KR100847231B1 - 2 밸브 시스템의 직접 메탄올 연료전지 스택 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지 스택으로서, 전해질 막-전극 접합체(MEA)의 양극에 연통되어 있는 공기 배출로의 출구측에 상하로 기상성분 배출밸브(상부밸브)와 액상성분 배출밸브(하부밸브)가 형성되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 하부밸브 만을 차단한 상태에서 스택을 운전하고 일정한 주기(T_p)로 상부밸브도 차단하여 스택의 내압을 상승시키며, 상기 상부밸브의 차단에 의해 스택의 내압을 상승시켰을 때에는 소정 시간(T₁)의 경과 후 하부밸브 만을 개방하여 액상성분을 일시에 배출하고, 그러한 배출 후 상부밸브도 소정 시간(T₂) 동안 개방하여 평형상태를 만든 후 하부 밸브만을 재차 차단하는 운전과정을 거침으로써, 스택의 내부 구조를 변화시키지 않고 작동 성능과 수명을 향상시킬 수 있는 연료전지 스택을 제공한다.

Description

2 밸브 시스템의 직접 메탄올 연료전지 스택 {Direct Methanol Fuel Cell Stack of Two Valve System}

도 1은 종래기술에 따른 직접 메탄올 연료전지 스택의 외형에 대한 모식도이다;

도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 직접 메탄올 연료전지 스택의 외형에 대한 모식도이다;

도 3은 실시예 1과 비교예 1의 스택들에서 초기 100 시간 동안의 운전시 측정한 전압 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 2 밸브 시스템의 직접 메탄올 연료전지 스택에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 직접 메탄올 연료전지 스택의 작동 성능 및 수명을 향상시킬 수 있는 연료전지 스택을 제공한다.

최근의 모바일 기기의 발전은 더욱 높은 출력과 저장용량의 전원을 필요로 하고 있으며, 그러한 전원으로서 충방전이 가능한 리튬 이차전지의 사용이 보편화되어 있다.

그러나, 리튬 이차전지는 노트북 컴퓨터 등과 같은 모바일 기기들의 높은 성능을 충분히 그리고 장시간에 걸쳐 발휘하기에는 적지않은 문제점들을 가지고 있다. 즉, 대용량의 리튬 이차전지를 제조하기 위해서는, 그것을 구성하는 재료의 특성상 제조비용이 매우 높고, 안전성이 취약하며, 충전에 장시간이 요구되는 등의 한계를 가지고 있다.

따라서, 리튬 이차전지가 가지는 한계를 극복하면서 상기에서와 같은 요구를 만족시킬 수 있는 새로운 소형 발전 시스템의 개발이 활발하게 이루어지고 있으며, 그 중 하나는 높은 성능의 전력을 장시간에 걸쳐 제공할 수 있는 연료전지이다.

연료전지는 수소, 메탄올 등의 연료를 전기화학적 반응을 통해 물로 변화시킬 때 전기를 발생시키는 전지로서, 상기 리튬 이차전지의 단점을 해소할 수 있으며 환경 친화적인 에너지원으로서 주목받고 있다. 이러한 연료전지의 대표적인 예로서, 기상의 연료를 사용하는 수소 연료전지와, 액상의 연료를 사용하는 직접 메탄올 연료전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 이들의 일부는 상용화되어 있다. 특히, 직접 메탄올 연료전지는 저장, 취급, 안전성 측면에서 우수하고 가격이 저렴한 메탄올을 연료로서 사용하며 운전조건의 작동온도가 상대적으로 낮은 등의 장점으로 인해 모바일 기기 등의 에너지원으로서 리튬 이차전지를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.

그러한 직접 메탄올 연료전지는, 예를 들어, 전력을 생산하는 스택, 상기 스 택에 연료를 공급하기 위한 액체 펌프 및 공기 펌프, 스택에서의 화학반응 후 발생하는 물과 순수 메탄올을 혼합하여 재사용하는 물 조절기, 시스템 내부의 온도 상승을 막고 물 조절기의 기능을 조절하는 열 교환기, 순수 메탄올을 공급하는 연료 펌프, 및 메탄올 카트리지를 포함하는 것으로 구성되어 있다.

직접 메탄올 연료전지에 가장 중요한 구성요소 중의 하나인 스택(stack)은 고분자 전해질 막의 양측에 연료극과 공기극이 위치하는 전해질 막-전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly) 구조로 이루어져 있으며, 연료극(음극)에서 메탄올이 분해되고 공기극(양극)에서 산화반응에 의해 물이 생성되면서 전기를 발생시키는 발전소자이다. 따라서, 스택에서는 원료인 메탄올이 수용액 상태로 음극에 공급된 후 미반응 메탄올과 발생 가스가 배출되며, 산소를 포함하는 공기가 양극에 공급된 후 미반응 공기와 생성된 물이 배출된다.

도 1에는 직접 메탄올 연료전지 스택의 외형이 모식적으로 도시되어 있다.

도 1을 참조하면, 스택(10)의 일측 외면에는 메탄올 용액을 공급하는 연료 주입구(20)(anode inlet)와 스택(10)에서 사용되고 남은 연료와 음극에서 발생된 가스가 배출되는 연료 배출구(30)(anode outlet)가 위치한다. 또한, 양극에 공기를 공급하기 위한 공기 주입구(40)(cathode inlet)와 양극에서 발생된 물과 사용되고 남은 공기를 배출하는 공기 배출구(50)(cathode outlet)가 위치한다.

따라서, 스택(10)의 연속적인 운전시 양극에서 발생한 물이 분배헤더(manifold: 도시하지 않음)와 공기 배출구(50)를 통해 스택(10)의 외부로 원활히 배출되어야, 스택(10)의 작동 성능이 유지되고 긴 수명을 얻을 수 있다. 그러나, 도 1에서와 같은 종래의 스택 구조에서는 양극으로부터 물의 배수가 원활하지 못하여 일명 cathode water flooding이라는 현상이 일어나게 되고, 이로 인해, 스택에 공급되는 공기의 물질 전달이 방해를 받아 스택의 작동 성능 저하 및 수명 단축이 초래된다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 예로서, 일본 특허출원공개 제2002-198069호에는 수소 연료전지에서 가스 유로의 가스 입구 및 가스 출구 이외의 중간 위치에 물의 배수를 위한 통로를 별도로 설치하고 상기 배수 통로를 개폐하여 물을 제거하는 구조가 개시되어 있다.

또한, 일본 특허출원공개 제2005-19304호에는 수소 연료전지에서 양극의 가스 배출로부터 분기(分岐)되고 배출변이 마련된 수분배출 통로를 형성하고 상기 배출 통로를 막은 상태로 연료전지를 계속 작동시킨 후 소정 시간 경과 후에 연통시켜 물을 배출하는 구조가 개시되어 있다.

또한, 일본 특허출원 공개 제2004-39551호에는 수소 연료전지에서 양극의 공기 배출 측에 물회수 장치와 상기 물회수 장치의 물을 배출하는 공기 압력 제어 밸브 및 공기 퍼지 밸브를 장착하여 양극에서 발생한 물을 배출하는 구조가 개시되어 있다.

상기 기술들은 각각 나름의 장점에도 불구하고, 별도의 배수 통로를 형성하여야 하거나 또는 물회수 장치, 공기 퍼지 밸브 등을 추가로 설치하여야 하는 단점을 가지고 있다. 반면에, 물 배출구를 일정 시간 밀폐시킨 후 개방함으로써 물의 배출을 용이하는 효과는 존재하는 있는 것으로 확인되었다.

그와 유사한 예로서, 일본 특허출원공개 제2004-139817호에는 수소 연료전지에서 연료가스 분배헤더 또는 산화가스 분해헤더에 연통하여 별도의 물기 제거용 전용 라인 및 샷 벨브를 설치하고, 연료가스 분배헤더의 압력조절 밸브에 의해 스택 안의 반응가스 압력을 상승시킨 후 샷 밸브를 열어 물을 배출하는 기술이 개시되어 있다.

상기 기술 역시 스택의 내압을 상승시킨 후 물의 제거한다는 측면에서 앞서 설명한 기술들과 마찬가지로 물의 효율적 배출을 지향하고 있지만, 스택의 내부에 별도의 전용라인 등을 형성해야 하므로, 스택의 제조가 복잡하고 제조가 용이하지 않다는 단점을 가지고 있다.

따라서, 종래의 스택 내부 구조를 변화시키지 않으면서 양극으로부터 물을 효과적으로 제거할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 다양한 실험과 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 직접 메탄올 연료전지에서 스택의 내부 구조를 변경함이 없이, 양극에 연통된 공기 배출로의 출구 쪽에 상하 두 개의 이격된 밸브를 형성하고 이들 밸브를 이하에서 상술하는 바와 같은 특정한 개폐 조건으로 작동시키는 경우, 간단한 구조와 운전 조건에 의해 양극에 남아있는 물질 전달을 방해하는 물과 같은 액상성분과 잔여 기상성 분을 원활하게 배출할 수 있고 전극을 리프레쉬(refresh)하여 스택의 작동 성능과 수명을 향상시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 연료전지 스택은 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지 스택으로서, 전해질 막-전극 접합체(MEA)의 양극에 연통되어 있는 공기 배출로의 출구측에 상하로 기상성분 배출밸브(상부밸브)와 액상성분 배출밸브(하부밸브)가 형성되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 하부밸브 만을 차단한 상태에서 스택을 운전하고 일정한 주기(T_p)로 상부밸브도 차단하여 스택의 내압을 상승시키며, 상기 상부밸브의 차단에 의해 스택의 내압을 상승시켰을 때에는 소정 시간(T₁)의 경과 후 하부밸브 만을 개방하여 액상성분을 일시에 배출하고, 그러한 배출 후 상부밸브도 소정 시간(T₂) 동안 개방하여 평형상태를 만든 후 하부 밸브만을 재차 차단하는 운전과정을 거치는 것으로 구성되어 있다.

즉, 본 발명에 따른 직접 메탄올 연료전지 스택은, 스택 외면의 공기 배출로의 출구만을 변경하여 두 개의 배출밸브를 형성하고, 스택 내압 등을 별도로 모니터링함이 없이 일정한 순서에 따라 주기적으로 상하부 밸브만을 순차적으로 개폐함으로써, 물의 배출을 효과적으로 달성할 수 있고 물의 배출시 스택 내부를 리프레쉬함으로써 스택의 작동 성능과 수명을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 연료전지 스택은 직접 메탄올 연료전지 스택인 바, 직접 메 탄올 연료전지 시스템이 모바일 기기 등의 에너지원으로서 고려될 때, 그것의 스택은 콤팩트한 구조를 가져야 한다. 반면에, 수소 연료전지 시스템은 그것의 특성상 공장 또는 가정용 동력원, 차량용 동력원 등으로 바람직하게 고려될 수 있으므로, 직접 메탄올 연료전지에 비해 스택의 크기가 훨씬 큰 구조를 가진다. 따라서, 앞서 설명한 선행기술들에서의 물 배출 구조를 직접 메탄올 연료전지에 적용할 경우에는 스택의 크기 증가가 불가피하고 그만큼 실효성이 떨어진다. 이러한 측면에서, 본 발명의 스택 구조 및 그것의 운전방법은 직접 메탄올 연료전지에 매우 바람직하다.

상기 두 개의 배출밸브는 앞서 설명한 바와 같이 공기 배출로의 출구에 상하로 형성되어 있다. 양극에서 배출되는 물질은 주로 액상의 물과 기상의 미반응 공기이다. 따라서, 이러한 배출 물질들이 공기 배출로를 따라 출구 쪽으로 이동할 때, 기상의 성분은 상부밸브로 액상의 성분은 하부밸브로 자연스럽게 도달하며, 이들 배출밸브들의 개방에 의해 스택의 외부로 각각 배출될 수 있다.

스택의 일반적인 운전조건에서는, 앞서 설명한 바와 같이, 액상성분의 배출을 위한 밸브, 즉, 하부밸브가 차단되어 있고 기상성분의 배출을 위한 밸브, 즉, 상부밸브가 개방된 상태를 유지한다. 밸브들의 이러한 개폐 조건에서 액상성분들(대표적으로, 양극에서 생성된 물)은 배출되지 못하고 스택의 내측 하부에 고이게 되고 기상성분(대표적으로, 미반응 공기) 만이 스택 외부로 자유롭게 배출된다.

그런 다음, 일정한 주기(T_p)로 상부밸브와 하부밸브의 차단 및 개방이 행해지 게 되는데, 상기 주기(T_p)는 스택의 구성 및 작동조건 등에 따라 달라질 수 있지만 5 분 내지 3 시간인 것이 바람직하다. 상기 주기(T_p)가 너무 짧으면, 충분한 량의 액상성분이 누적되지 않아 하부밸브의 개방시 효과적인 배출과 스택의 리프레쉬가 얻어지기 어려우며, 반대로 너무 긴 경우에는, 지나치게 많은 량의 액상성분으로 인해 스택의 작동효율이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 주기(T_p)는 20 분 내지 1 시간 이다.

상부밸브가 밀폐되었을 때에는, 하부밸브의 개방에 의한 액상성분의 배출 단계, 상부밸브의 개방에 의한 평형상태 단계 및 하부밸브의 차단 단계 등이 순차적으로 행해진다.

하부밸브 뿐만 아니라 상부밸브도 밀폐된 경우, 양극에서 발생한 물질들이 전혀 배출되지 못한 상태로 스택이 작동되므로 내압이 증가하게 된다. 배출밸브들의 이러한 밀폐 상태는 소정 시간(T₁) 동안 지속되는 바, 상기 밀폐 시간(T₁)은 5 내지 60 초인 것이 바람직하다. 밀폐 시간(T₁)이 너무 짧으면, 추후 하부밸브의 개방시 물을 일시적으로 배출하기 위한 내압을 얻기 어려우며, 반대로, 너무 긴 경우에는 내압이 지나치게 상승하고 그로 인해 양극에서의 물질 전달이 악화되어 작동효율의 저하를 초래할 수 있으므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 배출 시간(T₁)은 5 초 내지 20 초이다.

액상성분의 배출 단계에서는, 하부밸브 만이 개방되면서 액상성분이 스택 내 부의 상승된 압력에 의해 일시에 배출된다. 이러한 배출을 위한 하부밸브의 개방은 짧은 시간 동안 이루어질 수 있는 바, 대략 5 초 내지 20 초인 것이 바람직하다.

액상성분이 배출된 후 상부밸브도 개방하여 평형상태를 만드는 과정을 거치게 되는데, 이러한 평형상태는 양극내 평형 상태 확보를 위해 필요하다. 평형상태를 이루는 시간(T₂)은 5 내지 60 초인 것이 바람직하다. 평형상태 유지시간(T₂)이 너무 짧으면 양극내 평형이 깨지는 문제점이 있고, 반대로 너무 길면 적절한 압력의 유지가 어려워 성능이 저하되는 문제점이 있으므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 평형상태 유지시간(T₂)은 5 초 내지 20 초이다.

상기와 같은 과정이 완료되면, 다시 하부밸브가 차단되고 그러한 상태로 다음 주기까지 스택의 운전이 계속된다.

배출밸브들의 차단 및 개방은 다양한 방법에 의해 달성될 수 있으며, 바람직하게는, 배출밸브들이 각각 별도의 배출용 관에 연결되어 있고 상기 배출관들은 개폐 조절부를 경유하는 구조로 이루어질 수 있다. 상기 개폐 조절부는, 예를 들어, 두 배출관에 대한 경시적(經時的)인 개폐를 제어하는 간단한 구조의 마이크로 프로세서에 의해 제어될 수 있다.

이하에서는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 도면과 실험 내용을 참조하여 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 이들에 의해 한정되는 것이 아님은 물론이다.

우선, 도 2에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 직접 메탄올 연료전지 스택의 외형이 모식적으로 도시되어 있다.

도 2를 참조하면, 도 1에서와 같이, 직접 메탄올 연료전지 스택(100)은 그것의 외면에 메탄올 용액을 공급하는 연료 주입구(110)와 스택(100)에서 사용되고 남은 연료와 음극에서 발생된 가스가 배출되는 연료 배출구(120)가 위치하고, 양극에 공기를 공급하기 위한 공기 주입구(130)가 위치한다. 그러나, 양극에서 발생된 물과 사용되고 남은 공기를 배출하는 공기 배출구는 상하 두 개의 밸브(140, 150)로 형성되어 있다는 점에서 도 1의 스택(10)과 차이가 있다.

이들 상부밸브 및 하부밸브(140, 150)는 스택(100) 내부로는 MEA의 양극에 연통된 공기 배출로(도시하지 않음)에 함께 연결되어 있으며, 스택(100) 외부로는 각각 배출용 관(142, 152)에 연결되어 있다.

상부 배출관(142)과 하부 배출관(152)은 가압시 가변적으로 변형되는 고분자 수지로 이루어져 있으며, 그 중간에 개폐 조절부(160)가 설치되어 있다. 개폐 조절부(160)는 마이크로프로세서(162)에 의해, 앞서 설명한 바와 같은 경시적 작동 과정으로, 상부 배출관(142)과 하부 배출관(152)을 개폐하여, 하부밸브(150)를 통해 양극의 물이 효과적으로 배출될 수 있도록 해 준다.

[실시예 1]

도 2에서와 같은 2 밸브 공기 배출구 구조의 직접 메탄올 연료전지 스택을 제조하였고, 0.5M 메탄올을 연료로 사용하여, 평균 75C에서 정전류 모드(constant current mode)로 100 mA/cm²의 조건에서 120 시간 동안 스택을 운전하였다. 메탄올 stoichiometry는 2.5이었고 공기stoichiometry는 3 이었다.

물의 배출을 위한 배출밸브들의 개폐는 하기와 같은 조건으로 수행하였다.

- 배출밸브의 개폐주기(T_p): 30 분

- 스택 내압 상승을 위한 상부밸브의 차단 시간(T₁): 10 초

- 물의 배출을 위한 하부밸브의 개방 시간: 10 초

- 평형상태를 이루기 위한 상부밸브의 개방 시간(T₂): 10 초

[비교예 1]

도 1에서와 같은 구조의 직접 메탄올 연료전지 스택을 제조하였고, 공기 배출구를 개방한 상태에서 스택의 운전을 수행하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 운전을 행하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1과 비교예 1의 스택들에서, 초기 100 시간 동안의 운전시 전압을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 스택은 셀 전압이 0.47 V로부터 0.38 V로 감소하였으나, 실시예 1의 스택은 0.47 V를 유지함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 직접 메탄올 연료전지 스택은 우수한 작동 성능을 발휘함을 확인할 수 있다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 직접 메탄올 연료전지 스택은 스택 외면의 공기 배출로 출구만을 변경하여 두 개의 배출밸브를 형성하고, 스택 내압 등을 별도로 모니터링함이 없이 일정한 주기로 상하부 밸브만을 경식적으로 개폐하면서 운전을 행함으로써, 물의 배출을 효과적으로 달성할 수 있고 또한 물의 배출시 스택 내부를 리프레쉬함으로써, 스택의 작동 성능과 수명을 향상시킬 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

1. 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지 스택으로서, 전해질 막-전극 접합체(MEA)의 양극에 연통되어 있는 공기 배출로의 출구측에 상하로 기상성분 배출밸브(상부밸브)와 액상성분 배출밸브(하부밸브)가 형성되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 하부밸브 만을 차단한 상태에서 스택을 운전하고 일정한 주기(T_p)로 상부밸브도 차단하여 스택의 내압을 상승시키며, 상기 상부밸브의 차단에 의해 스택의 내압을 상승시켰을 때에는 소정 시간(T₁)의 경과 후 하부밸브 만을 개방하여 액상성분을 일시에 배출하고, 그러한 배출 후 상부밸브도 소정 시간(T₂) 동안 개방하여 평형상태를 만든 후 하부 밸브만을 재차 차단하는 운전과정을 거치는 것으로 구성된 연료전지 스택.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 주기(T_p)는 5 분 내지 3 시간인 것을 특징으로 하는 연료전지 스택.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 주기(T_p)는 20 분 내지 1 시간인 것을 특징으로 하는 연료전지 스택.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 상부밸브의 차단 시간(T₁)은 5 내지 60 초인 것을 특징으로 하는 연료전지 스택.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 차단 시간(T₁)은 5 내지 20 초인 것을 특징으로 하는 연료전지 스택.
6. 제 1 항에 있어서, 액상성분의 배출을 위한 하부밸브의 개방 시간은 5 내지 20 초인 것을 특징으로 하는 연료전지 스택.
7. 제 1 항에 있어서, 평형상태를 이루기 위한 상부 및 하부밸브의 개방 시간(T₂)은 5 내지 60 초인 것을 특징으로 하는 연료전지 스택.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 개방 시간(T₂)은5 내지20 초인 것을 특징으로 하는 연료전지 스택.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 배출밸브들이 각각 별도의 배출용 관에 연결되어 있고 상기 배출관들은 개폐 조절부를 경유하는 구조로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 개폐 조절부는 마이크로 프로세서의 제어에 의해 상기 배출관들에 대한 경시적인 개폐를 행하는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택.

Images