of the Example and Comparative Example.

도 7은 실시예와 비교예의 전극에 대해서 수명 시험 결과를 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing the life test results of the electrodes of the Examples and Comparative Examples.

Claims (10)

활물질 및 결합제를 포함하는 조성물이 집전체에 도포된 전기화학 커패시터용 전극에 있어서,In the electrode for an electrochemical capacitor coated with a composition comprising an active material and a binder, 결합제가 N 비닐 아세트아미드 중합체를 포함하고, 상기 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 전기화학 커패시터용 전극.Electrode for an electrochemical capacitor, characterized in that the binder comprises N vinyl acetamide polymer, 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material. 제1항에 있어서, 결합제가 부타디엔 스티렌을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 커패시터용 전극.The electrode of claim 1, wherein the binder further comprises butadiene styrene. 제1항에 있어서, 결합제의 유리전이온도가 160℃ 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학 커패시터용 전극.The electrode for an electrochemical capacitor according to claim 1, wherein the binder has a glass transition temperature of 160 ° C or higher. 삭제delete 제2항에 있어서, 결합제로서 활물질 100 중량부에 대하여 N 비닐 아세트아미드 중합체 1 내지 10 중량부 및 부타디엔 스티렌 1 내지 10 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 전기화학 커패시터용 전극.The electrode for an electrochemical capacitor according to claim 2, wherein 1 to 10 parts by weight of N vinyl acetamide polymer and 1 to 10 parts by weight of butadiene styrene are used with respect to 100 parts by weight of the active material as a binder. 제1항에 있어서, 커패시터가 복수개의 대칭형 전극을 가진 전기 이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor) 또는 복수개의 비대칭형 전극을 가진 하이브리드 커패시터(Hybrid Capacitor)인 것을 특징으로 하는 전기화학 커패시터용 전극.The electrode of claim 1, wherein the capacitor is an electric double layer capacitor having a plurality of symmetrical electrodes or a hybrid capacitor having a plurality of asymmetrical electrodes. 제6항에 있어서, 전기 이중층 커패시터가 두 전극의 활물질 모두 활성 탄소 분말, 활성 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 에어로젤 또는 이들 물질의 조합으로 구성되며, 한 쪽 전극의 용량이 다른 쪽 전극에 비해 1배 내지 3배의 용량을 가진 것을 특징으로 하는 전기화학 커패시터용 전극.The method of claim 6, wherein the electric double layer capacitor is composed of an active carbon powder, activated carbon fiber, carbon nanotubes, carbon aerogels or a combination of these materials, both of the active material of the two electrodes, the capacity of one electrode compared to the other electrode 1 Electrochemical capacitor electrode, characterized in that having a capacity of three to three times. 제6항에 있어서, 하이브리드 커패시터가 한 쪽 전극의 활물질이 활성 탄소 분말, 활성 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 에어로젤 또는 이들 물질의 조합으로 구성되고, 다른 쪽 전극은 (a) Ru, Rh, Pd, Ta, Os, Mo, Mn, Ni, Co, Ir, W, V; (b) 상기 Ru, Rh, Pd, Ta, Os, Mo, Mn, Ni, Co, Ir, W, V 중 최소한 둘 이상의 금속으로 된 합금, 산화물, 질화물, 탄화물, 수산화물; (c) 도핑된 전도성 중합체; (d) 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소 중에서 선택되는 1종 이상으로 구성되며, 한쪽 전극의 용량이 다른 쪽 전극에 비해 10배 이상을 가진 것을 특징으로 하는 전기화학 커패시터용 전극.7. The hybrid capacitor of claim 6, wherein the active material of one electrode consists of activated carbon powder, activated carbon fiber, carbon nanotube, carbon aerogel, or a combination of these materials, and the other electrode comprises (a) Ru, Rh, Pd , Ta, Os, Mo, Mn, Ni, Co, Ir, W, V; (b) alloys, oxides, nitrides, carbides, hydroxides of at least two metals of Ru, Rh, Pd, Ta, Os, Mo, Mn, Ni, Co, Ir, W, and V; (c) doped conductive polymers; (d) An electrode for an electrochemical capacitor, comprising at least one selected from graphite carbon having lithium ions inserted therein, wherein the capacity of one electrode is 10 times or more than that of the other electrode. 활물질 및 결합제를 포함하는 조성물을 혼합하여 슬러리를 형성하고, 결합제로서 N 비닐 아세트아미드 중합체를 포함하고 상기 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부 포함하는 결합제를 사용하는 단계; 및Mixing a composition comprising an active material and a binder to form a slurry, and using a binder comprising N vinyl acetamide polymer as the binder and including 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material; And 슬러리를 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법.The method of manufacturing an electrode for an electrochemical capacitor comprising applying a slurry to the current collector to form an electrode. 제9항에 있어서, 결합제로서 활물질 100 중량부에 대하여 N 비닐 아세트아미드 중합체 1 내지 10 중량부 및 부타디엔 스티렌 1 내지 10 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법.The method of manufacturing an electrode for an electrochemical capacitor according to claim 9, wherein 1 to 10 parts by weight of N vinyl acetamide polymer and 1 to 10 parts by weight of butadiene styrene are used with respect to 100 parts by weight of the active material as a binder.
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