KR100854899B1 - 비-제올라이트 분자체 촉매를 이용한 탄화수소 전환 방법 - Google Patents

비-제올라이트 분자체 촉매를 이용한 탄화수소 전환 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비-제올라이트 분자체 촉매로부터 할로겐을 제거하는 방법, 상기 방법으로 생성된 촉매, 및 탄화수소 전환 방법에서 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 촉매에 함유된 할로겐의 전부가 아니면 대부분을 제거할 수 있는 여러 방법들이 개시되어 있다. 상기 방법은 400 내지 1,000℃의 온도에서 촉매를 증기-처리함을 포함한다. 탄화수소 전환 공정에는 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환반응, 옥시게네이트 및 암모니아의 알킬아민으로의 전환반응, 옥시게네이트 및 방향족 화합물의 알킬화 방향족 화합물로의 전환반응, 열분해 및 탈왁스 반응이 포함된다.

Description

비-제올라이트 분자체 촉매를 이용한 탄화수소 전환 방법{HYDROCARBON CONVERSION PROCESSES USING NON-ZEOLITIC MOLECULAR SIEVE CATALYSTS}
본 발명은 비-제올라이트 분자체 촉매로부터 할로겐을 제거하는 방법, 상기 방법으로부터 생성된 촉매, 및 탄화수소 전환 방법에서 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
유동층 반응기 또는 수직(riser) 반응기에 사용되는 분자체 촉매는 전형적으로 40 내지 300㎛의 평균 입자 직경을 가질 것이다. 적절한 유동화를 위해서 뿐 아니라, 사이클론 분리기에서 가스상 생성물로부터 촉매를 효과적으로 분리하기 위해서는 상기 범위내의 촉매 입자 크기가 필요하다. 목적하는 촉매 직경을 유지하기 위해 분자체는 다른 물질과 배합된다. 분자체를 이들 물질로 희석하는 방법은 또한 반응 속도를 제어하고 반응기 및 재생기의 온도를 제어하고 분자체를 안정화 및 보호하는데 이용된다.
배합된 분자체 촉매는 다른 유형의 산업적 촉매에서는 발견되지 않는 문제, 즉 반응, 분리 및 재생의 유동화 순환 공정 동안 분자체 촉매의 물리적 보전성을 어떻게 유지하는가 하는 문제를 갖는다. 반응, 분리 및 재생 사이클은 고온 및 고유속에서 수행된다. 촉매 입자들간의 충돌 및 마멸, 촉매 입자와 반응기 벽 사이의 충돌 및 마멸, 및 촉매 입자와 유니트의 다른 부품들 사이의 충돌 및 마멸은 원래의 촉매를 미분(fines)으로 알려진 더 작은 촉매 입자들로 물리적으로 파괴시키는 경향이 있다. 이러한 물리적인 파괴는 촉매 마모라 한다. 미분은 통상적으로 원래 촉매 입자보다 훨씬 더 작은, 20㎛보다 작은 입자 직경을 갖는다. 다른 이유들 중에서, 폐기될 미분이 덜 생성될수록 회수불가능한 공중부유 미립자들에 의한 환경적 영향이 덜 야기되고, 최적 유동화 조건이 유지되고, 운전 비용이 감소되며 교체용 촉매가 덜 필요하기 때문에, 보다 높은 내마모성을 갖는 촉매가 바람직하다.
분자체 촉매는 다양한 방법에 의해, 예를 들어 분자체 및 다른 촉매 성분들을 함유하는 슬러리를 분무 건조시키거나, 압출시킴으로써 제조된다. 촉매는 제올라이트 분자체를 하나 이상의 결합제, 예를 들어 한 가지 유형 이상의 알루미나 및/또는 실리카와 혼합하여 제조한다. 매트릭스 물질, 전형적으로 점토도 또한 첨가되며 촉매 반응 속도를 제어하고 공정의 많은 단계 동안 열 전달을 촉진하기 위한 희석제로 작용한다. 와처(Wachter) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,346,875 호에서는, 제올라이트-Y(21.8중량%)를 카올린(Kaolin) 점토(14.5중량%), 실리카 졸(48.3중량%) 및 리헤이스(Reheis) 클로르하이드롤(15.4중량%)과 혼합하여 슬러리를 생성한 다음, 이것을 분무 건조시키고 소성시킨다. 통상적인 소성 절차를 이용하였다; 즉, 공기중에서 550℃에서 2시간 동안 가열하였다.
비-제올라이트 분자체 촉매는 옥시게네이트, 특히 메탄올을 경질 올레핀으로 전환시키는 것으로 알려져 있다. 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환공정은 촉매 반응, 생성물-촉매 분리 및 촉매 재생을 수행하기 위한 별도의 가공 대역들을 포함한다. 생성된 올레핀 및 기타 탄화수소 생성물은 분리기, 적절하게는 사이클론 분리기에서 촉매 입자로부터 분리된다. 촉매의 일부분은 분리기로부터 회수되어 재생기로 보내진다. 재생기에서, 비-제올라이트 분자체 촉매는, 촉매의 표면 위 및 기공중에 축적되는, 통상적으로 코크스로 불리는 탄소 침적물을 연소시키기에 충분한 온도에서 연소 가스, 예를 들어 공기와 접촉한다. 이어서, 재생된 촉매는 옥시게네이트 전환 반응기로 순환된다.
상기 공정에서, 비-제올라이트 분자체 촉매는 고도의 기계적 응력에 적용된다. 촉매가 반응 대역에서 사이클론 분리기, 재생기 및 최종적으로 다시 반응 대역으로 이동됨에 따라, 촉매는 촉매 미분으로 붕해되는 경향을 가질 것이다. 이들 촉매 미분은 반응기 공정에서 제거되어 폐기되어야 한다. 촉매가 마모에 대해 얼마나 내성인지에 관계없이, 촉매는 상기와 같은 고속으로 시스템을 통과하기 때문에 결국 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환공정은 비-제올라이트 분자체 촉매를 파괴할 것이다. 마모에 대한 촉매의 내성은 촉매의 중요한 성질이다.
와처(Wachter) 등의 PCT 공개공보 WO 99/21651 호 및 루이스(Lewis) 등의 미국 특허 제 4,973,792 호에서는, SAPO-34, 카올린 점토 및 리헤이스 클로르하이드롤을 함유하는 슬러리를 제조함으로써 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체 촉매를 생성하였다. 그 다음, 상기 슬러리를 분무 건조기에 도입하여 목적하는 크기 의 촉매 입자를 생성하였다. 분무 건조된 촉매를 소성시켰지만, 소성 조건은 중요하지 않은 것으로 언급하였다.
바거(Barger) 등의 미국 특허 제 5,248,647 및 5,095,163 호에서는, SAPO 분자체를 수성 실리카 졸과 혼합하고 분무 건조시킨다. 분무 건조된 촉매는 60℃에서 황산암모늄 수용액과 3회 혼합한 다음, 물로 세척하고 100℃에서 건조시킨다. 그런 다음, 건조된, 이온-교환된 촉매를 550℃에서 공기중에서 3.3시간 동안 소성시킨 후 온도를 2시간에 걸쳐 주위 실온으로 저하시킨다. 이어서, 상기 촉매 일부분을 725℃ 또는 750℃에서 10시간 동안 증기와 접촉시킨다. 소성 후의 증기 처리는 촉매 수명을 증가시키고 에틸렌 및 프로필렌에 대한 선택도를 증가시키며 프로판에 대한 선택도를 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
SAPO 분자체 촉매를 상업적으로 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키는데 사용하려 한다면, 보다 큰 마모 특성을 갖는 촉매가 필요하다. 이러한 이유로서, 본 출원인은 비교적 높은 내마모성을 갖는 SAPO 촉매를 개발하고자 하였다.
발명의 요약
본 발명은 비-제올라이트 분자체 촉매에 존재하는 할로겐의 일부분을 제거하는 방법에 관한 것이다. 첫 번째 실시태양에서, 본 발명은 비-제올라이트 분자체, 할로겐 및 결합제를 포함하는 할로겐-함유 촉매로부터 할로겐을 제거하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 400 내지 1,000℃, 바람직하게는 500 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 700℃의 온도에서 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.25 내지 4시간 범위의 기간 동안 증기-함유 환경에서 촉매를 가열함을 포함한다. 한 실시태양에 있어, 증기-함유 환경은 증기 형태의 물을 5 내지 10부피% 함유한다. 또 다른 실시태양에서, 증기-함유 환경은 증기 형태의 물을 10부피% 이상 함유한다. 증기-함유 환경은 또한 공기, 질소, 헬륨, 배기 가스(flue gas) 또는 그의 임의의 조합을 함유할 수 있다.
촉매를 증기-함유 환경에서 가열하기 전에, 할로겐-함유 촉매를 400 내지 1,000℃의 온도에서 저-수분 환경하에 가열할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 촉매를 증기-함유 환경에서 가열한 후, 할로겐-함유 촉매를 400 내지 1,000℃의 온도에서 저수분 환경하에 가열한다. 저수분 환경은 바람직하게는 5부피% 미만, 더욱 바람직하게는 1부피% 미만의 물을 함유한다.
촉매를 증기-함유 환경에서 가열하기 전에, 할로겐-함유 촉매를 400 내지 1,000℃의 온도에서 산소-함유 환경하에 가열할 수도 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 촉매를 증기-함유 환경에서 가열한 후, 할로겐-함유 촉매를 400 내지 1,000℃의 온도에서 산소-함유 환경하에 가열한다. 산소-함유 환경은 바람직하게는 10부피% 초과의 산소를 함유한다.
할로겐을 제거하는 한 실시태양은 약 400 내지 약 1,000℃의 온도에서 저수분 환경하에 촉매를 가열하고, 가열된 촉매를 약 400 내지 약 1,000℃의 온도에서 증기와 접촉시켜 증기-처리된 촉매를 생성함을 포함한다. 바람직하게는, 저수분 환경은 5부피% 미만, 더욱 바람직하게는 1부피% 미만의 물을 함유한다. 증기 처리는 산소 환경에서 일어날 수 있다. 또한, 증기 처리는 10부피% 이상의 물을 함유 하는 환경에서 일어나는 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양에서, 증기 처리는 가열된 촉매로부터 약 50 내지 약 99중량%, 더욱 바람직하게는 약 90 내지 약 99중량%의 할로겐을 제거할 수 있다. 상기 방법은 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37, ALPO-46, 이들 각각의 금속 함유 형태, 또는 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체로부터 할로겐을 제거하는데 이용될 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 약 400 내지 약 1,000℃의 온도에서 산소 환경하에 촉매를 가열하여 가열된 촉매를 생성하고, 가열된 촉매를 약 400 내지 약 1,000℃의 온도에서 증기와 접촉시킴으로써 비-제올라이트 분자체 촉매로부터 할로겐의 일부를 제거할 수 있다. 바람직하게는, 산소 환경은 약 10부피% 초과의 산소를 함유한다. 또한, 증기 처리는 약 10부피% 이상의 물을 함유하는 환경에서 일어나는 것이 바람직하다. 많은 경우에서, 제거될 할로겐은 염소일 것이며, 바람직하게는 가열된 촉매로부터 약 70 내지 약 99중량%, 더욱 바람직하게는 약 90 내지 약 99중량%의 염소가 제거될 것이다.
또 다른 실시태양에서는, 약 400 내지 약 1,000℃, 바람직하게는 약 500 내지 약 800℃, 더욱 바람직하게는 약 550 내지 약 700℃의 온도에서 증기를 함유하는 환경하에 촉매를 소성시켜 촉매로부터 약 70 내지 약 99.99중량%의 할로겐을 제거함으로써 비-제올라이트 분자체 촉매로부터 일부의 할로겐을 제거할 수 있다. 촉매로부터 제거될 할로겐이 염소인 경우, 적당한 염소 공급원은 촉매를 생성하기 위해 사용되는 알루미늄 클로르하이드롤이다. 상기 환경은 5 내지 약 10부피%의 물을 함유하거나, 10부피% 이상의 물을 함유할 수 있다. 상기 환경은 또한 공기, 질소, 헬륨, 배기 가스 또는 그의 임의의 조합을 함유할 수 있다.
한 실시태양에서, 약 400 내지 약 1,000℃의 온도에서 저수분 환경하에 촉매를 가열하여 증기 처리전에 촉매중의 할로겐을 약 50중량% 이상 제거한다. 바람직하게는, 저수분 환경은 약 5부피% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1부피% 미만의 물을 함유한다. 또한, 증기-처리된 촉매는 임의로 약 5부피% 초과의 산소를 함유하는 산소 환경에서 가열할 수 있다.
또 다른 실시태양에서는, 400 내지 약 1,000℃의 온도에서 저수분 환경하에 촉매를 가열하여 촉매로부터 약 50중량% 이상의 염소를 제거한 후, 가열된 촉매를 400 내지 약 1,000℃의 온도에서 약 5 내지 약 10부피%의 물을 함유하는 제 2의 소성 환경에 접촉시킴으로써 실리코알루미노포스페이트 분자체 촉매로부터 할로겐의 일부를 제거할 수 있다. 바람직하게는, 저수분 환경은 약 1부피% 미만의 물을 함유한다.
본 발명은 또한 비-제올라이트 분자체 및 무기 산화물 결합제를 포함하는 촉매에 관한 것으로, 이때 상기 촉매는 X-선 형광법으로 측정할 때 10 내지 600중량ppm, 바람직하게는 10 내지 400중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 200중량ppm, 가장 바람직하게는 10 내지 80중량ppm의 할로겐을 함유한다. 바람직하게는, 할로겐은 염소이고/이거나 무기 산화물은 산화알루미늄이다.
한 실시태양에서, 본 발명은 비-제올라이트 분자체, 무기 산화물 매트릭스 및 매트릭스 물질을 함유하는 촉매에 관한 것으로, 이때 상기 촉매는 약 10 내지 약 600ppmw의 할로겐을 함유한다. 일반적으로, 할로겐은 염소이고, 촉매는 약 10 내지 약 200ppmw, 바람직하게는 약 10 내지 약 80ppmw의 염소를 함유할 것이다. 또한, 촉매는 약 5 미만, 더욱 바람직하게는 약 3 미만, 가장 바람직하게는 약 2 미만의 GAL 지수를 갖는 것이 바람직하다. 촉매중의 비-제올라이트 분자체는 바람직하게는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37, ALPO-46, 이들 각각의 금속 함유 형태, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 촉매는 약 20 내지 약 45중량%, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 42중량%의 비-제올라이트 분자체, 약 5 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 15중량%의 무기 산화물 매트릭스, 및 약 20 내지 약 70중량%, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 60중량%의 매트릭스 물질을 함유한다. 바람직한 실시태양에서, 무기 산화물 매트릭스는 알루미늄 클로르하이드롤의 열 처리에 의해 생성된 산화알루미늄 매트릭스를 함유한다.
본 발명은 또한 공급원료를 할로겐이 제거된 비-제올라이트 촉매와 접촉시키는 탄화수소 전환 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 (a) 비-제올라이트 분자체, 무기 산화물 매트릭스 및 매트릭스 물질을 포함하며 10 내지 600중량ppm의 할로겐을 함유하는 촉매의 존재하에 반응기 시스템에 공급원료를 도입하는 단계; (b) 반응기 시스템으로부터 유출 스트림을 회수하는 단계; 및 (c) 유출 가스를 회수 시스템에 통과시켜 적어도 하나 이상의 전환 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 탄화수소 전환 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 (a) 할로겐-함유 비-제올라이트 분자체 촉매를 제공하는 단계; (b) 400 내지 1,000℃의 온도에서 저수분 환경하에 촉매를 가열하는 단계; (c) 가열된 촉매를 400 내지 1,000℃의 온도에서 증기와 접촉시켜 증기-처리된 촉매를 생성하는 단계; (d) 단계 (c)에서 수득한 증기-처리된 촉매의 존재하에 반응기 시스템에 공급원료를 도입하는 단계; (e) 반응기 시스템으로부터 유출 스트림을 회수하는 단계; 및 (f) 유출 가스를 회수 시스템에 통과시켜 적어도 하나 이상의 전환 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 탄화수소 전환 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 (a) 할로겐-함유 비-제올라이트 분자체 촉매를 제공하는 단계; (b) 400 내지 1,000℃의 온도에서 산소 환경하에 촉매를 가열하는 단계; (c) 가열된 촉매를 400 내지 1,000℃의 온도에서 증기와 접촉시켜 증기-처리된 촉매를 생성하는 단계; (d) 단계 (c)에서 수득한 증기-처리된 촉매의 존재하에 반응기 시스템에 공급원료를 도입하는 단계; (e) 반응기 시스템으로부터 유출 스트림을 회수하는 단계; 및 (f) 유출 가스를 회수 시스템에 통과시켜 적어도 하나 이상의 전환 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 탄화수소 전환 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 (a) 할로겐-함유 비-제올라이트 분자 체 촉매를 제공하는 단계; (b) 400 내지 1,000℃의 온도에서 증기를 함유하는 환경하에 촉매를 가열하는 단계; (c) 촉매로부터 70 내지 90.99중량%의 할로겐을 제거함으로써 증기-처리된 촉매를 생성하는 단계; (d) 단계 (c)에서 수득한 증기-처리된 촉매의 존재하에 반응기 시스템에 공급원료를 도입하는 단계; (e) 반응기 시스템으로부터 유출 스트림을 회수하는 단계; 및 (f) 유출 가스를 회수 시스템에 통과시켜 적어도 하나 이상의 전환 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 탄화수소 전환 방법에 관한 것이다.
전술한 실시태양 각각에서, 본 발명은 공급원료가 하나 이상의 옥시게네이트, 암모니아, 방향족 화합물 또는 그의 혼합물(이들은 올레핀, 알킬아민 또는 알킬화 방향족 화합물로 전환된다)을 포함하는 공정들을 포함하여 광범위한 공정에 적용가능하다. 본 발명은 또한 공급원료 열분해 및 탈왁스 공정에도 적용가능하다.
본 발명은 첨부한 도면과 함께 본 발명의 상세한 설명을 참고하면 더욱 상세하게 이해될 것이다;
도 1은 생성된 촉매로부터 염소를 제거하기 위한 한 실시태양을 도식적으로 나타낸 것이다.
비교적 높은 내마모성을 갖는 비-제올라이트 분자체 촉매를 생성하기 위해, 할로겐을 함유하는 유기 산화물 졸을 사용할 수 있다. 비-제올라이트 분자체 촉매를 생성하기 위한 바람직한 경로는 염소를 함유하는 알루미나 졸, 더욱 바람직하게는 알루미늄 클로르하이드롤을 결합제로 사용하는 것이다. 무기 산화물 졸은 촉매 성분들을 서로 결합시키는 "접착제"로 작용한다. 그러나, 할로겐을 함유하는 무기 산화물 졸을 사용하면 할로겐-비함유 결합제를 사용할 때는 발생하지 않는 문제가 야기된다. 무기 산화물 졸로부터 할로겐의 일부가 생성된 촉매에 잔류한다. 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환공정에 촉매를 사용하기 전에 촉매로부터 할로겐의 거의 전부가 아니면 대부분을 제거하는 것이 바람직하다. 촉매로부터 할로겐의 대부분이 제거되지 않는 경우, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 반응기에 할로겐-함유 산이 생성될 것이다. 시간이 경과되면, 방출된 산은 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 반응기 및 다른 공정 유니트를 부식시킬 것이다. 본 발명을 할로겐이 염소인 경우에 대해 더 예시할 것이지만, 본 발명은 플루오르, 브롬 및 요오드와 같은 다른 할로겐에도 또한 적용됨을 주지해야 한다. 염소를 함유하는 촉매의 경우, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 반응기에 염산이 생성될 것이다. HCl은 기체 또는 응축된 형태, 통상적으로는 수화된 형태일 수 있으며, 상기 수화된 형태는 이하에서 HCl(aq)로 지칭한다. 모든 형태의 산이 잠재적으로 부식성이며, 수화된 형태가 가장 부식성이다.
본 발명은 촉매의 소성 동안 촉매로부터 많은 할로겐을 제거함으로써 할로겐 을 함유하는 무기 산화물 졸의 사용과 관련된 문제를 처리한다. 본 발명은 할로겐을 함유하는 무기 산화물 졸을 사용하여 제조된 성형된 비-제올라이트 분자체 촉매를 열 처리하거나 소성시키는 방법을 제공함으로써 상기 문제를 해결한다. 본 발명의 방법은 할로겐-함유 산의 생성을 최소화하거나, 적어도 생성된 할로겐-함유 산의 다량을 할로겐-함유 산의 부식 효과를 조절하도록 설계될 수 있는 단일 가열 또는 소성 유니트로 제한시킨다. 본 발명의 방법은 또한 통상적인 절차들에 비해 촉매에 잔류하는 할로겐의 양을 감소시킨다.
비-제올라이트 분자체, 무기 산화물 결합제 및 매트릭스 물질을 함유하는 슬러리를 제조함으로써 촉매를 제조한다. 이어서, 슬러리를 건조시키고 성형 유니트에서 성형시킨다. 바람직하게는, 슬러리는 분무 건조되어 평균 촉매 입자 크기를 갖는 건조한 분말 촉매가 수득된다. 그 다음, 성형된 촉매를 열처리, 즉 소성시킨다.
소성은 골격의 바구니 구조(cage structure)로부터 주형 분자를 제거하기 위해 이용된다. 소성중에, 주형 분자의 전부 또는 일부가 바구니 구조에서 빠져나간다. 소성은 또한 성형된 촉매 입자를 경화시키기 위해 이용된다. 소성중에 사용된 비교적 고온은 무기 산화물 졸을 무기 산화물 매트릭스로 전환시킨다. 촉매 입자의 내마모성을 증가시키는 것은 상기 무기 산화물 매트릭스이다.
염소를 함유하는 촉매에 통상적인 소성 절차를 이용하는 경우, 즉 400℃ 초과의 온도에서 공기중에서 가열하면, 소성 유니트에서 시간 경과에 따라 대량의 HCl이 생성된다. HCl(aq)의 생성은 공기중에 함유된 소량의 물 또는 수증기 및 소성중에 유기 주형의 산화성 연소로부터 생성된 물로부터 비롯된다. 방출된 HCl은, 고려되진 않더라도, 결국 가열 또는 소성 유니트를 부식시킬 것이다. 따라서, 소성 공정중에 생성되는 HCl의 양을 최소화하거나 HCl의 방출을 단일 소성 유니트로 제한하는 방식으로 촉매로부터 염소의 제거를 제어하는 것이 바람직하다.
통상적인 소성 절차는 또한 촉매로부터 할로겐을 충분히 제거하지 못한다. 염소의 경우, 촉매에 잔류하는 염소는 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환공정의 열수 조건으로 인해 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환반응기 및 다른 옥시게네이트의 올레핀으로의 가공 유니트 중에 HCl(aq)로서 방출된다. 설명하지 않더라도, 상기 HCl(aq)의 방출은 옥시게네이트의 올레핀으로의 가공 유니트를 부식시킬 것이다. 중합에 사용된 올레핀 단량체 공급물중의 HCl(aq)의 존재는 또한 고가의 중합 촉매를 손상시키거나 유해하게 할 수 있다. 따라서, 옥시게네이트의 올레핀으로의 가공 유니트 중에 방출된 HCl(aq)의 양을 최소화하기 위해 소성 공정 동안 촉매로부터 많은 염소를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 소성 방법을 이용한 결과, 소량의 할로겐을 갖는 비-제올라이트 분자체 촉매가 수득된다. 본 발명의 바람직한 촉매는 SAPO 분자체, 알루미늄 산화물 매트릭스 및 점토, 가장 바람직하게는 카올린을 함유한다. 상기 촉매는 또한 할로겐을 함유하는 결합제의 사용으로부터 비롯된 약간의 할로겐을 함유할 것이다. 본 발명은 효과적으로 가능한 한 많은 할로겐을 촉매로부터 제거하는 것에 관한 것이지만, 할로겐의 일부는 소성 공정 동안 제거되지 않는다. 본 발명의 소성 절차 후에, 촉매는 약 10 내지 600ppmw, 바람직하게는 약 10 내지 200ppmw, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 60ppmw의 할로겐을 함유할 것이다. 상기 촉매는 또한 5 미만, 바람직하게는 3 미만, 더욱 바람직하게는 2 미만의 총 마모 손실(Gross Attrition Loss, GAL) 지수를 가질 것이다. GAL 지수가 작을수록, 촉매는 내마모성이 크다.
비-제올라이트 분자체
본 발명에 따라 사용된 촉매는 비-제올라이트 분자체를 함유한다. 적합한 비-제올라이트 분자체의 예는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 및 알루미노포스페이트(ALPO)이다. 일반적으로, SAPO 분자체는 모서리-공유 [SiO4], [AlO4] 및 [PO4 ] 4면체 단위의 분자 골격을 포함한다. [PO4] 4면체 단위는 다양한 조성물에 의해 제공된다. 상기 인-함유 조성물의 예로는 인산, 유기 포스페이트, 예를 들어 트리에틸 포스페이트 및 알루미노포스페이트가 포함된다. [AlO4] 4면체 단위는 다양한 조성물에 의해 제공된다. 상기 알루미늄-함유 조성물의 예로는 알루미늄 알콕사이드, 예를 들어 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 하이드록사이드, 나트륨 알루미네이트 및 슈도베마이트(pseudoboehmite)가 포함된다. [SiO4] 4면체 단위는 다양한 조성물에 의해 제공된다. 상기 규소-함유 조성물의 예로는 실리카 졸 및 실리슘 알콕사이드, 예를 들어 테트라 에틸 오르토실리케이트가 포함된다. 인-, 알루미늄- 및 규소-함유 조성물을 물 및 주형 분자와 혼합하고 적 절한 조건하에 가열하여 분자체를 형성한다.
SAPO 분자체는 일반적으로 8, 10 또는 12원 고리 구조를 갖는 미세다공성 물질로 분류된다. 상기 고리 구조는 약 3.5 내지 15Å 범위의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 약 5Å 미만의 평균 기공 크기, 바람직하게는 약 3.5 내지 5Å, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.2Å 범위의 평균 기공 크기를 갖는 소(小) 기공의 SAPO 분자체가 바람직하다. 상기 기공 크기는 8원 고리를 갖는 분자체에 전형적이다.
알루미노포스페이트(ALPO) 분자체도 또한 촉매 조성에 포함될 수 있다. 알루미노포스페이트 분자체는 AlPO4 골격을 가질 수 있는 결정질 미세다공성 산화물이다. 이들은 골격 내에 추가의 원소를 가질 수 있으며, 전형적으로 약 3 내지 약 10Å 범위의 균일한 기공 크기를 가지며, 분자 종들의 분자 크기 선택적 분리가 가능할 수 있다. 제올라이트 형태 유사체를 포함하여 둘 이상의 12원 구조 유형이 보고되었다.
옥시게네이트의 경질 올레핀으로의 전환에 사용되는 촉매의 경우, 비-제올라이트 분자체는 비교적 낮은 Si/Al2 비를 가질 것이다. 일반적으로, SAPO의 경우, 0.65 미만의 Si/Al2 비가 바람직하고, 0.40 이하의 Si/Al2 비가 더욱 바람직하며, 0.32 이하의 Si/Al2 비가 특히 바람직하다. 0.20 이하의 Si/Al2 비가 가장 바람직하다.
치환된 SAPO 및 ALPO도 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 이들 화합물은 일반적으로 MeAPSO, MeAPO, 금속-함유 실리코알루미노포스페이트 또는 금속-함유 알 루미노포스페이트로 알려져 있다. 금속은 알칼리 금속 이온(IA족), 알칼리 토금속 이온(IIA족), 희토류 이온(란타나이드계 원소 포함하여 IIIB족, 및 IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족의 추가 전이 양이온)일 수 있다. 바람직하게는, Me는 Zn, Ni 및 Cu와 같은 원자를 나타낸다. 이들 원자는 [MeO2] 4면체 단위를 통해 4면체 골격에 혼입될 수 있다. 금속 성분의 혼입은 전형적으로 분자체 합성 동안 금속 성분을 첨가함으로써 달성된다. 그러나, 합성후 금속 혼입도 또한 이용할 수 있다.
사용할 수 있는 SAPO 및 ALPO 분자체로는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37, ALPO-46, 그의 금속 함유 형태, 및 그의 혼합물이 포함된다. 그의 금속 함유 형태를 포함하여 SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-56, ALPO-18 및 ALPO-34, 특히, SAPO-18, SAPO-34, ALPO-34 및 ALPO-18 및 그의 혼합물이 바람직하다. 본원에서 사용한 바와 같이, 혼합물이란 용어는 조합과 동의어이며, 그 물리적 상태와 관계없이, 다양한 비율의 둘 이상의 성분을 갖는 물질의 조성물로 간주한다.
SAPO 및 ALPO 분자체는 일반적으로 당해 기술분야에 공지된 열수 결정화 방법으로 합성한다. 예를 들어, 본원에 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 4,440,871; 4,861,743; 5,096,684; 및 5,126,308 호를 참조한다. 반응 혼합물은 반응성 실리콘, 알루미늄 및 인 성분들을 하나 이상의 주형과 함께 서로 혼합함으로써 생성된다. 일반적으로, 혼합물은 밀폐하고, 바람직하게는 자가 압력하에, 결정성 생성물이 생성될 때까지 100℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도로 가열한다.
결정성 생성물의 생성은 약 2시간 내지 2 주 사이에 일어날 수 있다. 일부 경우에서, 교반 또는 결정성 물질의 씨딩(seeding)이 생성물의 생성을 촉진할 것이다. 전형적으로, 분자체 생성물은 용액으로 생성된다. 상기 생성물은 원심분리 또는 여과와 같은 표준 방법에 의해 회수할 수 있다. 생성물은 또한 세척하고, 표준 방법으로 회수하고, 건조할 수 있다. 한 방법에서, 분자체는 세척하고, 슬러리 형태로 분자체를 유지시키는 여과 공정으로 회수한다. 상기 방법은 분자체가 합성 용액으로부터 농축되기 때문에 세척액을 첨가함을 포함한다.
추가의 분자체 물질은 비-제올라이트 촉매의 일부로서 포함될 수 있거나, 또는 이들은 경우에 따라 비-제올라이트 분자체 촉매와의 혼합물로 별도의 분자체 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 소기공 분자체의 구조적 유형으로는 AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO 및 그의 치환된 형태가 포함된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 중간 기공 분자체의 구조적 유형으로는 MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON 및 그의 치환된 형태가 포함된다. 상기 소기공 및 중간 기공 분자체들은 본원에 명백하게 참고로 인용된 문헌 [Atlas of Zeolite Structural Types, W.M. Meier and D.H. Olsen, Butterworth Heineman, 3rd ed., 1997]에 보다 상세히 기술되어 있다. 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 촉매와 혼합될 수 있는 바람직한 분자체로는 ZSM-5, ZSM-34, 에리오나이트 및 카바자이트가 포함된다.
결합제
일단 촉매의 바람직한 활성 및 선택도를 기준으로 바람직한 유형 또는 유형들의 비-제올라이트 분자체가 선택되면, 다른 물질들은 비-제올라이트 분자체와 블렌딩된다. 이들 물질중 하나로는 수화된 알루미나의 한 유형과 같은 하나 이상의 결합제, 및/또는 알루미늄 클로르하이드롤과 같은 무기 산화물 졸이 포함된다. 무기 산화물 졸은 본질적으로 열처리시 촉매 성분들을 서로 결합시키는 "접착제"이다. 생성된 촉매 입자를 성형 및 가열한 후, 무기 산화물 졸을 무기 산화물 매트릭스 성분으로 전환시킨다. 예를 들어, 알루미나 졸은 성형된 촉매의 열처리후 산화알루미늄 매트릭스로 전환될 것이다. 알루미늄 클로르하이드롤은 상대 이온으로서 클로라이드를 함유하는 하이드록실화 알루미늄계 졸이다. 알루미늄 클로르하이드롤은 AlmOn(OH)oClp·xH2O(여기서, m은 1 내지 20이고, n은 1 내지 8이며, o는 5 내지 40이고, p는 2 내지 15이며, x는 0 내지 30이다)의 일반식을 갖는다. 졸 중의 알루미나 종들의 평형은 복잡하지만, 주된 종은 [Al13O4(OH)24Cl7 (H2O)12]인 것으로 생각된다. 또한, 다른 알루미나 물질도 알루미늄 클로르하이드롤과 함께 첨가할 수 있다. 사용될 수 있는 물질로는 알루미늄 옥시하이드록사이드, γ-알루미나, 베마이트, 다이어스포어, 및 전이성 알루미나, 예를 들어 α-알루미나, β-알루미 나, γ-알루미나, δ-알루미나, ε-알루미나, κ-알루미나 및 ρ-알루미나가 포함되나 이로 반드시 한정되지는 않는다. 깁사이트, 바이어라이트, 노르드스트랜다이트, 도이엘라이트, 및 그의 혼합물과 같은 알루미늄 트리하이드록사이드도 또한 사용할 수 있다. 비-제올라이트 분자체의 무기 산화물 골격은 포함하지 않고 촉매중의 생성된 무기 산화물 매트릭스의 양이 약 2 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 12중량%가 되도록 충분한 양의 결합제를 슬러리 혼합물에 첨가한다.
매트릭스 물질
비-제올라이트 분자체 촉매는 또한 점토, 바람직하게는 카올린을 함유할 것이다. 매트릭스 물질은 또한 다양한 형태의 희토류 금속, 금속 산화물, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 토리아, 베릴리아, 석영, 실리카 또는 실리카졸, 및 그의 혼합물과 같은 조성을 포함할 수 있다. 추가된 매트릭스 물질 성분들은 특히 전체 촉매 비용을 감소시키고, 재생 동안 촉매를 열 차단하는 것을 보조하기 위한 열 싱크(thermal sink)로서 작용하고, 촉매를 고밀도화시키고 촉매 강도를 증가시키는데 효과적이다. 천연 점토, 예를 들어 벤토나이트 및 카올린과 같은 매트릭스 물질을 사용하면 상업적 운전 조건하에서 촉매의 분쇄 강도가 개선된다. 따라서, 점토를 첨가하면 촉매의 내마모성이 향상된다. 불활성 물질도 또한 해당 공정에서 전환 속도를 제어하기 위한 희석제로 작용하여 반응 속도를 제어하기 위한 보다 고가의 수단이 배제되거나 최소화된다. 본 발명에 사용될 수 있는 천연 점토로는 몬모릴로나이트 및 카올린 부류가 포함되는데, 상기 부류에는 사벤토나이트, 및 일반적으 로 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 죠지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 알려진 카올린, 또는 주 광물 구성성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 기타 점토가 포함된다.
대부분의 촉매들에 있어, 본 발명에서는 점토를 불활성 밀도증진제(densifier)로 사용하며, 대부분 점토는 촉매 활성 또는 선택도에 영향을 미치지 않는다. 펌핑가능한, 고형분 고함량 슬러리를 형성하는 카올린의 능력, 낮은 새 표면적, 및 그의 판상 구조로 인한 충전 용이성으로 인해 카올린은 특히 촉매 가공에 적합하다. 카올린의 바람직한 평균 입자 크기는 약 1㎛의 D90 입자 크기하에 0.1 내지 0.6㎛이다. 환경적 관심으로 인해, 점토의 결정성 실리카 함량도 또한 중요한 파라미터가 되었다.
혼합 및 분무 건조
경질의 치밀하고 균질한 촉매 입자를 생성하기 위해서는 촉매 성분들의 정확한 혼합이 필수적이다. 불량한 혼합의 주된 결과는 불량한 마모성 및 불량한 촉매 밀도이다. 불완전한 혼합에 의해 야기된 성분들의 층형성은 또한 촉매의 활성 및 선택도에 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로, 혼합기는 슬러리의 틱소트로픽(thixotropic) 성질로 인해 고전단 유형의 것이다. 생성된 슬러리는 목적하는 준-입자 조직, 준-입자 크기 및/또는 준-입자 크기 분포를 수득하기에 충분한 기간 동안 콜로이드-분쇄될 수 있다.
촉매 입자는 다수의 촉매 준-입자를 함유한다. 촉매 입자의 평균 직경은 40 내지 300㎛, 바람직하게는 50 내지 200㎛이다. 촉매 준-입자는 비-제올라이트 분 자체, 전형적으로 SAPO 분자체, 산화알루미늄 매트릭스 및 매트릭스 물질, 전형적으로 점토를 함유한다. 촉매의 제조는 하나 이상의 비-제올라이트 분자체, 하나 이상의 무기 산화물 졸, 하나 이상의 매트릭스 물질, 및 유체, 전형적으로 물을 혼합하여 슬러리를 생성하는 것으로 시작된다. 다른 유체들, 예를 들어 알콜을 물과 함께 사용할 수 있다.
바람직한 슬러리는 비-제올라이트 분자체를, 건조한 형태 또는 슬러리로서 알루미늄 클로르하이드롤 및 카올린 점토와 함께 또는 차례로 혼합하여 제조한다. 고체들을 건조한 고체로 함께 첨가하는 경우, 한정되고 제어된 양의 물을 첨가한다. 슬러리는 또한 다른 형태의 분자체, 다른 결합제 및 다른 매트릭스 물질을 포함하여 다른 물질들을 함유할 수 있다. 촉매의 중간다공성(mesoporosity) 및 촉매의 기계적 강도는 슬러리에 함유된 물의 양에 따라 달라진다. 일반적으로, 슬러리중 고체의 중량%는 20 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%의 범위일 수 있는 것으로 밝혀져 있다. 슬러리중 고체의 중량%가 70중량%보다 크면, 슬러리의 점도가 분무 건조하기에 너무 높고, 슬러리중 고체의 중량%가 20중량% 미만이면 촉매의 내마모성이 불량하다. 본 발명의 촉매를 생성하기 위해 슬러리의 밀도는 1.1g/cc 초과, 바람직하게는 1.18g/cc를 초과하는 것이 또한 바람직하다.
슬러리의 고체 함량은 약 10 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 45중량%의 비-제올라이트 분자체, 약 5 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 8 내지 약 15중량%의 결합제, 및 약 30 내지 약 80중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 60중량%의 매트릭스 물질을 함유할 것이다. 슬러리는 촉매 준-입자의 충분히 균일한 슬러리를 달성하기 위해 혼합되거나 분쇄된다. 그 다음, 슬러리를 성형 유니트에 공급하여 촉매 입자를 생성한다. 성형 유니트는 성형된 촉매 입자로부터 대부분의 물을 제거하기에 충분한 온도에서 유지된다. 성형 유니트는 분무 건조기인 것이 바람직하다. 성형된 촉매 입자는 전형적으로 미소구체의 형태를 갖는다. 전형적으로, 슬러리는 200 내지 450℃ 범위의 평균 유입 온도 및 100 내지 약 225℃ 범위의 유출 온도에서 분무 건조기에 공급한다.
분무 건조 동안, 슬러리를 에어로졸과 유사한 소적으로 분산시키는 노즐에 슬러리를 통과시킨다. 단일 노즐 유니트 또는 다중 노즐 유니트를 이용하여 슬러리의 유입 스트림(단일-유체 노즐)을 분무 챔버로 분산시킬 수 있다. 또는, 다중 노즐을 이용하여 슬러리를 분무 챔버에 동시-공급할 수 있다. 또는, 슬러리를 회전 휠의 주변에 도입하면 상기 휠은 또한 슬러리를 소적으로 분산시킨다. 분산된 슬러리 소적의 크기는 슬러리의 유속, 압력 및 온도, 노즐(들)의 형태 및 치수, 또는 휠의 회전 속도를 포함한 많은 요인들에 의해 제어된다. 이어서, 분무 건조기를 통과하는 공기의 병류 또는 역류중에서 소적을 건조시킨다. 분말 형태의 건조 촉매 입자를 각 소적으로부터 회수한다.
촉매 입자 크기는 어느 정도 슬러리의 고체 함량 및 그 점도에 의해 제어된다. 그 밖의 모든 것이 동등하지만, 촉매 입자 크기는 슬러리의 고체 함량에 직접 비례한다. 그러나, 촉매 입자 크기 및 구 특성의 제어는 또한 건조 챔버의 크기 및 형태, 및 이용된 분무 절차에 따라 달라진다. 촉매 입자 크기의 볼츠만(Boltzmann) 분포는 평균치 주변에서 일정하게 수득되며, 이것은 통상적으로 약 70㎛의 평균 촉매 입자 크기로 설정된다. 평균 촉매 입자 크기는 건조기에 대한 슬러리 공급물 특성의 변화 및 분무 조건에 의해 제어된다. 배합된 촉매 조성물은 40 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 200㎛, 가장 바람직하게는 50 내지 150㎛의 촉매 크기를 갖는 것이 바람직하다.
소성
성형된 촉매를 경화시키고/시키거나 활성화시키기 위해, 승온에서의 열처리, 즉 소성이 통상적으로 필요하다. 통상적으로, 알루미나 또는 실리카 결합제를 갖는 촉매는 500 내지 800℃의 온도에서 소성 환경에서 가열한다. 통상적인 소성 환경은 공기이며, 상기 공기는 소량의 수증기를 포함할 수 있다.
본 발명은 할로겐을 함유하는 무기 산화물 졸을 이용하여 제조된 성형된 비-제올라이트 분자체 촉매를 열처리하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 할로겐-함유 산의 생성을 최소화하거나, 적어도 생성된 할로겐-함유 산의 대부분을 단일 가열 유니트로 제한시킨다. 도 1의 모형도는 본 발명의 한 실시태양을 나타낸 것으로, 여기서는 염소-함유 SAPO 촉매(12)를 예로 사용한다. 촉매(12)를 성형 유니트, 바람직하게는 분무 건조기로부터 공급하고 열처리 유니트(14)로 도입한다. 약 400 내지 약 1,000℃, 바람직하게는 약 500 내지 약 800℃, 가장 바람직하게는 약 550 내지 약 700℃의 온도에서, 5부피% 미만, 바람직하게는 1부피% 미만의 물을 함유하는 저수분 소성 환경에서 촉매를 가열한다. 저수분 소성 환경은 건조 가스(18), 예를 들어 적절히 건조된 공기, 질소, 헬륨, 배기 가스 또는 그의 임의의 조합을 이용하여 제공할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 촉매는 약 600 내지 약 700℃의 온도에서 질소 폐가스중에서 가열한다. 질소 폐가스는 액체 질소 공급원의 비등-폐가스로부터 생성된 가스이다. 가열은 클로라이드를 제거하기에 충분한 시간 동안, 전형적으로 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 5시간, 가장 바람직하게는 2 내지 4시간의 기간 동안 수행한다.
촉매를 저수분 소성 환경에서 가열함에 따라, 염소의 대부분이 염소 가스로서 또는 염산의 비-수화된 형태의 염산(HCl(g))으로서 제거된다. HCl(g)은 HCl(aq) 만큼 부식성이 아니다. 성형 촉매(12) 중의 염소의 약 60 내지 98중량%, 바람직하게는 85 내지 98중량%가 저수분 소성 환경에서 열처리하는 동안 제거된다. 상기 열처리후, 촉매(16)는 약 6,000ppmw 미만, 바람직하게는 약 3,000ppmw 미만의 염소를 함유한다.
저수분 열처리후, 촉매(16)는 가열 유니트(20)로 도입된다. 가열 유니트(20)중의 촉매는 제 2 소성 환경(24)에서 가열한다. 상기 제 2 소성 환경(24)은 약 5 내지 약 10부피%의 물을 함유한다. 소성 환경(24)에서 잔류하는 부피의 가스는 공기, 질소, 헬륨, 배기 가스 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 촉매(16)의 제 2 열처리는 약 400 내지 약 1,000℃, 바람직하게는 약 500 내지 약 800℃, 더욱 바람직하게는 약 600 내지 약 700℃의 온도에서 일어날 것이다. 유니트(20)에서 촉매가 가열되는 시간은 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.25 내지 4시간의 범위이다. 상기 제 2 열처리는 촉매(16)에 잔류하는 염소의 약 2 내지 약 95%의 소실을 야기한다. 촉매(22)는 약 600ppmw 미만, 바람직하게는 약 200ppmw 미만, 더욱 바람직하게는 약 80ppmw 미만의 염소를 함유할 것이다.
또 다른 실시태양에서, 제 2 소성 환경은 10부피% 이상의 물을 함유한다. 제 2 소성 환경에서 잔류하는 부피의 가스는 공기, 질소, 헬륨, 배기 가스 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 제 2 소성 환경은 공기를 함유하는 것이 바람직하다. 10부피% 이상의 물을 함유하는 소성 환경과 접촉한 촉매는 증기-처리된 것이라 한다. 증기 처리는 저수분 열처리 후 촉매에 잔류하는 염소의 약 50 내지 99%, 바람직하게는 약 90 내지 약 99%의 소실을 야기한다. 증기-처리된 촉매는 약 10 내지 약 400ppmw, 바람직하게는 약 10 내지 약 200ppmw, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 80ppmw의 염소를 함유할 것이다.
촉매의 증기 처리는 약 400 내지 약 1,000℃, 바람직하게는 약 500 내지 약 800℃, 더욱 바람직하게는 약 600 내지 약 700℃의 온도에서 일어날 것이다. 유니트(20)에서 촉매가 가열되는 시간은 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.25 내지 4시간의 범위이다. 약 400℃의 온도면 촉매로부터 대부분의 염소를 적절히 제거하는데 충분하지만, 추가의 염소가 제거되는 속도는 증기 처리 동안 고온, 예를 들어 600℃를 이용하는 경우보다 더 낮을 것이다. 다른 한편으로, 증기 처리 온도가 너무 높으면, 예를 들어 1,000℃보다 높으면, 촉매의 분해가 일어날 수 있다. 촉매 분해가 일어날 온도는 다양한 촉매 배합물 및 다양한 비-제올라이트 분자체에 따라 변할 것이다.
증기 처리후 저수분 열처리는 성형된 촉매중의 염소의 약 70 내지 약 99.99중량%, 바람직하게는 약 95 내지 약 99.99중량%, 더욱 바람직하게는 약 98 내지 약 99.99중량%를 제거할 수 있다. 증기 처리는 HCl(aq)을 생성하겠지만, 저수분 소성 환경에서의 초기 열처리 동안 염소의 대부분이 제거되기 때문에 생성된 HCl(aq)의 양은 상당히 감소된다. 그 결과, HCl(aq)의 생성은 최소화된다. 또한, 별도의 가열 유니트를 사용하는 경우, HCl(aq)의 생성은 증기 처리 유니트로 제한될 것이며, 상기 증기 처리 유니트는 생성된 HCl(aq)을 조절하도록 설계될 수 있다.
증기 처리에 공기를 사용하지 않는 경우, 촉매는 3부피% 이상, 바람직하게는 10부피% 이상의 산소를 함유하는 소성 환경에서 소성시켜 체의 기공에 잔류할 수 있는 주형 물질을 제거할 수 있다. 3부피% 이상의 산소를 함유하는 환경에서 소성된 촉매는 산소 처리된 것이라고 한다. 산소 환경은 공기 또는 공기와 질소의 혼합물에 의해 제공될 수 있다. 상기 산소 환경의 소성 온도는 증기 처리 온도와 동일하거나 상이할 수 있다.
도 1은 각 유형의 열처리를 위한 하나보다 많은 가열 유니트를 예시하고 있긴 하지만 단일 가열 유니트를 사용할 수도 있음을 주지해야 한다. 이 경우, 가스 흐름의 유형을 교번시켜, 예를 들어 질소 폐가스로부터 증기로, 또는 공기로부터 증기로 교번시킴으로써 가열 환경을 변화시킨다. 또는, 단일 가열 유니트중의 상이한 가열 대역들을 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 각각의 가열 대역은 가열 대역들 사이에 배치된 전이 대역을 갖는 상이한 소성 환경을 포함할 것이다. 각 가열 대역 또는 가열 유니트에 대한 온도 및 가스 흐름은 생성된 HCl(aq)의 양을 최소 화하면서 목적하는 양의 염소를 제거하는데 필요한 시간을 최소화하도록 프로그램될 수 있다. 열 및 증기 처리는 이동층 반응기, 회전 화로(kiln), 회전 소성기, 유동층 및 충전층 배치 반응기를 포함하여 당해 기술분야에 숙련자에게 공지된 많은 가열 유니트 중 어느 것에서든 수행할 수 있다.
또 다른 실시태양에서는, 증기 처리를 이용하여 성형된 촉매로부터 대부분의 할로겐을 제거한다. 저수분 환경에서의 선행 가열은 필요하지 않다. 성형된 촉매는 약 400 내지 약 1,000℃, 바람직하게는 약 500 내지 약 800℃, 더욱 바람직하게는 약 600 내지 약 700℃의 온도에서 증기-처리한다. 촉매를 유니트(20)에서 가열하는 시간은 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.25 내지 4시간의 범위이다. 증기 처리는 성형된 촉매중의 염소의 약 70 내지 약 99.99중량%, 바람직하게는 약 95 내지 약 99.99중량%, 더욱 바람직하게는 약 98 내지 약 99.99중량%를 제거할 수 있다.
증기 처리후, 촉매는 분자체의 기공에 잔류할 수 있는 주형 물질을 제거하기 위해 산소 처리할 수 있다. 상기 산소 환경의 소성 온도는 증기 처리 온도와 동일하거나 상이할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 촉매의 증기 처리는 산소 열처리후에 일어날 수 있다. 촉매는 400 내지 1,000℃, 바람직하게는 약 500 내지 약 800℃, 더욱 바람직하게는 약 600 내지 약 700℃의 온도에서 산소 환경에서 가열한다. 촉매를 유니트(20)에서 가열하는 시간은 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.25 내지 4시간의 범위이다. 성형된 촉매 중의 염소의 약 50 내지 95중량%, 바람직하게는 75 내지 95중량%가 산소 열처리 동안 제거된다. 이어서, 산소 처리된 촉매를 증기와 접촉 시켜 촉매로부터 추가량의 염소를 제거한다. 상기 증기와 접촉한 촉매는 약 10 내지 약 600ppmw, 바람직하게는 10 내지 약 200ppmw, 더욱 바람직하게는 10 내지 약 80ppmw의 염소를 함유할 것이다.
촉매의 산소 열처리 및 증기 처리는 별도의 가열 유니트에서, 또는 동일한 가열 유니트의 상이한 영역들에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 산소 환경은 가열 유니트의 입구 부근에 도입될 수 있고 증기는 가열 유니트의 중간 부근에서 부가될 수 있다. 이렇게 촉매가 증기와 접촉하기 전에 촉매의 부분 소성이 이루어진다.
본 발명의 촉매는 열분해, 수소첨가분해, 이성화, 중합, 개질, 수소화, 탈수소화, 탈왁스, 수소첨가탈왁스(hydrodewaxing), 흡수, 알킬화, 알킬교환, 탈알킬화, 하이드로데실화(hydrodecylization), 불균등화, 올리고머화, 탈수소환화(dehydrocyclization) 및 그의 조합을 비롯한 다양한 공정에서 유용하다. 비-제올라이트 촉매 중의 저수준의 할로겐 또는 심지어 할로겐의 부재로 인해, 촉매 공정중에 부식성인 산이 덜 생성된다. 따라서, 반응기는 수리 또는 교환이 필요하기 전에 보다 오랜 기간 동안 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법은 하나 이상의 옥시게네이트를 포함하는 공급원료를 하나 이상의 올레핀(들)으로 전환시키는 것에 관한 방법, 및 암모니아 및 하나 이상의 옥시게네이트를 알킬 아민, 특히 메틸 아민으로 전환시키는 것에 관한 방법을 포함한다.
본 발명 방법의 바람직한 실시태양에서, 공급원료는 하나 이상의 옥시게네이트를 함유하며, 보다 특히는 하나 이상의 산소원자를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물(들)을 함유한다. 본 발명 방법의 가장 바람직한 실시태양에서는, 공급원료 중의 옥시게네이트는 하나 이상의 알콜(들), 바람직하게는 알콜(들)의 지방족 잔기가 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜(들)이다. 본 발명의 방법의 공급원료로 유용한 알콜은 저급 직쇄 및 분지쇄 지방족 알콜 및 그의 불포화 대응체를 포함한다.
옥시게네이트의 비-제한 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 메틸 에틸 에테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 포름알데하이드, 디메틸 카보네이트, 디메틸 케톤, 아세트산 및 그의 혼합물이 포함된다.
가장 바람직한 실시태양에서, 공급원료는 하나 이상의 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 또는 그의 혼합물에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 메탄올 및 디메틸 에테르에서 선택되고, 가장 바람직하게는 메탄올이다.
가장 바람직한 실시태양에서, 공급원료, 바람직하게는 하나 이상의 옥시게네이트의 공급원료를 촉매의 존재하에 2 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 올레핀(들)으로 전환시킨다. 가장 바람직하게는, 올레핀(들)은 단독으로 또는 혼합물로 옥시게네이트를 함유하는 공급원료, 바람직하게는 알콜, 가장 바람직하게는 메탄올로부터 바람직한 올레핀(들), 에틸렌 및/또는 프로필렌으로 전환된다.
가장 바람직한 방법은 일반적으로 가스에서 올레핀(gas-to-olefin, GTO), 또는 양자택일적으로 메탄올에서 올레핀(methanol-to-olefin, MTO) 공정으로 지칭한 다. MTO 공정에서는, 전형적으로 옥시게네이트 공급원료, 가장 바람직하게는 메탄올 함유 공급원료를 촉매의 존재하에 하나 이상의 올레핀(들), 바람직하게는, 그리고 주로, 흔히 경질 올레핀(들)으로 지칭되는 에틸렌 및/또는 프로필렌으로 전환시킨다.
공급원료, 바람직하게는 하나 이상의 옥시게네이트를 함유하는 공급원료를 전환시키는 방법의 한 실시태양에서, 생성된 탄화수소의 총 중량을 기준으로 생성된 올레핀(들)의 양은 50중량% 초과, 바람직하게는 60중량% 초과, 더욱 바람직하게는 70중량%를 초과한다.
한 실시태양에 있어, 공급원료는 전형적으로 공급원료의 농도를 감소시키기 위해 사용되며 일반적으로 공급원료 또는 촉매에 비-반응성인 하나 이상의 희석제(들)을 함유한다. 희석제의 비-제한 예로는 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 필수적으로 비-반응성 파라핀(특히, 메탄, 에탄 및 프로판과 같은 알칸), 필수적으로 비-반응성 방향족 화합물 및 그의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직한 희석제는 물 및 질소이며, 물이 특히 바람직하다.
희석제인 물은 액체 또는 증기 형태로, 또는 그의 조합으로 사용한다. 희석제는 반응기로 유입되는 공급원료에 직접 첨가하거나, 반응기에 직접 첨가하거나, 분자체 촉매 조성물과 함께 첨가한다. 한 실시태양에서, 공급원료 중 희석제의 양은 공급원료와 희석제의 총 몰수를 기준으로 약 1 내지 약 99 몰%, 바람직하게는 약 1 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 50 몰%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 25 몰%의 범위이다. 한 실시태양에서, 다른 탄화수소도 직접 또는 간접 적으로 공급원료에 첨가하며, 상기 탄화수소로는 올레핀(들), 파라핀(들), 방향족 화합물(들)(예를 들어, 미국 특허 제 4,677,242 호, 방향족 화합물의 첨가를 참조한다) 또는 그의 혼합물이 포함되며, 바람직하게는 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 및 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 기타 탄화수소, 또는 그의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 촉매의 존재하에 공급원료, 특히 하나 이상의 옥시게네이트를 함유하는 공급원료를 전환시키는 방법은 반응기에서 반응 공정으로 수행되는데, 이때 상기 공정은 고정층 공정, 유동층 공정(난류층 공정을 포함함), 바람직하게는 연속 유동층 공정, 가장 바람직하게는 연속 고속 유동층 공정이다.
반응 공정은, 서로 커플링된 치밀층 또는 고정층 반응 대역 및/또는 고속 유동층 반응 대역을 갖는 하이브리드 반응기, 순환 유동층 반응기, 수직 반응기 등과 같은 다양한 촉매 반응기에서 일어날 수 있다. 적합한 통상적인 반응기 유형들은, 예를 들어 미국 특허 제 4,076,796 호, 미국 특허 제 6,287,522 호(이중 수직 반응기), 및 문헌[Fluidization Engineering, D. Kunii and O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Company, New York, New York 1977]에 기술되어 있으며, 이들은 모두 본원에 전체가 참고로 인용한다.
바람직한 반응기 유형은 일반적으로 문헌 [Riser Reactor, Fluidization and Fluid-Particle Systems, pages 48 to 59, F.A. Zenz and D.F. Othmo, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960] 및 미국 특허 제 6,166,282 호(고속 유동층 반응기) 및 2000년 5월 4일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/564,613 호(다중 수직 반응기)에 기술된 수직 반응기로서, 상기 문헌들은 모두 본원에 전체가 참고 로 인용된다.
바람직한 실시태양에서, 유동층 공정 또는 고속 유동층 공정은 반응기 시스템, 재생 시스템 및 회수 시스템을 포함한다.
반응기 시스템은 바람직하게는 하나 이상의 수직 반응기(들) 내에 제 1 반응 대역, 및 바람직하게는 하나 이상의 사이클론을 포함하는 하나 이상의 해리(disengaging) 용기 내에 제 2 반응 대역을 갖는 유동층 반응기 시스템이다. 한 실시태양에서, 하나 이상의 수직 반응기(들) 및 해리 용기는 단일 반응기 용기 내에 포함된다. 새로운 공급원료, 바람직하게는 임의로 하나이상의 희석제(들)과 함께 하나 이상의 옥시게네이트를 함유하는 공급원료를 촉매 또는 코크스화된 촉매가 도입되는 하나 이상의 수직 반응기(들)에 공급한다. 한 실시태양에 있어, 촉매 또는 코크스화 촉매는 수직 반응기(들)에 도입되기 전에 액체 또는 가스, 또는 그의 조합과 접촉하는데, 액체는 물 또는 메탄올이 바람직하고, 가스는 질소와 같은 불활성 가스이다.
한 실시태양에서, 반응기 시스템에 증기상 공급원료와 별도로 또는 함께 공급된 새로운 공급원료의 양은 그 안에 함유된 임의의 희석제를 포함한 공급원료의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 약 85중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 75중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 65중량%의 범위이다. 액체 및 증기 공급원료는 바람직하게는 동일 조성을 가지거나, 또는 동일하거나 상이한 희석제를 갖는 다양한 비율의 동일하거나 상이한 공급원료를 함유한다.
반응기 시스템에 유입되는 공급원료는 바람직하게는 제 1 반응기 대역에서 부분적으로 또는 완전히 가스상 유출물로 전환되고 상기 유출물은 코크스화 촉매와 함께 해리 용기로 유입된다. 바람직한 실시태양에서, 해리 용기내의 사이클론(들)은 해리 대역 내에 하나 이상의 올레핀(들)을 함유하는 가스상 유출물로부터 촉매, 바람직하게는 코크스화 촉매를 분리하도록 설계된다. 사이클론이 바람직하지만, 해리 용기내의 중력 효과도 또한 가스상 유출물로부터 촉매 조성물을 분리할 것이다. 가스상 유출물로부터 촉매 조성물을 분리하는 다른 방법은 플레이트, 캡, 엘보 등의 사용을 포함한다.
해리 시스템의 한 실시태양에서, 해리 시스템은 해리 용기를 포함하며; 전형적으로 해리 용기의 하부 부분은 스트리핑 대역이다. 스트리핑 대역에서, 코크스화 촉매는 가스, 바람직하게는 증기, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 중 하나 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 증기와 접촉하여 코크스화 촉매로부터 흡착 탄화수소를 회수한 다음, 상기 코크스화 촉매는 재생 시스템으로 도입된다. 또 다른 실시태양에서, 스트리핑 대역은 해리 용기와 별도의 용기에 존재하며, 가스는 바람직하게는 250 내지 약 750℃, 더욱 바람직하게는 약 350 내지 650℃의 승온에서, 코크스화 촉매의 부피에 대한 가스 부피를 기준으로 1 내지 약 20,000hr-1의 가스 시간 공탑 속도(gas hourly superficial velocity, GHSV)로 코크스화 촉매 위로 이동한다.
전환 공정에서, 특히 반응기 시스템 내에 사용된 전환 온도는 약 200 내지 약 1,000℃, 바람직하게는 약 250 내지 약 800℃, 더욱 바람직하게는 약 250 내지 약 750℃, 더욱 더 바람직하게는 약 300 내지 약 650℃, 훨씬 더욱 바람직하게는 약 350 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 350 내지 약 550℃의 범위이다.
전환 공정에서, 특히 반응기 시스템 내에 사용된 전환 압력은 자가 압력을 포함하여 광범위하게 변한다. 전환 압력은 그 안에 함유된 임의의 희석제는 제외하고 공급원료의 부분 압력을 기준으로 한다. 전형적으로 공정에 사용된 전환 압력은 약 0.1kPaa 내지 약 5MPaa, 바람직하게는 약 5kPaa 내지 약 1MPaa, 가장 바람직하게는 약 20kPaa 내지 약 500kPaa의 범위이다.
특히, 반응 대역 내에서 촉매의 존재하에 하나 이상의 옥시게네이트를 함유하는 공급원료를 전환시키기 위한 공정에서 중량 시간 공간 속도(WHSV)는 반응 대역에서 촉매중의 분자체 중량당 시간당 반응 대역에 대한 임의의 희석제를 제외한 공급원료의 총 중량으로 정의된다. WHSV는 촉매 조성물을 반응기내에서 유동 상태로 유지하기에 충분한 수준으로 유지한다.
전형적으로, WHSV는 약 1 내지 약 5,000hr-1, 바람직하게는 약 2 내지 약 3,000hr-1, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 1,500hr-1, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 1,000hr-1의 범위이다. 한 바람직한 실시태양에서, WHSV는 20hr-1을 초과하며, 바람직하게는 메탄올 및 디메틸 에테르를 함유하는 공급원료의 전환을 위한 WHSV는 약 20 내지 약 300hr-1의 범위이다.
반응기 시스템 내의 희석제 및 반응 생성물을 포함하는 공급원료의 공탑 가 스 속도(SGV)는 반응기중 반응 대역 내에서 촉매를 유동화하기에 충분한 것이 바람직하다. 특히 반응기 시스템내, 보다 특히는 수직 반응기(들)내에서의 공정의 SGV는 0.1m/s 이상, 바람직하게는 0.5m/s 초과, 더욱 바람직하게는 1m/s 초과, 더욱 더 바람직하게는 2m/s 초과, 훨씬 더 바람직하게는 3m/s 초과, 가장 바람직하게는 4m/s를 초과한다. 예를 들어, 본원에 참고로 인용된 2000년 11월 8일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/708,753 호를 참조한다.
실리코알루미노포스페이트 촉매를 사용하여 옥시게네이트를 올레핀(들)으로 전환시키기 위한 방법의 바람직한 한 실시태양에서, 공정은 20hr-1 이상의 WHSV 및 0.016 미만, 바람직하게는 0.01 이하의 온도 보정된 표준 메탄 선택도(Temperature Corrected Normalized Methane Selectivity, TCNMS)에서 실행된다. 예를 들어, 본원에 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 5,952,538 호를 참조한다.
촉매를 이용하여 메탄올과 같은 옥시게네이트를 하나 이상의 올레핀(들)으로 전환시키는 공정의 또 다른 실시태양에서, WHSV는 약 350 내지 550℃의 온도 및 300 내지 2500의 실리카 대 Me2O3 몰비(Me는 원소 주기율표의 IIIA족 또는 VIII족 원소이다)에서 0.01 내지 약 100hr-1이다. 예를 들어, 본원에 전체가 참고로 인용된 유럽 특허 EP 0 642 485 B1 호를 참조한다.
촉매를 이용하여 메탄올과 같은 옥시게네이트를 하나 이상의 올레핀(들)으로 전환시키는 다른 방법은 본원에 참고로 인용된, 2001년 4월 5일자로 공개된 PCT WO 01/23500 호(1.0 이상의 평균 촉매 공급원료 노출시 프로판 감소)에 기술되어 있 다.
코크스화 촉매는 해리 용기로부터, 바람직하게는 하나 이상의 사이클론(들)에 의해 회수되어 재생 시스템으로 도입된다. 재생 시스템은 코크스화 촉매 조성물이 일반적인 재생 온도, 압력 및 체류 시간 조건하에 재생 매질, 바람직하게는 산소를 함유하는 가스와 접촉하는 재생기를 포함한다.
재생 매질의 비-제한 예로는 하나 이상의 산소, O3, SO3, N2O, NO, NO2 , N2O5, 공기, 질소 또는 이산화탄소로 희석된 공기, 산소 및 물(미국 특허 제 6,245,703 호), 일산화탄소 및/또는 수소가 포함된다. 재생 조건은 바람직하게는 재생 시스템에 유입되는 코크스화 촉매의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 미만의 수준으로 코크스화 촉매 조성물로부터 코크스를 연소시킬 수 있는 조건이다. 재생기로부터 회수된 코크스화 촉매는 재생된 촉매를 생성한다.
재생 온도는 약 200 내지 약 1,500℃, 바람직하게는 약 300 내지 약 1,000℃, 더욱 바람직하게는 약 450 내지 약 750℃, 가장 바람직하게는 약 550 내지 700℃의 범위이다. 재생 압력은 약 15psia(103kPaa) 내지 약 500psia(3,448kPaa), 바람직하게는 약 20psia(138kPaa) 내지 약 250psia(1,724kPaa), 더욱 바람직하게는 약 25psia(172kPaa) 내지 약 150psia(1,034kPaa), 가장 바람직하게는 약 30psia(207kPaa) 내지 약 60psia(414kPaa)의 범위이다.
재생기에서의 촉매의 바람직한 체류 시간은 약 1분 내지 수시간, 가장 바람직하게는 약 1분 내지 100분의 범위이며, 가스중 산소의 바람직한 부피는 가스의 총 부피를 기준으로 약 0.01 내지 약 5 몰%의 범위이다.
한 실시태양에서, 재생 프로모터, 전형적으로 백금, 팔라듐 등과 같은 금속 함유 화합물을, 예를 들어 코크스화 촉매 조성물과 함께 재생기에 직접 또는 간접적으로 첨가한다. 또한, 또 다른 실시태양에서는, 본원에 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 6,245,703 호에 기술된 바와 같이 산소 및 물의 재생 매질을 함유하는 재생기에 새로운 촉매를 첨가한다.
한 실시태양에서는, 재생기로부터 코크스화 촉매의 일부분을 하나 이상의 수직 반응기(들)에 직접 순환시키거나, 공급원료와 예비-접촉시키거나, 새로운 촉매와 접촉시키거나, 재생된 촉매 또는 하기에 기술하는 냉각된 재생 촉매와 접촉시킴으로써 간접적으로 순환시킨다.
코크스의 연소는 발열 반응이며, 한 실시태양에서, 재생 시스템 내의 온도는, 배치, 연속 또는 반-연속 모드, 또는 그의 조합으로 운전되는 재생기 용기에 냉각 가스를 공급함을 포함하는 당해 기술분야에 속하는 다양한 기술에 의해 제어한다. 바람직한 기술은 재생 시스템으로부터 재생된 촉매를 회수하고 재생된 촉매를 촉매 냉각기에 통과시키면 냉각된 재생 촉매가 생성된다. 한 실시태양에서, 촉매 냉각기는 재생 시스템의 내부 또는 외부에 위치하는 열 교환기이다.
한 실시태양에서, 냉각기 재생 촉매는 연속 사이클로 재생기로 순환시키거나, 대안적으로(2000년 6월 6일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/587,766 호 참조), 냉각된 재생 촉매의 일부분은 연속 사이클로 재생기 용기로 순환시키고 냉각된 분자체 재생 촉매의 또 다른 부분은 직접 또는 간접적으로 수직 반응기(들)로 순환시키거나, 또는 재생 촉매 또는 냉각된 재생 촉매의 일부분은 가스상 유출물 내의 부산물과 접촉시킨다(2000년 8월 24일자로 공개된 PCT WO 00/49106 호)(상기 특허출원들은 모두 본원에 전체가 참고로 인용된다). 또 다른 실시태양에서, 알콜, 바람직하게는 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올 또는 그의 혼합물과 접촉한 재생 촉매는, 본원에 전체가 참고로 인용된 2001년 2월 16일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/785,122 호에 기술된 바와 같이 반응기 시스템으로 도입된다.
재생 시스템을 운전하는 다른 방법은 본원에 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 6,290,916 호(수분 제어)에 개시되어 있다.
재생 시스템, 바람직하게는 촉매 냉각기로부터 회수된 재생 촉매는 새로운 촉매 및/또는 재순환된 촉매 및/또는 공급원료 및/또는 새로운 가스 또는 액체와 혼합되어 수직 반응기(들)로 순환된다. 또 다른 실시태양에서, 재생 시스템으로부터 회수된 재생 촉매는, 바람직하게는 촉매 냉각기를 통과한 후 수직 반응기(들)로 직접 순환된다. 한 실시태양에서, 불활성 가스, 공급원료의 증기, 증기 등과 같은 담체는 반-연속적 또는 연속적으로, 재생된 촉매가 반응기 시스템, 바람직하게는 하나 이상의 수직 반응기(들)에 도입되는 것을 촉진한다.
재생 시스템으로부터 반응기 시스템으로 재생 촉매 또는 냉각된 재생 촉매의 흐름을 제어함으로써, 반응기에 유입되는 촉매상의 코크스의 최적 수준이 유지된다. 본원에 참고로 인용된 문헌 [Michael Louge, Experimental Techniques, Circulating Fluidised Beds, Grace, Avidan and Knowlton, eds. Blackie, 336-337, 1997]에 기술된 촉매의 흐름을 제어하는 많은 기술들이 있다.
촉매상의 코크스 수준은 공정중의 한 시점에서 촉매를 전환 공정으로부터 회수하고 그 탄소 함량을 측정함으로써 측정된다. 재생후 촉매상의 코크스의 전형적인 수준은, 촉매의 총 중량이 아닌 분자체의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 약 2중량%의 범위이다.
바람직한 한 실시태양에서, 새로운 촉매 및 재생 촉매 및/또는 냉각된 재생 촉매의 혼합물은 촉매 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 50중량%, 바람직하게는 약 2 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량%의 코크스 또는 탄소질 침적물을 함유한다. 예를 들어, 본원에 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 6,023,005 호를 참조한다.
가스상 유출물은 해리 시스템으로부터 회수되어 회수 시스템을 통과한다. 가스상 유출물로부터 올레핀(들)을 분리하고 올레핀(들)을 정제하는데 유용한 많은 공지된 회수 시스템, 기술 및 절차들이 있다. 회수 시스템은 일반적으로 다양한 분리, 분별증류 및/또는 증류 탑, 컬럼, 스플리터 또는 트레인, 에틸벤젠 제조와 같은 반응 시스템(미국 특허 제 5,476,978 호) 및 알데하이드, 케톤 및 에스테르 제조와 같은 다른 유도체 공정(미국 특허 제 5,674,041 호), 및 기타 관련 장비, 예를 들어 다양한 응축기, 열 교환기, 냉장 시스템 또는 냉각 트레인, 압축기, 녹아웃(knock-out) 드럼 또는 포트, 펌프 등 중 하나 이상 또는 그 조합을 포함한다.
본 발명의 메탈로알루미노포스페이트 분자체 물질 및 촉매 조성물은 암모니아를 사용하여 알킬아민의 제조에 이용될 수 있다. 적합한 공정의 예는 본원에 전 체가 참고로 인용된 공개된 유럽 특허출원 EP 0 993 867 A1 호 및 히다카(Hidaka) 등의 미국 특허 제 6,153,798 호에 개시된 바와 같다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 더 잘 이해될 것이며, 실시예는 청구된 바와 같은 본 발명의 전체 범위에 속하는 특정 실시태양들을 예시하기 위한 것이다.
실시예 1
SAPO-34 분자체 50중량%, 알루미늄 클로르하이드롤 10중량% 및 UF 등급 카올린 점토 40중량%를 충분한 물과 혼합하여 약 40중량%의 고형분을 갖는 슬러리를 생성하였다. 슬러리를 분무 건조기에 공급하여 분무 건조된 촉매를 생성하였다. 분무 건조된 촉매는 XRF(X-선 형광) 분광법으로 분석하였다. 분무 건조된 촉매 중 염소의 양은 33,800ppmw이었다. 비-소성 촉매의 GAL 지수는 50을 초과하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
실시예 1의 분무 건조된 촉매를 600℃, 650℃ 및 700℃의 온도에서 질소 스트림하에 1시간 동안 가열하였다. 그 다음, 열처리된 촉매를 XRF로 분석하여 촉매에 잔류하는 잔류 염소의 양을 측정하였다. 표 1은 각 촉매의 잔류 염소 함량을 열거한 것이다.
실시예 5 내지 실시예 7
실시예 1의 분무 건조된 촉매를 600℃, 650℃ 및 700℃의 온도에서 질소 스 트림하에 9시간 동안 가열하였다. 그 다음, 열처리된 촉매들을 XRF로 분석하여 각각의 촉매에 잔류하는 잔류 염소의 양을 측정하였다. 표 1은 각 촉매의 잔류 염소 함량을 열거한 것이다.
실시예 8
실시예 1의 분무 건조된 촉매를 650℃의 온도에서 질소 스트림하에 5시간 동안 가열한 후 650℃에서 공기중에서 2시간 동안 가열하였다. 그 다음, 열처리된 촉매를 XRF로 분석하여 촉매에 잔류하는 잔류 염소의 양을 측정하였다. 촉매의 염소 함량은 390ppmw이었다.
실시예 9 내지 실시예 11
실시예 1의 분무 건조된 촉매를 600, 650℃ 및 700℃의 온도에서 질소 스트림하에 1시간 동안 가열한 후, 600℃, 650℃ 및 700℃에서 공기중에서 1시간 동안 각각 가열하였다. 그 다음, 열처리된 촉매를 XRF로 분석하여 각각의 촉매에 잔류하는 잔류 염소의 양을 측정하였다. 표 1은 각 촉매의 잔류 염소 함량을 열거한 것이다.
Figure 112003049558604-pct00001
실시예 12
분무 건조된 촉매를 600℃에서 공기중에서 전기 가열 머플로(muffle furnace)에 놓인 개방 용기에서 120분 동안 가열하였다. 소성된 촉매는 1,090ppm의 염소를 함유하였다(표 2 참조).
실시예 13
분무 건조된 촉매를 650℃에서 공기중에서 전기 가열 머플로에 놓인 개방 용기에서 120분 동안 가열하였다. 소성된 촉매는 730ppm의 염소를 함유하였으며, GAL 지수는 1.85이었다(표 2 참조).
실시예 14
분무 건조된 촉매를 700℃에서 공기중에서 전기 가열 머플로에 놓인 개방 용기에서 120분 동안 가열하였다. 소성된 촉매는 350ppm의 염소를 함유하였다(표 2 참조).
실시예 15
분무 건조된 촉매를 600℃에서 공기중에서 전기 가열 머플로에 놓인 개방 용기에서 120분 동안 가열하였다. 소성된 촉매 12g을, 전기 가열된, 3/4 인치 외경의 스테인리스 스틸 충전층 관형 반응기에 넣었다. 약 1g/분의 증기를 600℃의 온도로 유지되는 반응기에 공급하였다. 촉매를 증기의 존재하에 120분 동안 가열하였다. 처리된 촉매의 염소 함량은 250ppm이었다(표 2 참조).
실시예 16
공기중에서의 가열 및 증기중에서의 가열 모두 온도를 650℃로 유지하는 것 을 제외하고 실시예 15에서와 동일한 절차를 이용하였다. 처리된 촉매의 염소 함량은 140ppm이었고, GAL 지수는 1.48이었다(표 2 참조).
실시예 17
공기중에서의 가열 및 증기중에서의 가열 모두 온도를 700℃로 유지하는 것을 제외하고 실시예 15에서와 동일한 절차를 이용하였다. 처리된 촉매의 염소 함량은 30ppm이었다(표 2 참조).
실시예 18
촉매를 공기중에서 240분 동안 가열하는 것을 제외하고 실시예 12에서와 동일한 절차를 이용하였다. 처리된 촉매의 염소 함량은 830ppm이었다(표 2 참조).
실시예 19
촉매를 공기중에서 240분 동안 가열하는 것을 제외하고 실시예 13에서와 동일한 절차를 이용하였다. 처리된 촉매의 염소 함량은 590ppm이었다(표 2 참조).
실시예 20
촉매를 공기중에서 240분 동안 가열하는 것을 제외하고 실시예 14에서와 동일한 절차를 이용하였다. 처리된 촉매의 염소 함량은 290ppm이었다(표 2 참조).
실시예 21 내지 실시예 26
공기중에서 가열하는 시간 및 온도, 및 증기중에서 가열하는 시간 및 온도가 표 2에 나타낸 바와 같은 것을 제외하고 실시예 15에서와 동일한 절차를 이용하였다.
실시예 27
분무 건조된 촉매를 600℃에서 공기중에서 전기 가열 머플로에 놓인 개방 용기에서 120분 동안 가열하였다. 이어서, 소성된 촉매를, 전기 가열된, 3/4 인치 외경의 스테인리스 스틸 충전층 관형 반응기에 넣었다. 약 1atm에서 약 1g/분의 증기를 600℃의 온도로 유지되는 반응기에 공급하였다. 촉매를 증기의 존재하에 240분 동안 가열하였다. 처리된 촉매의 염소 함량은 150ppmw이었고 GAL 지수는 2.24 이었다(표 2 참조).
실시예 28
공기중에서의 가열 및 증기 처리 온도가 650℃인 것을 제외하고 실시예 27에서와 동일한 절차를 이용하였다. 처리된 촉매의 염소 함량은 40ppm이었고 GAL 지수는 1.62이었다(표 2 참조).
표 2에 요약된 바와 같이, 후속 증기 처리 없이 600℃, 650℃ 및 700℃에서 공기중에서 120분 동안 가열한 결과, 염소 함량이 각각 1,090, 730 또는 350ppm으로 감소되었다. 600℃, 650℃ 및 700℃에서 가열 시간을 240분으로 증가시킨 결과, 염소 함량이 각각 830, 590 또는 290ppm으로 더 감소되었다. 지적한 바와 같이, 가열 시간을 2배로 증가시키는 경우에 단지 소량의 추가 염소만이 제거되었다. 예를 들어, 처음 120분 동안 650℃에서 가열하면 촉매중의 염소 함량이 약 98% 감소, 즉 33,800ppm에서 730ppm으로 감소되었다. 추가의 120분 동안 가열하면 잔류 염소 함량이 추가로 19% 감소, 즉 730ppm에서 590ppm으로 감소된다.
600℃, 650℃ 및 700℃의 온도에서 공기중에서 120분 동안 가열한 후 증기의 존재하에 120분 동안 가열한 결과 염소 함량이 각각 250, 140 및 30ppm으로 감소되 었다. 촉매를 공기 및 증기중에서 가열하는 시간을 각각 240분으로 증가시킨 것은, 실시예 15 내지 실시예 17을 실시예 21 내지 실시예 23과 각각 비교하여 알 수 있 바와 같이, 염소 함량을 추가로 감소시키는데 거의 영향을 미치지 않았다.
실시예 24 내지 실시예 26은 공기중에서 120분 동안 열처리후 해당 온도에서(이들 실시예에서는 650℃) 촉매를 증기 처리한 시간을 증가시킨 결과 염소 함량이 한층 더 감소되었음을 보여준다. 염소 함량에서 가장 현저한 감소는 열처리된 촉매를 증기와 접촉시킨 처음 15분 동안에 이루어졌다. 예를 들어, 실시예 13을 실시예 24와 비교하면 650℃에서 추가로 15분 동안 증기 처리한 후 염소 함량이 730ppm에서 230ppm으로 감소됨을 알 수 있다. 이것은 약 68%의 추가의 염소 함량 감소에 해당한다. 또한, 표 2에서 나타나 있는 바와 같이, 99% 초과의 염소가 촉매의 증기 처리후 촉매로부터 제거될 수 있다.
Figure 112003049558604-pct00002
실시예 1, 실시예 13, 실시예 16, 실시예 27 및 실시예 28의 마모성을 표 2에 열거하였다. 촉매의 마모성은 총 마모 손실(GAL) 지수로 정의될 수 있다. GAL 지수가 작을수록 촉매는 내마모성이 더 크다. GAL 지수는 하기 방법으로 측정한다. 약 6.0 ± 0.1g의 SAPO 촉매를 당해 기술분야에 공지된 마모 장치의 마모 컵에 가하였다. 23,700scc/분의 질소 가스를 수-함유 발포기를 통해 발포시켜 N2로 습화시켰다. 습윤 질소를 마모 컵에 통과시키고 다공성 섬유 팀블(thimble)을 통해 마모 장치로부터 유출시켰다. 상기 팀블은, 촉매 입자가 고속 유동 질소 가스에 의해 마모 컵에서 순환될 때 마모 컵에서 촉매 입자들의 마모로부터 야기되는 미세 촉매 입자들을 분리시킨다. 팀블의 기공 크기는 촉매로부터 분리되는 미세 입자들의 크기를 결정한다. GAL 지수를 측정하기 위해 사용된 팀블의 기공 크기는 약 2㎛ 미만이었다.
마모 컵을 통과하는 질소 흐름은 60분 동안 지속되었다. 마모 컵의 내용물을 현탁분리(elutriation) 컵으로 옮겼다. 현탁분리 컵은 촉매 입자들의 추가 마모는 야기하지 않으면서 마모 컵에 잔류하는 임의의 미세 입자들은 제거하도록 설계되어 미세 입자들이 GAL 지수에 포함될 수 있다. 23,700scc/분의 질소 가스를 30분 동안 현탁분리 컵에 통과시켰다. 팀블에 의해 추가의 미세 입자들이 분리되었다. 팀블에 의해 분리된 미세 SAPO 입자들을 수거하여 계량하였다. 미세 입자들의 양(g)을 마모 컵에 첨가된 촉매의 원래 양으로 나눈 것이 GAL 지수이다.
GAL 지수 = C/(B+C) x 100
상기 식에서,
B는 현탁분리 컵안의 촉매 중량이고,
C는 수거된 미세 촉매 입자들의 중량이다.
이제 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 당해 기술분야에 숙련자라면 본 발명의 진의 및 범위로부터 벗어나지 않는 한, 청구된 발명의 광범위한 파라미터 이내에서 본 발명을 수행할 수 있음을 인지할 것이다.

Claims (51)

  1. (a) 비-제올라이트 분자체를 포함하는 촉매의 존재하에 옥시게네이트 공급원료를 반응기 시스템에 도입하는 단계(여기서, 상기 촉매는, 반응기에서 공급원료와 접촉하기 전에, 가열기 또는 소성기에서 400 내지 1,000℃의 온도에서 증기 함유 환경하에 염소-함유 비-제올라이트 분자체 촉매를 가열함으로써 제조되며, 상기 염소-함유 비-제올라이트 분자체 촉매는 AlmOn(OH)oClp·xH2O(여기서, m은 1 내지 20이고, n은 1 내지 8이며, o는 5 내지 40이고, p는 2 내지 15이며, x는 0 내지 30이다)의 일반식을 갖는 결합제를 사용하여 제조됨);
    (b) 반응기 시스템으로부터 유출 스트림을 회수하는 단계; 및
    (c) 유출 가스를 회수 시스템에 통과시켜 적어도 하나 이상의 전환 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    촉매를 500 내지 800℃의 온도에서 가열하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    촉매를 0.1 내지 5시간 범위의 기간 동안 가열하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    증기-함유 환경이 증기 형태의 물을 10부피% 이상 함유하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    염소-함유 촉매를 증기-함유 환경에서 가열한 후에, 400 내지 1,000℃의 온도에서 5부피% 미만의 물을 함유하는 저-수분 환경 하에 가열하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    저-수분 환경이 1부피% 미만의 물을 함유하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    염소-함유 촉매를 증기-함유 환경에서 가열하기 전에, 400 내지 1,000℃의 온도에서 산소-함유 환경 하에 가열하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    촉매가 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37, ALPO-46, 이들 각각의 금속 함유 형태, 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 실리코알루미노포스페이트 분자체, 알루미노포스페이트 분자체 또는 이의 혼합물을 함유하는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 제 2 항에 있어서,
    촉매를 550 내지 700℃의 온도에서 가열하는 방법.
  43. 제 3 항에 있어서,
    촉매를 0.25 내지 4시간 범위의 기간 동안 가열하는 방법.
  44. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    증기-함유 환경이 증기 형태의 물을 5 내지 10부피% 함유하는 방법.
  45. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    증기-함유 환경이 공기, 질소, 헬륨, 배기 가스 또는 그의 조합물을 추가로 함유하는 방법.
  46. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    염소-함유 촉매를 증기-함유 환경에서 가열하기 전에, 400 내지 1,000℃의 온도에서 5부피% 미만의 물을 함유하는 저-수분 환경 하에 가열하는 방법.
  47. 제 1 항에 있어서,
    염소-함유 촉매를 증기-함유 환경에서 가열한 후에, 400 내지 1,000℃의 온도에서 산소-함유 환경 하에 가열하는 방법.
  48. 제 7 항 또는 제 47 항에 있어서,
    산소-함유 환경이 10부피% 초과의 산소를 함유하는 방법.
  49. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    염소-함유 촉매가
    (a) 비-제올라이트 분자체 및 AlmOn(OH)oClp·xH2O(여기서, m은 1 내지 20이고, n은 1 내지 8이며, o는 5 내지 40이고, p는 2 내지 15이며, x는 0 내지 30이다)의 일반식을 갖는 결합제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물을 건조시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법.
  50. 제 49 항에 있어서,
    건조가 분무 건조에 의해 이루어지는 방법.
  51. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    옥시게네이트가 메탄올을 포함하는 방법.
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