KR100857838B1 - 유동성 입자의 제조방법 및 이로부터 제조되는 유동성 입자 - Google Patents

유동성 입자의 제조방법 및 이로부터 제조되는 유동성 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유동성 입자의 제조방법 및 이로부터 제조되는 유동성 입자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 a) 고분자 수지를 포함하는 코어 입자, 에어로겔 전구체, 촉매, 및 외첨제를 포함하는 분산액을 반응시켜 상기 코어 입자의 표면에 습윤겔 층이 형성된 습윤겔 입자를 제조하는 단계; b) 상기 습윤겔 입자에 소수성 그룹을 도입시키는 단계; 및 c) 상기 소수성 그룹이 도입된 습윤겔 입자를 건조시키는 단계를 포함하는 유동성 입자의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 유동성 입자에 관한 것이다.
본 발명의 유동성 입자는 표면 윤활성이 좋고, 거칠기가 높으며, 기계적 물성이 우수한 에어로겔 층이 코어입자 전체를 감싸고 있으므로 입자간 응집이 적고, 외첨제가 인-시츄(In-situ) 방법으로 에어로겔 층에 포함되기 때문에 외첨제의 담지안정성이 증가되어 이로 인한 내구성이 우수한 장점이 있다.
유동성, 입자, 전자종이, 충돌 대전, 에어로겔, 외첨제

Description

유동성 입자의 제조방법 및 이로부터 제조되는 유동성 입자{METHOD OF PREPARING FLUENT PARTICLE, AND FLUENT PARTICLE PREPARED THEREFROM}
도 1은 모입자의 표면에 작은 외첨입자를 외첨시킨 종래의 유동성 입자의 모식도.
도 2는 본 발명의 유동성 입자의 제조예를 나타낸 공정도.
도 3은 본 발명의 유동성 입자의 일 예를 나타낸 단면도.
도 4는 본 발명의 전자종이 표시장치의 일 예를 나타낸 단면도.
도 5는 본 발명의 전자종이 표시장치의 구동 상태의 일 예를 나타낸 단면도.
[산업상 이용분야]
본 발명은 유동성 입자의 제조방법 및 이로부터 제조되는 유동성 입자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 입자간 응집이 적고, 내구성이 우수하며, 외첨제의 안정성을 최대화할 수 있는 유동성 입자의 제조방법 및 이로부터 제조되는 유동성 입자에 관한 것이다.
[종래기술]
종래부터 액정(LCD)을 대신하는 화상표시장치로서 전기영동 방식, 일렉트로크로믹 방식, 서멀 방식, 2 색 입자 회전방식 등의 기술을 사용한 화상표시장치가 제안되어 있다. 이들 종래의 기술은 LCD에 비하여 통상의 인쇄물에 가까운 넓은 시야각이 얻어지고, 소비전력이 작으며, 메모리 기능을 갖고 있는 등의 장점으로부터 차세대의 저렴한 화상표시장치에 사용할 수 있는 기술로 여겨져, 휴대단말용 화상표시, 전자페이퍼 등으로의 전개가 기대되고 있다.
특히 최근에는, 분산입자와 착색 용액으로 이루어지는 분산액을 마이크로 캡슐화하여, 이것을 대향하는 기판 사이에 배치하는 전기영동 방식이 제안되어 기대가 모아지고 있다. 그러나, 전기영동 방식에서는 액 속을 입자가 영동하기 때문에 액의 점성저항에 의해 응답속도가 느리다는 문제가 있다. 또한, 저비중 용액 속에 산화티탄 등의 고비중 입자를 분산시키고 있기 때문에 침강되기 쉽고, 분산상태의 안정성 유지가 어려우며, 이로 인해 화상 반복 안정성이 부족하다는 문제를 안고 있다.
이와 같은 용액 속에서의 거동을 이용한 전기영동 방식에 대하여, 근래에는 용액을 사용하지 않고 적어도 일방이 투명한 2 장의 기판 사이에 색 및 대전특성이 다른 2 종류 이상의 입자를 봉입하고, 상기 기판의 일방 또는 양방에 형성한 전극으로 이루어지는 전극 쌍으로부터 상기 입자에 전계를 부여하고 쿨롱력에 의해 상기 입자를 비상 이동시켜 화상을 표시하는 화상표시장치가 제안되어 있다.
이와 같은 건식 표시 장치(충돌 대전형 표시장치라고도 함)의 동작 메커니즘은，색 및 대전 극성이 다른 2 종류의 입자를 혼합한 것을 전극 원판으로 끼워 넣 고 전극 원판에 전압을 인가하는 것으로 극 원판 사이에 전계를 발생시켜서 극성이 다른 대전 입자를 다른 방향으로 비상시키는 것에 의해 표시 소자로서 사용하는 것이다．
이것들은 입자와 기판으로 이루어지고 기체 중에서의 입자 거동을 이용한 건식 표시 장치이며，용액을 전혀 이용하지 않기 때문에 전기영동 방식에서 문제가 되었던 입자의 침강，응집 등의 문제가 해결되고, 입자의 이동 저항이 작고 응답 속도가 빠르다는 장점이 있다．
그러나, 이와 같은 건식형 전자종이 표시소자에서 사용되는 건식형태의 입자에서는 상호 반대 극성으로 대전된 입자들이 대전상태에 따라 혹은 주변의 환경의 영향에 의해 서로 응집하는 현상이 발생할 수 있다. 예를 들면, 양전극에 전계를 가할 경우, 양 전극방향으로 상하운동을 하던 입자들이 서로 접촉하여 전기적으로 중화되면서 서로 응집될 수가 있으며, 이로 인해 반사율, 콘트라스트 비율 감소 등 정상적인 표시 화면 구현에 문제점을 동반하게 된다.
특히, 충돌대전형 전자종이의 핵심소재인 유동성 입자(Fluent powder 또는 Liquid powder라고도 함)는 수십만번의 구동에 의해서도 초기 물성을 유지하도록 하는 파우더의 내구성 확보가 가장 중요한 기술이다.
현재, 충돌전하형 입자 제조 시, 가장 널리 이용되는 방법은 고분자 입자. 전하제어제, 색소/염료, 또는 입자안정화제 등의 구성성분 들을 혼합하고, 믹서기를 이용하여 입자 표면에 외첨시키는 외첨 혼합(external blending)방식인데, 이 경우 구동 중 입자운동의 반복 시 입자안정화제의 손실 등이 발생하기 쉬우며, 이 로 인해 입자의 내구성이 부족한 문제점이 있었다.
이와 같은 입자들의 응집을 방지하기 위해 도 1과 같이 모입자(11)의 표면에 작은 외첨입자(12)를 외첨시켜 표면에 거칠기(roughness)를 주는 방법이 제안되었으나, 수십 나노 미터 크기의 외첨 입자로 외첨을 하더라도 상기 외첨입자로 모입자의 전체 표면을 감싸는 것이 어렵고, 입자의 충돌시에 외첨제가 이탈되는 경우도 빈번하게 발생하여 사용 시간이 길어질수록 응집 발생 확률이 높아지는 문제점이 있었다.
일반적으로 전자종이용 입자(Fluent powder or Liquid podwer)를 제조하는 방법은 (1) 고분자 수지 입자와 하전제어제, 염료/안료, 입자안정화제 등과 같은 첨가제들을 분산 용제에 첨가시켜 믹서나 회전혼합 방법으로 상기 첨가제들을 단순히 피복시켜 입자를 제조하는 방법과 (2) 고분자 단량체와 첨가제들을 분산시킨 후 고분자중합을 통하여 고분자 수지 입자 내에 첨가제들을 내첨시키는 방법이 이용되고 있다.
전자와 같이 믹서나 혼합방법으로 첨가제를 외첨시키는 경우, 제조공정과 외첨제의 첨가량의 조절이 용이한 장점은 있으나, 외첨제들이 단순히 물리적으로 입자 표면에 박혀있는 형태이므로, 고분자 입자로부터 쉽게 떨어져 나가는 문제점이 있다. 이와 같이 외첨제가 쉽게 떨어지면 대전입자는 동일한 인가 전압에 의해 충분히 응답할 수 없으며, 대전특성도 쉽게 변하기 때문에 전자종이표시장치의 화질이 떨어지는 심각한 문제점이 발생하게 된다. 또한, 전체적으로도 화질의 단일성이 떨어져 제품의 수명이 단축되는 결과를 가져올 수 있다.
또한, 후자와 같이 중합방법에 의해 고분자 입자 내부에 첨가제를 포함시키는 경우에는 첨가제 입자의 이탈을 방지할 수는 있으나, 중합 과정에서 고분자와 각 첨가제 간의 용해도 차이가 발생하여, 고분자 입자에 포함되는 첨가제의 양이 제한되고, 최종입자에서의 첨가제 조성이 투입 조성과 차이가 나게 되어 입자의 콘트라스트, 반사도 등 디스플레이 물성에 제한이 있다. 또한 고분자 코어내부에 존재하는 하전제어제의 경우, 고분자 표면에 존재하는 하전제어제에 비해서, 전계 하에서 입자의 충돌에 의해 발생하는 대전량에 대한 기여도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
대한민국 특허공개공보 제2006-0074480호에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 모입자에 다공성 표면을 형성한 후, 경질의 외첨제를 압입시키는 방법을 제안하고 있으나, 이 역시도 입자의 충돌시에 발생하는 외첨제의 이탈 현상을 완전히 극복하지 못한 한계를 가지고 있었다.
대한민국 특허공개공보 제2006-0123948호는 적어도 1종의 입자가 모입자 및 크기가 다른 대외첨입자와 소외첨입자로 이루어진 입자를 제조하여 크기가 다른 외첨입자를 중첩하여 외첨시킴으로써 입자간의 인력 및 응집을 최소화시킨 대전입자를 기재하고 있으나, 제조 공정의 제어가 어렵고, 외첨입자가 모입자의 전체 표면을 감싸는 것이 어려운 한계를 극복하지 못하였다.
대한민국 특허공개공보 제2007-0027084호는 종래의 전기영동형 입자를 개질한 것으로서, 표면에 관능기가 형성된 전기영동형 고분자 입자와 세라믹 분말 또는 합성왁스를 축합반응으로 결합시키는 방법을 통하여 외첨 입자의 이탈을 방지하는 방법이 제안되기도 하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 내구성이 우수하고, 입자간 응집이 적으며, 외첨제의 안정성이 우수한 유동성 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조되는 유동성 입자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, a) 고분자 수지를 포함하는 코어 입자, 에어로겔 전구체, 촉매, 및 외첨제를 포함하는 분산액을 반응시켜 상기 코어 입자의 표면에 습윤겔 층이 형성된 습윤겔 입자를 제조하는 단계; b) 상기 습윤겔 입자에 소수성 그룹을 도입시키는 단계; 및 c) 상기 소수성 그룹이 도입된 습윤겔 입자를 건조시키는 단계를 포함하는 유동성 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조되며, 고분자 수지를 포함하는 코어 입자, 상기 코어 입자의 외부를 감싸는 에어로겔 층, 및 상기 에어로겔 층 내에 삽입된 외첨제를 포함하는 유동성 입자를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 고분자 수지를 포함하는 코어 입자를 시드(seed)로 하여 그 표면에 외첨제를 포함하는 에어로겔층을 형성시키는 방법에 따라 유동성 입자를 제조하며, 보다 구체적으로는 에어로겔의 제조에 사용되는 전구체, 코어 입자, 및 외첨제 를 함께 분산매에 분산시킨 후, 유화액(emulsion) 또는 현탁액(suspension) 상태에서 졸-겔 반응을 실시하여, 코어입자 표면에 금속산화물의 3차원적 네트워크 구조를 형성하여 상기 네트워크 구조 내에 외첨제가 삽입되도록 한 후, 상기 3차원적 네트워크를 유지한 상태에서 용매 및 미반응 잔류물 등을 제거하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 졸-겔 반응 후 용매, 및 미반응 잔류물 등을 포함한 3차원 네트워크 구조 상태를 본 발명에서는 습윤겔이라 부르며, 습윤겔의 건조를 통해 에어로겔을 얻을 수 있다.
일반적인 건조공정에서 습윤겔을 건조하면, 기-액 계면에 작용하는 매우 큰 모세관압력과 겔 내부 표면 안의 -OH 그룹들이 서로 반응하여 새로운 분자간 결합을 형성하며, 겔 구조의 수축이 발생되므로, 치밀한 구조의 제로겔의 형태로 얻어지게 된다. 제로겔은 가장 일반적인 방법으로 메탈옥사이드를 제조하였을 때, 얻는 금속산화물 구조의 형태로, 높은 모듈러스를 보이나, 겔 표면의 비표면적이 작고 거칠기(roughness)가 낮다. 따라서 제로겔을 코어입자표면에 코팅하였을 때, 외첨제를 안정적으로 첨가하기가 어렵고, 충돌대전이 외첨제의 이탈가능성이 높아 충돌대전형 입자에 바람직하지 않을 수 있다.
이러한 제로겔과는 달리, 본 발명의 에어로겔 층은 졸-겔반응으로 형성된 습윤겔의 3차원 구조를 그대로 유지한 채로 용매 및 미반응 잔류물 만을 제거하는 방법으로 제조되므로, 외첨제의 담지 안정성이 높고, 외첨제 고유의 특성이 잘 발현될 수 있는 장점이 있다.
에어로겔을 제조하기 위한 건조 공정으로는 (1) 초임계 공정을 이용한 건조, 또는 (2) 표면 소수화 및 용매 치환을 거친 습윤겔의 상압 건조 등이 이용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 유동성 입자의 제조단계를 나타낸 공정도이다.
본 발명의 유동성 입자의 제조방법은 a) 고분자 수지를 포함하는 코어 입자, 에어로겔 전구체, 촉매, 및 외첨제를 포함하는 분산액을 반응시켜 상기 코어 입자의 표면에 습윤겔 층이 형성된 습윤겔 입자를 제조하는 단계; b) 상기 습윤겔 입자에 소수성 그룹을 도입시키는 단계; 및 c) 상기 소수성 그룹이 도입된 습윤겔 입자를 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 a) 단계의 반응에서 상기 외첨제는 반응 초기에 나머지 성분과 함께 혼합되거나, 또는 반응의 진행 중간에 별도로 투입될 수도 있다. 상기 외첨제를 반응 초기에 투입할 경우에는 에어로겔 층 전체에 걸쳐서 외첨제가 고르게 분포하게 되며, 반응 중간에 외첨제를 투입할 경우에는 외첨제의 크기에 따라 분포가 달라진다. 즉 외첨제가 습윤겔의 네트워크 공간보다 작은 경우는 비교적 에어로겔 층 전체에 고르게 분포되나, 일부 외첨제의 크기가 에어로겔의 기공보다 큰 경우, 반응이 진행되는 동안 에어로겔 표면층으로 선택적으로 외첨제가 분포되도록 할 수 있다.
뿐만 아니라, 일부 외첨제들은 표면 작용기가 졸-겔 반응에 참여하여 에어로겔 층에 화학적으로 결합될 수도 있다. 외첨제의 표면에 에어로겔의 표면의 히드록시기와 반응할 수 있는 반응성 작용기를 가지고 있는 경우가 이에 해당한다. 예 를 들어 이산화티탄 등은 표면에 히드록시기를 포함하고 있어, 에어로겔 전구체의 졸-겔 반응에 참여할 수가 있으며, 이 과정을 통해 제조된 입자들이 화학적으로 에어로겔과 결합되어, 외첨제의 담지 안정성이 더욱 증가된다.
상기 코어 입자에 포함되는 고분자 수지의 예는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 우레탄 수지, 우레아 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴우레탄 수지, 아크릴우레탄실리콘 수지, 아크릴우레탄불소 수지, 아크릴불소 수지, 실리콘 수지, 아크릴실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 부티랄 수지, 염화비닐리덴 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르 수지, 및 폴리아미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 수지를 포함하는 코어 입자는 카르복실기, 히드록시기, 아민기, 또는 할로겐화기와 같은 작용기를 표면에 포함하는 것이 반응액 내에서의 유화(emulsion) 또는 현탁화(suspension)가 용이하여 더욱 바람직하다.
상기 코어 입자는 분산성과 대전특성의 측면에서 0.5 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균입경을 가지는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10㎛의 평균입경을 가질 수 있다.
또한, 상기 코어 입자 내에는 상기 에어로겔 층에 포함되는 외첨제와는 별도로 필요에 따라 양(+)대전성 하전제어제 또는 음(-)대전성 하전제어제가 더욱 포함될 수 있으며, 또한, 유기 착색제 또는 무기착색제가 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 에어로겔 전구체로는 금속알콕사이드나 물유리 등이 사용될 수 있으나, 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물이나 Ti, Zr, Ce, Sn, 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속알콕사이드를 포함하는 전구체를 사용하는 것이 반응성 측면에서 바람직하다.
[화학식 1]
R1 xSiR2 (4-x)
상기 식에서,
R1 은 히드록시기이고,
R2는 C1-C5인 알콕시기이고,
x는 0 내지 4의 정수이다.
또한, 에어로겔 층의 기계적 강도를 더욱 보강하기 위해서는 상기 화학식 1로 표시되는 실란화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기폴리실록산 화합물의 혼합물을 포함하는 전구체를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112007030946610-pat00001
상기 식에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C1-C10 헤테로 알킬, C5-C20인 아릴, C5-C20인 헤테로 아릴, C7-C20인 알킬 아릴, C7-C20인 헤테로 알킬 아릴, C7-C20인 아릴 알킬, 및 C7-C20인 헤테로 아릴 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
X1, 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐, C1-C5 알콕시기, 에스테르기, 및 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 같거나 다른 작용기이고,
n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이다.
다만, 본 발명 전구체가 반드시 상기 화학식으로만 한정되는 것은 아니다.
상기 유기폴리실록산 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 기계적 강도 개선의 효과를 높이기 위해서는 중량 평균분자량이 200 이상인 것이 바람직하고, 에어로겔의 형성 및 형태 유지 특성을 위해서는 중량평균분자량이 100,000 이하인 것이 바람직하다.
상기 a) 단계의 반응 촉매로는 통상적인 실리케이트 졸겔 반응용 산 촉매 또는 염기 촉매를 사용할 수 있다.
이 때에 사용 가능한 산 촉매로는 큰 제한이 없으며, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플로로아세트산, 옥살산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 말레산, 올레산, 메틸말론산, 아디프산, p-아미노벤조산, 또는 p-톤루엔술폰산 등을 사용할 수 있다. 또한, 상 기 사용 가능한 염기 촉매로는 큰 제한이 없으나, 바람직하게는 암모니아수, 또는 유기 아민을 사용할 수 있다.
상기 산 촉매, 또는 염기 촉매는 1 종 또는 2 종 이상을 동시에 사용할 수 있으며, 산 촉매를 사용하는 경우에는 pH 범위를 1 내지 6으로 맞추는 것이 바람직하고, 염기 촉매를 사용하는 경우에는 pH 범위를 8 내지 12로 맞추는 것이 바람직하다.
상기 외첨제의 예로는 하전제어제, 또는 착색제가 있다.
상기 하전제어제로는 니그로신 염료, 트리페닐메탄계 화합물, 4급암모늄염계 화합물, 폴리아민 수지, 및 이미다졸 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양(+)대전성 하전제어제; 살리실산 금속착체, 금속함유 아조염료, 금속함유(금속이온이나 금속원자를 포함함)의 유용성 염료, 4급암모늄염계 화합물, 칼릭스아렌 화합물, 붕소함유 화합물(벤질산붕소 착체), 및 니트로이미다졸 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 음(-)대전성 하전제어제가 사용될 수 있다.
다만, 상기 하전제어제의 예 이외에도 통상적인 전자종이용 입자의 하전제어제가 본 발명의 유동성 입자에 적용될 수 있으므로, 본 발명의 범위가 상기 예로만 한정되는 것은 아니며, 초미립자 실리카, 초미립자 산화티탄, 초미립자 알루미나 등의 금속산화물, 피리딘 등의 질소함유 환상 화합물 및 그 유도체나 염, 각종 유기안료, 불소, 염소, 질소 등을 포함한 수지 등도 본 발명의 하전제어제로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 착색제로는 니그로신, 메틸렌블루, 퀴놀린옐로, 및 로즈벵갈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기착색제 또는 산화티탄, 아연화, 황화아연, 산화안티몬, 탄산칼슘, 연백(鉛白), 탈크, 실리카, 규산칼슘, 알루미나화이트, 카드뮴옐로, 카드뮴레드, 카드뮴오렌지, 티탄옐로, 감청, 군청, 코발트블루, 코발트그린, 코발트바이올렛, 산화철, 카본블랙, 망간페라이트블랙, 코발트페라이트블랙, 동(銅)분, 및 알루미늄분으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기 착색제가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 a) 단계에서 습윤겔 입자를 제조하는 단계의 반응 조건은 사용된 에어로겔 전구체의 종류와 투입량에 따라 통상적인 실리케이트 제조 공정 조건에 따라 용이하게 조절할 수 있는 것이므로 본 발명에서는 특별히 한정되지 않으나, 0 내지 100 ℃의 온도로 반응을 진행하는 것이 바람직하고, 15 내지 80 ℃의 온도로 반응을 진행하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 습윤겔의 제조에 사용되는 분산액의 성분비는 특별히 한정되지 않으나, 상기 코어입자 100 중량부에 대하여 에어로겔 전구체가 10 내지 500 중량부, 외첨제 10 내지 500 중량부인 것이 바람직하나, 분산액 내에서 상기 성분들의 농도는 균일한 분산상태를 유지할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
상기 분산액에 사용되는 분산매는 물, 유기용매, 또는 물과 유기용매의 혼합물일 수 있으며, 상기 유기용매의 예로는 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로 헥산, 또는 메틸시클로 헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 또는 메틸 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용매; 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i- 부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 4-메틸 2-펜탄올, 시클로 헥사놀, 메틸시클로 헥사놀, 또는 글리세롤 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로 퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, i-프로필에테르, n-부틸에티르, 디글라임, 디옥신, 디메틸디옥신, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 또는 프로필렌글리콜 디프로필에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 또는 프로필렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; 또는 N-메틸피롤리돈, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 또는 N,N-디에틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용매 등이 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 b) 단계의 소수화 반응은 상기 a) 단계에서 얻어진 습윤겔 입자와 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 실릴화제를 1종 이상 축합반응시키는 방법으로 진행할 수 있다.
[화학식 3]
R5 4-mSiX3 m
[화학식 4]
R6 3Si-O-SiR7 3
상기 식에서,
m은 1 내지 3의 정수이고,
R5는 각각 독립적으로 같거나 서로 다른 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5의 알킬; C5-C20의 방향족; C5-C20의 헤테로 방향족; 또는 수소이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 같거나 서로 다른 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5의 알킬; C5-C20의 방향족; C5-C20의 헤테로 방향족; 또는 수소이고,
X3는 같거나 서로 다른 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원소, 바람직하게는 Cl; C1-C10, 바람직하게는 C1-C5의 알콕시; C5-C20의 방향족알콕시; 또는 C5-C20의 헤테로 방향족 알콕시일 수 있다.
상기 실릴화제의 바람직한 예로는 헥사메틸디실란, 에틸트리에톡시실란, 트 리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 트리메틸클로로실란 및 트리에틸클로로실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
상기 소수화 반응은 건조 후의 유동성 입자에 유동성 및 소수성을 부여하고, 용액 건조 시에 겔 구조의 붕괴로 인한 비표면적 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 소수화 반응은 물, 유기용매, 또는 물과 유기용매의 혼합물을 매질로 하여 진행될 수 있으며, 상기 유기용매의 예는 앞서 기재한 a) 단계의 유기용매의 예와 동일하다.
다만, 상기 소수화 반응에서도 a) 단계에서와 같은 산 촉매 또는 염기 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 소수화 반응 조건도 통상적인 실리케이트 제조 공정 조건에 따라 용이하게 조절할 수 있는 것이므로 본 발명에서는 특별히 한정되지 않으나, 매질로 사용된 용매를 가열 환류(flux)시키는 방법으로 진행하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 기재된 내용 이외의 에어로겔의 제조 방법에 관한 일반 상세 내용은 본 출원인이 기 출원한 출원번호 제10-2006-98634호, 제10-2007-0003528호, 및 제10-2007-29234호의 기재 내용에 준한다.
도 3은 상기 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 유동성 입자의 구조의 일 예를 나타낸 단면도이다. 도 3에서 보는 것과 같이, 본 발명의 유동성 입자(30)는 고분자 수지를 포함하는 코어 입자(31), 및 상기 코어 입자의 외부를 감싸는 에어 로겔 층(32), 및 상기 에어로겔 층에 포함되는 외첨제(33)를 포함한다.
본 발명에 따른 유동성 입자는 건식형 전자종이 표시장치의 화상 표시 입자로 사용되기에 매우 적합한 특성을 가진다.
본 발명의 제조방법에 의해 코어 입자의 표면에 형성되는 에어로겔은 IT/BT/NT 분야의 미래 소재로 각광받는 첨단 소재로서, 공기를 의미하는 'aero'와 3차원 네트워크 구조를 의미하는 'gel'의 조합으로 이루어진 에어로겔의 어원이 의미하듯이, 에어로겔은 비표면적이 매우 큰 3차원 네트워크 구조로 이루어져 있다.
또한, 에어로겔은 저유전율, 고비표면적, 고투광성, 고단열성질을 가지며, 지금까지는 주로 우주항공, IT/BT, 산업용/수송용 단열재 분야에 적용되어 왔다.
본 발명에서 에어로겔은 비표면적이 100 내지 1500 m2/g인 금속 산화물을 포함하는 것으로 정의한다.
상기 에어로겔의 대표적인 예로는 실리카 에어로겔이 있으며, 그 외에도 Ti, Zr, Ce, Sn, 및 Al을 포함하는 금속산화물을 기반으로 하는 무기 소재, 유기 소재, 및 유무기 하이브리드 소재 등이 본 발명의 에어로겔로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 에어로겔 층의 평균 두께(d2)에 대한 코어 입자의 지름(d1)의 비율(d1/d2)은 3 내지 500 인 것이 바람직하다. 만약 d1/d2가 3보다 작으면, 에어로겔 층이 너무 두꺼워, 하전 성능 등을 조절하기가 어렵고, d1/d2가 500 보다 크면, 에어로겔 층의 두께가 너무 얇아서 입자의 내구성과 입자 유동성 확보 측면에서 바람 직하지 않다.
도 4는 본 발명의 유동성 입자를 포함하는 전자종이 표시장치의 일 예를 나타낸 단면도이다. 도 4에서 보는 것과 같이, 본 발명의 전자종이 표시장치(40)는 기본적으로 서로 대향 배치되는 제1기판(41) 및 제2기판(45); 상기 제2기판에 대향되는 제1기판 상에 순차적으로 형성되는 제1전극(42), 및 제1절연층(43); 상기 제1기판에 대향되는 제2기판 상에 순차적으로 형성되는 제2전극(46), 및 제2절연층(47); 상기 제1기판과 제2기판의 사이에 다수의 셀을 구획하도록 배치되는 격벽(44); 및 상기 격벽에 의해 구획된 셀 내에 존재하는 상기 유동성 입자(48a, 48b)를 포함하며, 상기 제1기판(41), 제1전극(42) 및 제1절연층(47)을 포함하는 제1기판 그룹과 상기 제2기판(45), 제2전극(46) 및 제2절연층(47)을 포함하는 제2기판 그룹 중 적어도 한쪽의 그룹은 투명한 것이 바람직하다.
이 때, 상기 전자종이 표시장치는 각각의 셀 내에 양(+)대전성 유동성 입자(48a)와 음(-)대전성 유동성입자(48b)를 포함하며, 상기 양(+)대전성 유동성 입자와 음(-)대전성 유동성 입자의 색깔이 서로 상이한 것이 바람직하고, 상기 양(+)대전성 유동성 입자와 음(-)대전성 유동성 입자의 색깔이 흑색과 백색 또는 백색과 흑색의 대비를 이루는 것이 바람직하다.
도 5는 본 발명의 전자종이 표시장치의 구동 상태의 일 예를 나타낸 단면도이다. 도 4의 전자종이 표시장치의 제1전극(42)과 제2전극(46) 사이에 전압을 인가하면, 도 5에 나타내는 것과 같이, 쿨롱력에 의해 양대전성 유동성 입자(48a)는 제1전극(41) 측으로 비상 이동하고, 음대전성 유동성 입자(48b)는 제2전극(45) 측 으로 이동한다. 이 경우, 제1기판 그룹이 투명하다고 할 때에 상기 제1기판(41) 측에서 보는 표시면은 양대전성 유도성 입자(48a)의 색으로 보인다. 또한, 상기 제1전극과 제2전극 사이에 전하를 반대로 걸어주게 되면, 양대전성 유동성 입자(48a)와 음대전성 유동성 입자(48b)가 반대 방향으로 이동하여 상기 제1기판(41) 측에서 보는 표시면은 음대전성 유동성 입자(48b)의 색으로 보이게 된다.
이와 같이 본 발명의 전자종이 표시장치에서는 전원의 전위를 반전시키는 것만으로 가역적으로 색을 변화시킬 수 있으며, 입자의 색은 자유롭게 선정할 수 있다. 예를 들어, 음대전성 유동성 입자(48b)를 백색으로 하고 양대전성 유동성 입자(48a)를 흑색으로 하거나, 음대전성 유동성 입자(48b)를 흑색으로 하고 양대전성 유동성 입자(48a)를 백색으로 하면, 표시는 백색과 흑색 사이의 가역표시가 된다. 이 방식에서, 각 입자는 한번 전극에 Van Der Waals 힘에 의해 부착된 상태에 있기 때문에, 전원을 끈 후에도 표시화상은 장기적으로 보전되어 메모리 보전성이 좋다.
본 발명에서는 각 대전성 입자는 기체 속을 비상하기 때문에 화상표시의 응답속도가 빠르고, 액정표시소자와 같이 배향막이나 편광판 등이 불필요하며, 구조가 단순하고, 저비용이며 대면적이 가능하다.
또한, 온도변화에 대해서도 안정적으로 저온에서 고온까지 사용 가능하며, 시야각이 없고, 고반사율, 반사형이고 밝은 곳에서도 보기 쉬우며, 소비전력이 낮다. 메모리성도 있어 화상을 보전하는 경우에 전력을 소비하지 않는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아 니다.
[실시예]
실시예 1
(유동성 입자의 제조)
아민 말단(amine-terminated) 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 입자 (평균입경 10㎛)을 포함하는 수성에멀젼(고형분 함량 10 중량%) 100 g을 제조하였다.
또한, 테트라에틸오르소실리케이트(Testraethyl-ortho-silicate, TEOS) 200g와 물 100g을 혼합한 후, 염산을 첨가하여 pH 2인 조건에서 교반하여 TEOS를 가수분해하였다.
상기 제조된 TEOS 가수분해 생성물 20 g과 PS 에멀젼 100 g을 혼합하고, 암모늄 하이드록사이드를 첨가하여 pH 11로 조절하여 1시간 정도 반응을 진행시킨 후, 백색 착색제인 TiO2 파우더 (평균입경 30 nm) 5 g을 상기 반응물에 첨가하고 3시간 동안 추가 반응시킨 후, 얻은 입자를 필터링하여 습윤겔 입자를 얻었다.
에탄올 95 중량%와 에톡시트리메틸실란(ethoxytrimethylsilane, ETMS) 5 중량%를 포함하는 ETMS 용액에 염산(HCl)을 첨가하여 pH 2로 조절하고, 상기 습윤겔 입자가 충분히 잠기도록 상기 ETMS 용액을 붓고 4시간 동안 환류(reflux)시켜 소수화 반응을 진행하였다.
상기 소수화 반응을 거친 습윤겔 입자를 필터링하여 얻은 후, 90℃의 오븐에서 5시간 이상 충분히 건조하여 본 발명의 유동성 입자를 제조하였다.
실시예 2
(유동성 입자의 제조)
백색 착색제인 TiO2 파우더 대신에 흑색 착색제인 카본블랙 파우더 (평균입경 30nm) 5g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유동성 입자를 제조하였다.
실시예 3
(유동성 입자의 제조)
아민 말단(amine-terminated) 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 입자 (평균입경 10㎛)을 포함하는 수성에멀젼(고형분 함량 10 중량%) 100 g을 제조하였다.
또한, 테트라에틸오르소실리케이트(Testraethyl-ortho-silicate, TEOS) 224g, 물 108g과 에탄올 276g을 혼합한 후, 염산을 첨가하여 pH 2인 조건에서 교반하여 TEOS를 가수분해하였다.
상기 제조된 TEOS 가수분해 생성물 40 g과 PS 에멀젼 100 g을 혼합한 후, 중량평균분자량 550인 폴리디메틸실록산(PDMS) 2g을 추가로 첨가하고, 암모늄 하이드록사이드를 첨가하여 pH 11로 조절하여 1시간 정도 반응을 진행시킨 후, 백색 착색제인 TiO2 파우더 (평균입경30nm) 5g을 상기 반응물에 첨가하고 3시간 동안 추가 반응시킨 후, 얻은 입자를 필터링하여 습윤겔 입자를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유동성 입자를 제조하였다.
실시예 4
(유동성 입자의 제조)
습윤겔 입자의 건조시에 이산화탄소를 이용한 초임계 조건 (온도 40℃, 압력 1,500 psig)에서 건조한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유동성 입자를 제조하였다.
본 발명의 유동성 입자는 표면 윤활성이 좋고, 거칠기가 높으며, 기계적 물성이 우수한 에어로겔 층이 코어입자 전체를 감싸고 있으므로 입자간 응집이 적고, 외첨제가 인-시츄(In-situ) 방법으로 에어로겔 층에 포함되기 때문에 외첨제의 담지 안정성이 증가되어 이로 인한 내구성이 우수한 장점이 있다.

Claims (12)

  1. a) 고분자 수지를 포함하는 코어 입자, 에어로겔 전구체, 촉매, 및 외첨제를 포함하는 분산액을 반응시켜 상기 코어 입자의 표면에 습윤겔 층이 형성된 습윤겔 입자를 제조하는 단계;
    b) 상기 습윤겔 입자에 소수성 그룹을 도입시키는 단계; 및
    c) 상기 소수성 그룹이 도입된 습윤겔 입자를 건조시키는 단계
    를 포함하는 유동성 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 i) 상기 외첨제를 반응 전에 투입하여 반응시키거나, 또는 ii) 상기 외첨제를 반응 중간에 투입하여 추가 반응시키는 것인 유동성 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자는 우레탄 수지, 우레아 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리메타크릴레이트수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴우레탄 수지, 아크릴우레탄실리콘 수지, 아크릴우레탄불소 수지, 아크릴불소 수지, 실리콘 수지, 아크릴실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 부티랄 수지, 염화비닐리덴 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 및 이들 중에서 선택되는 수지의 말단이 카르복실기, 히드록시기, 아민기, 또는 할로겐화기로 치환된 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 유동성 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어입자는 0.5 내지 30 ㎛의 평균입경을 가지는 것인 유동성 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 포함하거나, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기폴리실록산 화합물의 혼합물을 포함하는 것인 유동성 입자의 제조방법:
    [화학식 1]
    R1 xSiR2 (4-x)
    [화학식 2]
    Figure 112008014409493-pat00002
    상기 식에서,
    R1 은 히드록시기이고,
    R2는 C1-C5인 알콕시기이고,
    x는 0 내지 4의 정수이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C1-C10 헤테로 알킬, C5-C20인 아릴, C5-C20인 헤테로 아릴, C7-C20인 알킬 아릴, C7-C20인 헤테로 알킬 아릴, C7-C20인 아릴 알킬, 및 C7-C20인 헤테로 아릴 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    X1, 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐, C1-C5 알콕시기, 에스테르기, 및 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 같거나 다른 작용기이고,
    n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 산 촉매 또는 염기 촉매인 유동성 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 외첨제는 하전제어제, 또는 착색제인 유동성 입자의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 착색제는 니그로신, 메틸렌블루, 퀴놀린옐로, 및 로즈벵갈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기착색제 또는 산화티탄, 아연화, 황화아연, 산화안티몬, 탄산칼슘, 연백(鉛白), 탈크, 실리카, 규산칼슘, 알루미나화이트, 카드뮴옐로, 카드뮴레드, 카드뮴오렌지, 티탄옐로, 감청, 군청, 코발트블루, 코발트그린, 코발트바이올렛, 산화철, 카본블랙, 망간페라이트블랙, 코발트페라이트블랙, 동(銅)분, 및 알루미늄분으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기 착색제인 유동성 입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계는 상기 습윤겔 입자에 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 실릴화제를 1종 이상 축합반응시키는 것인 유동성 입자의 제조방법:
    [화학식 3]
    R5 4-mSiX3 m
    [화학식 4]
    R6 3Si-O-SiR7 3
    상기 식에서,
    m은 1 내지 3의 정수이고,
    R5는 각각 독립적으로 같거나 서로 다른 C1-C10의 알킬; C5-C20의 방향족; C5-C20의 헤테로 방향족; 또는 수소이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 같거나 서로 다른 C1-C10의 알킬; C5-C20의 방향족; C5-C20의 헤테로 방향족; 또는 수소이고,
    X3는 같거나 서로 다른 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원소; C1-C10의 알콕시; C5-C20의 방향족 알콕시; 또는 C5-C20의 헤테로 방향족 알콕시임.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조되며, 고분자 수지를 포함하는 코어 입자, 상기 코어 입자의 외부를 감싸는 에어로겔 층, 및 상기 에어로겔 층 내에 삽입된 외첨제를 포함하는 유동성 입자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 에어로겔 층은 비표면적이 100 내지 1500 m2/g인 유동성 입자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 유동성 입자는 상기 에어로겔 층의 평균 두께 (d2)에 대한 코어 입자의 지름(d1)의 비율(d1/d2)이 3 내지 500 인 유동성 입자.
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