KR100868401B1 - 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 인광물질 - Google Patents

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Abstract

전자발광장치용 박막 인광물질과 전자발광장치. 상기 인광물질은 화학식이 MgxCa1-xAl2S4:M 인 화합물을 포함하며, 여기서 x는 0<x<0.3 범위내이며 M은 희토류 활성인자이다. 바람직하게, x는 0.05<x<0.20 범위내이다. 전자발광장치용 박막 인광물질에 있어서, 상기 인광물질은 희토류 금속으로 활성화된 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트를 포함하며, 상기 칼슘 티오알루미네이트는 기판위에 상기 인광물질의 용착온도를 낮추는 효과를 가져올 만큼의 마그네슘 양을 포함한다. 기판위에 인광물질을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다: (ⅰ) 기판위에 마그네슘, 칼슘, 알루미늄의 황화물과 상기 희토류 금속의 혼합물을 용착하는 단계; 및 (ⅱ)상기 인광물질을 형성하도록 기판위의 상기 황화물들의 혼합물을 어닐링하는 단계를 포함한다. 상기 황화물들의 혼합물이 200℃ 보다 더 높지 않은 온도에서 기판위에 용착된다. 바람직하게는, 단계(ⅰ) 이전에, 포토레지스터 패턴이 상기 기판위에, 예를들면 사진석판인쇄술을 사용하여 용착된다.
전자발광장치, 희토류, 포토레지스터 패턴, 유전체층

Description

마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 인광물질{MAGNESIUM CALCIUM THIOALUMINATE PHOSPHOR}
본 발명은 단상(single-phase) 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 인광물질에 관한 것으로, 상세하게는 전자발광 디스플레이용, 더욱 상세하게는 후막 유전체층을 사용한 전자발광 디스플레이용 박막 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 인광물질에 관한 것이다. 상기 인광물질은 그린광을 발산한다. 본 발명은 또한 상기와 같은 인광물질을 사용한 전자발광장치에 관한 것이다. 상기 인광물질은 낮은 온도에서 용착되고 결과적으로 최적의 인광결과를 얻도록 어닐된다. 상기 용착온도는 충분히 낮아서 상기 인광물질 용착프로세스 동안 적소에 위치되는 포토레지스터 물질이 손상되는 것을 방지한다. 상기 어닐링 단계는 서브픽셀을 위해 상기 인광물질 패턴을 규정하는데 요구되는 석판인쇄 단계를 따라 완수된다.
상세하게, 본 발명은 풀컬러 전자발광 디스플레이용 높은 루미넌스 그린 인광물질에 관한 것으로, 풀컬러 전자발광 디스플레이는 그 디스플레이 위의 레드, 그린 및 블루 서브픽셀에 고유의 물질을 포함하는 박(thin) 인광막을 패턴화 하는데 사용되는 사진석판인쇄 프로세스와 비교된다. 상기 전자발광 디스플레이는 높은 유전상수를 가진 후막 유전체층을 사용하는 것이 바람직하다.
후막 유전체 구조는 유전체 파괴에 높은 저항, 감소된 작동전압 뿐만아니라 더 두꺼운 인광막의 사용을 제공하며, 이것은 미국특허 5,432,015에서 예시된 바와 같이 박막 전자발광(TFEL) 디스플레이와 비교된다. 상기 후막유전체 구조는 세라믹이나 다른 내화성 기판위에 용착될때, 주로 유리기판위에 용착되는 상기 TFEL 장치보다 약간 더 높은 프로세싱 온도를 견뎌낼 것이다. 이러한 증가된 온도내성이 발광도를 개선시키기 위해 더 높은 온도에서 인광막의 어닐링을 용이하게 한다. 이러한 장점과 블루광 발산 인광물질에서의 최근의 진보에 따라, 상기 디스플레이는 종래의 음극선튜브(CRT) 디스플레이의 기술적성능을 얻는데 요구되는 발광도와 컬러좌표에 접근해 있다. 그럼에도 불구하고, 최적에너지 효율을 얻기위해서는 다른 인광물질들이 상기 디스플레이용 레드, 그린 및 블루 서브픽셀에 대해 사용되어야 한다. 그래서, 각각의 서브픽셀을 형성하도록 용착된 인광막을 패턴화 하는 방법이 요구된다. 그러한 패터닝은 주로 사진석판인쇄 프로세스를 사용하여 얻어지며, 프로세싱 동안 비교적 낮은 온도를 견뎌 낼 폴리메릭 포토레지스터 물질의 사용을 필요로 한다.
전통적으로, 전자발광 디스플레이용 그린 서브픽셀은 마그네슘으로 활성화 된 아연 황화물 인광물질이 사용되며, 적절한 광학필터의 사용이 용인되는 CIE 컬러좌표를 얻을 수 있도록 한다. 그러나, 이러한 인광물질로 부터의 스펙트럼 발산이 레드부터 그린 범위까지 비교적 넓으므로, 빛이 필터를 통과할 때 실질적인 루미넌스 손실이 있으며, 이것은 결과적으로 상기 디스플레이에 대해 비교적 낮은 에너지 효율과 대응하게 높은 전력소모를 가져온다. 용인되는 그린 컬러좌표를 제공 하도록 맞추어진 협소한 발산 스펙트럼을 가진 대체 그린 인광물질이 평가되어 왔다. 그러한 인광물질 중의 하나는 그린을 중심으로 스펙트럼 발산을 하는 테르븀으로 활성화된 아연 황화물이나, 이 인광물질은 용인되는 컬러좌표를 얻는데 여전히 필터의 사용을 필요로 한다. 다른 인광물질은 유로퓸으로 활성화된 칼슘 티오알루미네이트이며, 이것은 광학필터를 사용하지 않고 용인되는 컬러좌표를 제공할 수 있는 그린발산을 한다. 그러나, 이러한 인광물질은 전자발광 디스플레이에 박막으로써 용착되는 것이 더 어렵다. 그러한 인광물질을 용착시키는 프로세스는 미국특허 출원번호 09/747,315에서 설명되고 있으나, 그 프로세스는 적절한 발광도를 얻기 위해 650℃의 온도에서 어닐링 프로세스 되는 적어도 대략 200℃의 기판온도를 사용하여 용착이 실행됨을 필요로 한다. 요구되는 티오알루미네이트 화합물은 용착단계 동안 상기 용착된 물질로 부터 형성되지 않고, 상기 어닐링 단계는 티오알루미네이트를 형성하는데 요구된다. 최대 어닐링 온도는 인광물질이 용착되는 기판의 열적 안정성에 의해 결정된다.
일반적으로, 용착온도와 어닐링 온도는 최적성능을 가진 인광막에 대한 프로세스 조건을 결정하는데 중요한 변수이다. 만약 용착온도가 높은 온도에서 용착물질의 안정성 문제 때문에 낮아져야 한다면, 더 높은 어닐링 온도를 사용하므로서 낮은 용착온도를 보상하는 것이 가능하지 않을 것이다. 이유는 복잡하나, 일반적으로 어닐링 이전에 용착에 따른 중간화합물의 형성에 관계된다. 용착동안 기판온도는 상기 중간화합물들의 특성(nature)과 응축(concentration)에 영향을 줄 것이며, 어닐링에 따른 마지막 인광막의 질에도 영향을 줄 것이다.
패턴화된 인광물질 구조를 사용하는 후막유전체를 가진 풀컬러 전자발광 디스플레이에 있어서, 상기 패터닝 프로세스에서 사용되는 포토레지스터 물질이 내성을 갖는 최대온도는 용착온도를 제한할 수 있다. 어닐링 단계는 포토레지스터 물질이 제거되는 상기 패터닝 프로세스 완수된 후에 주로 행해진다. 후막유전체 구조에 의해 내성될 수 있는 최대온도는 어닐링 단계에서 용인되는 최대온도를 결정한다.
칼슘 티오알루미네이트 인광물질의 사용은 미국특허 출원번호 09/747,315에서 보여주고 있으며, 상기 인광물질은 2개의 소스로 부터 전자빔 증착을 사용하여 용착된다. 2001.5.30일에 출원된 제목 "가돌리늄 보조 활성인자를 가진 티오알루미네이트 인광물질"의 미국특허출원은 발광도 및 칼슘 티오알루미네이트를 포함하는 인광물질의 전자발광장치의 전기광학적 특성을 개선시키는데 보조 활성인자로써 가돌리늄의 사용을 보여주고 있다.
비교적 낮은 온도, 상세하게는 전자발광장치의 제조에 사용되는 포토레지스터 물질에 손상을 줄이거나 방지할 만큼 충분히 낮은 온도에서 용착되는 그린 발산 인광물질이 유용하다.
[발명의 개요]
본 발명의 일 태양은 전자발광장치용 박막 인광물질을 제공하며, 상기 인광물질은 화학식이 MgxCa1-xAl2S4:M 인 화합물을 포함하며, 여기서 x는 0<x<0.3 범위내이며 M은 희토류 활성인자이다.
상기 박막 인광물질의 바람직한 실시예에서, x는 0.05<x<0.20 범위내이다.
다른 실시예에서, 상기 희토류 활성인자는 유로퓸이나 세륨, 특히 유로퓸이다.
또 다른 실시예에서, 유로퓸과 알루미늄의 원자비는 0.005 내지 0.05 범위내 이다.
본 발명의 다른 태양은 기판위에 박막 인광물질을 포함하는 전자발광장치를 제공한다.
바람직한 실시예에서, 상기 인광물질은 0.2 내지 1.0㎛ 범위의 두께, 상세하게는 0.3 내지 0.6㎛ 범위의 두께를 가진다.
다른 실시예에서, 상기 박막 인광물질은 아연황화물의 박막에 인접하며, 상세하게는 아연황화물의 박막 사이에 샌드위치된다.
본 발명의 또 다른 태양은 전자발광장치에 대한 박막 인광물질을 제공하며, 상기 인광물질은 희토류 금속으로 활성화된 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트를 포함하며, 상기 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트는 기판위의 인광물질의 용착온도를 낮추는 효과를 가져오도록 많은 양의 마그네슘을 포함한다. 그리고, 상기 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트는 마그네슘과 칼슘의 합에 대한 마그네슘의 원자백분율이 0초과 내지 30미만이 되도록 마련되어 있다.
상기 방법의 바람직한 실시예에서, 상기 마그네슘 양은 용착온도를 200℃ 이하로 낮추는데 충분하며, 상세하게는 용착온도를 175℃ 이하로 낮추는데 충분하다.
본 발명의 또 다른 태양은 기판위에 인광물질을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 인광물질은 화학식이 MgxCa1-xAl2S4:M 인 화합물을 포함하며, 여기서 x는 0<x<3 범위이고 M은 희토류 활성인자이며,
상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
(ⅰ) 기판위에 마그네슘, 칼슘, 알루미늄의 황화물과 상기 희토류 금속의 혼합물을 용착하는 단계로, 상기 황화물의 비율은 기판위에 상기 화학식의 황화물의 혼합물을 제공하도록 선택되며; 및
(ⅱ) 상기 인광물질을 형성하도록 기판위에 황화물의 혼합물을 어닐링하는 단계.
상기 방법의 바람직한 실시예에서, 상기 황화물의 혼합물은 200℃ 이하의 온도, 상세하게는 175℃ 이하의 온도, 바람직하게는 150℃ 이하의 온도에서 기판위에 용착된다. 다른 실시예에서, 단계(ⅰ) 이전에, 포토레지스터 패턴이 상기 기판위에 상세하게는 사진석판인쇄술을 사용하여 용착된다.
본 발명의 또 다른 태양은 기판위에 인광물질을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(ⅰ) 상기 기판위에 포토레지스터 패턴을 용착하는 단계;
(ⅱ) 200℃ 이하의 온도에서 상기 포토레지스터 패턴의 황화물의 혼합물을 용착하는 단계로서, 상기 황화물의 혼합물은 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트를 형성하며;
(ⅲ) 상기 포토레지스터를 제거하는 단계; 및
(ⅳ) 상기 인광물질을 형성하도록 상기 황화물의 혼합물을 어닐링하는 단계.
상기 방법의 바람직한 실시예에서, 인광물질은 화학식이 MgxCa1-xAl2S4:M 인 화합물을 포함하며, 여기서 x는 0<x<0.3 범위이고 M은 희토류 활성인자이며, 상기 황화물의 혼합물은 상기 인광물질을 형성하도록 선택된다.
또한 실시예에서, 단계(ⅱ)에서 온도는 175℃ 이하, 상세하게는 150℃ 이하이다.
본 발명의 태양은 단상(single-phase) 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 인광물질에 관한 것으로, 상세하게는 전자발광 디스플레이용, 더욱 상세하게는 후막 유전체층을 사용한 전자발광 디스플레이용 박막 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 인광물질에 관한 것이다. 상기 인광물질은 그린광을 발산한다.
상기 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 인광물질은 화학식 MgxCa1-xAl2S 4:M 로 나타내지며, 여기서 x는 0<x<0.3 범위내이다. x의 바람직한 값은 0.05<x<0.20 범위내이다. M은 희토류 활성인자로, 예를들면 세륨이나 유로퓸 및 바람직하게는 유로퓸이다. 특히, 상기 인광물질의 유로퓸과 알루미늄의 원자비는 0.005 내지 0.05 범위이다.
상기 인광물질은 박막으로써 용착되는데, 상세하게는 0.2 내지 1.0㎛ 범위의 두께, 바람직하게는 0.3 내지 0.6㎛ 범위의 두께를 가진다.
상기 인광물질은 상기 인광막을 샌드위치하는 박막 유전체층과 결합하여 사용될 수 있으며, 상기 박막 유전체층은 상기 인광물질과 화학적으로 비교된다. 상기와 같은 층들은 바륨 티타네이트, 알루미나, 실리콘 옥시질화물, 바륨 탄탈레이트, 탄탈륨 산화물 및 이와 같은 것들을 포함한다. 하기에서 기술되는 바와 같이, 상기 인광막은 ZnS의 박막에 인접하며 특히 불순물이 첨가되지 않은 ZnS의 완충층(buffer layers)에 의해 둘러싸여 진다.
본 발명은 도1 및 도2의 실시예에 의해 더욱 설명된다. 도1은 본 발명에 따른 인광물질을 이용하는 전자발광장치의 단면도를 보인다. 도2는 전자발광장치의 평면도를 보인다. 일반적으로 도면부호 10으로 지칭되는 전자발광장치는 상부에 열전극(row electrode)(14)을 가진 기판을 구비한다. 후막유전체(16)는 상부에 박막유전체(18)를 구비한다. 박막유전체(18)는 상부에 3개의 픽셀기둥(20,22,24)을 가진다. 상기 픽셀기둥(column)은 3개의 베이직 컬러 즉, 레드, 그린 및 블루를 제공하는 인광물질을 포함한다. 픽셀기둥(20)은 박막유전체(18)와 접촉해 있는 레드 인광물질(26)을 구비한다. 다른 박막유전체(28)는 레드 인광물질(26) 위에 위치되며, 기둥전극(column electrode)(30)은 박막유전체(28) 위에 위치된다. 유사하게, 픽셀기둥(22)은 박막유전체(18) 위에 그린 인광물질(32), 그 위에 박막유전체(34) 및 기둥전극(36)을 구비한다. 픽셀기둥(24)은 박막유전체(18) 위에 블루 인광물질(38), 그 위에 박막유전체(40) 및 기둥전극(42)을 구비한다.
다양한 기판이 사용될 수 있으며, 이것은 본 기술분야의 당업자에 의해 이해될 수 있다. 바람직한 기판은 전자기 스펙트럼의 가시광 및 적외선 영역에서 불투명한 기판이다. 상세하게는 상기 기판은 세라믹 기판위의 후막유전체층이다. 상기와 같은 기판들은 알루미나, 및 금속세라믹 조성물을 포함한다.
상기 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 인광물질은 충분히 낮은 온도에서 박막으로 용착되어 풀컬러 전자발광 디스플레이에 사용되는 인광물질을 패턴화 하기 위하여 사진석판인쇄 프로세스와 비교되는 인광물질을 만든다. 상기 용착에 있어서 마그네슘의 존재는, 칼슘 티오알루미네이트를 포함하여 다른 티오알루미네이트에 요구되는 온도와 비교하여 인광막 용착에 요구되는 기판의 온도를 낮추는 효과가 있다고 믿어진다. 본 발명의 실시예에서, 용착은, 요구되는 막조성을 얻도록 조정된 소스로부터 상대적 증발율을 가지고 2개의 소스로 부터 전자빔 용착을 사용하여 실행된다. 다른 실시예에서, 단일소스로 부터 스퍼터링은 용착동안 기판에 입사되어 응축되는 다양한 원자종의 점성계수에 있어서의 차이를 설명하도록 요구되는 막조성에 관해 조정되는 타겟조성물을 가지고 사용될 수 있으며, 용착온도는 상기 인광물질 용착 프로세스 동안 제 위치에 있도록 요구되는 포토레지스터 물질의 손상을 방지할만큼 충분히 낮다고 가정된다. 낮은 온도에서 용착되는 인광물질은 최적의 인광결과를 얻도록 어닐되며, 레지스트 물질들은 보통 어닐링 이전에 제거된다. 상기 어닐링 단계는 서브픽셀에 인광물질 패턴을 규정하는데 요구되는 다음의 석판인쇄 단계를 거친다. 개선된 발광도와 에너지 효율을 가진 인광물질이 얻어진다.
또한 본 발명의 실시예는 상기 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 인광물질을 사용하는 전자발광장치에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명의 실시예는 풀컬러 전자발광 디스플레이용 높은 루미넌스 그린 인광물질에 관한 것으로, 이것은 상기 디스플레이 위에 레드, 그린 및 블루 서브픽셀용 별개의 물질들을 포함하는 박(thin)인광막을 패턴화 하는데 사용되는 사진석판인쇄 프로세스와 비교된다. 바람직하게, 여기서 설명된 바와 같이, 상기와 같은 전자발광 디스플레이는 높은 유전상수를 가진 후막유전체층을 사용한다.
상기 조성물의 용착은, 상기 용착된 화합물이 황이 결손되는 경향이 있다면 용착되는 것과 같이 상기 인광막을 오염시키지 않을 화합물을 포함하는 H2S, 황 또는 다른 휘발성 황의 대기하에서 실행된다. 상세하게는 상기 용착이 황화수소 대기하에서 실행되어 상기 막에 용착된 종(species)이 황화물과 용착된 막을 적절하게 포화시키고 필요한 막조성물을 얻도록 상기 황화수소에서 유래된 황화물과 반응한다. 그러나, 몇몇 경우에, H2S 없이 낮은 압력의 불활성기체 대기에서 상기 방법을 작동하는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 태양에서, 상기 인광물질은 아연황화물 박막에 인접하게 위치된다. 특히 바람직한 실시예로, 상기 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 박막 인광물질은 아연황화물 박막사이에 샌드위치되거나 둘러싸인다. 상기 아연황화물층은 전자발광장치에 대해 전압곡선에 관한 발광성의 기울기를 증가시킨다고 믿어지며, 이것은 아연황화물층 없는 같은 두께의 같은 인광물질을 가지는 유사한 장치에 비교된다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 설명된다.
본 발명은 도면에서 보여주는 실시예를 참조하여 설명될 수 있다.
도1은 본 발명에 전형적인 후막유전체층과 인광물질 조성물을 포함하는 전자발광 요소의 일부를 나타내는 개략도.
도2는 풀컬러 전자발광 픽셀과 구성성분인 서브픽셀의 평면도의 개략도.
도3은 다른 마그네슘 응축을 가진 유로퓸으로 활성화된 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 파우더에 대한 광발광도와 CIE 컬러좌표의 그래픽도.
도4a-4h는 다른 마그네슘 응축을 가진 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 파우더에 대한 x선 회절패턴.
도5는 다른 마그네슘 응축을 가진 인광물질에 대한 규모가 감소된 x선 패턴.
도6은 상기 인광물질내의 마그네슘의 함수로써 전자발광장치에 대한 루미넌스의 그래픽도.
도7은 다른 마그네슘 응축의 인광물질을 구비한 전자발광장치에 대한 발산 스펙트럼의 그래픽도.
도8은 200℃에서 용착된 다른 마그네슘과 유로퓸 응축을 가진 유로퓸으로 활성화된 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 인광막을 구비한 전자발광장치의 그래픽도.
도9는 175℃에서 용착된 다른 마그네슘과 유로퓸 응축을 가진 유로퓸으로 활성화된 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 인광막을 구비한 전자발광장치의 그래픽도.
도10은 150℃에서 용착된 다른 마그네슘과 유로퓸 응축을 가진 유로퓸으로 활성화된 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 인광막을 구비한 전자발광장치의 그래픽도.
도11은 다른 온도에서 용착된 다른 마그네슘과 유로퓸 응축을 가진 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 인광막을 구비한 전자발광장치의 임계전압 위 60V에서의 루 미넌스의 그래픽도.
[실시예 1]
일련의 유로퓸으로 활성화된 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 파우더는 칼슘 황화물, 마그네슘 황화물, 알루미늄 황화물 및 유로퓸 황화물의 파우더를 블렌딩하므로서 제조된다. 상기 파우더들은 노미널 화학식 MgxCa1-xAl2S4:Eu 에 대응하는 인광물질 파우더를 제조하는 비율로 블렌드 되며, 여기서 x는 0.00, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35, 및 0.50 이다. 상기 블렌드된 파우더들은 직경 1.3cm 및 높이 0.75cm의 실린더형 펠릿을 형성하도록 압축된다. 상기 펠릿은 대략 10분 동안 대략 1000℃의 피크온도를 가진 온도 프로필과 벨트로(belt furnace)를 사용하여 질소하에서 알루미나 보트(boat)내에 침전된다. 그러나, 얻어진 실제 피크온도는 상기 노(furnace)에서 상기 보트(boat)의 열적 부하에 의해 1000℃ 미만이 된다.
상기 침전된 인광물질은 365nm의 피크파장을 가진 자외선을 발생하는 수은램프를 사용하여 여기된다. 상기 인광물질의 광루미네슨스(photoluminescence)는 Minolta model CS-100-A 광도계를 사용하여 측정된다.
가장 높은 광루미네슨스를 가진 조성물은 0.05 내지 0.20의 x 값을 가진 것, 즉 5 내지 20 원자 백분율을 가진 것임이 밝혀졌다. 35 원자 백분율, 즉 x=0.35의 마그네슘을 가진 샘플이 관측된 상기 펠릿의 몇몇 멜팅(melting)을 가지고 감소된 광루미네슨스를 보여준다. 상기 샘플의 광루미네슨스와 광루미네슨스에 대한 CIE 컬러좌표는 도3에서 보여준다.
[실시예 2]
[실시예 1]에서 제조된 인광물질은 x선 회절분석을 받는다. x선 회절패턴은 도4a-4h에서 보여준다. 또한, 상기 패턴은 도5에서 일반 x축을 가지고 감소된 규모로 보여준다.
각 인광물질에 대한 우세한 회절패턴은 칼슘 티오알루미네이트에 대한 것이다.
어떤 마그네슘도 없는 즉, x=0.00인 인광물질의 회절패턴과 마그네슘 1원자 퍼센트 즉, x=0.01인 인광물질 회절패턴도 후자 샘플(마그네슘 1원자 퍼센트)에서 적은 칼슘 황화물과 제1 미확인(unidentified) 결정상을 가진 칼슘 황화물에 대한 회절패턴을 보여준다.
x=0.05인 인광물질의 회절패턴은 칼슘황화물에 대한 피크를 나타내지는 않으나, x=0.01인 인광물질과 같은 미확인 결정상(제1 미확인 결정상)을 나타낸다.
x=0.10인 인광물질의 회절패턴은 칼슘황화물에 대해 피크를 나타내지 않는다. 낮은 강도일 지라도 x=0.05인 인광물질과 같은 미확인 제1결정상을 나타내며, 이것은 상기 위상의 적음(less of)을 나타낸다.
상기 제1 미확인 결정상에 대응하는 피크는 x=0.15인 인광물질에 대한 패턴에서 빠진다. 그러나, 상기 인광물질의 회절패턴은 제2 미확인 결정상을 나타내는 새로운 미확인 피크를 보여준다. x=0.05, x=0.10 및 x=0.15에 대한 x선 회절결과는 0.10 근처의 x값을 가진 조성물이 존재한다는 것을 암시한다. 상기 조성물은 표기 된 것처럼 명목상의 조성물을 가진 단일상 물질로 구성된다. 비록 상기 x선 회절패턴이 본질적으로 칼슘 티오알루미네이트의 것일 지라도 상기 칼슘의 일부는 칼슘 티오알루미네이트의 것과 비교하여 상기 결정구조나 격자상수에 중요한 변화를 야기함이 없이 상기 명목상 화학조성물을 생산하도록 마그네슘에 의해 쉽게 대체된다.
x=0.20인 인광물질에 대하여, 제3 미확인 결정상이 존재하나, 상기 제2 미확인결정상은 존재하지 않는다. 또한, MgAl2S4 와 유사한 결정구조를 가진 위상이 나타나기 시작한다.
x=0.35인 인광물질은 제3 미확인 결정상을 보이나, 상기 제2 미확인결정상은 보이지 않는다. MgAl2S4 의 결정구조를 가진 상당량의 위상이 존재하나, 주요 위상은 여전히 CaAl2S4 와 본질적으로 유사한 결정구조를 가진 것이다.
x=0.50에 대하여, 상기 인광물질의 x선 회절패턴은, CaAl2S4 와 MgAl2S 4 유사한 상기 2개의 위상비가 대략 1인 것을 제외하고는 x=0.35의 것과 유사하게 보인다.
x선 회절결과는 10원자 퍼센트 근처의 마그네슘 응축이 칼슘 티오알루미네이트의 결정구조와 매우 유사한 결정구조를 가진 본질적인 단일상 물질을 제공한다는 것을 나타낸다. 비록 결정격자내의 마그네슘 및 칼슘이온의 크기차이로 인해 기대되는 격자상수 시프트에 대한 어떠한 표시가 없을지라도, 마그네슘 및 칼슘 티오알루미네이트의 고체용액을 포함할 수 있다. 격자상수 시프트가 상기 고체용액과 관 련될 필요는 없다고 믿어진다.
x선 회절패턴은 무정형 화합물의 형성에 대한 어떠한 지침도 주지 않는다. 상기의 화합물이 적절한 응축으로 형성되었다면, 상기 패턴은 상기 패턴은 가정된 화합물내의 평균 원자간 거리에 대응하는 각도를 중심으로 넓은 피크를 보인다고 기대될 것이다.상기의 넓은 피크는 관측되지 않았다.
요약하면, 본질적으로 단일상 물질은 x가 0.10 근처일때 [실시예 1]에서 설명된 침전조건하에서 형성되는 것으로 나타난다. 상기 단일상 물질은 전자발광 디스플레이용 인광물질로써 양호하게 완수될 수 있으며, 이것은 상기 인광막에 주입되는 전자를 강하게 산란할 수 있는 비유사한 물질들 사이에 어떠한 그레인(grain) 경계도 없으며, 전자증폭을 시작하는 것을 방해하지 않고 가속시키며 활성자 원자들과 상호작용하도록 하기 때문이다. 단일상 물질은 또한 시간이 지남에 따라 상기 인광물질의 성능저하를 가져오는 비유사한 물질들 사이의 침식반응을 방지할 것이다.
[실시예 3]
다수개의 전자발광장치가 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 인광막으로 제조된다. 상기 막 내의 마그네슘 양은 화학식 MgxCa1-xAl2S4:Eu 의 x=0.00, 0.10, 0.20, 0.35, 0.50, 0.75 에 대응된다.
각 장치가 제조된 기판은 0.1cm의 두께로 5cm×5cm로 측정된 알루미나 시트로 구성되었다. 골드(gold)로 패턴화된 전극은 후막유전체 구조가 뒤따르는 상기 알루미나 기판위에 용착되며, 이것은 미국특허 출원번호 09/540,288에서 설명된 방법이다. 두께 100-200nm의 바륨 티타네이트로 구성된 박막유전체는 상기 후막유전체의 탑(top)에 용착된다. 상기 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트 인광막은 미국특허 출원번호 09/747,315에 설명된 2중 증착소스를 사용하는 전자빔 증착에 의해 상기 박막유전체막의 탑에 용착된다. 상기 소스 물질들은 각각 알루미늄 황화물 및 칼슘 황화물의 혼합물, 마그네슘 황화물 및 유로퓸 황화물을 포함한다. 상기 유로퓸 응축은 상기 알루미늄 응축의 3.5원자 퍼센트이다. 상기 막에 대한 용착율은 별개의 속도(rate)모니터에 의해 측정된 것처럼 상기 알루미늄 황화물에 대해서는 6Å/sec 및 상기 혼합된 황화물소스에 대해서는 3Å/sec의 속도로 최적의 장치 성능을 얻도록 조정된다. 용착동안 상기 기판의 온도는 200℃ 이다. 상기 인광막의 용착된 두께는 4000Å 이다.
상기 인광막의 용착에 이어서, 50nm의 알루미나 후막층이 대략 0.1 millitorr의 산소기체의 대기하에서 증착에 의해 용착된다. 상기 기판은 그 이후 650℃ 온도의 질소대기하에서 5분동안 어닐된다. 마지막으로, 인듐 주석 산화물막이 제2전극을 제공하도록 용착된다.
얻은 장치는 240Hz의 주파수에서 교류극성 32㎲ 광(wide)전압펄스를 사용하여 테스트된다. 상기 펄스진폭은 260V 까지 10V 단위로 증가된다. 상기 장치의 결과적인 루미넌스와 CIE 컬러좌표는 도6에서 보여준다.
상기 결과는 루미넌스가 0.20보다 더 큰 x값에서 감쇠되며, 0.50보다 더 큰 x값에서 급격하게 감쇠됨을 보여준다. 상기 컬러좌표도 0.50보다 더 큰 x값에서 그 린에서 옐로우그린으로 시프트한다.
도7은 x=0 및 x=0.1에서 장치들의 루미넌스 스펙트럼을 보여준다. 도면에서 알 수 있는 것처럼, x=0.1에 대한 스펙트럼은 더 긴 파장쪽으로 대략 2nm 만큼 시프트된다. [실시예 2]로 부터, x=0.1을 가진 조성물은 단일상 물질에 가까우며 칼슘 티오알루미네이트(x=0)에 대한 것과 비교하여 스펙트럼에 있어서의 시프트는 상기 물질에서 유로퓸 활성인자에 대한 다른 화학적 환경에 기인한다.
[실시예 4]
[실시예 3]과 유사한 장치가 제조되고 테스트된다. 모든 장치에 있어서, 상기 인광물질은 x=0인 화학식 MgxCa1-xAl2S4:Eu 의 조성물로 부터 형성된다. 상기 조성물은 x선 회절측정을 사용하여 확인된 단일상 조성물에 거의 대응한다.
인광물질은 상기 알루미늄 응축의 1.5 및 3.5 원자 퍼센트에 대응하는 유로폼 응축으로 만들어진다. 마그네슘을 포함하지 않고 3.5 원자퍼센트 유로퓸을 가지도록 제어된 인광물질도 제조된다. 모든 경우에 상기 인광막은 200℃에서 용착된다.
테스트 결과는 도8에서 보여준다. 모든 상기 장치의 성능은 매우 유사하며, 인광물질은 마그네슘을 가지며 1.5 원자퍼센트 유로퓸은 최상의 루미넌스를 주며 마그네슘 없는 인광물질은 최하의 루미넌스를 준다.
[실시예 5]
[실시예 4]의 절차는, 상기 인광막이 200℃보다는 차라리 175℃의 온도에서 기판에 용착되는 것을 제외하고는 반복된다. 테스트 결과는 도9에서 보여준다.
이 장치들에 대하여, 최상의 루미넌스가 마그네슘과 1.5 원자퍼센트 유로퓸을 가진 인광물질에 대해 얻어지며, 최하의 루미넌스는 마그네슘이 없는 샘플에 대해 얻어진다. 그러나, 루미넌스 값에서의 차이는 [실시예 4]의 샘플에서 보다 상당히 더 크며, 마그네슘이 없는 샘플은 인광물질 용착온도의 감소를 가지는 루미넌스에서의 가장 큰 감쇠를 보인다.
[실시예 6]
[실시예 4]의 절차는 인광물질 용착동안 상기 기판온도가 150℃로 더욱 감소되는 것을 제외하고는 반복된다. 테스트 결과는 도10에서 보여준다.
상기 결과는 감소된 기판온도를 가지나, 마그네슘을 포함한 인광물질에 대한 감소가 가장 작은 상태에서 낮은 루미넌스를 향하는 경향의 지속성을 보여준다.
[실시예 7]
[실시예 4,5,6]의 인광물질에 대한 임계전압 위의 60V에서 상기 루미넌스에 미치는 기판온도의 효과는 도11에서 보여준다. 상기 데이타는 낮은 용착온도에 대한 루미넌스 감쇠가 마그네슘 없는 인광물질에 대하여 보다 마그네슘을 포함한 인광물질에 대하여 실질상 더 적다는 것을 명백하게 보여준다. 포토레지스터 물질을 사용하여 인광물질을 패턴화하는 것을 용이하게 할 만큼 충분히 낮은 150℃의 용착온도에 대해서도, 용인되는 루미넌스가 얻어진다.

Claims (27)

  1. 전자발광장치용 박막 인광물질에 있어서,
    상기 인광물질은 화학식 MgxCa1-xAl2S4:M 인 화합물을 포함하며, 여기서 x는 0<x<0.3 범위이며 M은 희토류 활성인자인 것을 특징으로 하는 전자발광장치용 박막 인광물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    x값이 0.05<x<0.20 범위인 것을 특징으로 하는 전자발광장치용 박막 인광물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 희토류 활성인자가 유로퓸이나 세륨인 것을 특징으로 하는 전자발광장치용 박막 인광물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    알루미늄에 대한 유로퓸의 원자비가 0.005 내지 0.05 범위인 것을 특징으로 하는 전자발광장치용 박막 인광물질.
  5. 기판위에 제 1 항의 박막 인광물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자발광장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    x값이 0.05<x<0.20 범위인 것을 특징으로 하는 전자발광장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 희토류 활성인자가 유로퓸이나 세륨인 것을 특징으로 하는 전자발광장치.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 희토류 활성인자가 유로퓸인 것을 특징으로 하는 전자발광장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    알루미늄에 대한 유로퓸의 원자비가 0.005 내지 0.05 범위인 것을 특징으로 하는 전자발광장치.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 인광물질이 0.2 내지 1.0㎛ 범위의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 전자발광장치.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 인광물질이 0.3 내지 0.6㎛ 범위의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 전자발광장치.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 박막 인광물질이 아연황화물 박막에 인접한 것을 특징으로 하는 전자발광장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 박막 인광물질이 아연황화물의 박막들 사이에 샌드위치된(sandwiched) 것을 특징으로 하는 전자발광장치.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 기판위에 인광물질을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 인광물질은 화학식 MgxCa1-xAl2S4:M 인 화합물을 포함하며, 여기서 x는 0<x<0.3 범위이고 M은 희토류 활성인자이며,
    상기 방법은
    (ⅰ) 기판위에 마그네슘, 칼슘, 알루미늄의 황화물과 상기 희토류 금속의 혼합물을 용착하는 단계로서, 상기 황화물들의 비(ratios)는 기판위에 상기 화학식의 황화물들의 혼합물을 제공하도록 선택되며; 및
    (ⅱ)상기 인광물질을 형성하도록 기판위의 상기 황화물들의 혼합물을 어닐링 하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판위에 인광물질을 제조하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 황화물들의 혼합물이 200℃ 이하의 온도에서 기판위에 용착되는 것을 특징으로 하는 기판위에 인광물질을 제조하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    단계(ⅰ) 이전에, 포토레지스터 패턴이 상기 기판위에 용착되는 것을 특징으로 하는 기판위에 인광물질을 제조하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 포토레지스터 패턴이 사진석판인쇄술(photolithography)을 사용하여 상기 기판위에 용착되는 것을 특징으로 하는 기판위에 인광물질을 제조하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 황화물들의 혼합물이 175℃ 이하의 온도에서 용착되는 것을 특징으로 하는 기판위에 인광물질을 제조하는 방법.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 황화물들의 혼합물이 150℃ 이하의 온도에서 용착되는 것을 특징으로 하는 기판위에 인광물질을 제조하는 방법.
  24. 기판위에 인광물질을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 방법은
    (ⅰ) 상기 기판위에 포토레지스터 패턴을 용착하는 단계;
    (ⅱ) 200℃ 이하의 온도에서 상기 포토레지스터 패턴위에 황화물의 혼합물을 용착하는 단계로서, 상기 황화물의 혼합물은 마그네슘 칼슘 티오알루미네이트를 형성하며;
    (ⅲ) 상기 포토레지스터를 제거하는 단계; 및
    (ⅳ) 상기 인광물질을 형성하도록 상기 황화물의 혼합물을 어닐링하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판위에 인광물질을 제조하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 인광물질은 화학식이 MgxCa1-xAl2S4:M 인 화합물을 포함하며, 여기서 x는 0<x<0.3 범위이고 M은 희토류 활성인자이며, 상기 황화물의 혼합물은 상기 인광물질을 형성하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 기판위에 인광물질을 제조하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    단계(ⅱ)에서 온도가 175℃ 이하인 것을 특징으로 하는 기판위에 인광물질을 제조하는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    단계(ⅱ)에서 온도가 150℃ 이하인 것을 특징으로 하는 기판위에 인광물질을 제조하는 방법.
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