KR100849056B1 - 첨가제로서 폴리에테르-블록 코폴리아미드를 함유하는열가소성 조성물의 용도 - Google Patents

첨가제로서 폴리에테르-블록 코폴리아미드를 함유하는열가소성 조성물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 회전성형 또는 슬러시 성형 적용에서의, 폴리올레핀, 가공 보조제, 및 임의로 UV-안정화제를 함유하는 조성물의 용도를 개시한다.

Description

첨가제로서 폴리에테르-블록 코폴리아미드를 함유하는 열가소성 조성물의 용도 {USE OF THERMOPLASTIC COMPOSITION COMPRISING POLYETHER-BLOCK COPOLYAMIDES AS ADDITIVE}
본 발명은 회전성형 (rotomolding) 또는 슬러쉬 성형 (slush molding) 적용에서의, 가공 보조제 및 임의로 UV-안정화제를 함유하는 폴리올레핀 조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 폴리올레핀 조성물은 또한 사출 성형, 주조 필름, 취입 필름 (blown film), 캘린더링 (calendering), 시트 압출과 같은 기타 공정에 의해 물품을 제조하는 데 사용될 수도 있다.
본 발명은 우선, 회전식 성형이라고도 칭하는 회전성형에 의해 물품을 제작하는 것에 관한 것이다. 회전성형 시, 소정량의 중합체를 주형의 반에 넣고, 주형을 폐쇄한 다음, 중합체가 용융될 때까지 가열한다. 주형 내에 중합체가 양호하게 분포되도록 하기 위해 주형을 회전시킨다. 주형은 1축 또는 2축 회전될 수 있지만, 2축 회전, 즉, 두개의 수직축 주위의 동시 회전이 널리 바람직하다. 다음으로, 주형을 냉각시키고, 개방하고, 형성된 물품을 주형으로부터 제거한다. 회전성형은 또한 예를 들어, 하나 초과의 중합체를 순차적으로 사용하는 것에 의한 다중층 성형에 사용될 수도 있다. 회전성형은 벽 두께 분포 (wall thickness distribution) 가 양호하고 기계적 특성이 양호한 중공 물품 (hollow articles) 을 제조할 수 있다.
슬러쉬 성형은 회전성형과 밀접하게 관련된 공정이다. 따라서, 이하에서, 회전성형이라는 용어는 회전성형 및 슬러시 성형 적용을 모두 의미하는 것으로 사용된다.
회전성형에서 가장 널리 사용되는 중합체는 폴리에틸렌이다. 따라서, 회전성형 시 폴리에틸렌의 가공성을 개선하기 위한 많은 노력을 기울여왔다.
US 6,362,270 에는, 회전성형에 특히 적합한 중합체 조성물이 개시되어 있다. 이러한 중합체 조성물은 94 중량% 이상의 하나 이상의 열가소성 중합체 및 6 중량% 이하의 하나 이상의 가공 첨가제로 이루어진다. 열가소성 중합체는 에틸렌 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌 및/또는 C3-C20 알파-올레핀 단독중합체 또는 공중합체, 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 아크릴계 중합체, 폴리스티렌, 및 이들 중합체의 블렌드로부터 선택될 수 있다. 적합한 가공 첨가제에는, 방향족 또는 지방족 탄화수소 오일, 에스테르, 아미드, 알콜, 산, 및 이들의 유기 또는 무기 염, 뿐만 아니라, 실리콘 오일, 폴리에테르 폴리올, 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS), 펜타에리트리톨 모노올레에이트, 에루카미드 (erucamide), 스테아르아미드, 아디프산, 세박산, 스티렌-알파-메틸-스티렌, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 프탈레이트 및 이들의 블렌드가 포함된다. 가공 첨가제는 바람직하게는 조성물의 용융 점도 및/또는 탄성을 0 또는 낮은 전단 률로 감소시켜, 소결 시간, 주기 시간 및/또는 최대 주형 온도를 감소시킨다.
최근 보고서 (L. T. Pick, E. Harkin-Jones, Third Polymer Processing Symposium, 28-29.01.2004, Belfast, p. 259-268) 에는 회전성형품 내의 기포의 수 및 그의 충격 성능 간의 상호관계가 나타나 있는데, 기포의 수가 많을수록 충격 성능이 낮아지는 것으로 나타나 있다. 또한, 기포의 수가 많으면 완제품의 광학 특성에 부정적인 영향을 미친다.
따라서, 기포의 수가 감소된 회전성형품의 제공이 요구된다.
또한, 광학 특성이 개선된 회전성형품의 제공이 요구된다.
또한, 기계적 특성이 개선된 회정성형품의 제공이 요구된다.
본 발명의 목적은, 회전성형 적용 시, 가공성이 개선된 폴리올레핀 조성물을 기재로 한 회전성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 회전성형 적용 시, 소결 및 치밀화 (densification) 과정을 개선하는 폴리올레핀 조성물을 기재로 한 회전성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 회전성형 공정에서, 기포 형성을 감소시키는 폴리올레핀 조성물을 기재로 한 회전성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 회전성형 적용에 의해 제조된 물품의 광학 특성을 개선하는 폴리올레핀 조성물을 기재로 한 회전성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 회전성형 적용에 의해 제조된 물품의 기계적 특성을 개선하는 폴리올레핀 조성물을 기재로 한 회전성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 회전성형 공정에서 주기 시간을 감소시키는 폴리올레핀 조성물을 기재로 한 회전성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 개선된 특성을 갖는 물품을 회전성형함으로써 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 치밀화 및/또는 소결 과정이 개선된 회전성형 공정을 제공하는 것이다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은 본질적으로 하기로 이루어진 폴리올레핀 조성물로부터 제조된 회전성형품 또는 슬러시 성형품을 제공한다:
(a) 99 중량% 내지 99.999 중량% 의,
(i) 폴리올레핀 또는
(ii) 50 중량% 내지 99 중량% 의 제 1 폴리올레핀 및 1 중량% 내지 50 중량% 의 상이한 중합체를 함유하는 폴리올레핀 조성물,
(b) 0.001 중량% 내지 1 중량% 의 치밀화 보조제;
(c) 임의로, 0.025 중량% 내지 0.500 중량% 의 하나 이상의 UV-안정화제.
본 발명은 또한 회전성형 및 슬러시 성형에서의 상기 조성물의 용도를 개시한다.
도 1 은 회전성형 적용시의 완전한 주기 동안, ℃ 로 표현된 주형 내부 공기 의 온도를 분으로 표현된 시간의 함수로서 나타낸다.
도 2 는 소결 및 치밀화 거동의 연구에 사용된 카메라 배치 (set-up) 를 나타낸다.
도 3 은 응집 (coalescence) 과정을 보여주는 순차적인 사진을 나타낸다.
도 4 는 기포 제거 과정을 보여주는 일련의 사진을 나타낸다.
도 5 는 실험실 회전성형 시뮬레이션 (simulation) 에서 실시예 3 및 4 및 비교예 C 에 대한 mm2 당 기포의 수를 온도의 함수로서 나타낸다.
도 6 은 실험실 회전성형 시뮬레이션에서 실시예 4 내지 5 및 비교예 C 에 대한 mm2 당 기포의 수를 온도의 함수로서 나타낸다.
발명의 상세한 설명
치밀화 보조제는, 임의로는 본질적으로, 열가소성 폴리우레탄, 폴리에테르에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 및 불소중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 소수 성분과 주성분으로서의 폴리에테르-블록 코-폴리아미드의 혼합물로 이루어진 폴리에테르-블록 코-폴리아미드를 함유한다.
주성분이란, 50 중량% 초과가 그러한 성분으로 구성되는 것을 의미한다. 소수 성분이란, 50 중량% 미만이 그러한 성분으로 구성되는 것을 의미한다.
폴리에테르-블록 코-폴리아미드는 하기 화학식으로 나타낸다:
HO-[C(O)-PA-C(O)-O-PEth-O]n-H (I)
[식 중, PA 는 폴리아미드 분획을 나타내고, PEth 는 폴리에테르 분획을 나타낸다]. 예를 들어, 폴리아미드 분획은 PA 6, PA 66, PA 11 또는 PA 12 일 수 있다. 폴리에테르 분획은 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 또는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG) 일 수 있다. 폴리아미드 연속물 (sequence) 의 분자량 (Mn) 은 통상 300 내지 15,000 이다. 폴리에테르 연속물의 분자량 (Mn) 은 통상 100 내지 6,000 이다. 이러한 물질은 예를 들어, Atofina 로부터 Pebax
Figure 112006085142000-pct00001
이라는 상표명으로 시판중이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체는 일반적으로, 반응성 말단기를 갖는 폴리에테르 블록과 반응성 말단기를 갖는 폴리아미드 블록, 예컨대 특히,
1) 디카르복실성 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록;
2) 폴리에테르디올이라 칭하는 지방족 디히드록시화 α,ω-폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득된, 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과 디카르복실성 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록; 및
3) 폴리에테르디올과 디카르복실성 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록의 중축합으로부터 수득되며, 수득된 생성물은 특히 이 경우 폴리에테르에스테르아미드이다.
디카르복실성 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어, 사슬-중단성 (chain-stopping) 카르복실2산 (carboxylic diacid) 의 존재 하에서의 폴리아미드 전구물질의 축합으로부터 유도된다.
디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어, 사슬-중단성 디아민의 존재 하에서의 폴리아미드 전구물질의 축합으로부터 유도된다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는 또한 무작위로 분포된 단위체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 폴리에테르 및 폴리아미드 블록의 전구물질의 동시적인 반응에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 폴리에테르디올, 폴리아미드 전구물질 및 사슬-중단성 2산을 함께 반응시킬 수 있다. 본질적으로, 매우 다양한 길이의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록 뿐만 아니라, 추가로 중합체 사슬을 따라 무작위 방식으로 분포된, 무작위로 반응된 다양한 반응물을 갖는 중합체가 수득된다.
또한 폴리에테르 디아민, 폴리아미드 전구물질 및 사슬-중단성 2산을 함께 반응시킬 수 있다. 본질적으로, 매우 다양한 길이의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록 뿐만 아니라, 중합체 사슬을 따라 무작위 방식으로 분포된, 무작위로 반응된 각종 반응물을 갖는 중합체가 수득된다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 이러한 공중합체 중의 폴리에테르 블록의 양은 유리하게는 상기 공중합체의 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 60 중량% 이다.
폴리에테르디올 블록은 그대로 사용되어 카르복실성 말단기를 갖는 폴리아미드 블록과 공중축합될 수 있거나, 또는 폴리에테르디아민으로 전환되기 위해 아민화되어 카르복실성 말단기를 갖는 폴리아미드 블록과 축합될 수 있다. 이는 또 한, 무작위로 분포된 단위체를 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체를 제조하기 위해, 폴리아미드 전구물질 및 2산 사슬 중단제와 블렌딩될 수도 있다.
폴리아미드 블록의 수평균 몰질량 (Mn) 은 제 2 형 폴리아미드 블록의 경우를 제외하고는 통상적으로 300 내지 15,000 이다. 폴리에테르 블록의 수평균 몰질량 (Mn) 은 통상적으로 100 내지 6000 이다.
폴리에테르에스테르에 관해, 이는 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체이다. 이는 일반적으로 폴리에테르디올의 잔기인 연성 (soft) 폴리에테르 블록, 및 통상적으로 하나 이상의 디카르복실산과 하나 이상의 사슬-연장성 단쇄 디올 단위체의 반응으로부터 생성되는 경성 (hard) 분획 (폴리에스테르 블록) 으로 이루어진다. 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록은 일반적으로 산의 산 관능기와 폴리에테르디올의 OH 관능기의 반응으로부터 생성되는 에스테르 연결에 의해 연결된다. 사슬-연장성 단쇄 디올은 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 화학식 HO(CH2)nOH (식 중, n 은 2 내지 10 의 정수임) 의 지방족 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 2산은 탄소수 8 내지 14 의 방향족 디카르복실산이다. 50 몰% 까지의 방향족 디카르복실산이 탄소수 8 내지 14 의 하나 이상의 기타 방향족 디카르복실산으로 대체될 수 있고/있거나, 20 몰% 까지의 방향족 디카르복실산이 탄소수 2 내지 12 의 지방족 디카르복실산으로 대체될 수 있다.
방향족 디카르복실산의 예로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄산, 에틸렌비스(p-벤조산), 1,4-테트라메틸렌비스(p-옥시벤조산), 에틸렌비스(파라옥시벤조산) 및 1,3-트리메틸렌 비스(p-옥시벤조산) 이 언급될 수 있다. 글리콜의 예로는, 에틸렌 글리콜, 1,3-트리메틸렌 글리콜, 1,4-테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,8-옥타메틸렌 글리콜, 1,10-데카메틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥실렌디메탄올이 언급될 수 있다. 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체는 예를 들어, 폴리에테르 디올로부터 유도된 폴리에테르 블록, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG), 디카르복실산 단위체, 예컨대 테레프탈산, 및 글리콜 (에탄디올) 또는 1,4-부탄디올 단위체를 갖는 공중합체이다. 폴리에테르 및 2산의 사슬-연결 (chain-linking) 은 연성 분획을 형성하지만, 2산과 글리콜 또는 부탄디올의 사슬-연결은 코폴리에테르에스테르의 경성 분획을 형성한다. 이러한 코폴리에테르에스테르는 특허 EP 402 883 및 EP 405 227 에 개시되어 있다. 이러한 폴리에테르에스테르는 열가소성 엘라스토머이다. 이는 가소제를 함유할 수 있다.
폴리에테르에스테르는 예를 들어, Du Pont Company 사로부터 Hytrel
Figure 112006085142000-pct00002
이라는 상표로 입수할 수 있다.
폴리우레탄에 관해, 이는 일반적으로, 통상 폴리에테르디올의 잔기인 연성 폴리에테르 블록, 및 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 단쇄 디올의 반 응으로부터 생성될 수 있는 경성 블록 (폴리우레탄) 으로 이루어진다. 사슬-연장성 단쇄 디올 (short chain-extending diol) 은 폴리에테르 에스테르에 관한 설명에서 앞서 언급한 글리콜로부터 선택될 수 있다. 폴리우레탄 블록 및 폴리에테르 블록은, 폴리에테르 디올의 OH 관능기와 이소시아네이트 관능기의 반응으로부터 생성된 연결에 의해 연결된다.
열가소성 폴리우레탄은 예를 들어, Elastogran GmbH 사로부터 Elastollian
Figure 112006085142000-pct00003
이라는 상표명으로, 또는 Dow Chemical Company 사로부터 Pellethane
Figure 112006085142000-pct00004
이라는 상표명으로 입수할 수 있다.
폴리에틸렌 글리콜은 하기 화학식을 가진다:
H-(OCH2-CH2-)nOH (I).
폴리에틸렌 글리콜은 광범위한 분자량 및 점도로 시판중이다. 그의 분자량에 따라, 폴리에틸렌 글리콜은 액체 또는 고체일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 글리콜은 통상적으로 평균 분자량이 100 내지 2000 g/mol, 더욱 바람직하게는 150 내지 700 g/mol 이다. 적합한 폴리에틸렌 글리콜은 예를 들어, Dow Chemical Company 또는 BASF 사로부터 Carbowax
Figure 112006085142000-pct00005
및 Pluriol E
Figure 112006085142000-pct00006
이라는 상표명으로 입수할 수 있다.
본 발명에서 가공 보조제로서 적합한 불소중합체는 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드 (H2C=CF2) 의 중합체 및/또는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 (F2C=CF-CF3) 의 공중합체이다. 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체는 엘라스토머적 특성을 갖지 않지만, 통상 "플루오로엘라스토머" 라 칭한다. 플루오로엘라스토머 중의 공단량체 헥사플루오로프로필렌의 함량은 통상적으로 30 내지 40 중량% 의 범위이다. 본 발명에서 가공 보조제로서 적합한 불소중합체는 예를 들어, Dyneon, DuPont-Dow Elastomers 또는 Atofina 사로부터 Dynamar
Figure 112006085142000-pct00007
, Viton
Figure 112006085142000-pct00008
및 Kynar
Figure 112006085142000-pct00009
이라는 상표명으로 시판중이다.
회전성형 적용에는 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매 또는 후기 전이 금속 촉매계를 사용하여 제조된 폴리에틸렌이 전형적으로 사용된다. 예를 들어, 폴리프로필렌과 같은 기타 물질이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 문헌 ["Some new results on rotational molding of metallocene polyethylenes" by D. Annechini, E. Takacs and J. Vlachopoulos in ANTEC, vol. 1, 2001] 에 개시된 바와 같은 선형 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 바람직한 폴리올레핀은 실리카/알루미녹산 지지체 상에 메탈로센을 포함하는 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체이다. 더욱 바람직하게는, 메탈로센 성분은 에틸렌-비스-테트라히드로인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 비스-(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디클로로(디메틸실릴렌)비스(2-메틸-4-페닐-인데닐리덴) 지르코늄 디클로라이드이다. 가장 바람직한 메탈로센 성분은 에틸렌-비스-테트라히드로인데닐 지르코늄 디클로라이드이다.
본 명세서에서, 공중합체라는 용어는 하나의 단량체 및 하나 이상의 공단량체의 중합 생성물을 일컫는다. 바람직하게는 단량체 및 하나 이상의 공단량체 는 탄소수 2 내지 10 의 알파-올레핀이며, 단량체 및 공단량체(들) 은 서로 상이한 알파-올레핀이다. 더욱 바람직하게는 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이고, 하나 이상의 공단량체는 탄소수 2 내지 8 의 알파-올레핀이다. 가장 바람직하게는 단량체는 에틸렌이고, 공단량체는 1-부텐 또는 1-헥센이다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 수지의 용융 지수는 전형적으로 하기의 범위 내에 포함된다:
- 본 발명의 폴리올레핀이 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체인 경우, 그의 용융 지수 (MI2) 는 전형적으로 0.1 내지 25 dg/분의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 15 dg/분의 범위, 가장 바람직하게는 1.5 내지 10 dg/분의 범위이다. MI2 는 190℃ 의 온도 및 2.16 kg 의 하중에서 ASTM D 1283 에 따라 측정된다.
- 본 발명의 폴리올레핀이 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체인 경우, 그의 용융 흐름 지수 (MFI) 는 전형적으로 0.1 내지 40 dg/분의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 30 dg/분의 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 25 dg/분의 범위이다. MFI 는 230℃ 의 온도 및 2.16 kg 의 하중에서 ASTM D 1283 에 따라 측정된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체에 대해, 밀도는 전형적으로 0.910 내지 0.975 g/ml 의 범위, 바람직하게는 0.915 내지 0.955 g/ml 의 범위, 가장 바람직하게는 0.925 내지 0.945 g/ml 의 범위이다. 밀도는 23℃ 에서 ASTM D 1505 에 따라 측정된다.
본 발명의 폴리올레핀은 또한 2- 또는 다중모드의 분자량 분포를 가질 수 있으며, 즉, 이는 물리적으로 또는 화학적으로 블렌딩 될 수 있는, 즉, 두 개 이상의 반응기에서 순차적으로 제조될 수 있는, 상이한 분자량 분포를 갖는 둘 이상의 폴리올레핀의 블렌드일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀의 다분산도 (D) 는 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비 (Mw/Mn) 로 정의된다. 이는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 4 이하의 범위이며, 후자의 범위는 전형적으로 바람직한 메탈로센-제조 폴리에틸렌 수지와 관련된다.
본 발명의 폴리올레핀은 또한 예를 들어, 항산화제, 산 제거제 (acid scavenger), 전정기방지성 첨가제, 충전재, 슬립 (slip) 첨가제 또는 블로킹방지 첨가제 (anti-blocking additive) 와 같은 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
폴리올레핀 조성물을 출발 물질로서 사용할 경우, 그 조성물은 하기를 함유한다:
- 제 1 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 50 내지 99 중량%;
- 바람직하게는 폴리아미드, 코폴리아미드, 제 1 폴리올레핀과는 다른 제 2 폴리올레핀, 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체 (EVA), 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체 (EVOH), 폴리스티렌, 폴리카르보네이트 및 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 로부터 선택되며, 가공 보조제와는 다른 제 2 중합체 1 내지 50 중량%.
또한, 바람직하게는 폴리아미드, 코폴리아미드, 제 1 폴리올레핀과는 다른 제 2 폴리올레핀, 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체 (EVA), 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체 (EVOH), 폴리스티렌, 폴리카르보네이트 및 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 로부터 선택되는 중합체를 포함하는 기타 층을 갖는 다중층 구조의 회전성형품의 하나 이상의 층으로서 치밀화 보조제를 포함하는 폴리올레핀을 사용할 수도 있다.
하나 이상의 UV-안정화제는 당업계에 공지된 임의의 공지의 UV-안정화제로부터 선택될 수 있다. 바람직한 UV-안정화제는 힌더드 (hindered) 아민 광 안정화제 (HALS) 이다. 시판중인 HALS 의 예에는, Ciba Specialty Chemicals 사제 Chimassorb
Figure 112006085142000-pct00010
944, Tinuvin
Figure 112006085142000-pct00011
622 또는 Tinuvin
Figure 112006085142000-pct00012
783 이 포함된다.
놀랍게도, 0.001 중량% 내지 1 중량% 의 가공 보조제의 첨가는 소결 및 치밀화 거동을 변형시킴으로써 회전성형시 폴리올레핀의 가공성을 개선한다는 것을 알아냈다.
본 발명에 따른 가공 보조제의 사용은 주기 시간을 10% 이상, 바람직하게는 20 % 이상 감소시킨다. 회전성형품 내에 동일한 수의 기포를 수득하기 위해, 최대 내부 공기 온도 (PIAT) 를 10℃ 이상 감소시킬 수 있다.
더더욱 놀랍게도, 0.001 중량% 내지 1 중량% 의 가공 보조제를 함유하는 전술한 조성물에 0.025 중량% 내지 0.500 중량% 의 하나 이상의 UV-안정화제를 추가로 첨가하면, 회전성형시 폴리올레핀의 가공성을 더욱더 개선한다는 것을 알아냈다.
가공 보조제 및 UV-안정화제 사이에 상승작용이 존재하는 것으로 생각되며, 이에 따라 이 둘을 모두 사용하는 것이 바람직하다.
회전성형 시, 소정량의 중합체를 주형의 반에 넣고, 주형을 폐쇄한 다음, 중 합체가 용융될 때까지 가열한다. 주형 내에 중합체가 균일하게 분포되도록 주형을 회전시킨다. 주형은 단축으로 또는 이축으로 회전될 수 있으며, 이축 회전, 즉, 두 개의 수직 축 주위의 동시 회전이 널리 바람직하다. 다음 단계에서, 주형을 냉각시키고, 개방시키고, 형성된 물품을 주형으로부터 제거한다.
회전성형 주기는 3 가지 주요 단계를 포함하는데, 이들은 각각 주기 시간 및 이렇게 형성된 물품의 특성에 영향을 미친다. 상기 세 단계는 하기를 포함한다:
- 소결 또는 응집,
- 치밀화 또는 기포 제거, 및
- 결정화.
이는, 예시적인 성형 주기 동안, ℃ 로 표현되는 주형 내의 공기 온도를, 분으로 표현되는 시간의 함수로서 제공하는 도 1 에 나타나 있다. 점 A 로 나타낸 곡선 내의 첫번째 변곡점은 중합체 입자의 소결 또는 응집의 시작을 표시한다. 본 출원에서 소결은 중합체 입자의 응집을 나타낸다. 점 B 로 나타낸 곡선 내의 두번째 변곡점은 용융 중합체의 치밀화 과정의 시작을 표시한다. 본 출원에서 치밀화는 기포 제거를 의미한다. 본 출원을 통틀어, 소결 및 치밀화는 두 가지의 개별 과정으로 나타나며; 이들은 회전성형 변수 및 수지 특성과 독립적으로 변동한다.
곡선 상의 점 C 는 최대 내부 공기 온도 (PIAT) 를 나타내고, 뒤이은 점 D 는 결정화 과정의 시작을 표시한다. 점 E 는 회전성형품이 완전히 고화되어 주 형 벽에서 떨어져 나가기 시작하는 시간과 관련이 있다. 점 F 는 주형의 개방, 즉, 회전성형 주기의 종료를 표시한다.
본 발명은 대부분 회전성형 주기 및 슬러시 성형 주기의 소결 (응집) 및 치밀화 (기포 제거) 단계에서 중합체 거동의 변화와 관련된다. 소결은 예를 들어, 문헌 [Bellehumeur et al. (C.T. Bellehumeur, M. K. Bisaria, J. Vlachopoulos, Polymer Engineering and Science, 36, 2198, 1996)] 에 기재된 방법에 따라 측정된다. 치밀화 및 기포 형성은 문헌 [Kontopoulo et al. (M. Kontopoulo, E. Takacs, J. Vlachopoulos, Rotation, 28, January 2000)] 에 논의되어 있다. 용융 동안 공기 주머니 또는 기포가 포획되어, 균질한 용융물의 형성의 지연시키고, 완제품의 미적 및/또는 기계적 특성에도 영향을 미친다.
본 발명에 있어서, 전하-결합 소자 (a charge-coupled device (CCD)) 카메라를 사용하여, 회전성형 주기 동안 또는 소결 및/또는 치밀화 시뮬레이션 (simulation) 동안 폴리올레핀 분말의 특성을 특징화하였다.
가공 거동의 특징화는, Kodak 사로부터 시판중인 온-칩 (on-chip) 회로를 갖는 메가픽셀 프로그레시브 스캔 인터라인 CCD (a megapixel progressive scan interline (CCD)) 를 이용하여 분석하였다. 이는 다음 특징을 가진다:
- 아키텍쳐 (architecture): 인터라인 CCD, 프로그레시브 스캔 (비-인터레이스됨 (non-interlaced))
- 픽셀 카운트: 1000(H) x 1000(V)
- 픽셀 크기: 7.4 ㎛(H) x 7.4 ㎛(V)
- 감광 면적: 7.4 mm(H) x 7.4 mm(V)
- 출력 감도: 12 μV/전자
- 포화 신호: 40,000 전자
- 암잡음 (dark noise): 40 전자 rms
- 암전류 (dark current) (표준): < 0.5 nA/cm2
- 다이나믹 레인지 (dynamic range): 60 dB
- 500, 540, 600 nm 에서의 양자 효율: 36%, 33%, 26%
- 블루밍 서스펜션 (blooming suspension): 100X
- 잔상 (image lag) : < 10 전자
- 스미어 (smear): < 0.03%
- 최대 데이터 속도: 40 MHz/채널 (2 채널)
- 통합 수직 클록 드라이버 (integrated vertical clock driver)
- 통합 상관 이중 샘플링 (integrated correlated double sampling) (CDS)
- 통합 전자 셔터 드라이버 (integrated electronic shutter driver)
투명 게이트 전극을 갖는 고성능 15-비트 (16 비트 - 1 비트, 대조용) CCD 센서는 32,768 의 부호없는 수준의 그레이 (gray) 를 제공하며, 약 10,000 프레임/초의 포착이 가능하며, 400 내지 1000 nm 의 광범위한 스펙트럼을 커버한다.
소결 및 치밀화 거동의 연구에 사용된 카메라 배치는, CCD 카메라 (1), IR 탐침 (2), 컴퓨터 (3), 가열 시스템 (4) 및 고리형 조명 시스템 (annular lighting system) (5) 과 함께 도 2 에 도시되어 있다. 소결에 대한 전형적인 예는 도 3 에 나타나 있고, 치밀화 또는 기포 제거에 대한 전형적인 예는 도 4 에 나타나 있다.
시간 및 온도의 함수로서의 기포의 점진적인 소멸이 즉시 뚜렷하게 뒤따른다. 시각적인 측면에 부가하여, 컴퓨터는 즉시 사진 분석으로부터 제공된 한 세트의 변수를 생성한다. 이러한 변수들은 표 1 에 설명한다.
변수 단위 비고
Ex - 사진 번호
t 분 사진의 시간
T ℃ 샘플의 IR 온도
N - 사진 상의 기포의 수
Na mm-2 mm2 당 기포의 수
A ㎛2 기포로 덮인 총 면적
Aa - 기포로 덮인 총 사진 면적의 퍼센트
Dav ㎛ 두개의 기포 간의 평균 거리
S μm2 하나의 기포의 평균 면적
Cr ㎛ 크로프톤 (Crofton) 적분을 근거로 한, 기포 하나의 원주
Deq ㎛ 기포 하나의 등가 직경
L ㎛ 기포 하나의 최대 면
W ㎛ 기포 하나의 최소 면
LO 도 (°) 최대 면의 배향
WO 도 (°) 최소 면의 배향
두개의 기포 간의 평균 거리 (Dav) 는 하기 식으로 정의된다:
Dav = 4(1-Aa)/Sv
[식 중, Sv = 4π(Deq/2)2ㆍAa/((4π/3)(Deq/2)3) 이고,
등가의 기포 직경 Deq 는 기포 하나의 평균 표면 S 에 관해 방정식 S = 4π(Deq/2)2 로 정의된다].
베이스 폴리에틸렌을 펠렛으로서 공급하였다. 상기 펠렛을 40 내지 80℃ 에서 상업용 분쇄기, 예컨대 Wedco Series SE 기계 상에서, 100 ㎛ 내지 800 ㎛ 의 그레인 크기의 분말로 분쇄하였다. 가공 보조제 또는 가공 보조제 및 UV-안정화제의 배합물, 또는 UV-안정화제들의 배합물을 상업용 혼합기 내에서 분말에 첨가하였다.
Irganox
Figure 112006085142000-pct00013
B 215 는 Irgafos
Figure 112006085142000-pct00014
168 및 Irganox
Figure 112006085142000-pct00015
1010 의 블렌드이며, Ciba Specialty Chemicals 사로부터 시판중이다. Tinuvin
Figure 112006085142000-pct00016
783 은 Ciba Specialty Chemicals 사로부터 시판중인 UV-안정화제이다. Cyasorb THT
Figure 112006085142000-pct00017
4611 및 Cyasorb THT
Figure 112006085142000-pct00018
4802 는 Cytec Industries 사로부터 시판중인 UV-안정화제이다. Pebax
Figure 112006085142000-pct00019
MV 1074 SN01 은 Atofina 사로부터 시판중인 폴리에테르-블록 코-폴리아미드 중합체이다.
실시예 1 및 2 및 비교예 A 및 B
실시예 1 및 2 및 비교예 A 및 B 에 사용된 폴리에틸렌은, MI2 가 8.0 dg/분이고 밀도가 0.934 g/ml 인 단일방식 (monomodal) 폴리에틸렌이었으며; 이는 지지된 메탈로센 촉매계를 사용하여 제조되었다. 이는 Atofina 사로부터 Finacene
Figure 112008018859238-pct00020
M3582 라는 상표명으로 시판중이다.
가공 보조제, UV-안정화제 및 기타 첨가제를 그의 각각의 양과 함께 표 2 에 제시하였다.
상업용 회전성형기를 사용하여 회전성형에 의해 제조된 10 L 통에 대해 샘플을 평가하였다. 최대 내부 공기 온도 (PIAT) 는 모든 경우 210℃ 였다.
회전성형품 내의 mm2 당 기포의 수를 매우 감소시키는 치밀화, 즉, 기포 제거의 과감한 개선에 의해, 폴리에테르-블록 코-폴리아미드 중합체, 여기서는 Pebax
Figure 112006085142000-pct00021
MV 1074 SN01, 및 폴리에테르-블록 코-폴리아미드 중합체 및 UV-안정화제, 여기서는 Tinuvin
Figure 112006085142000-pct00022
783 의 조합물의 효과가 입증되었다.
비교예 A 비교예 B 실시예 1 실시예 2
MI2 (dg/분) 8.0 8.0 8.0 8.0
밀도 (g/ml) 0.934 0.934 0.934 0.934
Igranox
Figure 112006085142000-pct00023
B 215 (ppm)		 1500 1500 1500 1500
아연 스테아레이트 (ppm) 1500 1500 1500
Pebax
Figure 112006085142000-pct00024
MV 1074 SN01 (ppm)		 1500 1500
Tinuvin
Figure 112006085142000-pct00025
783 (ppm)		 2000
기포의 수 (mm-2) 1.86 1.52 0.74 0.45
표 2 는 가공 보조제 및 UV-안정화제의 조합 사용의 부가적인 효과를 명확히 나타낸다.
실시예 3 내지 6 및 비교예 C 및 D
실시예 3 내지 6 및 비교예 C 및 D 에 사용된 폴리에틸렌은, MI2 가 4.0 dg/분이고 밀도가 0.940 g/ml 인 단일방식 폴리에틸렌이었으며; 이는 지지된 메탈로센 촉매계를 사용하여 제조되었다. 이는 Atofina 사로부터 Finathene
Figure 112008018859238-pct00026
ER2296 이라는 상표명으로 시판중이다. 가공 보조제, UV-안정화제 및 기타 첨가제를 그의 각각의 양과 함께 표 3 에 제시하였다.
비교예 C 비교예 D 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
MI2 (dg/분) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
밀도 (g/ml) 0.940 0.940 0.940 0.940 0.940 0.940
Igranox B 215 (ppm) 1500 1500 1500 1500 1500 1500
아연 스테아레이트 (ppm) 1500 1500 1500 1500 1500
Pebax
Figure 112006085142000-pct00027
MV 1074 SN01 (ppm)		 1500 1500 1500 1500
Tinuvin
Figure 112006085142000-pct00028
783 (ppm)		 1500
Cyasorb THT
Figure 112006085142000-pct00029
4802 (ppm)		 1000
Cyasorb THT
Figure 112006085142000-pct00030
4611 (ppm)		 1000
본 발명에서 이미 설명한 CCD 카메라 배치를 사용하여 치밀화에 관해 실시예 3 내지 6 및 비교예 C 및 D 를 분석하였다.
실시예 3 내지 6 및 비교예 C 및 D 에 대한 결과는 mm2 당 기포의 수 Na 를 온도 (℃) 의 함수로 나타내는 도 5 및 6 에 도시되어 있다. 폴리에테르 블록 아미드의 첨가는 보다 낮은 가공 온도에 대해 기포 제거를 수행할 수 있게 함으로써 폴리에틸렌의 가공성을 매우 개선시킨다는 것이 명백하다.
폴리에테르-블록 코-폴리아미드 중합체를 UV-안정화제와 함께 첨가하면 폴리에틸렌의 가공성이 더욱더 개선된다.
실시예 3 및 비교예 C 에 대해, 소결 시간은 문헌 [Bellehumeur et al. (C.T. Bellehumeur, M.K. Bisaria, J. Vlachopoulos, Polymer Engineering and Science, 36, 2198, 1996) 에 기재된 방법을 사용하여 측정하였다. 비교예 C 에 대해서는 520 초의 소결 시간, 및 실시예 3 에 대해서는 340 초의 소결 시간이 측정되었으며, 이는 회전성형 적용에서 폴리에테르-블록 코-폴리아미드 중합체의 첨가는 주기 시간을 감소시킴으로써 가공을 개선한다는 것을 다시 나타낸다.

Claims (8)

  1. 회전성형 (rotomolding) 및 슬러시 성형 (slush molding) 으로부터 선택된 공정에서의, 하기로 본질적으로 이루어진 폴리올레핀 조성물 중의 치밀화 보조제 성분으로서의 폴리에테르-블록 코-폴리아미드의 사용 방법:
    (a) 99 중량% 내지 99.999 중량% 의,
    (i) 폴리올레핀 또는
    (ii) 50 중량% 내지 99 중량% 의 제 1 폴리올레핀 및 1 중량% 내지 50 중량% 의 상이한 중합체를 함유하는 폴리올레핀 조성물,
    (b) 0.001 중량% 내지 1 중량% 의, 폴리에테르-블록 코-폴리아미드를 함유하는 치밀화 보조제.
  2. 제 1 항에 있어서, 치밀화 보조제가 불소중합체, 열가소성 폴리우레탄, 폴리에테르에스테르 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 소수 성분과 주성분으로서의 폴리에테르-블록 코-폴리아미드의 혼합물인, 폴리에테르-블록 코-폴리아미드의 사용 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체인, 폴리에테르-블록 코-폴리아미드의 사용 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 폴리올레핀이 메탈로센 촉매계를 사용하여 제조된 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체인, 폴리에테르-블록 코-폴리아미드의 사용 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 치밀화 보조제를 첨가하지 않고 동일한 가공 조건 하에서 동일한 폴리올레핀에 대해 수행된 동일한 공정에 관해, mm2 당 동일한 기포의 수를 얻기 위해 최대 내부 공기 온도를 10℃ 이상 감소시키는, 폴리에테르-블록 코-폴리아미드의 사용 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 치밀화 보조제를 첨가하지 않고 동일한 가공 조건 하에서 동일한 폴리올레핀에 대해 수행된 동일한 공정에 관해 주기 시간을 10% 이상 감소시키기 위한, 폴리에테르-블록 코-폴리아미드의 사용 방법.
  7. 회전성형 및 슬러시 성형 적용으로부터 선택된 적용에서 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같이 폴리에테르-블록 코-폴리아미드를 사용하여 제조한 물품.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물이, 추가로 상기 폴리올레핀 조성물의 총중량에 대하여 0.025 중량% 내지 0.500 중량% 의 하나 이상의 UV-안정화제로 본질적으로 이루어진 것인, 폴리에테르-블록 코-폴리아미드의 사용 방법.
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