KR100910177B1 - 고일광 항균 산성염료 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, 화학구조 내에 벤조트리아졸기를 포함하여 항균효과와 일광견뢰도가 모두 향상된 형태의 설파제를 포함하는 아조계 항균 산성염료 및 그 제조방법이 제공된다.

항균, 일광, 산성염료, 설파제, 벤조트리아졸

Description

고일광 항균 산성염료 및 그 제조방법{HIGH LIGHT FASTNESS ANTIBIOTIC ACID DYE AND SYNTHETIC METHOD THEREOF}

본 발명은 항균 산성염료 및 그 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 구조내에 벤조트리아졸기를 포함하여 항균효과와 일광견뢰도가 향상된 형태의 설파제를 포함하는 아조계 항균 산성염료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

섬유에 항균성을 부여하기 위한 항균처리 방법으로는 종래 항균성을 지닌 물질을 방사액에 분산시켜 방사한 원사를 이용하거나 항균물질을 직물에 패딩하여 항균성을 부여하는 방법 등이 이용되어 왔다.

하지만 상기와 같이 원사를 제조할 때에 방사액에 항균성 물질을 분산시키는 방법은 인조섬유에만 적용 가능하며, 패딩 등에 의한 후처리방법은 공정 중 물리적으로 제품에 손상을 일으키거나 내구성이 약하여 지속적인 항균효과를 부여하기 어려운 단점이 있을 뿐만 아니라, 별도의 공정을 거치기 때문에 번거롭고 처리비용이 추가로 발생하는 문제가 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 염료에 항균성을 부여하여 염색과 동시에 항균처리가 가능하도록 하는 방법이 제안되어 있다.

일례로 하기 화학식 1로 표시되는 설파제라고 하는 구조를 디아조체로 하여 종래의 아조계 산성염료의 화학구조 내에 도입한 형태의 항균성 염료가 대한민국 공개특허 제2004-0104856, 제2006-0094190호 등에 제안되어 있다.

그러나, 이들 염료는 아조결합을 포함한 염료로서 대체로 일광에 취약한 문제를 나타내고 있는 실정이다. 따라서, 항균성을 가지면서도 일광에 대한 내구성을 갖는 염료의 개발이 요망되고 있다.

본 발명은 상술한 것과 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 설파제 구조를 포함하여 항균성을 가지면서도 일광견뢰도가 우수한 아조계 항균 산성염료 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은, 디아조체로 사용된 설파제와의 동시 항균작용으로 인해 제조된 염료에 상승된 항균효과를 갖는 아조계 항균 산성염료 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고일광 항균 산성염료는 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(상기 식에서,

A는 그 구조 중에 하기 구조식 (ⅡA)로 표시되는 구조를 포함하는 설파제 잔기이고,

Ar은 방향족 환이며,

X는 -SO₃Na 또는 -SO₃H이고,

Y는 -OH 또는 -NH₂이며,

B는 그 구조 내에 하기 구조식 (ⅢA) 또는 (ⅢB)로 표시되는 구조를 포함하는 벤조트리아졸계 잔기로서,

,

G는 수소 또는 할로겐이고, E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이며,

m은 1~3의 자연수, n은 1 이상의 자연수이며, 이하 동일하다.)

즉, 본 발명은 항균성이 있는 설파제(sulfonamides)를 디아조체로하고, 벤조트리아졸계 화합물이 색소모체에 축합된 형태의 항균 산성염료에 관한 것이다.

여기서, 상기 구조식 (ⅢA) 또는 (ⅢB)로 표시되는 구조를 포함하는 벤조트리아졸계 잔기는 자외선 흡수제로서 작용하여 색소모체의 일광내구성을 향상시켜 염료의 일광견뢰도를 향상시킬 뿐만 아니라, 자체적으로 항균성도 보유하고 있어서 설파제의 항균성을 보충하여 더욱 뛰어난 항균성을 부여하게 된다.

한편, 상기 Ar로 표시되는 방향족 환으로는 염료합성에 일반적으로 사용되는 기본적인 방향족 환인 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등이 채용될 수 있다.

상기 X로 표시된 -SO₃Na, -SO₃H 등은 염료합성에서 친수성과 염착성과 관련된 작용을 하도록 일반적으로 사용되는 작용기이며, 너무 많으면 친수성이 지나치게 높아 염료 합성시 고형화하기 어렵기 때문에 방향족 환에 3개 이내로 치환된 것이 바람직하다.

그리고, 상기 Y로 표시된 -OH, -NH₂는 아조염료 합성시 커플링작용이 이루어질 수 있도록 하기 위해 필요하다.

상기 치환기들 이외에 커플링과정이나 염색과정에 영향을 미치지 않는 한은 다른 방향족 환에 다른 치환기들이 더 치환될 수도 있을 것이다.

한편, 상기 본 발명에 따른 고일광 항균 산성염료를 제조하는 방법은,

하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 색소모체 화합물을 분자 구조 중에 하기 구조식 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 포함하며 할로겐 치환기를 갖는 벤조트리아졸계 화합물과 축합반응시키는 단계와;

분자 구조 중에 하기 구조식 (Ⅱ)로 표시되는 구조를 포함하는 설파제를 디아조화 반응시키는 단계; 및

상기 축합반응의 생성물과 상기 디아조화 반응의 생성물인 디아조늄 이온을 커플링시켜 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 고일광 항균 산성염료를 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.
하기 식에서, Ar은 방향족 환이며, X는 -SO₃Na 또는 -SO₃H이고, Y는 -OH 또는 -NH₂이며, G1 및 G2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고, E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이며, m은 1~3의 자연수, n은 1 이상의 자연수이다.

상기 방법 대신에,

분자 구조 중에 상기 구조식 (Ⅱ)로 표시되는 구조를 포함하는 설파제를 디아조화 반응시키는 단계와;

상기 디아조화 반응의 생성물인 디아조늄 이온과 상기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 색소모체 화합물을 커플링시키는 단계; 및

상기 커플링반응이 완료된 생성물과 분자 구조 중에 상기 구조식 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 포함하며 할로겐 치환기를 갖는 벤조트리아졸계 화합물과 축합반응시켜 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 고일광 항균 산성염료를 얻는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 색소모체 화합물과 벤조트리아졸계 화합물의 축합반응은 색소모체 화합 물의 아민기의 수소와 벤조트리아졸계 화합물의 할로겐기(-Cl, -F) 사이에 할로겐화수소를 이탈시키는 반응으로, pH 9~10의 알칼리성 조건에서 75~80℃의 온도를 유지하면서 2시간 정도 반응시킴으로써 이루어질 수 있다.

디아조 화합물의 디아조화 반응과 커플링반응은 염료합성분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의거하여 이루어질 수 있다.

상기 디아조화 반응은 일반적으로 디아조 화합물을 수용액 상태에서 염산(HCl) 및 아질산나트륨(NaNO₂)과 저온으로 반응시킴으로써 이루어질 수 있으며, 상기 축합반응의 생성물을 커플러로 하여 이렇게 얻어진 디아조늄 이온과 커플링반응을 진행시키면 본 발명에 따른 아조계 염료가 생성되며, 이를 염석, 여과, 건조하는 등의 분리과정을 통해 분리해 내어 최종적으로 분말상의 본 발명에 따른 고일광 항균 산성염료를 얻을 수 있게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 구조식 (Ⅱ)로 표시되는 구조를 포함하는 설파제로서는, 예컨대

설파디아진(sulfadiazine)

실버설파디아진(silver sulfadiazine)

설파피리딘(sulfapyridine)

설파피라진(sulfapyrazine)

설파티아졸(sulfathiazole)

설파메티아졸(sulfamethiazole)

설파민(sufamine)을 들 수 있으며,

상기 구조식 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 포함하며 할로겐 치환기를 갖는 벤조트리아졸계 화합물로서는, 예컨대

2-(5-클로로-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)-4-메틸페놀

(2-(5-chloro-2-H-benzo[d][1,2,3][triazol-2-yl]-4-methylphenol)

2-(5-플루오로-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)-4-메틸페놀

(2-(5-fluoro-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-yl)-4-methylphenol)

2-알릴-6-(5-클로로-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)-4-메틸페놀

(2-allyl-6-(5-chloro-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-yl)-4-methylphenol)

2-알릴-6-(5-플루오로-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)-4-메틸페놀

(2-allyl-6-(5-fluoro-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-yl)-4-methylphenol) 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 항균성 산성염료는 보다 향상된 항균성을 가질 뿐만 아니라, 종래 항균성 아조계 산성염료의 문제점으로 되어 온 낮은 일광견뢰도가 현저히 향상되어 실용성이 향상되었다는 점에서 효과가 있다.

한편, 본 발명에 따른 방법을 이용하면, 일반적인 아조염료 합성법인 디아조화와 커플링반응 및 색소모체와 벤조트리아졸계 화합물간의 축합반응에 의해 간단하게 고일광성의 항균 산성염료의 제조가 가능하게 되는 효과가 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 상세하게 설명한다.

실시예 1

반응용기에 소듐 4-아미노-5-하이드록시나프탈렌-2,7-디술포네이트(sodium 4-amino-5-hydroxynaphthalene-2,7-disulfonate) 0.2몰과 0.01몰의 탄산나트륨을 넣어 증류수에 녹이고, 별도의 용기에 2-(5-클로로-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)-4-메틸페놀(2-(5-chloro-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-yl)-4-methylphenol) 0.02몰을 증류수에 분산시킨 후, 염산 6㎖를 가하여 교반하면서 녹였다.

상기 두 용액을 천천히 섞은 후, 10% 탄산나트륨 용액을 첨가하여 pH를 9~10으로 유지한 후, 온도를 상승시켜 75~80℃의 온도를 유지하면서 2시간 동안 반응시켰다. 축합반응이 종결된 후, 약 5℃까지 냉각시킨 후, pH를 7~8로 적정하였다.

한편, 빙수가 담긴 또 다른 용기에 실버 설파디아진(silver sulfadiazine) 0.02몰을 넣은 후, 염산 6㎖와 아질산나트륨 0.02몰 수용액을 첨가하여 디아조화반 응을 진행하였다.

상기 반응에서 얻어진 디아조늄 이온을 상기 축합반응이 종결된 용기에 첨가하고 온도를 5℃ 이하로 유지하면서 커플링반응을 진행시켰다.

반응이 완료되어 얻어진 생성물을 염석과정을 거쳐 필터링하고 건조하여, 하기 화학식 2의 고일광 항균 산성염료를 얻었다.

이상의 합성과정을 화학반응식으로 정리하면 하기 반응식 1과 같다.

비교예 1

상술한 것과 같은 디아조화 반응과 커플링반응을 통해, 하기 화학식 5의 구조를 갖는 항균 산성염료를 합성하였다.

시험 1: 항균성 시험

상기 실시예 및 비교예에서 합성한 각 항균성 산성염료를 1% o.w.f의 농도로 나일론 직물에 각각 염색하고, KS K 0693-2001에 규정된 직물의 항균성 시험방 법에 의거하여 항균성 시험을 실시하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

시험시료	정균감소율(%)
	황색포도상 구균(ATCC 6538)	폐렴균(ATCC 4352)
실시예 1	99.9	99.9
비교예 1	99.9	99.9

시험 2: 일광견뢰도 시험

상기 실시예 및 비교예에서 합성한 각 항균성 산성염료를 1% o.w.f의 농도로 나일론 직물에 각각 염색하고, 일광견뢰도를 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

구분	일광견뢰도(급)	시험방법
실시예 1	3	AATCC 16E 63℃, 20hr
비교예 1	1~2

Claims (6)

1. 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 고일광 항균 산성염료:

   

   (상기 식에서, A는 그 구조 중에 하기 구조식 (ⅡA)로 표시되는 구조를 포함하는 설파제 잔기이고,

   

   Ar은 방향족 환이며,

   X는 -SO₃Na 또는 -SO₃H이고,

   Y는 -OH 또는 -NH₂이며,

   B는 그 구조 내에 하기 구조식 (ⅢA) 또는 (ⅢB)로 표시되는 구조를 포함하는 벤조트리아졸계 잔기로서,

   

   ,

   

   G는 수소 또는 할로겐이고, E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이며,

   m은 1~3의 자연수, n은 1 이상의 자연수이다.)
2. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 환은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고일광 항균 산성염료.
3. 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 색소모체 화합물을 분자 구조 중에 하기 구조식 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 포함하며 할로겐 치환기를 갖는 벤조트리아졸계 화합물과 축합반응시키는 단계와;

   분자 구조 중에 하기 구조식 (Ⅱ)로 표시되는 구조를 포함하는 설파제를 디아조화 반응시키는 단계; 및

   상기 축합반응의 생성물과 상기 디아조화 반응의 생성물인 디아조늄 이온을 커플링시켜 청구항 1 기재의 염료를 얻는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고일광 항균 산성염료 제조방법:

   

   

   

   (상기 식에서, Ar은 방향족 환이며, X는 -SO₃Na 또는 -SO₃H이고, Y는 -OH 또는 -NH₂이며, G1 및 G2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고, E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이며, m은 1~3의 자연수, n은 1 이상의 자연수이다.)
4. 분자 구조 중에 하기 구조식 (Ⅱ)으로 표시되는 구조를 포함하는 설파제를 디아조화 반응시키는 단계와;

   상기 디아조화 반응의 생성물인 디아조늄 이온과 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 색소모체 화합물을 커플링시키는 단계; 및

   상기 커플링반응이 완료된 생성물과 분자 구조 중에 하기 구조식 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 포함하며 할로겐 치환기를 갖는 벤조트리아졸계 화합물을 축합반응시켜 청구항 1 기재의 염료를 얻는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고일광 항균 산성염료 제조방법:

   

   

   

   (상기 식에서, Ar은 방향족 환이며, X는 -SO₃Na 또는 -SO₃H이고, Y는 -OH 또는 -NH₂이며, G1 및 G2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고, E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이며, m은 1~3의 자연수, n은 1 이상의 자연수이다.)
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 구조식 (Ⅱ)로 표시되는 구조를 포함하는 설파제는, 설파디아진, 실버설파디아진, 설파피리딘, 설파피라진, 설파티아졸, 설파메티아졸, 설파민 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고일광 항균 산성염료 제조방법.
6. 제 3항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 구조식 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 포함하며 할로겐 치환기를 갖는 벤조트리아졸계 화합물은, 2-(5-클로로-2H-벤 조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)-4-메틸페놀, 2-(5-플루오로-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)-4-메틸페놀, 2-알릴-6-(5-클로로-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)-4-메틸페놀, 2-알릴-6-(5-플루오로-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)-4-메틸페놀 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고일광 항균 산성염료 제조방법.