KR100891640B1 - 고형분 함량이 높고 점도가 낮은 에멀젼 폴리머 - Google Patents

고형분 함량이 높고 점도가 낮은 에멀젼 폴리머 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PSA 테이프, 라벨, 및 기타 구조물을 포함하는 코팅 및 접착제의 제조에 유용한 에멀젼 폴리머를 제공한다. 본 발명의 폴리머는 높은 고형분 함량과 낮은 점도를 특징으로 한다. 본 발명은 또한 상기 폴리머의 제조 방법을 제공한다. 분할된 공급원료를 사용하여 복수의 계면활성제의 존재 하에 복수의 아크릴 모노머가 공중합되고, 얻어지는 에멀젼 폴리머는 이봉형 또는 그 이상의 입도분포를 갖는다.
에멀젼 폴리머, 예비 에멀젼, 고형분 함량, 점도, 계면활성제, 공중합, 아크릴 모노머, 이봉형 입도분포

Description

고형분 함량이 높고 점도가 낮은 에멀젼 폴리머 {HIGH SOLIDS CONTENT, LOW-VISCOSITY EMULSION POLYMERS}
본 발명은 에멀젼 폴리머, 특히 코팅 및 접착제로서 유용한 아크릴 폴리머에 관한 것이다.
아크릴 폴리머는 잘 알려져 있고 PSA 테이프를 포함하여 접착제, 라벨, 기타 구조물의 제조에 통상 사용된다. 아크릴 폴리머는 또한 페인트, 프라이머, 장벽층, 스크래치 방지 경질 코팅, 잉크 수용성 코팅 및 내약품성 코팅을 포함하는 다양한 코팅, 또는 코팅 첨가물로서 사용된다. 아크릴 폴리머는 벌크 중합, 용매 중합 및 유화 중합을 포함하는 여러 가지 중합 방법으로 제조될 수 있다. 유화 중합에서는, 1종 이상의 유화제(계면활성제)가 보조제로 사용되어 소정 수의 모노머가 연속적인 수상(aqueous phase)에 분산되고, 중합 반응은, 예를 들면, 유리 라디칼 개시제(free-radical initiator)에 의해 촉매 작용을 받는다. 얻어지는 생성물, 즉 폴리머 입자의 콜로이드상 분산액을 라텍스, 에멀젼 폴리머 또는 간단히 에멀젼이라 칭한다. 입자 크기 및 분자량은 일반적으로 일정 범위의 값에 걸쳐 분포되며, 통계적 수단을 이용하여 표현할 수 있다.
PSA 테이프와 라벨을 제조하는 공정에서, 고형분 함량이 비교적 높은 폴리머 를 사용하는 것이 바람직하다. 고형분 함량이 높은 에멀젼 폴리머에는 상대적으로 수분이 적기 때문에 다음과 같은 여러 가지 뚜렷한 비용 절감이 실현될 수 있다. 주어진 제조 사이클에서 더 많은 물질이 형성될 수 있고; 수송비가 감축되며; 폴리머 코팅을 건조시킬 때 제거해야 하는 수분이 적기 때문에 더 빠른 라인 속도를 구현할 수 있다. 그러나, 이와 동시에 폴리머의 고형분 함량이 증가함에 따라 일반적으로 에멀젼 폴리머의 점도가 증가된다. 점도가 지나치게 높으면 코팅성(coatability)이 나빠지고 가공이 더 어려워진다. 예를 들면, 페이스트상 에멀젼은 PSA 테이프, 라벨, 기타 구조물의 제조 공정에서 종래부터 사용되는 마이어 로드(Meyer rod) 및 그와 유사한 코팅 기구로는 코팅할 수 없다. 일반적으로 PSA 산업에서 사용되는 에멀젼 폴리머의 고형분 함량은 약 67 중량%를 넘는 경우가 거의 없다. 경제성을 위해서는 고형분 함량이 높고 동시에 가공성을 위해서는 점도가 낮은 점착성 에멀젼 폴리머가 요구된다.
PSA는 매우 다양한 응용 분야에서 여러 가지 온도와 환경 조건 하에 사용된다. 어느 특정 PSA는 소정의 기재(substrate)에, 또는 특정한 온도에서 적용될 때에는 양호한 성능(접착)을 발휘할 수 있지만, 다른 기재 및 다른 사용 온도에 대해서는 전혀 적합하지 않을 수 있다. 특히 문제가 되는 것은 저온(＜0℃) 적용이다. 심지어는 공칭 수준의 접착을 달성하기 위해서도 PSA 폴리머의 유리 전이온도(Tg)를 접착제의 사용 온도보다 훨씬 낮은 온도, 즉 PSA 테이프, 라벨 또는 기타 구축물이 기재에 적용되거나 사용되는 온도가 일반적으로 필요하다. 그러나, Tg가 낮은 모든 에멀젼 폴리머가 저온에서의 PSA로서 사용하기에 적합한 것은 아니다. 낮은 Tg를 갖는 폴리머가 바람직하지 않게 높은 크리프 값(creep value)을 가짐으로써 전환(슬릿팅(slitting), 다이 커팅, 매트릭스 스트리핑 등)이 문제가 되는 경우가 드물지 않다. 따라서 저온에서도 다양한 기재에 적용될 때 PSA로서 기능을 갖는 개선된 에멀젼 폴리머가 요구된다.
본 발명자는 고형분 함량이 높으면서 점도가 낮은 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 폴리머가 계면활성제 및 분할된 모노머 공급원료(feed)의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있음을 발견했다.
본 발명의 일 실시예에서, 고형분 함량이 높고 점도가 낮은 에멀젼은 복수의 계면활성제의 존재 하에 복수의 모노머를 공중합한 유화 생성물을 포함하며, 상기 복수의 모노머는, 상기 모노머 총량을 기준으로 한 중량%로, 4개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트를 약 90% 내지 98%; N-비닐피롤리돈을 약 0.1% 내지 0.5%; 에틸렌 형태로 불포화된 카르복시산을 약 0.5% 내지 4.5%; 및 다작용성(multifunctional) 가교결합 모노머를 0% 내지 약 0.5%(보다 바람직하게는 약 0.1% 내지 0.5%) 포함하며, 이 때 상기 모노머의 총량은 100 중량%이다. 상기 유화 생성물은 적어도 이봉형 입도분포(bimodal particle-size distribution) 및 적어도 68 중량%의 고형분 함량을 가지면서도, 300cps 내지 15,000cps의 점도를 가지므로 주입이 가능하다(pourable). 실시예에 따라서는 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트를 소량, 예를 들면 모노머 총량을 기준으로 약 6 중량% 이하로 함유할 수도 있다. PSA 폴리머의 제조에 통상 사용되는 다른 모노머를 소량 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 에멀젼 폴리머는 직접적인 방식으로 제조된다. 일 실시예에서, 상기 유화 생성물은 (a) 2개의 구별된 공급원료로 반응기에 공급되는 복수의 모노머 중 예비 유화된(pre-emulsified) 제1 부분, 및 (b) 복수의 모노머 중 제2 부분을 중합함으로써 차례로 형성되며, 상기 2개의 공급원료 중 제1 공급원료는 상대적으로 서서히 공급되며 상기 복수의 모노머 중 예비 유화된 제1 부분을 약 0.4∼1 중량% 함유하고, 제2 공급원료는 상대적으로 신속히 공급되며 상기 복수의 모노머 중 예비 유화된 제1 부분을 약 99∼99.6 중량% 함유한다. 상기 복수의 모노머 중 제2 부분은, 필수적인 것은 아니지만, 반응기에 공급되어 중합되기 이전에 예비 유화시킬 수 있다.
이와는 다른 실시예에서, 상기 유화 생성물은 2개의 구별된 공급원료로 반응기에 공급되는 복수의 모노머의 하나의 예비 에멀젼을 중합함으로써 형성되며, 상기 2개의 공급원료 중 제1 공급원료는 상대적으로 느리게 공급되고 제2 공급원료는 상대적으로 빨리 공급되며, 상기 제1 공급원료와 상기 제2 공급원료는 전술한 상대적 중량%의 양을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 상기 계면활성제 시스템은 3종류의 음이온 계면활성제로 이루어지며, 그 각각은 특정한 주기능, 즉 입자 생성 기능, 에멀젼 안정화 기능 및 습윤성(wet-out)/코팅 증강 기능을 갖는다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 고형분 함량이 높고 점도가 낮은 에멀젼이 제공되며, 상기 에멀젼은 복수의 계면활성제의 존재 하에 복수의 모노머를 공중합한 유화 생성물을 포함하며, 상기 복수의 모노머는, 상기 모노머 총량을 기준으로 한 중량%로, 4개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트(a)를 약 90% 내지 98%; N-비닐피롤리돈을 약 0.1% 내지 0.5%; 에틸렌 형태로 불포화된 카르복시산을 약 0.5% 내지 4.5%; 및 다작용성 가교결합 모노머를 0% 내지 약 0.5%(보다 바람직하게는 약 0.1% 내지 0.5%) 포함한다. 선택적으로, 상기 복수의 모노머는 약 6 중량% 이하의 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트를 함유한다. 상기 유화된 중합 생성물은 적어도 이봉형 입도분포, 더욱 바람직하게는 다봉형(multimodal) 입도분포를 갖는다.
상기 알킬기 내에 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트의 비제한적 예로는 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 에틸헥실, 노닐, 데실, 및 도데실 아크릴레이트가 포함된다. 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 이소옥틸 아크릴레이트(PSA 아크릴계 폴리머의 제조에 통상적으로 사용되는 세 가지 시판품 아크릴레이트) 중에서 2-에틸헥실 아크릴레이트가 바람직한데, 그것은 2-에틸헥실 아크릴레이트를 기본으로 한 코폴리머가 부틸 아크릴레이트를 주성분으로 하는 코폴리머보다 낮은 Tg를 갖기 때문이다. 이소옥틸 아크릴레이트는 그것을 기본으로 한 에멀젼 폴리머가 2-에틸헥실 아크릴레이트를 기본으로 한 폴리머에 비해 안정성이 낮은 것으로 나타나기 때문에 선호도가 떨어진다.
에틸렌 형태로 불포화된 카르복시산의 비제한적 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트 및 이타곤산이 포함된다. 아크릴산과 메타크릴산의 혼합물이 바람직하다.
본 명세서에서 사용하는 "다작용성 가교결합 모노머"라는 용어는 아크릴계 모노머와 공중합 가능한 모노머로서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합과 적어도 하나의 그 밖의 작용기가 중합 반응 또는 가교결합 반응을 일으킬 수 있는 모노머를 의미한다. 그러한 모노머의 비제한적 예로는 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 디메틸 아크릴레이트 및 트리메틸 아크릴레이트와 같은 다작용성 (메트)아크릴레이트; 디알릴 말레에이트 및 알릴 메타크릴레이트와 같은 다작용성 알릴계 화합물; 비닐기를 가진 다작용성 가교결합 모노머; 및 이미다졸리돈기와 같은 반응성 헤테로원자 함유 작용기를 갖는 다작용성 가교결합 모노머가 포함된다. 비제한적 리스트에는 다음과 같은 모노머가 포함된다.
다작용성 모노머 약어
알릴 메타크릴레이트 AMA
디알릴 말레에이트 DAM
디비닐벤젠 DVB
에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 EGDMA
N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드 NNMBA
트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 TPGDA
트리알릴 시아누레이트 TAC
테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 TEGDA
트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 TEDMA, TEGMA
트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 TMPTA
트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 TMPTMA, TRIM
트리메틸롤프로판 디알릴에테르 TMPDAE
이미다졸리돈 메타크릴레이트 MEIO
바람직한 다작용성 가교결합 모노머는 Norsocryl7 104(Elf Atochem사 제품)로서, 메틸 메타크릴레이트 중에 용해된 에틸 이미다졸리돈 메타크릴레이트(MEIO)의 35-37 중량% 용액이다. MEIO와 메틸 메타크릴레이트 양자는 모노머 혼합물에 존재하는 다른 모노머와 공중합되고; 따라서 메틸 메타크릴레이트는 Norsocryl7 104를 함유하는 실시예에서의 "복수의 모노머" 중 하나로 생각된다. 이와는 달리, MEIO는 상이한 용매, 바람직하게는 반응성(공중합 가능) 희석제, 예를 들면, 메틸, 에틸 또는 프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 단쇄(short chain) 알킬(메트)아크릴레이트에 용해된다.
다작용성 가교결합 모노머는 얻어지는 에멀젼 폴리머의 전단 성능(shear performance)(증강된 점착 강도)을 향상시킨다. 그러나 지나치게 많은 가교결합 모노머가 사용될 경우, 접착 성능(예를 들면 루프택(looptack))이 실질적으로 감소된다. 저온 PSA 포뮬레이션에 다작용성 가교결합 모노머를 포함하는 것이 특히 유리하다. 그렇게 함으로써 저온에서 점성의 상실 없이 양호한 전단 강도가 얻어질 수 있다.
선택적으로, 상기 복수의 모노머는 메틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 아크릴레이트를 소량으로, 예를 들면, 모노머 총량을 기준으로 0∼약 6 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2∼0.5 중량%의 양으로 포함한다. 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트를 포함함으로써 총체적 중합 속도가 가속화되고 잔류 모노머(중합 반응이 종료된 후 잔존하는 미반응 모노머)의 양이 감소되는 것으로 나타난다. 일부 실시예에서는 상기 복수의 모노머가 PSA 폴리머 제조에 통상적으로 사용되는 1종류 이상의 중합 가능한 모노머도 소량 포함한다. 비제한적인 예로는 비닐 아세테이트, 스티렌 및 에틸렌 형태로 불포화된 카르복시산의 디에스테르, 예를 들면, 디옥틸 말레에이트, 디옥틸 푸마레이트 등이 포함된다. 그 밖의 모노머가 포함될 경우, 그러한 모노머는 각각 모노머 총량을 기준으로 약 15 중량% 이하로 존재하며, 그에 대응하여 알킬 아크릴레이트의 사용량이 감소된다. 얻어지는 폴리머를 PSA로서 사용하고자 할 경우, 임의의 부가적인 모노머의 중량%는, 얻어지는 폴리머에서의 원하는 Tg에 의해 더욱 억제되는데, 이 때의 Tg는 일반적으로 접착제의 최저 예상 사용 온도보다 적어도 25℃ 낮아야 한다.
모노머 혼합물에 있는 소량의 N-비닐 피롤리돈(NVP)은 감압성(pressure-sensitive) 접착제 성질을 얻는 데 결정적인 것은 아니지만, 보다 안정한 에멀젼 폴리머를 형성하는 것으로 나타나며 점도를 낮추는 데 기여할 수 있다. NVP의 존재량이 약 0.1∼0.5%, 보다 바람직하게는 약 0.2∼0.3%일 때 양호한 결과가 얻어진다. 0.5%를 초과하면 입도분포 및 점도가 나빠질 수 있다.
모노머를 중합하는 과정에서 복수의 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에도 음이온 계면활성제가 가장 바람직하다. 특히, 각각 주기능(primary function)을 가진 3종류의 상이한 계면활성제의 혼합물이 매우 양호한 결과를 제공한다. 제1 계면활성제는 에멀젼 폴리머 입자를 생성시키는 주기능을 가지고, 계면활성제의 총중량을 기준으로 약 10∼20 중량%의 양으로 존재한다. 제2 계면활성제는 에멀젼을 안정화시키는 주기능을 가지고, 약 20∼30 중량%의 양으로 존재한다. 제3 계면활성제는 기재의 습윤성 및/또는 에멀젼 코팅성을 증강시키는 주기능을 가지고, 약 20∼30 중량%의 양으로 존재한다. 모든 계면활성제의 합계는 물론 100%이다.
제1 형태의 계면활성제는 에톡시화 알코올의 황산염이 바람직하며, 예를 들면 소듐 라우릴 에테르 설페이트이다. 비제한적인 예는 Henkel Corp.사 제품인 Disponil FES 77이다.
제2 형태의 계면활성제는 설포숙시네이트 또는 그 유도체가 바람직하며, 예를 들면 설포숙신산의 소듐 에톡시화 알코올 하프 에스테르(half ester)이다. 비제한적인 예는 Cytec Industries, Inc. 제품인 Aerosol A-102이다.
제3 형태의 계면활성제는 설포숙시네이트 또는 그 유도체가 바람직하며, 예를 들면 소듐 설포숙신산의 디옥틸 에스테르이다. 비제한적인 예는 역시 Cytec Industries, Inc.사 제품인 Aerosol OT-75이다.
전술한 모노머 및 계면활성제에 부가하여, 추가의 성분, 반응물, 공정 보조제 및 그 밖의 구성물이 본 발명의 바람직한 실시예를 구현하는 데 사용된다. 비 제한적인 예로는, 과황산칼륨(K2S2O8)과 같은 중합 촉매(개시제); 테트라소듐 파이로포스페이트(TSPP--에멀젼 안정성 및 입자 크기의 제어에 사용되는 전해질) 및 기타 나트륨염이나 칼륨염과 같은 전해질; n-도데실 머캅탄(n-DDM)과 같은 사슬 전이제(chain transfer agent); 염기성 용액(예; 암모니아수, 수산화나트륨 등); 소듐 포름알데히드 설폭실레이트(AWC--과량의 개시제를 분해하는 데 사용됨)와 같은 가속제(accelerator); Drewplus L-191과 같은 소포제; Kathon LX와 같은 살생물제(biocide); 및 물 또는 물과 저급 알코올의 혼합물과 같은 에멀젼 매체(연속상)가 포함된다.
본 발명에 따른 에멀젼 폴리머는 직접적 방식으로 제조된다. 일 실시예에서, 예비 유화된 모노머의 제1 부분은 반응기에 공급되어 2개의 구별된 공급원료로 중합되고, 이어서 예비 유화 여부에 무관한 모노머의 제2 부분이 공급된다. 이와 같이, 일 실시예에서, 모노머의 일부를 1종류 이상의 계면활성제와 함께 수성 매체 중에 분산시키고, 얻어지는 예비 에멀젼을 반응기에 공급하되, 처음에는 매우 소량의 예비 에멀젼의 초기량, 예를 들면 약 2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.4∼1 중량%의 예비 유화된 복수의 모노머의 제1 부분의 느린 공급으로 시작하고, 이어서 약 99∼99.6 중량%의 예비 유화된 복수의 모노머의 제1 부분을 함유하는 제2 공급원료를 빠르게 공급한다. 연후에, 모노머의 제2 부분을 반응기에 공급한다. 제2 공급 속도가 제1 공급 속도의 적어도 약 5배로 빠를 때 이상적인 결과(높은 고형분 함량 및 낮은 점도)가 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 실시예에 따라서는, 제2 공급 속도가 제1 공급 속도의 10배 또는 심지어 20배에 달한다.
또 다른 실시예에서, 복수의 모노머 전체를 예비 유화시키고, 이어서 분할된 공급원료로서 반응기에 공급한다. 즉, 제1 공급원료는 매우 소량, 예를 들면 약 2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.4∼1 중량%의 모노머의 예비 에멀젼을 함유하고, 제2 공급원료는 나머지 모노머, 예를 들면 약 99∼99.6 중량%의 예비 에멀젼을 함유한다. 이상과 같이, 제2 공급 속도가 제1 공급 속도의 적어도 약 5배 만큼 많을 정도로 상대적인 공급 속도 또한 크게 다르다.
소량의 모노머를 서서히 공급할 경우의 중합은, 반응 혼합물의 약간 청색(유백광(乳白光))을 띤 색조에 의해 입증되는 바와 같이, 소량의 매우 작은(＜300nm) 입자 크기의 폴리머를 생성하는 것으로 믿어진다. 이어지는 더 빠른 속도와 고농도의 모노머 공급은 더 큰(300∼700nm 또는 ＞700nm) 폴리머 입자를 생성하는 것으로 생각된다.
본 발명에 따라 제조되는 에멀젼 폴리머는 일반적으로 높은 분자량(＞1,000,000), 높은 겔 함량(＞60 중량% 또는 70 중량%), 높은 고형분 함량 및 낮은 점도, 그리고 PSA 폴리머의 경우, PSA의 예상 사용 온도보다 적어도 약 25℃ 낮은 유리 전이온도(Tg)를 특징으로 한다. 예를 들면, 실온 적용에서 사용되는 PSA용 에멀젼 폴리머는 약 0℃ 미만의 Tg를 갖는다. 저온 적용에 대해서는 폴리머가 약 -50℃ 미만의 Tg를 갖는 것이 바람직하다.
고형분 함량을 중합 반응 직후에 측정하면 75∼78 중량%에 달하는 높은 값이 나타난다. (적어도 일 실시예에서, 약 82 중량%의 고형분 함량이 얻어진다.) 중화시키고 탈이온수로 희석된 후, 유화된 생성물은 약 70 중량%(최소한 68∼69 중량%) 이상의 고형분 함량을 갖는다. 높은 고형분 함량에도 불구하고, 중합 반응의 유화된 생성물은 페이스트상이 아닌, 약 300∼15,000cps의 점도를 갖는 주입 가능한 물질이다. 본 발명에 따른 특정 폴리머의 점도는 모노머 및 계면활성제의 선택과 그 양의 조절 및 모노머 공급 속도의 조절에 의해 제어될 수 있다. 또한, 필요할 경우 높은 고형분 함량의 고점도 에멀젼을 더 낮은 점도로 희석할 수도 있다.
주어진 에멀젼 폴리머에 대해 소망되는 특정한 고형분 함량 및 점도는 뒷받침 기재나 그 밖의 기재에 상기 에멀젼 폴리머를 코팅하거나 그렇지 않으면 도포시키는 방식에 부분적으로 좌우된다. 예를 들면, 고점도 물질이 사용될 경우에는 PSA 구조물의 제조에 사용되는 역 그라비어(reverse gravure), 닙 공급 코터(nip-fed coater)가 제대로 작동되지 않으므로, 허용 가능한 점도의 대략적인 한계는 1,000cps인 것으로 알려져 있다. 그러나, 현재까지 그러한 저점도 물질은 높은 고형분 함량에서는 얻을 수 없었다. 또 다른 예로서, 특히 코팅되는 재료가 요변성(thixotropic)인 경우에, 다이 코팅(die-coating) 기법으로 10,000cps 이상에 달하는 훨씬 높은 점도를 갖는 물질을 취급할 수 있다. 압출 다이 코터의 립(lip) 부위에서 일어나는 높은 전단력 하에서, 전단 저하(shear-thinning) 에멀젼 폴리머의 점도는 10,000cps보다 훨씬 낮을 것이다.
기재에 코팅되어 건조되면 본 발명의 폴리머는 본래 점착성을 가지므로 페인트, 프라이머, 코팅, 장벽층, 감압형 접착 테이프를 포함하는 접착제, 라벨, 및 그 밖의 구조물 제조에 유용하다. 일 실시예에서, 상기 폴리머 에멀젼을 릴리스 라이너(release liner) 상에 코팅하고, 에멀젼을 건조한 다음, 얻어지는 서브어셈블리를 원단(facestock) 또는 예를 들면 종이나 필름 백킹과 같은 다른 기재에 적층시킴으로써 코팅 구조물이 제조된다. 이와는 달리, 상기 에멀젼을 원단에 직접 코팅하고 건조한 다음 릴리스 라이너 또는 릴리스 에너지가 낮은 구조물 백사이즈(backsize)에 의해 사용 시까지 보호할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 에멀젼 폴리머를 단순히 기재 상에 코팅하고 건조되도록 방치함으로써 코팅 구조물이 제조된다.
하기 실시예에서 본 발명의 여러 가지 실시예를 비제한적으로 예시한다.
실시예 1
표 1A에 수록된 성분을 사용하여 하기와 같이 고형분 함량이 높고 점도가 낮은 에멀젼 폴리머를 제조했다:
개시용 촉매(kick-off catalyst)를 제외하고 초기 반응기 투입물 A를 중합 반응기에 투입하고 76℃로 가열했다. 교반 속도는 120rpm(실험실) 또는 50rpm(파일럿 반응기)으로 설정했다. 모노머 혼합물 (1) 및 (2) 그리고 예비 에멀젼 비누(계면활성제) 용액을 별도로 제조했다. 교반하면서 모노머 혼합물 (1)을 상기 비누 용액에 첨가하여 안정된 모노머 예비 에멀젼(1)을 형성하고 지연 첨가(delay addition)용으로 보관했다. 촉매 용액을 제조하고 지연 첨가용으로 보관했다. 반 응기가 76℃에 도달했을 때, 상기 개시용 촉매를 첨가하고 반응기를 질소(N2)로 5분간 퍼징(purging)시켰다. 다음에 질소 공급을 중단했다. 3.8분에 걸쳐 1.00g/분의 속도로 예비 에멀젼(1) 공급을 시작한 다음 4.85g/분으로 제2차의 빠른 공급을 행했다. 예비 에멀젼 공급을 시작한 후 20분 경과 시에, 207분에 걸쳐 0.20 중량부/분의 속도로 촉매 공급을 시작했다. 배치(batch) 온도를 78℃ 내지 86℃ 범위로 유지했다. 효과적인 혼합을 확실히 하기 위해 필요에 따라 교반 속도를 증가시켰다. 예비 에멀젼(1)을 반응기에 첨가한 후 10분 경과 시에, 55분간에 걸쳐 1.55g/분의 속도로 모노머 혼합물 (2)를 반응기에 공급했다. 촉매 지연물의 90%가 투입된 후 10분 경과 시에 촉매의 나머지 양을 1.00 중량부/분의 속도로 공급하고, 이어서 그 배치를 추가 30분 동안 78℃∼86℃ 범위로 유지시켰다. 잔류 모노머 농도를 측정하고, 잔류 모노머 농도가 0.10% 미만이 됐을 때, 35℃까지 배치에 대한 냉각을 시작했다. 온도가 60℃로 강하된 후, 1차의 19% 암모니아 용액과 50% AWC 용액을 첨가했다. 유화된 생성물의 pH 및 고형분/점도를 조절하기 위해 2차의 19% 암모니아 용액과 탈이온수를 첨가하고, 이어서 20∼50㎛ 필터를 통과시켜 여과했다. 얻어진 생성물에서의 잔류 모노머, pH, 총고형분 함량 및 점도를 측정했다. 표 1B는 반응 지연물에 대한 중량부 및 시간(단위: 분)을 나타낸다. 이론적 고형분은 67.62%였다.
표 1A-실시예 1
성분 질량(g)
반응기 투입물
탈이온수 108.35
FES 77(32.50%) 0.15
K2S2O8(Akick-ff@ 촉매) 1.50
110.00
예비 에멀젼 비누 용액
탈이온수 86.00
TSPP(59.70%) 2.60
OT-75(75.00%) 2.20
A-102(31.50%) 7.70
FES-77(32.50%) 18.30
116.80
모노머 혼합물 (1) (2)
2-EHA 525.50 81.30
MA 2.70 1.30
NVP 2.80 0.00
MAA 7.10 1.80
AA 2.90 0.00
Norsocryl 104 2.50 0.50
n-DDM 0.30 0.10
543.80 85.00
지연시키기 위한 촉매 용액
탈이온수 44.30
K2S2O8 1.70
46.00
기타
1차 NH3 용액(19%) 3.50
50% AWC 용액 0.30
Drewplus L-191 0.30
Kathon LX(1.50%) 0.30
2차 NH3 용액(19%) 1.00
탈이온수 13.00
총합계 920.00
고형분 함량: 69.9 0.5%
표 1B-지연 첨가
성분 양(g) 시간(분) 속도(g/분)
예비 에멀젼(1)
초기 3.80 3.80 1.00
나머지 656.80 135.00 4.85
촉매
초기 41.40 207.00 0.20
나머지 4.60 4.60 1.00
모노머(2) 85.00 55.00 1.55
실시예 1의 에멀젼 폴리머는 6.8 내지 7.5의 pH; 55㎛ 필터 상에 80ppm 미만의 측정된 그릿(grit); 0.10% 미만의 잔류 모노머; 및 Brookfield LVT 점도계(#3 스핀들)를 사용하여 30rpm, 25℃에서 측정한 값으로 1,000∼5,000cps의 점도를 가졌다. 이와 같이 매우 낮은 그릿 수준은 본 발명의 추가적 이점이다. 반면에, 많은 상업적 중합 반응에서는 1,000ppm 이상의 그릿이 얻어진다. 코팅되었을 때, 그러한 그릿이 높은 조성물은 줄무늬 및 주름진 외형을 갖게 되기 쉽다.
실시예 2
고형분 함량이 높고 점도가 낮은 에멀젼 폴리머를 실시예 1의 방법에 따라 제조하되, 단일 모노머 혼합물((1)+(2))을 예비 에멀젼을 제조하는 데 사용하고, 이어서 예비 에멀젼은 분할된 공급원료로서 반응기에 공급되는데, 그 제1 공급원료는 모노머 예비 에멀젼의 약 0.60 중량%를 함유하고 약 1.00g/분의 속도로 공급되며, 제2 공급원료는 모노머 예비 에멀젼의 약 99.4 중량%를 함유하고 약 4.85g/분의 속도로 공급된다.
다수의 PSA 구조물을 제조하고, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 골판지 상의 접착 성능에 대해 시험했다. 본 발명에 따라 제조된 에멀젼 폴리머를 실리콘 처리된 릴리스 라이너 상에 코팅하고, 오븐 내에서 75℃로 10분간 건조하고 60lb/연(ream)의 고광택 종이 원단에 적층시켰다. 건조된 후에 측정한 접착제 코트의 중량은 20±1g/㎡였다. 상기 PSA 구조물을 시험하고 시판 제품으로서 에어 프로덕츠 앤드 케미털 인코포레이티드(Air Products and Chemical, Inc.)사의 고분자 화학부 제품인 Flexcryl ATA와 비교했다. 상기 구조물에 대해 90°박리(peel), 루프택, T-박리 및 전단 강도를 시험했다. "콜드 박스" 시험, 즉 세 가지 온도(-5℃, -20℃, -35℃)에서 환경 쳄버 내에서 행해지는 루프택 시험을 HDPE 기재 상에서 수행했다. T-박리 시험은 항공기 수화물 태그 적용에서의 성능을 표시하도록 설계된 자체 접착 시험이다.
상기 시험 결과에는 특히 저온에서 다소 가변성이 있음에도 불구하고(기재 상에서 축합이 이루어지는 것에 기인한다고 생각됨), 본 발명에 기재된 에멀젼 폴리머를 사용하여 제조된 PSA는 상업적으로 입수 가능한 Flexcryl 제품에 필적하는 접착 성능을 나타낸 것은 확실하다. 일부 시험에서는 특정 온도에서, 더 우수한 성능을 나타냈다.
이상과 같이 바람직한 예시적 실시예를 통해 본 발명을 설명하였지만 이에 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명에 따른 에멀젼, 방법 및 PSA 구조물에 대해 다른 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, PSA 성능 및 효용을 조절하기 위해 점착화제(tackifier) 및/또는 가소제(plasticizer)를 첨가할 수 있다. 점착화제는 그것이 첨가되는 폴리머의 유리 전이온도를 증가시키고 모듈러스를 낮추는 성질이 있다. 점착화제를 첨가함으로써 에멀젼 폴리머가 사용될 수 있는 온도 범위를 넓힐 수 있다. 이에 더하여, 많은 점착화 수지는 고형분이 50∼60 중량%이다. 그러한 점착화제를 고형분 함량이 높은 폴리머에 첨가하면 조성물의 총체적 고형분 함량을 저하시키게 된다. 예를 들면, 고형분 함량 55%의 점착화제 40 중량부를 고형분 함량 65%의 에멀젼 60 중량부에 첨가하면 총체적 고형분 함량이 61 중량%인 최종 생성물이 얻어진다. 고형분 함량 75%의 에멀젼 폴리머로 시작할 경우, 얻어지는 조성물은 67 중량%의 고형분을 가질 것이다. 따라서, 원하는 온도보다 높은 Tg를 갖는 높은 고형분 함량 및 저점도의 폴리머를 출발 물질로 하여 점착화제를 첨가하면(그에 따라 조성물 전반의 Tg를 낮춤), 주어진 적용에 대해 원하는 고형분 함량, 점도 및 Tg를 갖는 점착화 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 유화 중합의 방법은 본 명세서에 기재된 특정한 모노머 시스템의 범위 이상으로 확장되는 일반적 유용성을 갖는다. 초기에 모노머를 서서히 공급하고(약 0.4∼1 중량%의 모노머), 이어서 2차 모노머를 신속히 공급하면(약 99∼99.6 중량%의 모노머) 다봉형 또는 적어도 이봉형인 입도분포가 얻어진다.
바람직하게, 필수적은 아니지만, 복수 중류의 계면활성제를 사용하여, 본 발명의 방법에 따른 에멀젼에서 아크릴계 모노머 및 그 밖의 다른 모노머를 중합시킬 수 있을 것으로 생각된다.
본 명세서와 특허청구의 범위에 걸쳐 수치의 범위와 관련하여 사용되는 "약(about)"이라는 용어는 언급된 값의 상하 모두를 수식하려는 것이다.

Claims (39)

  1. 복수의 모노머를 공중합한 유화 생성물(emulsified product)을 포함하며,
    상기 복수의 모노머는, 상기 모노머 총량을 기준으로 한 중량%로, 4∼12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트 90∼98%; N-비닐피롤리돈 0.1∼0.5%; 에틸렌 형태로 불포화된 카르복시산 0.5∼4.5%; 및 다작용성 가교결합 모노머(multifunctional crosslinking monomer) 0% 내지 0.5%를 포함하고,
    상기 유화 생성물은 적어도 이봉형(bimodal) 입도분포, 68 중량% 이상의 고형분 함량, 및 300∼15,000cps의 점도를 가지는
    에멀젼.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유화 생성물이 다봉형(multimodal) 입도분포를 갖는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 모노머가, 상기 모노머 총중량을 기준으로 6 중량% 이하의 양으로 메틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 아크릴레이트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트가 에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트가 에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 형태로 불포화된 카르복시산이 아크릴산, 메타크릴산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 이타콘산, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 형태로 불포화된 카르복시산이 아크릴산과 메타크릴산의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다작용성 가교결합 모노머가 다작용성 (메트)아크릴레이트, 다작용성 알릴 화합물, 비닐기를 가진 다작용성 가교결합 모노머, 및 반응성 헤테로원자 함유 작용기를 갖는 다작용성 가교결합 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다작용성 가교결합 모노머가 에틸 이미다졸리돈 메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 에틸 이미다졸리돈 메타크릴레이트가 용매에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용매가 단쇄 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 모노머가, 90∼98 중량%의 에틸헥실 아크릴레이트, 0.1∼0.5 중량%의 N-비닐 피롤리돈, 0.5∼4.5 중량%의 아크릴산과 메타크릴산의 혼합물, 메틸 메타크릴레이트에 용해된 0.1∼0.5 중량%의 에틸 이미다졸리돈 메타크릴레이트, 및 6 중량% 이하의 메틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 모노머가 15 중량% 이하의, 비닐 아세테이트, 스티렌, 및 에틸렌 형태로 불포화된 카르복시산의 디에스테르 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 유화 생성물은, (a) 2개의 구별된 공급원료(feed)로 반응기에 공급되는 복수의 모노머 중 예비 유화된(pre-emulsified) 제1 부분, 및 (b) 상기 복수의 모노머 중 제2 부분을 중합함으로써 차례로 형성되며,
    상기 2개의 구별된 공급원료 중 제1 공급원료는 상대적으로 서서히 공급되며 상기 복수의 모노머 중 예비 유화된 제1 부분을 0.4∼1 중량% 함유하고, 제2 공급원료는 상대적으로 신속히 공급되며 상기 복수의 모노머 중 예비 유화된 제1 부분을 99∼99.6 중량% 함유하는
    것을 특징으로 하는 에멀젼.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 유화 생성물은 복수의 모노머의 예비 에멀젼이 2개의 구별된 공급원료로 반응기에 공급됨에 따라 중합되어 형성되고,
    상기 2개의 구별된 공급원료 중 제1 공급원료는 상대적으로 서서히 공급되며 상기 복수의 모노머를 0.4∼1 중량% 함유하고, 제2 공급원료는 상대적으로 신속히 공급되며 상기 복수의 모노머를 99∼99.6 중량% 함유하는
    것을 특징으로 하는 에멀젼.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 유화 생성물은 계면활성제 총중량을 기준으로 한 중량%로, 에톡시화 알코올의 황산염인 제1 계면활성제 10∼20%, 설포숙시네이트 또는 그의 유도체인 제2 계면활성제 20∼30%, 및 상기 제2 계면활성제와 다른 설포숙시네이트 또는 그의 유도체인 제3 계면활성제 55∼65%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 계면활성제가 소듐 라우릴 에테르 설페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 제2 계면활성제가 설포숙신산의 에톡시화 알코올 하프 에스테르(half-ester)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 제3 계면활성제가 소듐 설포숙신산의 디옥틸 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 유화 생성물이 에톡시화 라우릴 알코올, 장쇄 지방산, 숙신산의 하프 에스테르, 및 숙신설폰산을 포함하는 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  22. 복수의 모노머를 공중합한 유화 생성물을 포함하며,
    상기 복수의 모노머는, 상기 모노머 총량을 기준으로 한 중량%로, 4∼12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트 90∼98%; N-비닐피롤리돈 0.1∼0.5%; 에틸렌 형태로 불포화된 카르복시산 0.5∼4.5%; 및 다작용성 가교결합 모노머 0% 내지 0.5%를 포함하고,
    상기 유화 생성물은, (a) 2개의 구별된 공급원료로 반응기에 공급되는 복수의 모노머 중 예비 유화된(pre-emulsified) 제1 부분, 및 (b) 복수의 모노머 중 제2 부분을 중합함으로써 차례로 형성되며,
    상기 2개의 구별된 공급원료 중 제1 공급원료는 상기 복수의 모노머 중 예비 유화된 제1 부분을 0.4∼1 중량% 함유하고 상대적으로 느린 제1 공급 속도로 반응기에 계량 공급되며, 제2 공급원료는 상기 복수의 모노머 중 예비 유화된 제1 부분을 99∼99.6 중량% 함유하고 상대적으로 빠른 제2 공급 속도로 반응기에 계량 공급되는
    에멀젼.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 제2 공급 속도가 상기 제1 공급 속도보다 적어도 5배 빠른 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  24. (a) 제1항에 기재된 에멀젼을 기재 상에 도포하는 단계, 및
    (b) 상기 에멀젼을 건조하는 단계
    에 의해 형성되는 코팅된 구조물(construction).
  25. 제24항에 있어서,
    상기 에멀젼이 기재 상에 도포되고, 건조된 다음 릴리스 라이너(release liner)로 보호되는 것을 특징으로 하는 코팅된 구조물.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 에멀젼이 릴리스 라이너 상에 도포되고 건조됨으로써 서브어셈블리(subassembly)를 형성하고, 이어서 상기 서브어셈블리가 기재 상에 적층되는 것을 특징으로 하는 코팅된 구조물.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 기재가 종이 또는 필름인 것을 특징으로 하는 코팅된 구조물.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 기재가 다이컷(die-cut)인 것을 특징으로 하는 코팅된 구조물.
  29. 제24항에 있어서,
    상기 구조물이 PSA 테이프 또는 라벨인 것을 특징으로 하는 코팅된 구조물.
  30. 복수의 모노머를 공중합하는 단계를 포함하고,
    상기 복수의 공중합체는, 상기 모노머 총량을 기준으로 한 중량%로, 4∼12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트 90∼98%; N-비닐피롤리돈 0.1∼0.5%; 에틸렌 형태로 불포화된 카르복시산 0.5∼4.5%; 및 다작용성 가교결합 모노머 0% 내지 0.5%를 포함하고,
    (a) 상기 복수의 모노머 중 예비 유화된 제1 부분이 2개의 구별된 공급원료로 반응기에 공급되어 중합 반응을 수행하고, (b) 상기 복수의 모노머 중 제2 부분이 반응기에 공급됨에 따라 중합 반응이 계속되며,
    상기 2개의 구별된 공급원료 중 제1 공급원료는 상기 복수의 모노머 중 제1 부분을 0.4∼1 중량% 함유하고 상대적으로 느린 제1 공급 속도로 반응기에 계량 공급되며, 제2 공급원료는 상기 복수의 모노머 중 제1 부분을 99∼99.6 중량% 함유하고 상대적으로 빠른 제2 공급 속도로 반응기에 계량 공급되는
    에멀젼 폴리머 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 제2 공급 속도가 상기 제1 공급 속도보다 적어도 5배 빠른 것을 특징으로 하는 에멀젼 폴리머 제조 방법.
  32. 복수의 모노머를 공중합하는 단계를 포함하고,
    상기 복수의 공중합체는, 상기 모노머 총량을 기준으로 한 중량%로, 4∼12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트 90∼98%; N-비닐피롤리돈 0.1∼0.5%; 에틸렌 형태로 불포화된 카르복시산 0.5∼4.5%; 및 다작용성 가교결합 모노머 0% 내지 0.5%를 포함하고,
    상기 복수의 모노머의 예비 에멀젼이 2개의 구별된 공급원료로 반응기에 공급됨에 따라 중합 반응이 일어나며,
    상기 2개의 구별된 공급원료 중 제1 공급원료는 상기 복수의 모노머를 0.4∼1 중량% 함유하고 상대적으로 느린 제1 공급 속도로 반응기에 계량 공급되며, 제2 공급원료는 상기 복수의 모노머를 99∼99.6 중량% 함유하고 상대적으로 빠른 제2 공급 속도로 반응기에 계량 공급되는
    에멀젼 폴리머 제조 방법.
  33. 복수의 모노머를 공중합한 유화 생성물을 포함하며,
    상기 복수의 모노머는, 상기 모노머 총량을 기준으로 한 중량%로, 에틸헥실 아크릴레이트 96.5%, 메틸 아크릴레이트 0.6%, N-비닐 피롤리돈 0.5%, 메타크릴산 1.4%, 아크릴산 0.5%, 이미다졸리돈 메타크릴레이트 0.18%, 및 메틸 메타크릴레이트 0.32%를 포함하고,
    상기 유화 생성물은 적어도 이봉형 입도분포를 갖는
    에멀젼.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 유화 생성물이 다봉형 입도분포를 갖는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  35. 제33항에 있어서,
    상기 유화 생성물은, (a) 2개의 구별된 공급원료로 반응기에 공급되는 복수의 모노머 중 예비 유화된 제1 부분, 및 (b) 상기 복수의 모노머 중 제2 부분을 중합함으로써 차례로 형성되며,
    상기 2개의 구별된 공급원료 중 제1 공급원료는 상대적으로 서서히 공급되며 상기 복수의 모노머 중 예비 유화된 제1 부분을 0.4∼1 중량% 함유하고, 제2 공급원료는 상대적으로 신속히 공급되며 상기 복수의 모노머 중 예비 유화된 제1 부분을 99∼99.6 중량% 함유하는
    것을 특징으로 하는 에멀젼.
  36. 제33항에 있어서,
    상기 유화 생성물은 복수의 모노머의 예비 에멀젼이 2개의 구별된 공급원료로 반응기에 공급됨에 따라 중합되어 형성되고,
    상기 2개의 구별된 공급원료 중 제1 공급원료는 상대적으로 서서히 공급되며 상기 복수의 모노머를 0.4∼1 중량% 함유하고, 제2 공급원료는 상대적으로 신속히 공급되며 상기 복수의 모노머를 99∼99.6 중량% 함유하는
    것을 특징으로 하는 에멀젼.
  37. 제1항 또는 제22항에 있어서,
    점착화제 또는 가소제, 또는 점착화제와 가소제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  38. 삭제
  39. (a) 제22항에 기재된 에멀젼을 기재 상에 도포하는 단계, 및
    (b) 상기 에멀젼을 건조하는 단계
    에 의해 형성되는 코팅된 구조물.
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