KR100864587B1 - 디지털 날염 염색 폐수 처리 방법 및 폐수 처리 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도시형 염색 공정인 디지털 날염 공정에서 발생하는 염색폐수를 현장에서 직접 처리할 수 있도록, 디지털 날염 공정에서 발생하는 염색폐수를 오존에 의해 산화처리하는 단계와, 상기 처리된 처리수를 한외여과 처리 또는 정밀여과 처리하여 농축수와 처리수로 분리하는 단계, 및 상기 여과된 처리수를 역삼투 처리하여 농축수와 처리수로 분리하는 단계를 포함하는 디지털 날염 염색 폐수 처리 방법 및 이에 적용되는 폐수 처리 장치를 제공한다.

오존, 산화, 한외여과, 역삼투

Description

디지털 날염 염색 폐수 처리 방법 및 폐수 처리 장치{METHOD AND APPARATUS FOR DISPOSING WASTEWATER IN DIGITAL TEXTILE PRINTING}

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 디지털 날염 염색 폐수 처리 방법을 도시한 공정도이다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 디지털 날염 염색 폐수 처리 방법을 도시한 공정도이다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 디지털 날염 염색 폐수 처리 장치를 도시하 개략적인 구성도이다.

도 4는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 디지털 날염 폐수 처리 장치를 도시한 개략적인 구성도이다.

도 5는 본 발명에 있어서 오존 유량과 시간의 변화에 따라 DTP 폐수와 증류수의 오존농도를 측정한 그래프이다.

도 6은 본 발명에 있어서 오존에 의한 산화처리에 의해 DTP 폐수의 COD와 색도가 제거됨을 보여주는 그래프이다.

도 7a 및 도 7b는 본 발명에 있어서 PM30 막에 대해 VCR 증가에 따른 플럭스 변화를 나타낸 그래프이다.

도 8a 및 도 8b는 본 발명에 있어서 YM30 막의 회분식 교반 셀 실험 결과를 나타낸 그래프이다.

도 9a 및 도 9b는 본 발명에 있어서 도 7a, 도 7b, 도 8a 및 도 8b의 데이터를 각각 오존처리하지 않은 시료와 오존처리 한 시료로 나누어 VCR 증가에 따른 상대 플럭스 값을 나타낸 그래프이다.

도 10은 본 발명에 있어서 오존처리한 DTP 폐수의 잔류 시간에 따른 저항 값 변화를 나타낸 그래프이다.

도 11은 본 발명에 있어서 입자크기 분포를 측정한 그래프이다.

도 12는 본 발명에 있어서 UF 여과 실험에 따른 오존처리 전 시료와 오존처리 후 시료의 상대플럭스 값 변화를 나타낸 그래프이다.

[산업상 이용분야]

본 발명은 디지털 날염(Digital Textile Printing, DTP) 염색 폐수 처리 방법 및 이에 적용되는 폐수 처리 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 디지털 날염 공정에서 발생하는 염색폐수를 현장에서 간편한 방법으로 처리하는 방법 및 이에 사용되는 폐수 처리 장치에 관한 것이다.

[종래기술]

염색 공정은 많은 산업적 수요를 창출하는 잇점을 가지고 있지만 동시에 다량의 물과 여러 화학약품을 사용해야 하기 때문에 다량의 폐수 및 폐기물을 배출하 게 되는 단점이 있다.

많은 양의 공정수의 사용은 수자원의 고갈을 초래하고 또한 많은 양의 염료, 염색 폐수를 발생함으로서 수자원 오염을 유발하고 있다. 따라서 선진국에서는 이미 오래 전부터 염색관련 청정기술 및 폐수처리에 대한 연구를 국가적 차원에서 실행 또는 지원하고 있다. 그 일환으로, 사용하는 염료와 발생되는 염색 폐수를 재활용하는 방안이 강구되었으며 그 대표적인 기술로 분리막 기술을 활용하고 있다.

한편, 근래에 전 세계적으로 디지털 날염 시스템(DTP 시스템)이 크게 각광을 받고 있는 데, 용수 및 원료의 절감과 공정의 단순화가 가능한 이 DTP 기술은 환경 문제에 대한 새로운 해결책으로 크게 주목받고 있다.

특히, DTP 기술은 다품종 소량 생산에 적합한 도시형 염색 기술로서, 점차 다양화되어가는 고객의 요구를 충족시키기에 가장 적합한 기술이며, 섬유산업의 고부가가치화 실현을 위해서도 장래 그 적용의 확대가 기대되는 기술이다.

그러나 이러한 DTP 기술을 산업현장에 적용하는 데 있어 날염폐수 처리문제는 현재까지 국내에서는 해결하지 못하고 있다. 실제로 DTP 기술은 기존의 염색공장과 같이 큰 시설을 요구하지 않으므로 별도의 공장시설 없이도 일반 건물 내에서 운영이 가능한 반면에, 상기 DTP 공정에서 발생하는 염색 폐수는 외부 업체에 위탁하여 처리할 수 밖에 없는 것이므로, 디지털 날염산업의 확장에 큰 걸림돌로 작용하고 있다.

대한민국공개특허 제2000-01894호는 막 분리기술을 이용하여 염색공정에서 발생되는 폐수를 재이용하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 그러나 상기 방법은 염 색공장에서 발생한 폐수를 공급받아 위탁처리하는 대형 시설에 관한 것이며, DTP 시설과 같은 염색 현장에서 직접 적용될 수 없다는 한계가 있다.

또한, 대한민국공개특허 제1998-048735호는 역삼투와 증발법을 이용한 염색폐수처리방법에 대하여 기재하고 있으나, 상기 증발법은 스팀을 이용한 가열 감압법을 이용하기 때문에 고형분이 고착화되고, 이를 회수하기 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 도시형 염색 공정인 디지털 날염 공정에서 발생하는 염색폐수를 현장에서 직접 처리할 수 있는 디지털 날염 염색 폐수 처리 방법 및 폐수 처리 장치를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 컴팩트하게 제조되어 상기 염색 폐수의 처리 방법에 사용될 수 있는 디지털 날염 염색 폐수 처리 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 분리막 공정의 유기물 부하량을 줄여 공정의 처리효율을 높일 수 있도록 된 디지털 날염 염색 폐수 처리 방법 및 폐수 처리 장치를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 디지털 날염 염색 폐수 처리 방법은, 디지털 날염(DTP) 공정에서 발생하는 염색폐수를 오존에 의한 산화처리하는 단계와, 상기 처리된 처리수를 한외여과(Ultrafiltration, UF; 이하 'UF'라 한 다) 처리 또는 정밀여과(Microfiltration, MF; 이하 'MF'라 한다) 처리하여 농축수와 처리수로 분리하는 단계, 및 상기 여과된 처리수를 역삼투(Reverse Osmosis, RO; 이하 'RO'라 한다) 처리하여 농축수와 처리수로 분리하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 디지털 날염 염색 폐수 처리 장치는, 디지털 날염 (DTP) 공정에서 발생하는 염색폐수를 저장 및 공급하는 폐수 공급부와, 상기 폐수 공급부로부터 공급되는 염색폐수를 산화처리하기 위한 오존산화부, 상기 산화 처리된 처리수를 UF 또는 MF 처리하여 농축수와 처리수로 분리하는 분리막처리부, 상기 여과처리부를 거친 처리수를 RO 처리하여 농축수와 처리수로 분리하기 위한 역삼투처리부를 포함할 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

이하 설명에서는 상기 분리막처리부로서 UF 막이 사용되는 경우를 예로서 설명한다.

도 1은 본 실시예에 따른 염색폐수 처리 방법을 도시한 공정도이다.

DTP 과정에서 발생하는 DTP 염색폐수는 염료의 흡착을 용이하게 하기 위해 부여된 호제 조성물과 직물에 흡착되지 못한 잉여 염료를 주성분으로 한다.

본 실시예에서는 염료 및 사용 화학제의 배제율을 최대로 하면서도 큰 유 량(Flux)을 확보할 수 있도록 UF 막과 RO 막을 사용한다.

또한, 발색 폐수의 색도 제거와 상기 분리막으로 유입되는 유기물의 부하를 줄이기 위해 분리막 처리공정 전에 폐수를 오존에 의한 산화 처리하는 공정을 거치게 된다.

즉, 본 실시예의 DTP 염색 폐수의 처리 방법은 디지털 날염(DTP) 공정에서 발생하는 염색폐수를 오존에 의한 산화처리하는 산화처리단계와, 상기 산화 처리된 처리수를 UF 처리하여 UF 농축수와 UF 처리수로 분리하는 단계 및 상기 여과된 UF 처리수를 RO 처리하여 RO 농축수와 RO 처리수로 분리하는 단계를 포함한다.

이때, 상기 UF 농축수는 새로 공급되는 DTP 염색폐수와 혼합되어 다시 오존에 의한 산화처리단계로 보내져 이후 과정을 거치도록 순환되는 것이 처리 효율 측면에서 바람직하고, 상기 RO 농축수 또한 UF 처리수와 같이 산화처리단계로 보내져 오존에 의한 산화 처리되도록 순환되는 것이 처리 효율 측면에서 바람직하다.

또한, 경우에 따라서는 상기 한외여과처리의 처리 속도와 역삼투 처리의 처리속도가 다를 수 있으므로, 도 2와 같이 상기 UF 처리 이후에 버퍼 탱크 등을 두어 RO 처리 공정에 공급되는 UF 처리수의 유량을 조절하는 단계를 더욱 포함할 수도 있다.

이때, 상기 RO 처리는 RO 처리수의 잔류 성분 양에 따라 1회 이상 반복 처리할 수 있으며, 바람직하게는 1회 또는 2회 반복 실시할 수 있다.

상기와 같이 UF 처리 단계 전에 폐수를 오존에 의한 산화 처리하는 공정을 거침으로서 폐수의 색도 제거는 물론, UF 처리 공정으로 유입되는 유기물의 부하를 줄일 수 있고 분리막 공정의 높은 플럭스를 유지할 수 있게 된다.

또한, UF 처리공정과 RO 처리공정에서 발생된 UF 농축수와 RO 농축수를 다시 오존에 의한 산화 처리공정으로 순환시킴으로서 농축수의 처분이 수월해지게 된다.

한편, 도 3은 상기 염색 폐수의 처리방법에 사용되는 DTP 염색 폐수 처리 장치의 구성을 나타낸 구성도이다.

도 3에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 DTP 염색 폐수 처리 장치(10)는 디지털 날염(DTP) 공정에서 발생하는 DTP 염색폐수(11)를 저장 및 공급하는 폐수 공급부(12)와, 상기 폐수 공급부로부터 공급되는 DTP 염색폐수를 오존에 의해 산화 처리하기 위한 오존산화부(13), 상기 오존산화부를 거친 처리수(14)를 UF 처리하여 UF 농축수(17)와 UF 처리수(18)로 분리하는 한외여과처리부(16) 및 상기 한외여과처리부를 통과한 UF 처리수(18)를 RO 농축수(20)와 RO 처리수(21)로 분리하기 위한 역삼투처리부(19)를 포함한다.

상기 오존산화부(13)와 상기 한외여과처리부(16) 사이에는 오존산화부를 거친 처리수(14)에 포함된 오존을 제거하기 위한 오존제거부(15)가 구비되어, 오존이 처리수에 포함되어 한외여과처리부로 유입되는 것을 방지하게 된다.

또한, 본 처리 장치(10)는 필요에 따라서 상기 한외여과처리부(16)와 역삼투처리부(19) 사이에 도 4에 도시된 바와 같이 유량 조절을 위한 버퍼탱크(49)를 더욱 포함할 수 있다.

또한, 본 처리 장치(10)는 상기 UF 농축수(17)를 상기 오존산화부(13)로 순환시키기 위한 제1 순환펌프(30)와 상기 RO 농축수(20)를 상기 UF 농축수(17)와 혼 합하여 상기 오존산화부(13)로 순환시키기 위한 제2 순환펌프(31)를 더욱 포함할 수 있다.

본 발명의 DTP 염색폐수 처리 장치(10)는 그 용량에 제한되지 않으나, DTP 염색 시설 자체가 저용량인 점을 감안하면, 1회 처리 용량이 3ton 내지 5ton인 것이 바람직하다.

[실험예]

도 4에 도시된 바와 같이 본 실험에 사용된 처리 장치는 다음과 같다.

본 처리 장치는 디지털 날염(DTP) 공정에서 발생하는 DTP 염색폐수(41)를 저장 및 공급하는 폐수 공급부(42), 상기 폐수 공급부(42)로부터 공급되는 DTP 염색폐수(41)를 오전에 의한 산화 처리하기 위한 오존산화부(43), 상기 산화처리된 처리수(44)를 UF 처리하여 UF 농축수(47)와 UF 처리수(48)로 분리하는 한외여과처리부(46), 상기 오존산화부(43)와 한외여과처리부(46) 사이에 구비되어 오존산화부(43)를 거친 처리수(44)에서 오존을 제거하기 위한 오존제거부(45), 상기 한외여과처리부(46)를 통과한 UF 처리수(48)를 RO 처리하여 RO 농축수(51)와 RO 처리수(52)로 분리하기 위한 역삼투처리부(50), 상기 한외여과처리부(47)와 역삼투처리부(50) 사이에 설치되는 유량조절을 위한 버퍼탱크(49), 상기 UF 농축수(47)를 상기 오존산화부(43)로 순환시키기 위한 제1 순환펌프(60), 상기 RO 농축수(51)를 상기 UF 농축수(47)와 혼합하여 상기 오존산화부(43)로 순환시키거나 UF 처리수(48)와 혼합하여 상기 버퍼탱크(49)로 순환시키기 위한 제2 순환펌프(61)를 포함하여 제조한다.

1. 오존산화부

본 실험에 사용된 오존산화부(43)는 순 산소(99.9%)를 이용하여 오존 발생기를 통해 만들어진 오존이 오존접촉조로 유입되도록 하였고, 오존접촉조에 유입된 오존은 12개의 산기관 (Φ10mm × H20mm ; 0.5air*L/min)에 의해 기포로 분산되어 폐수와 접촉하도록 되어 있다. 상기 오존접촉조로부터 배출되는 오존은 3∼4% KI 용액에 통과 시킨 후 대기 중으로 배출하였다.

상기 오존발생기(Model LAB-2, OZONETECH Korea)는 최대 내압 전압이 18KV인 고전압 무성방전식의 기기가 사용되었다. 상기 오존발생기의 최대 오존 발생량은 20 g/hr이고, 그 때의 오존 농도는 200 g/m³이며 동일한 유입산소 유량에서 오존농도 스위치를 조절하여 오존의 발생 농도를 조절할 수 있도록 되어 있다.

그리고 상기 오존접촉조는 내경 10cm, 높이 51cm이며, 내부 관찰이 용이한 아크릴로 제작하였다. 전체 용량은 4L이며, 실험 시 거품의 발생을 고려하여 1L 용량으로 실험을 수행하였다.

본 실험에서는 상기한 오존접촉조를 통해 기체 상태의 오존을 폐수와 반응시킨 후, 오존접촉조 내부의 오존 농도를 오존농도계측기 (ATI, Analytical technology. inc, USA)로 측정하였다.

2. 한외여과처리부

본 실험에서 상기 한외여과처리부(46)는 회분식교반셀(batch stirred cell) 여과방식과 연속식 흐름방식(Tangential flow filtration)으로 구분하여 실험을 수 행하였다.

2-1. 회분식교반셀방식

회분식교반셀방식 여과실험은 종말 흐름(Dead-end flow) 여과 방식이다.

유출수의 플럭스를 측정하기 위해서 막여과수 (permeate)를 0.1 mg까지 측정할 수 있는 전자저울로 정량하고 누적된 데이터를 컴퓨터에 연결하여 플럭스를 계산하였다. 즉 저울로 막을 통과한 여과수의 질량을 측정하여, 단위시간마다 질량을 자동 측정하는 프로그램을 탑재한 PC에 데이터를 기록하여 플럭스를 정량화하였다. 분리막의 저항 값을 정량하기 위하여 직렬여과저항모델(resistance-in-series)을 이용하여 저항 값을 산출하였다.

실험에 사용한 분리막은 분획분자량 (MWCO, molecular weight cut-off)이 30,000 Dalton인 Amicon사의 한외여과막(YM30과 PM30, USA)을 사용하였고 분리막 특성은 아래 표 1과 같다.

또한, 아래 표 2는 회분식 교반셀의 실험조건들이다.

표 1. 본 실험 분리막의 특성
	YM30	PM30
MWCO (molecular weight cut-off)	30,000	30,000
Material of skin layer	Regenerated cellulose	Polysulfone

표 2. 회분식 교반셀의 실험 조건
Working volume	180ml
Effective membrane area	30.2cm2
Mixing speed	180rpm
Applied pressure	1.4 Bar (N2 gas)

상기 한외 여과막은 초순수로 90 분 이상 담가두어 (3회 이상 초 순수 교환) 보존제 및 이물질을 제거한 후 여과실험에 사용하였다. 순수 제조기 (Power Ⅱ^Pius, Human, Korea)를 이용하여 저항 값이 18.3 ㏁/㎝ 이상인 초순수를 이용하여 초기 물플럭스 (J_iw)와 여과 후 물플럭스 (J_fw)를 측정하였다.

여과실험은 준비된 한외 여과막을 교반 셀에 장착하여 순수로 J_iw를 측정하고 실험에 사용할 시료를 투입하여 부피 농축도 (VCR, Volume Concentration Ratio)를 5까지 진행시킨 후 여과를 종료한다. 이 때의 플럭스를 J로 나타내었고 케이크층을 제거한 후에 순수를 이용하여 J_fw를 측정하였다. 플럭스의 단위는 모두 L/㎡·hr로 나타내었다.

2-2. 연속식 흐름방식

연속식 흐름방식은 접선방향 흐름방식(Tangential Flow Filtration, TFF)라고도 하며, 한외 여과막 표면에 시료의 막힘 현상(fouling)을 방지하기 위하여 한외 여과막과 평행하게 유체의 흐름을 형성시키는 방식이다. 다만, 회분식교반셀방식과 달리 질소 가스로 압력을 유지하지 않고 펌프로 유입수를 일정한 유속과 압력으로 분리막 모듈로 주입하게 된다.

상기 방식도 회분식 교반셀 실험과 동일한 방법으로 플럭스를 측정하였다.

상기 연속식 흐름방식에 사용된 한외 여과막의 특성은 아래 표 3과 같다.

또한, 표 4는 연속식 흐름방식에서의 운전 조건들이다.

표 3. TFF에서의 분리막 특성
MWCO (molecular weight cut-off)	5,000
Material of skin layer	Polysulfone
Effective membrane area	50 cm2

표 4. TFF에서의 실험 조건
Working volume	150∼500 ml
Mixing speed	180 rpm
Applied pressure(=TMP)	20 psi

3. 역삼투처리부

본 실험에 사용된 역삼투처리부(50)는 나권형 형태의 RO 막(Nanomax 95, Millipore Co, USA)을 사용하였고, 상기 RO 막의 특성은 아래 표 5와 같다.

또한, 실험이 진행되는 동안의 온도는 20±2℃를 유지하였으며, 총량 5ℓ의 유입탱크가 사용되었다.

표 5. 본 실험의 RO 막 특성
	Characteristics
Membrane raw materials	Polyamide/polysulfone thin film composite
Configuration	Spiral wound
Effective surface Area, m2	0.37
Module diameter, cm	4.6
Module length, cm	30.5
Operating transmembrane pressure, Bar	11
Initial permeate flow rate (L/㎡·hr)	2 ∼ 3
NaCl rejection, %	92*
* a minimum NaCl rejection of 92% when tested at 11 bar and 25℃

4. DTP 염색폐수

본 실험에 사용될 DTP 염색폐수(41)를 제조하기 위해 Y회사의 염료, Pretreatment용액, 수세용액을 제공받아 각각의 용액을 혼합하여 DTP 장치에서 발생되는 폐수의 성분과 동일하게 DTP 합성폐수를 제조하였다. 아래 표 6은 합성된 DTP 염색폐수(41)의 특성을 나타낸 것이다.

표 6. 합성된 DTP 염색폐수의 특성
	pH	CODcr (mg/L)	Color (Pt-Co)	SS (mg/L)	Conductivity (㎲/cm)
DTP 합성폐수	7.6	690	1425	22	438

5. 분석항목 및 방법

모든 분석 항목은 Standard Methods[1]에 의해 실시하였다. 아래 표 7은 분석 항목 및 방법을 나타낸다.

표 7. 분석 항목 및 방법

Analytical items	Experimental method	Instruments
pH	*	Orion Model 720A(USA)
Temperature	Thermometer	Alcohol thermometer
Color	ADMI Weighted Ordinate Method	DR4000 (HACH Co. USA)
Ozone concentration	*	ATI(Analytical technology Co. USA)
CODcr	Titrimetric Method (for Micro digestion)	COD Reator (HACH Co. USA)
Particle size (㎛)	*	Helos, sympa-tc, (Germany)
Zeta potential	Electrophoretic light scattering	ELS-8000 (Otasuka electronics Co. Japan)

6. 실험결과

6-1. 오존산화부 실험결과

먼저 오존산화부를 통해 DTP 염색폐수를 산화처리한 결과 COD와 색도가 충분히 제거됨을 확인하였다.

실험은 DTP 염색폐수 중의 거품유발물질이 있어 초기에는 유량을 2 L·O₃/min로 5분간 주입(오존 CT값=17.7 sec·g/L)하여 거품을 제거한 후 오존 유입유량을 8 L·O₃/min으로 증가시켜 운전하였다. 여기서 상기 오존 CT값 = 오존농도 × 시간으로 정의된다.

도 5는 오존 유량과 시간의 변화에 따라 DTP 염색폐수와 증류수의 오존농도를 측정한 것이다.

도 5에서 확인할 수 있듯이, 오존산화부의 오존접촉조에 오존을 CT값 17.7 sec·g/L로 주입하면 오존농도는 DTP 합성폐수 내의 유기물과의 반응으로 소모되기 때문에 오존농도값이 거의 0에 가까운 것을 알 수 있다. 그러나 시료가 증류수일 경우에는 오존농도가 지속적으로 증가하여 58 mg/L까지 도달하는 것을 알 수 있다.

DTP 합성폐수 내의 오존농도는 유기물과의 오존 산화반응 후 서서히 증가하여 증류수의 포화농도까지 증가하는 것을 볼 수 있다. 오존유입유량이 8 L·O₃/min일 때 증류수의 포화 오존농도는 31.5mg/L이다.

도 6은 오존에 의한 산화처리에 의해 DTP 염색폐수의 COD와 색도가 제거됨을 보여주는 그래프이다.

실험 결과 오존 주입 유량이 8 O₃·L/min일 때, DTP 염색폐수의 COD와 색도(Color)가 감소되는 것을 확인하였다. 오존 CT값이 255 sec·g/L 일 때 COD는 60%, 색도는 80% 가량 제거되었다.

특히, 색도는 오존주입 초기에 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 염료 성분 중 발색단(chromophore)의 분자구조가 오존에 의해 변형되거나 파괴되어서 쉽게 색을 잃어버리기 때문이다. 반면에 COD가 쉽게 감소하지 않는 것은 염료 유기물질이 오존에 의해 완전히 산화되기 위해서는 시간이 필요하기 때문에 오존 CT값의 증가에 선형적으로 비례하여 감소하는 것이다. 그러나 충분히 시간이 지나고 나면 즉, 오존 CT값이 255 sec·g/L 에 이르면 COD와 색도 제거율의 차이가 크게 나지 않는 것이다.

6-2. 한외여과처리부 실험결과

오존 CT값을 255 sec·g/L 로 주고 처리한 상기 DTP 염색폐수를 UF 막의 유 입수로 하여 회분식교반셀(batch stirred cell) 여과방식과 연속식 흐름방식(Tangential flow filtration)에 대해 UF 여과 실험을 수행하였다.

분리막의 친수성도에 따른 여과 특성을 알아보기 위해 먼저 소수성막인 PM30막을 사용하여 오존처리된 DTP 염색폐수를 여과하였다.

도 7a 및 도 7b는 PM30 막에 있어서 DTP 염색폐수를 오존처리 한 시료와 하지 않은 시료를 회분식 교반 셀 실험을 통하여, VCR 증가에 따른 플럭스 변화를 나타낸 그래프이다.

상기 그래프에서 확인할 수 있듯이 오존처리하지 않은 시료의 플럭스(J)는 급격히 감소하는 반면, 오존처리 한 시료의 플럭스는 VCR 증가에 따라 서서히 감소한다.

또한 케이크 층을 제거한 후의 플럭스 값(J_fw)을 보면 오존처리 한 시료가 초기 물플럭스 값으로 회복하는 능력이 좋은 것을 알 수 있다.

아래의 표 8은 상기 그래프의 데이터를 이용해 직렬여과저항 모델식에 적용하여 각 저항 값을 계산한 것이다.

표 8. PM30 막의 직렬여과저항
	Rm	Rc	Rf
Control	1.82×1012/m	12.79×1012/m	1.07×1012/m
Ozone treatment	2.27×1012/m	5.75×1012/m	0.62×1012/m

저항 값(R) 중에 오존 처리 한 시료의 R_c와 R_f값이 2배 이상 감소한 것을 알 수 있다. 즉, 오존 처리에 의해 케이크층 저항 R_c와 막내부 저항 R_f가 모두 감소되어 플럭스가 증가한 것으로 이해할 수 있다.

그리고 도 8a 및 도 8b는 친수성 UF 막인 YM30 막의 회분식 교반 셀 실험 결과이다.

소수성막과 마찬가지로 YM30 막 또한 오존 처리한 시료의 플럭스(J) 값이 오존처리하지 않은 DTP 염색폐수보다 2배 이상 크다. 막의 플럭스 회복능을 의미하는 최종물플럭스 값(J_fw)이 초기 플럭스 값(J_iw)까지 증가하는 것으로 보아 오존처리로 인한 케이크 저항이 상당히 감소된 것을 확인할 수 있다. 아래 표 9는 각각의 시료들의 저항 값을 계산한 것이다.

표 9. YM30 막의 직렬여과저항
	Rm	Rc	Rf
Control	1.66×1012/m	9.87×1012/m	0.61×1012/m
Ozone treatment	1.85×1012/m	2.91×1012/m	0.04×1012/m

상기 표 9에서 나타난 바와 같이 오존처리 한 시료의 R_c와 R_f는 각각 3배, 15배 이상 감소되는 것을 알 수 있다. 오존 처리에 의해 R_c와 R_f값이 감소되는 것은 분리막의 fouling 저감 효과를 가져온다. 이에 분리막 처리의 효율을 증가시킬 수 있게 되는 것이다.

즉, 실험 결과 DTP 염색폐수를 오존 CT값 255 g·sec/L로 처리하고 회분식 교반 셀을 이용하여 한외여과 처리하였을 경우 오존처리하지 않은 DTP 염색폐수보다 플럭스가 크게 향상된다. 특히, 오존 산화로 인해 응집이 발생하였으며 결과적으로 케이크 층의 저항 값 (R_c)이 2∼5배 감소된 것으로 나타났다. 또한 오존산화에 의해 COD가 감소하여서 막내부 저항 (R_f)도 크게 감소한 것으로 나타났다.

또한, 도 9a 및 도 9b는 상기 소수성막과 친수성막의 상대적인 비교를 위해 도 7a 및 도 7b와 도 8a 및 도 8b의 데이터를 각각 오존처리하지 않은 시료와 오존처리 한 시료로 나누어 VCR 증가에 따른 상대 플럭스 값을 나타낸 그래프이다.

소수성이 강한 PM30 막의 상대 플럭스값이 친수성막인 YM30 막보다 적은 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 따라서 도 9a 및 도 9b에서 보듯이 소수성막인 PM30막의 상대플럭스값이 친수성보다 작은 것은 당연하다.

오존처리를 하게 되면 전술한 바와 같이 두 종류 막 공히 플럭스가 증가한다. 그러나 오존처리 후 두 막의 플럭스 값 차이가 더욱 커지게 됨을 알 수 있다.

즉, 오존처리를 하게 되면 친수성막의 플럭스 증가율이 더욱 커지는 것을 알 수 있다. 이는 오존에 의해 염료의 분자구조가 일부 변형되거나 파괴되면서 좀 더 소수성이 강한 분자구조로 바뀌었기 때문이다.

따라서 실험 결과 오존처리하지 않은 DTP 염색폐수를 재질이 다른 두 종류의 분리막 (PM30과 YM30)으로 여과함에 따라, 오존 처리 후 친수성막 (YM30)의 플럭스 값이 소수성막 (PM30)보다 10% 이상 크게 나타났다.

한편, 오존처리한 DTP 염색폐수의 잔류 시간에 따른 저항 값 변화를 알아보기 위해 오존처리 후 시간에 따라 (0-hour, 24-hour, 72-hour, 120-hour) YM30 막을 이용하여 회분식 교반 셀로 여과실험을 수행하였다.

도 10은 상기 실험결과를 도시한 그래프이다. 오존처리 후 잔류 시간에 따른 시료들의 상대 플럭스 값은 큰 차이를 보이지는 않았으나, 오존처리를 하지 않은 시료의 플럭스 값과는 큰 차이를 보이고 있음을 알 수 있다.

전체적으로 오존처리 후 잔류 시간에 따른 시료들이 오존처리하지 않은 시료보다 플럭스 값이 증가하였는데, 그 이유는 오존 산화반응으로 폐수 중에 용존성 유기 물질들이 분해 되면서 내부저항 값 (Rf) 감소를 가져왔으며, 또한 콜로이드성 물질들의 표면에 전위변화가 생겨 응집이 이루어져서 Rc의 감소를 가져온 것이다.

실질적으로 응집이 발생하였는지를 확인하기 위해 도 11과 같이 입자크기분포를 측정하였으며, 아래 표 10에서와 같이 전기전도도를 측정하였다.

아래 표 10과 도 11에서 확인할 수 있듯이 오존처리 한 시료의 전기전도도는 시간경과에 따라 감소되고 있으며, 평균 입자크기는 오존처리 후 시간에 따라 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, 오존처리가 응집을 유발시켜 입자크기를 증가시키게 되는 것이다.

표 10. O3 접촉 시간에 따른 DTP 염색폐수의 전기전도도 및 입자 크기 분석
	Conductivity (us/cm)	Average particle size (㎛)
Untreated by ozone	438	3
Treated by ozone	374	15
Treated by ozone(24hr)	350	18
Treated by ozone(72hr)	*	18

한편, 연속식 흐름방식(Tangential flow filtration)에 있어서 UF 여과 실험을 수행한 결과, 오존처리 전 시료와 오존처리 후 시료의 상대플럭스 값 변화는 도 12와 같다.

도 12에서 확인할 수 있듯이 오존처리를 하지 않은 시료의 상대플럭스는 여과시간에 따라 급격히 감소하였으나, 오존 처리한 시료의 상대플럭스는 완만히 감소하한다. 여과시간이 1200초에 도달하였을 때 오존 처리를 하지 않은 시료의 상대플럭스는 15%, 오존 처리 한 시료는 37%로, 오존처리하지 않은 시료의 상대플럭스 가 2배 이상 낮은 것으로 나타났다.

상기 도 12의 데이터를 이용하여 직렬여과 저항 모델식에 적용하여 구한 각 저항값은 아래 표 13과 같다.

표 13. TFF에서의 직렬여과저항

	Rm	Rc	Rf
Control	2.18×1012/m	78.27×1012/m	25.76×1012/m
ozone treatment	13.03×1012/m	0.64×1012/m	4.52×1012/m

상기 표 13에서 R_c는 오존처리하기 전보다 약 120배 이상 감소하고 R_f은 5배 정도 감소하는 것을 알 수 있다. 회분식 여과 셀 방식을 이용한 여과처리보다 오존처리 후 케이크층의 감소가 더욱 두드러짐을 알 수 있다. 이는 연속식 흐름방식에서 오존처리 후 발생한 응집물들이 막표면으로부터 쉽게 떨어져 나가기 때문이다.

6-3. 오존산화부와 한외여과처리부의 연속 실험결과

본 실험에서는 DTP 염색폐수를 오존처리부를 통해 오존 처리한 후 처리수를 연속식 흐름방식으로 UF 처리하고, UF 농축수를 오존처리하지 않은 DTP 염색폐수와 함께 오존산화부의 오존접촉조에 주입하여 처리하였다.

즉, DTP 염색폐수를 오존으로 처리하는 동시에 분리막 여과시 발생하는 농축수를 동시에 처리할 수 있도록 하였다.

본 실험에서 COD와 오존농도분석을 위한 시료는 폐수 공급부(42)와, 오존산화부의 오존접촉조, 오존제거부 및 한외여과처리부의 처리수에서 채취하였다.

아래 표 14는 채취한 시료에 대한 수질분석결과이다.

표 14. 연속 처리 시간에 따른 COD 및 오존 농도의 변화

오존접촉조로 유입되는 폐수는 TFF 시스템에서 발생되는 농축수와 새로 유입되는 DTP 염색폐수이다. 오존접촉조 내부에서의 COD 농도는 560 mg/L에서 203 mg/L로 급격히 감소하였다가 오존 주입시간이 증가함에 따라 144 - 190 mg/L 가량을 유지하고 있다. UF 처리수의 COD는 약 63 mg/L로 전체적인 COD 제거율은 89%이다.

실험 결과 오존 처리된 DTP 염색폐수를 십자형 흐름 분리막 공정으로 연속처리할 경우 분리막에서 발생하는 농축수는 오존접촉조로 반송하여 농축수를 별도의 처리공정 없이 동시에 처리가 가능함을 확인하였다.

그러나 DTP 염색폐수의 재사용 및 무 방류시스템을 구축하기 위해서는 COD 제거효율을 증가시켜야 하며, 따라서 이후 RO 처리에 의한 추가여과를 수행하였다.

6-4. 역삼투처리부 실험결과

실험은 DTP 염색폐수를 오존산화부를 통해 산화 처리하고 이 처리수를 한외여과처리부를 통해 여과처리한 후 이 UF 처리수를 역삼투처리부의 RO 막을 통해 여과하여 이루어졌다.

실험 결과 상기 오존처리한 후 경우의 플럭스가 오존처리하지 않은 경우보다 더 높았다. 이는 물론 역삼투처리부로 유입되는 UF 처리수의 COD 차이 때문으로서, 오존처리하여 UF 여과한 경우의 COD는 63 mg/L 이기 때문이다. 즉, 역삼투처리부로 유입되는 유기물 부하량 자체가 다르기 때문에 플럭스의 차이가 발생한 것이다.

또한, RO 처리수의 COD는 6.6 mg/L 로서 COD 제거율은 99% 정도로 나타났다.

그리고 역삼투처리부로 유입되는 UF 처리수의 색도는 19 Pt-Co이지만 역삼투처리부를 거친 후 RO 처리수의 색도는 공히 0 Pt-Co이었다.

따라서 본 실험을 통해 오존처리와 UF 막 및 RO 막을 포함하는 본 처리 장치를 이용하였을 때 DTP 장치에서 발생하는 폐수를 충분히 처리할 수 있으며 수세수로 재이용 가능하고 무방류 시스템으로의 구축도 가능함을 확인할 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

이와 같이 본 발명은 디지털 날염 공정에서 발생하는 염색폐수를 현장에서 직접 실시간으로 처리할 수 있게 된다.

또한, 컴팩트형으로 제조되어 설치 비용과 유지 관리가 용이하다.

또한, 분리막 공정의 유기물 부하량을 줄여 공정의 처리효율을 높일 수 있고 수세수 등으로의 재이용이 가능하며, 무방류 시스템으로 구축될 수 있다.

Claims (9)

1. 삭제
2. 디지털 날염(DTP) 공정에서 발생하는 염색폐수를 오존에 의한 산화 처리하는 단계;

   상기 산화처리된 처리수를 한외여과(Ultrafiltration, UF) 처리하여 UF 농축수와 UF 처리수로 분리하는 단계;

   상기 여과된 UF 처리수를 역삼투(Reverse Osmosis, RO) 처리하여 RO 농축수와 RO 처리수로 분리하는 단계;를 포함하고,

   상기 UF 농축수는 상기 오존에 의한 산화 처리 단계로 순환되는 것을 특징으로 하는 디지털 날염 염색 폐수 처리 방법.
3. 디지털 날염(DTP) 공정에서 발생하는 염색폐수를 오존에 의한 산화 처리하는 단계;

   상기 산화처리된 처리수를 한외여과(Ultrafiltration, UF) 처리하여 UF 농축수와 UF 처리수로 분리하는 단계;

   상기 여과된 UF 처리수를 역삼투(Reverse Osmosis, RO) 처리하여 RO 농축수와 RO 처리수로 분리하는 단계;를 포함하고,

   상기 RO 농축수는 상기 오존에 의한 산화 처리 단계로 순환되는 것을 특징으로 하는 디지털 날염 염색 폐수 처리 방법.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

   상기 한외여과 처리 이후에 역삼투 처리 공정으로 공급되는 UF 처리수의 유량을 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디지털 날염 염색 폐수 처리 방법.
5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

   상기 역삼투 처리 공정은 1회 또는 2회 반복하는 것을 특징으로 하는 디지털 날염 염색 폐수 처리 방법.
6. 디지털 날염(DTP) 공정에서 발생하는 염색폐수를 저장 및 공급하는 폐수 공급부;

   상기 폐수 공급부로부터 공급되는 염색폐수를 오존에 의한 산화 처리하기 위한 오존산화부;

   상기 오존산화부를 거친 처리수를 한외여과(Ultrafiltration, UF) 처리하여 UF 농축수와 UF 처리수로 분리하기 위한 한외여과처리부;

   상기 한외여과처리부를 거친 UF 처리수를 역삼투(Reverse Osmosis, RO) 처리하여 RO 농축수와 RO 처리수로 분리하기 위한 역삼투처리부; 및

   상기 UF 농축수를 상기 오존산화부로 순환시키기 위한 제1순환펌프를 포함하는 디지털 날염 염색 폐수 처리 장치.
7. 삭제
8. 삭제
9. 디지털 날염(DTP) 공정에서 발생하는 염색폐수를 저장 및 공급하는 폐수 공급부;

   상기 폐수 공급부로부터 공급되는 염색폐수를 오존에 의한 산화 처리하기 위한 오존산화부;

   상기 오존산화부를 거친 처리수를 한외여과(Ultrafiltration, UF) 처리하여 UF 농축수와 UF 처리수로 분리하기 위한 한외여과처리부;

   상기 한외여과처리부를 거친 UF 처리수를 역삼투(Reverse Osmosis, RO) 처리하여 RO 농축수와 RO 처리수로 분리하기 위한 역삼투처리부;

   상기 한외여과처리부와 상기 역삼투처리부 사이에 유량 조절을 위한 버퍼탱크; 및

   상기 RO 농축수를 상기 오존산화부 또는 상기 버퍼탱크로 순환시키기 위한 제2순환펌프를 포함하는 디지털 날염 염색 폐수 처리 장치.

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