KR100867601B1 - 초임계수를 이용한 반도체 산화물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초임계수를 이용한 반도체 산화물의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액 또는 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액과 질산 수용액의 혼합물을 초임계수와 혼합시키고 물의 초임계 조건 이상에서 수열합성반응을 통하여 연속적으로 반도체 산화물을 제조하는 초임계수를 이용한 반도체 산화물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 반도체 산화물을 포함한다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 반도체 산화물을 함유하는 광촉매를 포함한다.
초임계수, 반도체 산화물, 광촉매
Description
본 발명은 초임계수를 이용한 반도체 산화물의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액 또는 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액과 질산 수용액의 혼합물을 초임계수와 혼합시키고 물의 초임계 조건 이상에서 수열합성반응을 통하여 연속적으로 반도체 산화물을 제조하는 초임계수를 이용한 반도체 산화물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 나노크기를 나타내며 비표면적 및 결정성이 증가된 반도체 산화물을 제조할 수 있으며, 동시에 연속공정에 따른 반도체 산화물의 생산수율을 증대 시킬 수 있고, 또한 본 발명에 의해 제조한 반도체 산화물은 휘발성 유기화합물 분해에 적용하는 광촉매로써 사용할 수 있어 광활성 증대 및 경제성을 충족시킬 수 있다.
최근 산업구조가 고도화되고 인구가 도시로 집중됨에 따라 전 세계적으로 환 경에 대한 관심이 대두 되고, 점차 대기 및 수질오염을 유발하는 휘발성 유기화합물(VOCs)에 대한 규제가 강화되고 있다.
휘발성 유기화합물은 일산화탄소, 이산화탄소, 탄산, 금속성 탐산염 및 탄산암모늄을 제외한 탄소화합물로서 대기 중에서 태양광선에 의해 질소산화물(NOx)와 광화학반응을 일으켜 지표면의 오존 농도를 증가시키고 이로 인해 스모그현상을 일으키는 유기화합물질로 미국 EPA(Environmental Protection Agency)에 의해 정의 되었으며 기관지염, 폐렴, 기침, 호흡곤란 등 인체에 직접적인 해를 끼치는 것으로 알려져 있다
휘발성유기화합물(VOCs)을 제거하기위해 흡착제를 이용한 처리, 생물학적 처리, 촉매를 이용한 처리 등 다양한 방법이 있다. 그러나 흡착제의 이용은 오염물질의 완전한 제거가 아니라 농축을 하는 것으로 2차적 오염이 유발되며, 생물학적 처리는 난분해성 독성물질 처리에 어려움이 있다. 그리고 촉매를 이용한 방법은 비싼 귀금속 촉매와 높은 운전비용으로 인해 문제가 되고 있다. 따라서 이러한 문제점을 극복하고 VOCs와 같은 오염물질을 효과적으로 분해할 수 있는 광촉매에 대하여 큰 관심이 모아지고 있다.
광촉매를 이용한 촉매반응은 다른 공정에 비해 비교적 값이 싸고, 무한한 태양에너지를 이용할 수 있고, 재생 가능한 에너지원과 화학적으로 유용한 물질을 얻을 수 있는 새로운 방법을 인식되고 있으며 유독성 유기화합물을 분해한 후에도 이차적인 오염이 문제되지 않는다.
현재 광촉매로 응용할 수 있는 반도체 산화물은 주로 졸-젤 방법을 사용하여 제조 할 수 있다. 졸-젤 방법은 출발 물질의 가수 분해, 축합반응 그리고 탈수 반응을 통하여 1마이크로미터(㎛) 크기 이하인 콜로이드 입자가 분산되어 있는 졸(sol) 상태의 화합물로 만든 후 이 입자들이 3차원적으로 결합된 망목구조를 갖는 젤(gel)을 형성 시키고 열처리를 통하여 입자를 만든다. 졸-젤법의 출발물질로는 가용성의 알콕사이드가 가장 보편적으로 사용되고 있다. 졸-젤 방법을 이용하면 비교적 화학적 균질성을 가진 분말을 얻을 수 있지만, 알콕사이드 화합물은 가수분해가 빨라 반응속도를 조절해야하는 문제점과 함께 주로 회분식 반응을 통하여 분말을 얻기 때문에 분말 생산 능력이 상당히 저하되며, 가격이 비싸 경제성에 대한 큰 단점이 있다. 따라서, 종래의 졸-젤 방법 대비 합성공정이 간단해지고, 연속식 공정으로 인한 수율 증대를 이룰 수 있을 뿐 아니라 합성반응이 원료 전체에 걸쳐 균일하게 일어날 수 있는 대체 기술이 시급하다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 기대에 부응하기 위하여 노력한 결과, 초임계유체를 이용하여 연속식 방법으로 기존 상용화 반도체 산화물 대비 결정성 및 비표면적이 우수한 새로운 입자를 제조하였고 반도체 산화물의 생산능력을 개선시켜 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 상기에 언급된 바와 같이 광을 이용한 촉매 반응에 적용 가능한 재료의 물성개선을 위하여 이루어진 것으로서, 개선된 물성으로 인해 반도체 산화물의 광기능 재료 및 그 외 다양한 응용범위를 가질 수 있는 반도체 산화물의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조한 반도체 산화물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액 또는 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액과 질산 수용액의 혼합물을 초임계수와 혼합시키고 물의 초임계 조건 이상에서 반응시켜 반도체 산화물을 제조하는 초임계수를 이용한 반도체 산화물의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 의해 제조한 반도체 산화물은 종래 방법에 의해 제조한 반도체 산화물에 비해 결정성이 증가되었으며 비표면적의 크기가 상당히 증가되어 우수한 특 성을 지니는 반도체 산화물을 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 반도체 산화물은 공기중에 배출되는 휘발성유기화합물(VOCs)에 대하여 자외선 존재 하에서 효과적인 산화반응을 촉진 시킬 수 있을 것으로 기대된다. 특히 실내공기 청정이 필요한 장소와 반도체 및 LCD등 전자 산업내의 클린룸에 적용이 가능하다. 또한 연속식 공정의 장점으로 인해 기존의 회분식 공정 대비 생산량이 증대와 함께 경제성을 확보할 수 있다.
본 발명은 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액 또는 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액과 질산 수용액의 혼합물을 초임계수와 혼합시키고 물의 초임계 조건 이상에서 반응시켜 반도체 산화물을 제조하는 초임계수를 이용한 반도체 산화물의 제조방법을 나타낸다.
본 발명에서 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액 또는 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액과 질산 수용액의 혼합물을 초임계수와 혼합시키고 반응시 반응조건으로서 물의 초임계 조건 이상에서 반응시킬 수 있다.
즉, 물의 초임계 조건은 375℃의 온도, 221bar의 압력이므로 본 발명에서 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액 또는 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액과 질산 수용액의 혼합물을 초임계수와의 반응은 375℃의 온도 이상, 221bar의 압력 이상의 가열, 가압 반응조건 하에서 실시할 수 있다.
일예로 본 발명은 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액 또는 반도체 산 화물 전구체를 포함하는 수용액과 질산 수용액의 혼합물을 375∼500℃의 온도와 221∼300bar의 압력에서 1분∼30분 동안 반응시켜 반도체 산화물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 질산염계 금속전구체를 반도체 산화물 전구체로 하고, 상기 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액을 초임계수와 혼합시키고 물의 초임계 조건 이상에서 반응시켜 하기 반응식(1) 및 반응식(3)에 의해 반도체 산화물을 제조할 수 있다.
M(NO3)x(aq) + xH2O ---> M(OH)x(s) + xHNO3...... 반응식(1)
M(OH)x(s) ---> MOx/2(s) + (x/2)H2O...... 반응식(3)
한편 본 발명에서 알콕사이드계 금속전구체를 반도체 산화물 전구체로 하고, 상기 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액과 질산 수용액의 혼합물을 초임계수와 혼합시키고 물의 초임계 조건 이상에서 반응시켜 하기 반응식(2) 및 반응식(3)에 의해 반도체 산화물을 제조할 수 있다.
M(OR)x(aq) + xH2O ---> M(OH)x(s) + x(R-OH)...... 반응식(2)
M(OH)x(s) ---> MOx/2(s) + (x/2)H2O...... 반응식(3)
본 발명에서 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액과 질산 수용액의 혼합물을 사용하는 경우 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액의 농도와 질산 수용액의 농도가 동일하도록 하는 것이 좋다. 만일 질산 수용액의 질산의 농도가 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액의 반도체 산화물 전구체의 농도에 비해 더 낮 은 경우 반도체 산화물 전구체를 용해하는데 시간이 오래 걸리며, 반대로 질산 수용액의 질산의 농도가 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액의 반도체 산화물 전구체의 농도에 비해 높은 경우 과량의 질산으로 인해 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액과 질산 수용액의 혼합물과 초임계수가 반응하는 반응기 재질의 부식진행이 촉진될 수 있다.
따라서 본 발명에서 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액과 질산 수용액의 혼합물을 사용하는 경우 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액의 농도와 질산 수용액의 농도가 동일하게 혼합하는 하는 것이 좋다.
본 발명에서 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액 또는 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액과 질산 수용액의 혼합물과 반응하는 초임계수는 1회 이상 증류된 증류수를 사용할 수 있다. 일예로 1차 증류수, 2차 증류수, 3차 증류수, 4차 증류수 중에서 선택된 어느 하나를 물의 초임계 조건 이상에서 처리하여 얻은 초임계수를 사용할 수 있다.
상기에서 초임계수의 일예로 3차 증류수를 375∼500℃의 온도와 221∼300bar의 압력에서 가열 및 가압시킨 초임계수를 사용할 수 있다.
본 발명에서 반도체 산화물 전구체는 질산염계 금속전구체 또는 알콕사이드 계열의 금속전구체를 사용할 수 있다.
본 발명에서 반도체 산화물 전구체는 질산염계 금속전구체를 사용하되 상기 질산염계 금속전구체에서 금속은 Ti, Zr, Zn, Fe, W, Sn으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나 인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 반도체 산화물 전구체는 알콕사이드계 금속전구체를 사용하되 상기 알콕사이드계 금속전구체에서 금속은 Ti, Zr, Zn, Fe, W, Sn으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나 인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 반도체 산화물 전구체는 0.1∼1몰농도인 것을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 반도체 산화물을 포함한다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 반도체 산화물을 함유하는 광촉매를 포함한다.
상기에서 광촉매는 휘발성유기화합물 분해 장치의 촉매로 사용되어 자외선 존재 하에서 휘발성 유기화합물과 같은 유해한 기체의 산화반응을 효과적으로 촉진 시키거나 또는 휘발성유기화합물 분해에 적용할 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 알콕사이드계 전구체를 이용한 아나타제 TiO2 제조
이하 도 1을 참조하여 실시예를 설명하고자 한다.
반도체 산화물을 제조하기위해 알콕사이드계 전구체로서 Ti(OCH(CH3)2)4를 사용하였으며 경제성을 고려하여 97wt％의 순도를 가지는 시약을 선정하였다.
상기 알콕사이드계인 티타늄 전구체는 물에 잘 녹지 않으므로 질산을 첨가하여 혼합 수용액을 만든 후 용해하였다. 이때 티타늄 전구체의 농도는 0.1M로 하였으며, 질산의 농도는 티타늄 전구체 농도와 동일하게 하였다.
상기의 티타늄 전구체와 질산이 혼합된 수용액 400ml를 교반하여 티타늄 전구체를 완전히 용해하였다.
티타늄 전구체를 완전히 용해된 티타늄 전구체와 질산이 혼합된 수용액(11)을 4ml/min의 유량으로 액상 고압이송펌프(13)를 이용하여 혼합점(M)까지 도달시켰다.
3차 증류수(10)를 20ml/min의 유량으로 액상 고압이송펌프(11)를 이용하여 예비 가열 및 가압기(20)로 이송한 후 400℃ 및 250 bar의 조건으로 가열, 가압하여 초임계수를 만들고, 상기 초임계수를 혼합점(M)까지 도달시켰다. 상기 가열 및 가압기(20)는 가열 및 가압기(20) 일측에 구비된 온도조절기(21) 및 압력조절기(22)에 의해 가열 및 가압기(20)의 가열 및 가압 조건을 유지할 수 있다.
티타늄 전구체와 질산이 혼합된 수용액(11)과 상기 초임계수를 혼합점(M)에서 혼합한 후 반응기(30)로 보내어 반응기(30)에서 400℃ 및 250 bar의 가열 및 가압 조건으로 3분 동안 반응시켜 가수분해반응과 탈수반응이 일어나도록 한다. 상기 탈수반응이 진행된 후 냉각기(40)에 의해 냉각시켜 생성된 TiO2는 수집기(50)에 수 집되고, 상기 수집기(50)에 수집된 TiO2는 필터(51)에 의해 여과된 후 회전농축식 증발기를 이용하여 50℃의 온도에서 감압건조한 후 수집기(52)에서 분말형태의 TiO2를 제조하였다. 상기 반응기(30)는 반응기(30) 일측에 구비된 온도조절기(31) 및 압력조절기(32)에 의해 상기 반응기(30)의 가열 및 가압 조건을 유지할 수 있다.
도 2는 상기의 실시예에서 제조한 TiO2와 상용 TiO2 촉매(P-25) 및 상용 TiO2 촉매(ST-01)의 결정구조를 나타내는 그래프이다. 도 2에서 A는 아나타제 구조를 나타내며, R은 루타일 구조를 나타낸다. 또한 (가)는 상용 TiO2 촉매(P-25)의 결정구조를 나타내고, (나)는 상용 TiO2 촉매(ST-01)의 결정구조를 나타내고, (다)는 상기 본 발명의 실시예에서 제조한 TiO2의 결정구조를 나타낸 것이다.
도 2에서 나타낸바와 같이 본 발명의 실시예를 통해 제조한 TiO2가 상용 TiO2 촉매(P-25) 및 상용 TiO2 촉매(ST-01) 대비 결정성이 증가되었으며 모든 결정이 아나타제 구조로 이루어졌음을 확인 할 수 있었다.
또한 비표면적 측정결과 상용 TiO2 촉매(P-25)는 50m2/g 이었으며, 상기 본 발명의 실시예에서 제조한 TiO2의 경우 104m2/g로 비표면적의 크기가 상당히 증가되었음을 확인 할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 의해 제조된 반도체 산화물은 공기중에 배출되는 휘발성유기화합물(VOCs)에 대하여 자외선 존재 하에서 효과적인 산화반응을 촉진 시킬 수 있을 것으로 기대된다. 특히 실내공기 청정이 필요한 장소와 반도체 및 LCD등 전자 산업내의 클린룸에 적용이 가능하다. 또한 연속식 공정의 장점으로 인해 기존의 회분식 공정 대비 생산량이 증대와 함께 경제성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 반도체 산화물을 제조하기위한 공정 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 TiO2와 상용 TiO2 촉매(P-25) 및 상용 TiO2 촉매(ST-01)의 결정구조를 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 3차 증류수
11 : 티타늄 전구체와 질산이 혼합된 수용액
12, 13 : 액상 고압이송펌프 20 : 가열 및 가압기
21, 31 : 온도 조절기 22, 32 : 압력 조절기
30 : 반응기 40 : 냉각기
50, 52 : 수집기 51 : 필터
M : 혼합점
Claims (10)
- 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액 또는 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액과 질산 수용액의 혼합물을 초임계수와 혼합시키고 물의 초임계 조건 이상에서 반응시켜 반도체 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 초임계수를 이용한 반도체 산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액 또는 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액과 질산 수용액의 혼합물을 375∼500℃의 온도와 221∼300bar의 압력에서 1분∼30분 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 초임계수를 이용한 반도체 산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액과 질산 수용액의 혼합물은 반도체 산화물 전구체를 포함하는 수용액의 농도와 질산 수용액의 농도가 동일한 혼합물인 것을 특징으로 하는 초임계수를 이용한 반도체 산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 초임계수는 3차 증류수를 375∼500℃의 온도와 221∼300bar의 압력에서 가열 및 가압시킨 초임계수인 것을 특징으로 하는 초임계수를 이용한 반도체 산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 반도체 산화물 전구체는 질산염계 금속전구체 또는 알콕사이드 계열의 금속전구체인 것을 특징으로 하는 초임계수를 이용한 반도체 산화물의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 질산염계 금속전구체 또는 알콕사이드 계열의 금속전구체에서 금속은 Ti, Zr, Zn, Fe, W, Sn으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 초임계수를 이용한 반도체 산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 반도체 산화물 전구체는 0.1∼1몰농도인 것을 특징으로 하는 초임계수를 이용한 반도체 산화물의 제조방법.
- 특허청구범위 제1항의 방법에 의해 제조한 반도체 산화물.
- 특허청구범위 제1항의 방법에 의해 제조한 반도체 산화물을 포함하는 광촉매.
- 제9항에 있어서, 광촉매는 휘발성유기화합물 분해에 적용할 수 있는 것 임을 특징으로 하는 광촉매.
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|---|---|---|---|---|
| KR100980322B1 (ko) | 2009-01-29 | 2010-09-07 | 서울대학교산학협력단 | 가시광 응답형 산화물 광촉매 화합물 및 그 제조방법 |
| CN110237833A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-09-17 | 杭州电子科技大学 | 一种利用紫外光照射超临界流体制备纳米金属担载型复合光催化剂的方法 |
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