KR100903582B1 - 전기화학적 방법에 의하여 금속리튬이온이 인터컬레이션된 투명광촉매졸 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속Li+이온이 인터컬레이션(intercalation)된 투명광촉매졸 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 (a) 염화리튬수용액 및 과염소산리튬수용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 리튬수용액인 용액A를 제조하는 공정과; (b) 산화텅스텐과 산화몰리브덴 및 산화셀레늄을 혼합한 용액B를 제조하는 공정; 및 (c) 상기 공정 (a) 및 (b)에서 얻어진 2종의 용액을 세라믹반응조에 혼합하여 양이온교환막을 통해 직류전원을 걸어 금속Li+이온을 WO3, MoO3, SeO2 에 인터컬레이션시키는 공정;을 포함하여 이루지는 것을 특징으로 하는 것으로서, 전기화학적 방법을 적용하여 금속Li+이온을 복합산화물인 산화텅스텐(WO3)과 산화몰리브덴(MoO3) 및 산화셀레늄(SeO2)의 격자사이로 인터컬레이션시켜 투명산화물반도체인 광촉매졸을 제조하여 가시광투과율이 90%이상의 투명성을 지니며, 투명광촉매졸을 활용하여 공기오염물질의 저감효과, 항균효과 및 자외선을 차단할 수 있는 효과가 있다.
투명광촉매졸,전기화학적,금속Li+이온,인터컬레이션,공기오염물질저감,항균
Description
본 발명은 금속Li+이온을 이온교환의 원리로 하는 인터컬레이션(intercalation)된 투명광촉매졸 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가시광선 영역에서 투명한 성질을 나타내는 금속Li+이온이 전기화학적 방법에 의하여 인터컬레이션된 WO3-MoO3-SeO2 복합산화물인 투명광촉매졸 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 n-type 반도체인 산화텅스텐(WO3)의 밴드갭에너지는 2.8eV, n-type 반도체인 산화몰리브덴(MoO3)의 밴드갭에너지는 2.75 내지 2.89eV, 복합산화물의 일함수를 낮추어 주는 칼코겐화합물(chalcogenide)인 p-type 반도체인 산화셀레늄(SeO2)은 밴드갭에너지가 1.9eV로써, 복합산화물은 광촉매로서의 필요충분한 조건을 갖추고 있으며 높은 광촉매활성을 가지고 있다(참조;S.H.Baeck and E.W.McFarland, Korean J.Chem.Eng., 19(4), 593~596(2002)).
다음으로 결정구조에서 전이금속화합물인 산화텅스텐(WO3)은 3차원 터널구조인 격자구조로써 격자간격이 3.7Å이고, 산화몰리브덴(MoO3)은 2차원 층상구조로써 이온반경이 0.68Å인 금속Li+이온이 격자 내로 인터컬레이션 될 수 있으며, 금속Li+이온이 인터컬레이션 됨에 따라 전이금속산화물 내에 금속이온이 인터컬레이션되는 하이브리드 임피던스정합 모폴로지 방법(hybrid impedance matching metamaterial method)에 의하여 온도에 따라 차이는 있지만 굴절률(n)이 1.92 ∼ 2.19인 산화텅스텐(WO3)과 1.89 ∼ 2.08인 산화몰리브덴(MoO3)은 투명결정체(transparent crystal)로 변화한다.
종래의 투명광촉매졸의 제조방법은 이산화티타늄(TiO2) 입자크기를 조절하여 나노입자(nano particle)로 하여 투광성의 향상을 이루기 위하여 노력하여 왔다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 미국특허공보 U.S.PAT.No.5,972,831에서는 이산화티타늄(TiO2)의 입자크기를 100nm이하로 조절하여 투광성을 높였으며, 그리고 대한민국 등록특허공보 제10-0425913호의 다기능성 광촉매 투명 코팅제에서는 이산화티타늄(TiO2)의 전구물질을 TiCl4로서 4 ∼ 5nm인 이산화티타늄(TiO2) 분말을 사용하여 투광성을 높이고 있다.
그러나 이산화티타늄(TiO2) 미립자는 굴절률이 2.71로써 백색현탁액을 이루 고 있어 이산화티타늄(TiO2) 미립자가 가시광을 산란시키며, 또한 아무리 나노입자크기라고 하더라도 입자 자체의 고유굴절률이 변화한다는 것은 있을 수 없다(참조; 박민정,구세나,이경석,문종수, Journal of Korean Ceramic Society, 43(2), 114~120(2006)).
여기에서 가시광의 투과율(T)은 다음 수학식 1과 같이 결정된다.
( T:고체의 광투과율, R:고체의 광반사율, μ:고체의 광흡수계수)
따라서 광반사율이 큰 물질일수록 광투과율은 작게 된다.
여기에서 광반사율은 다음 수학식 2와 같이 결정된다.
즉, 굴절률이 커질수록 광반사율도 커진다.
다시 말하면 종래의 이산화티타늄(TiO2) 광촉매에서는 이산화티타늄(TiO2) 입자 자체가 가진 고유성질로 인하여 가시광의 투광율이 우수한 물질을 얻을 수 없다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 가시광 투광율이 우수한 전이금속 복합산화물인 투명광촉매졸 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 투명광촉매졸의 제조방법은, (a) 염화리튬수용액 및 과염소산리튬수용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 리튬수용액인 용액A를 제조하는 공정과; (b) 산화텅스텐과 산화몰리브덴 및 산화셀레늄을 혼합한 용액B를 제조하는 공정; 및 (c) 상기 공정 (a) 및 (b)에서 얻어진 2종의 용액을 세라믹반응조의 음극실과 양극실에 각각 넣어 양이온교환막을 통해 직류전원을 걸어 금속Li+이온을 WO3, MoO3, SeO2 에 인터컬레이션시키는 공정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 상기 용액A는, 10∼15M 농도인 염화리튬수용액 또는 과염소산리튬수용액인 것이 바람직하다.
그리고 또한, 상기 공정(b)는 1 Lt의 청수에 대해 0.5∼0.75mol인 116∼174g 산화텅스텐(WO3)과, 0.2∼0.45mol인 29∼65g 산화몰리브덴(MoO3) 및, 0.05mol인 5.5g 산화셀레늄(SeO2)의 비율로 혼합한 용액B를 제조하는 것이 바람직하다.
그리고 또한, 상기 세라믹반응조는, 양이온교환막으로 양극실와 음극실로 각각 분리되며, 상기 용액A는 티타늄양극이 설치된 양극실에 투입하고, 상기 용액B는 티타늄음극이 설치된 음극실에 투입한다.
그리고 또한, 상기 공정(c)는, 세라믹반응조의 온도를 60∼120℃로 유지시키고, 상기 티타늄음극에 전압 -60 ∼ -120kV인 직류전원을 걸어주는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 금속Li+이온을 WO3, MoO3, SeO2 에 인터컬레이션하여 얻어진 투명광촉매졸을 특징으로 한다.
그리고 또한, 상기 투명광촉매졸은, 염화리튬수용액 및 과염소산리튬수용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 용액 A와, 청수에 산화텅스텐과 산화몰리브덴 및 산화셀레늄의 혼합액인 용액 B를, 음극실과 양극실에 각각 넣은 후 양이온교환막을 통해 직류전원을 걸어 금속Li+이온을 WO3, MoO3, SeO2 에 인터컬레이션하여 얻어진 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 가시광투과율이 90%이상의 투명성을 지닌 광촉매를 제조할 수 있으며, 이 투명광촉매졸을 활용하여 공기오염물질의 저감효과, 항균효과, 자외선차단효과가 있는 광촉매코팅에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음 과 같다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 금속Li+이온을 복합산화물에 인터컬레이션하기 위한 전기화학적 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 금속Li+이온이 인터컬레이션된 투명 복합산화물의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.
먼저, 금속Li+이온을 인터컬레이션시킬 전해질 용액으로서 10∼15M 염화리튬수용액 또는 과염소산리튬수용액인 "용액A"을 준비하고, 인터컬레이션될 수용체로써 청수 1 Lt에 산화텅스텐(WO3)이 0.5∼0.75 mol인 116∼174g, 산화몰리브덴(MoO3)이 0.2∼0.45 mol인 29~65g, 산화셀레늄(SeO2)이 0.05 mol인 5.5g을 혼합한 용액인 "용액B"를 준비한다.
상기 제조한 "용액A"를 1Lt기준으로, 도 1에 도시된 바와 같이 세라믹반응조(1) 내의 티타늄양극(3)이 설치되고, 양이온 교환막(Spectra/pro membrane,MWCO:3500Da)으로 분리된 양극실(9)에 투입하고, 상기 "용액B"를 1kg기준으로 하여 티타늄음극(2)이 설치된 음극실(8)에 투입한다.
이때 세라믹반응조(1)의 온도는 반응이 끝날 때까지 60∼120℃, 바람직하게는 90℃를 유지하도록 외부히터로써 가열하여 주며, 반응조 하단부에는 외부 기포발생기(5)에 의하여 기포가 발생하도록 폭기장치(6)를 설치하여 고형물 입자의 침전이 일어나는 것을 막아준다. 이때 전원장치(4)에 의하여 음극(2)에 -60 ∼ -120kV, 바람직하게는 -90kV의 직류전압을 걸어주어 양극실(9)의 금속Li+이온을 음극실(8)로 가속시켜주며, 양극(3)은 접지를 시킨다.
상기와 같은 방법에 의하여 3∼6시간, 바람직하게는 6시간 동안 전기화학반응을 시키게 되면 "용액A"에 용해되어 있는 금속Li+이온은 양이온 교환막(7)을 통과하여 음극실(8)로 확산되어 들어가며, 확산된 금속Li+이온은 전기화학기전력에 의하여
양극실(9);
음극실(8);
와 같이 격자구조인 WO3, MoO3, SeO2에 인터컬레이션되어 투명한 산화물 결정체로 변화한다. 반응종료 후 음극실의 용액을 채취하여 투명광촉매졸로 사용한다. 이때 만일 미반응된 불투명 고형산화물이 있다면 2,500rpm의 원심분리기로 제거한다.
상기한 바와 같은 방법에 의하여 제조된 투명광촉매졸은 공기오염물질 제거성능과 항균성능을 가지게 된다.
또한 인터컬레이션된 금속Li+이온은 광활성화에 의하여 수소발생량을 증가시켜서 광촉매로서의 성능을 향상시킨다(참조;J.Kiwi and C.Morrison,J.Phys.Chem.,(88),6146-6152(1984) 및 K.E.Karakitsou and X.E.Verykios,J.Phys.Chem.,(97),1184-1189(1993)).
그리고 광촉매 활성점을 부여하기 위하여서 귀금속인 은, 금, 백금 및 붕소를 투명광촉매 금속산화물에 도핑하여 사용하는 것도 가능하다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
10M 염화리튬수용액을 "용액A"로 하고, 청수(정류수) 1Lt에 0.5mol인 116g 산화텅스텐(WO3), 0.45mol인 65g 산화몰리브덴(MoO3), 0.05mol인 5.5g 산화셀레늄(SeO2) 혼합용액을 "용액B"로 하여 반응조를 90℃로 가열유지하여 전압 -90kV에 의하여 6시간 동안의 전기화학반응을 통하여 투명광촉매졸을 제조하였다.
(실시예 2)
15M 과염소산리튬수용액을 "용액A"로 하고, 청수 1Lt에 0.75mol인 174g 산화텅스텐(WO3), 0.2mol인 29g 산화몰리브덴(MoO3), 0.05mol인 5.5g 산화셀레늄(SeO2) 혼합용액을 "용액B"로 하여 반응조를 90℃로 가열유지하여 전압 -90kV에 의하여 6시간 동안의 전기화학반응을 통하여 투명광촉매졸을 제조하였다.
(비교예 1)
5M 염화리튬수용액을 "용액A"로 하고, 청수 1Lt에 0.4mol인 93g 산화텅스텐(WO3), 0.55mol인 79g 산화몰리브덴(MoO3), 0.05mol인 5.5g 산화셀레늄(SeO2) 혼합용액을 "용액B"로 하여 반응조를 90℃로 가열유지하여 전압 -45kV에 의하여 3시간 동안의 전기화학반응을 일으켜 졸을 제조하였다.
(비교예 2)
2M 과염소산리튬수용액을 "용액A"로 하고, 청수 1Lt에 0.4mol인 93g 산화텅스텐(WO3), 0.55mol인 79g 산화몰리브덴(MoO3), 0.05mol인 5.5g 산화셀레늄(SeO2) 혼합용액을 "용액B"로 하여 반응조를 90℃로 가열유지하여 전압 -135kV에 의하여 3시간 동안의 전기화학반응을 일으켜 졸을 제조하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 투명광촉매졸을 스프레이 방식으로 도포한 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진(20kV)이고, 도 3은 비교예 1에 의해 제조된 불투명 광촉매졸의 주사전자현미경(SEM) 사진(20kV)이다.
이와 같이 본 발명에서 제시한 범위를 벗어난 비교예 1에 따라 제조된 광촉매졸의 주사전자현미경사진이 도 3에 도시되어 있으며, 실시예 1에 따라 제조된 투명광촉매졸 도 2와는 입자의 경계부분이 뚜렷이 구별되는 투명졸이 아닌 불투명입자의 응집체임을 알 수 있었다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 투명광촉매졸에 의한 공기 오염물질의 제거 시험을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
오염물질의
저감효과
시험
(시험조건)
(1)시료량 : 10cm × 10cm(1.2g: 투명광촉매졸이 도포된 두께 1mm의 부직포)
(2)시험가스 : 암모니아(NH3)
(3)주입된 암모니아수용액의 양 : 2㎕ (4)용기의 부피:1,000ml 이고,
(시험환경)
(1)온도: 25℃
(2)습도 : 49% 이고,
(제거성능 판정)
가스검지관법에 의하여 소취율(%) = [(Blank가스농도-Sample가스농도)/Blank가스농도] × 100으로 판정한 그래프이다(산업환경연구센터:KATRI NO.:BS07-00001265,2007.07.23).
항균성(
정균감소율
%) 시험
KS K0693(2006)을 준용하여,
(시험조건)
(1)시험균종으로써 시험균1은 Staphylococcus aureus ATCC6538을 사용하였으며, 시험균2는 Klebsiella pneumoniae ATCC4352를 사용하였다.
(2)접종균액의 농도는 시험균1 : 1.3 × 105FU/ml이었고, 시험균2 : 1.3 × 105FU/ml이었다(주기:CFU=colony forming units). 그리고 시험균액에 비이온성계면활성제 Tween80을 0.05%첨가하여 시험하였다.
그 결과 시험균1은 99.7%감소하였으며, 시험균2는 99.8%감소되는 결과가 나왔다(산업환경연구센터:KATRI NO.:BS07-00001265,2007.07.23).
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 금속Li+이온을 복합산화물에 인터컬레이션하기 위한 전기화학적 장치를 개략적으로 도시한 도면.
도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 투명광촉매졸을 스프레이 방식으로 도포한 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진(20kV).
도 3은 본 발명의 비교예에 의해 제조된 불투명 광촉매졸의 주사전자현미경(SEM) 사진(20kV).
도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 투명광촉매졸의 공기 오염물질의 제거 시험을 실시한 결과를 나타낸 그래프.
*도면의 주요부분에 관한 부호의 설명*
1: 세라믹반응조 2: 음극
3: 양극 4: 전원장치
5: 기포발생기 6: 폭기장치
7: 양이온 교환막 8: 음극실
9: 양극실
Claims (10)
- (a) 염화리튬수용액 및 과염소산리튬수용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 리튬수용액인 용액A를 제조하는 공정과;(b) 청수에 산화텅스텐과 산화몰리브덴 및 산화셀레늄을 혼합한 용액B를 제조하는 공정; 및(c) 양이온교환막으로 양극실과 음극실로 구분된 세라믹반응조에, 상기 용액A는 티타늄양극이 설치된 양극실에 투입하고, 상기 용액B는 티타늄음극이 설치된 음극실에 투입하여, 양이온교환막을 통해 직류전원을 걸어 금속Li+이온을 WO3, MoO3, SeO2 에 인터컬레이션시키는 공정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학적 방법에 의하여 금속Li+이온이 인터컬레이션된 투명광촉매졸의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 용액A는10∼15M 농도인 염화리튬수용액 또는 과염소산리튬수용액인 것을 특징으로 하는 전기화학적 방법에 의하여 금속Li+이온이 인터컬레이션된 투명광촉매졸의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 용액B는1Lt의 청수에 대해 0.5∼0.75mol인 116∼174g 산화텅스텐(WO3)과, 0.2∼0.45mol인 29∼65g 산화몰리브덴(MoO3) 및, 0.05mol인 5.5g 산화셀레늄(SeO2)의 비율로 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 방법에 의하여 금속Li+이온이 인터컬레이션된 투명광촉매졸의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 공정(c)는,상기 세라믹반응조의 온도를 60∼120℃로 유지시키고,상기 티타늄음극에 전압 -60 ∼ -120kV인 직류전원을 걸어주는 것을 특징으로 하는 전기화학적 방법에 의하여 금속Li+이온이 인터컬레이션된 투명광촉매졸의 제조방법.
- 삭제
- 전기화학적 방법에 의하여 금속Li+이온을 WO3, MoO3, SeO2 에 인터컬레이션하여 얻어진 것을 특징으로 하는 투명광촉매졸.
- 제 7 항에 있어서,염화리튬수용액 및 과염소산리튬수용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 용액 A와, 청수에 산화텅스텐과 산화몰리브덴 및 산화셀레늄을 혼합한 용액 B를, 양이온교환막으로 양극실과 음극실로 구분된 세라믹반응조에, 상기 용액A는 티타늄양극이 설치된 양극실에 투입하고, 상기 용액B는 티타늄음극이 설치된 음극실에 투입하여, 양이온교환막을 통해 직류전원을 걸어 금속Li+이온을 WO3, MoO3, SeO2 에 인터컬레이션하여 얻어진 것을 특징으로 하는 투명광촉매졸.
- 제 8 항에 있어서, 상기 용액A는10∼15M 농도인 염화리튬수용액 또는 과염소산리튬수용액인 것을 특징으로 하는 전기화학적 방법에 의하여 금속Li+이온이 인터컬레이션된 투명광촉매졸.
- 제 8 항에 있어서, 상기 용액B는,1Lt의 청수에 대해 0.5∼0.75mol인 116∼174g 산화텅스텐(WO3)과, 0.2∼0.45mol인 29∼65g 산화몰리브덴(MoO3) 및, 0.05mol인 5.5g 산화셀레늄(SeO2)의 비율로 혼합한 것을 특징으로 하는 전기화학적 방법에 의하여 금속Li+이온이 인터컬레이션된 투명광촉매졸.
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