KR100843592B1 - Multi-layer container having barrier property - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리올레핀층과 나노복합체 블렌드층을 포함하는 차단성 다층 용기에 관한 것으로, 휘발유나 가소홀과 접촉하였을 때 접착강도가 충분히 유지되고, 내구성이 장기간에 걸쳐 우수하며, 휘발유 및 유기용매 차단성이 우수하여 자동차 연료탱크로 적합하다. The present invention relates to a barrier multi-layer container comprising a polyolefin layer and a nanocomposite blend layer, the adhesive strength is sufficiently maintained when contacted with gasoline or plastic hole, excellent durability over a long period, gasoline and organic solvent barrier properties It is excellent and suitable for automobile fuel tank.
Description
본 발명은 폴리올레핀층 및 나노복합체 블렌드층을 포함하는 차단성 다층 용기에 관한 것이다.The present invention relates to a barrier multi-layer container comprising a polyolefin layer and a nanocomposite blend layer.
일반적으로 자동차 연료탱크, 농약, 화장품, 식품 등을 충전하는 용기는 주로 중공성형 방식으로 제조하게 된다. 이렇게 중공성형 방식으로 제조되는 경우 자체적으로 소정의 강도를 갖게 하는 것도 중요하지만 내용물이 새는 것을 막기 위해 차단성을 높이는 것도 중요한 과제이다. In general, a container for filling an automobile fuel tank, pesticides, cosmetics, food, etc. is mainly manufactured by the blow molding method. It is also important to have a predetermined strength itself when manufactured in the blow molding method, but it is also important to increase the barrier property to prevent leakage of the contents.
자동차 연료탱크의 경우 주 내용물인 연료에 대한 차단성을 높이기 위한 재료로는 HDPE의 내벽에 불소로 표면코팅한 것과, HDPE와 SELAR(제조사명:Dupont,USA)를 혼합하여 중공성형한 것과, 내층과 외층으로 HDPE를 사용하고 그 사이에 내연료층인 EVOH와 재생재층인 리그라인드(REGRIND)층을 사용한 다층 구조의 것 등 여러가지가 있다. 그러나 불소로 표면처리한 연료탱크의 경우 장시간동안 사용하다 보면 연료에 의해 불소코팅이 마모되어 내연료성이 떨어질 뿐만 아니라 연료탱크의 충격강도가 약화되는 단점이 있다. 또한 HDPE와 SELAR를 혼합한 경우는 리사이클성이 떨어지게 되고 알코올을 포함한 연료에 대한 차단성이 약하다는 단점이 있다. In the case of automobile fuel tanks, materials for improving the fuel barrier properties are fluorine-coated on the inner wall of HDPE, blow molding of HDPE and SELAR (manufactured by Dupont, USA), and inner layers. There are various kinds of multilayer structures using HDPE as the outer and outer layers, and EVOH, which is an internal fuel layer, and a regrind layer, which is a regeneration material layer, in between. However, in the case of a fuel tank surface-treated with fluorine for a long time, the fluorine coating is abraded by the fuel, thereby reducing the fuel resistance as well as reducing the impact strength of the fuel tank. In addition, the mixture of HDPE and SELAR has a disadvantage in that the recycleability is poor and the barrier to fuel including alcohol is weak.
한편, 다층 구조는 통상적으로 HDPE/리그라인드층/접착층/EVOH/접착층/HDPE의 구조를 가지는데, SELAR와 HDPE를 혼합한 경우 및 불소 표면처리한 HDPE 연료탱크보다 우수한 차단성을 보인다. 그러나 상기 다층구조 용기도 최근 엄격해진 자동차 증발가스 규제인 무공해차(PZEV:Partial Zero-Emmision Vehicle) 규제를 만족하지는 못하여 다시 스틸 재질로 변경하는 경향이 있다. 또한, 상기와 같은 다층 구조 용기는 내벽 안에 있는 휘발유가 HDPE층과 리그라인드층을 뚫고 들어가 EVOH층과 리그라인드층 사이에 존재하는 접착층이 휘발유에 침지되어 팽윤하게 되는 경우가 발생하여 고온에서는 접착강도가 낮아지는 것이 통례이다. On the other hand, the multi-layer structure typically has a structure of HDPE / regrind layer / adhesive layer / EVOH / adhesive layer / HDPE, shows a superior barrier properties when the mixture of SELAR and HDPE and fluorine surface treated HDPE fuel tank. However, the multi-layer container also does not satisfy the recently strict PZEV (Partial Zero-Emmision Vehicle) regulation, which is a strict regulation of automobile evaporation gas, and thus tends to be changed to steel materials. In addition, the multilayer container as described above may cause gasoline in the inner wall to penetrate the HDPE layer and the regrind layer so that the adhesive layer existing between the EVOH layer and the regrind layer is immersed in the gasoline and swells. It is customary to lower.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 PZEV 규제를 만족하는 우수한 차단성을 발휘하고, 휘발유나 가소홀과 접촉하여도 충분한 접착강도를 유지할 수 있고, 내구성이 장기간에 걸쳐 우수하며, 고온에서도 접착강도가 우수하여 차량용 연료탱크 및 농약, 화공약품 용기 등에 사용하기 적합한 차단성 다층 용기를 제공하는 것이다.Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is to exhibit excellent barrier properties satisfying the PZEV regulation, to maintain sufficient adhesive strength even in contact with gasoline or plasticized holes, excellent durability for a long time, even at high temperatures It is excellent in providing a barrier multi-layer container suitable for use in fuel tanks for vehicles, pesticides, chemical containers and the like.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 나노복합체 블렌드층; 및 In order to achieve the above technical problem, in the present invention a nanocomposite blend layer; And
폴리올레핀층, 차단성수지층 및 리그라인드층 중에서 하나 이상의 층을 포함하는 차단성 다층 용기로서, 상기 나노복합체 블렌드층이 A barrier multilayer container comprising at least one of a polyolefin layer, a barrier resin layer and a regrind layer, wherein the nanocomposite blend layer is
(a) 폴리올레핀 수지 40 내지 98중량%;(a) 40 to 98% by weight of polyolefin resin;
(b) (i) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체/층상점토화합물 나노복합체, 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체, 이오노머/층상점토화합물 및 폴리비닐알코올/층상점토화합물 나노복합체 중에서 선택된 1종 이상의 차단성 수지 나노복합체 0.5 내지 60중량%; 및(b) (i) at least one barrier property selected from ethylene-vinyl alcohol copolymer / layered clay compound nanocomposite, polyamide / layered clay compound nanocomposite, ionomer / layered clay compound and polyvinyl alcohol / layered clay compound nanocomposite 0.5 to 60% by weight of a resin nanocomposite; And
상용화제 1 내지 30중량%가 건조 혼합된 조성물로부터 제조된 것을 특징으로 하는 차단성 다층 용기를 제공한다.Provided is a barrier multi-layer container, characterized in that from 1 to 30% by weight compatibilizer is prepared from the dry mixed composition.
본 발명의 일 실시 태양에 의하면, 상기 폴리올레핀 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polyolefin resin may be at least one selected from the group consisting of high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-propylene polymer and ethylene-propylene copolymer.
본 발명의 다른 실시 태양에 의하면, 상기 층상점토화합물이 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올리나이트, 마이카, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 볼콘스코이트, 석코나이트, 마가다이트 및 케냐라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the layered clay compound is montmorillonite, bentonite, kaolinite, mica, hectorite, fluoride hectorite, saponite, bedelite, nontronite, stevensite, vermiculite, halosite It may be at least one selected from the group consisting of volconscote, sukconite, margotite and kenyarite.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 의하면, 상기 폴리아미드가 1) 나일론4.6, 2) 나일론6, 3) 나일론6.6, 4) 나일론6.10, 5) 나일론 7, 6) 나일론 8, 7) 나일론 9, 8) 나일론 11, 9) 나일론 12, 10)나일론 46, 11) MXD6, 12) 무정형 폴리아미드, 13) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 14) 1)~12)의 폴리아미드중 2이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시 태양에 의하면, 상기 이오노머가 용융 지수 0.1 내지 10g/10분(190℃, 2,160g)의 범위일 수 있다.According to another embodiment of the invention, the polyamide is 1) nylon 4.6, 2) nylon 6, 3) nylon 6.6, 4) nylon 6.10, 5) nylon 7, 6) nylon 8, 7) nylon 9, 8 ) Nylon 11, 9) Nylon 12, 10) Nylon 46, 11) MXD6, 12) Amorphous polyamide, 13) Copolymerized polyamide having two or more components in 1) to 12) polyamide, or 14) 1) to Mixtures of two or more of the polyamides of 12) can be selected and used. According to another embodiment of the present invention, the ionomer may have a melt index in the range of 0.1 to 10 g / 10 min (190 ° C., 2,160 g).
본 발명의 또 다른 실시 태양에 의하면, 상기 상용화제가 에틸렌-무수에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알킬메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the compatibilizing agent is an ethylene-ethylene-acrylate-acrylic acid copolymer, an ethylene-ethylacrylate copolymer, an ethylene-alkylacrylate-acrylic acid copolymer, maleic anhydride modified (graft) high density polyethylene, Maleic anhydride modified (graft) linear low density polyethylene, ethylene-alkyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-butylacrylate copolymer, ethylene-vinylacetate copolymer and maleic anhydride modified (graft) ethylene-vinyl acetate It may be at least one selected from the group consisting of copolymers.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 따르면 상기 차단성수지는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리아미드, 이오노머, 폴리비닐알코올중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the barrier resin may be at least one selected from ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, ionomer, and polyvinyl alcohol.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 따르면 상기 차단성 다층 용기는 접착층을 더 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the barrier multilayer container may further include an adhesive layer.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 차단성 다층 용기는 나노복합체 블렌드층; 및 폴리올레핀층, 차단성수지층 및 리그라인드층 중에서 하나 이상의 층을 포함하며, 상기 나노복합체 블렌드층이 (a) 폴리올레핀 수지 40 내지 98중량%; (b) (i) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체/층상점토화합물 나노복합체, 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체, 이오노머/층상점토화합물 및 폴리비닐알코올/층상점토화합물 나노복합체 중에서 선택된 1종 이상의 차단성수지 나노복합체 0.5 내지 60중량%; 및 (c) 상용화제 1 내지 30중량%가 건조 혼합된 조성물로부터 제조된 것을 특징으로 한다.The barrier multilayer container of the present invention comprises a nanocomposite blend layer; And at least one layer of a polyolefin layer, a barrier resin layer, and a regrind layer, wherein the nanocomposite blend layer comprises (a) 40 to 98 wt% of a polyolefin resin; (b) (i) at least one barrier property selected from ethylene-vinyl alcohol copolymer / layered clay compound nanocomposite, polyamide / layered clay compound nanocomposite, ionomer / layered clay compound and polyvinyl alcohol / layered clay compound nanocomposite 0.5 to 60% by weight of a resin nanocomposite; And (c) 1 to 30% by weight of a compatibilizer is prepared from the dry mixed composition.
상기 차단성 나노복합체중 차단성수지와 층상점토화합물의 중량비는 58.0: 42.0 내지 99.9: 0.1이며, 바람직하게는 85.0: 15.0 내지 99.0: 1.0이다. 상기 차단성수지의 중량비가 58.0 미만이면 층상점토화합물의 뭉침 현상이 발생하여 분산이 적절하게 이루어지지 못하고, 차단성수지의 중량비가 99.9를 초과하면 차단성 상승효과가 미미해서 바람직하지 못하다.The weight ratio of the barrier resin and the layered clay compound in the barrier nanocomposite is 58.0: 42.0 to 99.9: 0.1, preferably 85.0: 15.0 to 99.0: 1.0. If the weight ratio of the barrier resin is less than 58.0, agglomeration of the layered clay compound occurs and dispersion is not properly performed. If the weight ratio of the barrier resin exceeds 99.9, the barrier property synergistic effect is insignificant, which is not preferable.
본 발명에 사용되는 상기 폴리올레핀계 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, low density polydethylene), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE, linear low density polyethylene), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메탈로센 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 폴리프로필렌은 프로필렌의 호모폴리머, 코폴리머, 메탈로센 폴리프로필렌, 및 호모폴리머 또는 코폴리머에 탈크, 난연제 등을 첨가하여 일반 폴리프로필렌의 물성을 강화한 복합 수지로 이루어지는 군으로부터 1종 이상이 선택되어 사용될 수 있다..The polyolefin resin used in the present invention is a high density polyethylene (HDPE, high density polyethylene), low density polyethylene (LDPE, low density polydethylene), linear low density polyethylene (LLDPE, linear low density polyethylene), ethylene-propylene copolymer, metallo One or more types selected from the group consisting of strong polyethylene and polypropylene can be used. The polypropylene is at least one selected from the group consisting of propylene homopolymers, copolymers, metallocene polypropylenes, and composite resins in which homopolymers or copolymers are added with talc and flame retardants to enhance the properties of general polypropylene. Can be used.
상기 폴리올레핀 수지는 40 내지 98 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70 내지 96 중량%로 포함되는 것이다. 상기 올레핀 수지가 40 중량% 미만이면 성형이 용이하지 않고 98중량%를 초과하면 차단성 향상효과가 떨어져서 바람직하지 못하다.The polyolefin resin is preferably included in 40 to 98% by weight, more preferably in 70 to 96% by weight. If the olefin resin is less than 40% by weight, molding is not easy, and if it exceeds 98% by weight, the effect of improving barrier properties is poor, which is not preferable.
본 발명에 사용되는 차단성수지 나노복합체는 층상점토화합물(clay)을 에틸 렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH), 폴리아미드(polyamide), 이오노머(ionomer) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택된 1종 이상의 차단성수지와 혼합하여 제조할 수 있다. Blocking resin nanocomposites used in the present invention is a layered clay compound (clay) selected from ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyamide (polyamide), ionomer (ionomer) and polyvinyl alcohol (PVA) It can be prepared by mixing with the above blocking resin.
상기 층상점토화합물은 유기물이 층상점토화합물의 층간 사이에 게재되어 있는 유기화된 층상점토화합물인 것이 바람직하다. 상기 층상점토화합물 내의 유기물 함량은 1 내지 45중량%인 것이 바람직하다. 유기물 함량이 1중량% 미만이면 층상점토화합물과 차단성수지와의 상용성이 떨어지고, 45중량%를 초과하면 차단성수지 사슬의 층간 삽입이 용이하지 못해서 바람직하지 못하다.The layered clay compound is preferably an organic layered clay compound in which organic matter is interposed between the layers of the layered clay compound. The organic matter content in the layered clay compound is preferably 1 to 45% by weight. If the organic content is less than 1% by weight, the compatibility between the layered clay compound and the barrier resin is inferior, and if it exceeds 45% by weight, it is not preferable because the intercalation of the barrier resin chain is not easy.
상기 층상 점토화합물은 몬트모릴로나이트(montmorllonite), 벤토나이트(bentonite), 카올리나이트(kalinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadite), 및 케냐라이트(kenyalite)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 유기물은 1내지 4차 암모늄(quaternary ammonium), 포스포늄(phosphonium), 말레에이트(maleate), 석시네이트(succinate), 아크릴레이트(acrylate), 벤질릭 하이드로젠(benzyic hydrogens), 디메틸디스테아릴암모늄((Disteayldimethyl ammonium) 및 옥사졸린(oxazoline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 유기물인 것이 바람직하다.The layered clay compound is montmorllonite, bentonite, bentonite, kalinite, mica, hectorite, hectorite, fluorohectorite, saponite, and saponite. (beidelite), nontronite, stevensite, vermiculite, halosite, volkonskoite, suconite, suconite, magadite, and kenya It is preferable to select one or more from the group consisting of kenyalite, and the organic material is 1 to quaternary ammonium, phosphonium, maleate, succinate, acrylate ( an organic substance containing a functional group selected from the group consisting of acrylate, benzylic hydrogens, disteayldimethyl ammonium, and oxazoline This is preferred.
본 발명에 사용되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 함량은 10 내지 50몰%인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌의 함량이 10몰% 미만일 경우에는 가공성이 저하되어 용융성형이 어려우며, 50몰% 초과할 경우에는 산소 차단성, 및 액체 차단성이 충분하지 않다는 문제점이 있다. It is preferable that the ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer used for this invention is 10-50 mol%. If the content of the ethylene is less than 10 mol%, workability is lowered, so that melt molding is difficult, and if it exceeds 50 mol%, oxygen barrier property and liquid barrier property are not sufficient.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 의하면, 상기 폴리아미드가 1) 나일론4.6, 2) 나일론6, 3) 나일론6.6, 4) 나일론6.10, 5) 나일론 7, 6) 나일론 8, 7) 나일론 9, 8) 나일론 11, 9) 나일론 12, 10)나일론 46, 11) MXD6, 12) 무정형 폴리아미드, 13) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 14) 1)~12)의 폴리아미드중 2이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 이오노머는 아크릴산과 에틸렌의 공중합체인 것이 바람직하며, 용융지수는 0.1 내지 10 g/10min(190 ℃, 2,160 g)의 범위인 것이 바람직하다. According to another embodiment of the invention, the polyamide is 1) nylon 4.6, 2) nylon 6, 3) nylon 6.6, 4) nylon 6.10, 5) nylon 7, 6) nylon 8, 7) nylon 9, 8 ) Nylon 11, 9) Nylon 12, 10) Nylon 46, 11) MXD6, 12) Amorphous polyamide, 13) Copolymerized polyamide having two or more components in 1) to 12) polyamide, or 14) 1) to Mixtures of two or more of the polyamides of 12) can be selected and used. The ionomer used in the present invention is preferably a copolymer of acrylic acid and ethylene, and the melt index is preferably in the range of 0.1 to 10 g / 10 min (190 ° C, 2,160 g).
상기 차단성수지 나노복합체는 0.5 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량%로 포함되는 것이다. 차단성수지 나노복합체가 0.5중량% 미만이면 차단성 향상효과가 적고, 60중량%를 초과하면 가공이 용이하지 못해서 바람직하지 못하다.The barrier resin nanocomposite is preferably contained in 0.5 to 60% by weight, more preferably 3 to 30% by weight. If the barrier resin nanocomposite is less than 0.5% by weight, the effect of improving barrier properties is small. If the barrier resin nanocomposite is more than 60% by weight, the processing is not easy, which is undesirable.
차단성수지 나노복합체에서 층상점토화합물이 불연속상인 차단성수지 내부에 미세하게 박리될수록 뛰어난 차단 효과를 발휘한다. 이는 차단성수지 내부에 미세하게 박리된 층상점토화합물이 차단막을 형성하게 되어 차단성수지 자체의 차단성 및 기계적 물성을 향상시키는 역할을 하게 되며, 궁극적으로 조성물의 차단성 및 기계적 물성을 향상시키는 효과까지 얻는 것이다. 따라서, 본 발명에서는 차단성 수지와 층상점토화합물을 혼련하여 차단성수지 내에 층상점토화합물을 나노크기로 분산시켜 고분자 사슬과 층상점토화합물과의 접촉 면적을 최대화하여 가스 투과 억제 및 액체 투과 억제 기능을 극대화한다.In the barrier resin nanocomposite, the finely peeled layered clay compound inside the barrier resin, which is a discontinuous phase, exhibits an excellent barrier effect. This is because the finely peeled layered clay compound inside the barrier resin forms a barrier, which serves to improve the barrier properties and mechanical properties of the barrier resin itself, and ultimately the effect of improving the barrier properties and mechanical properties of the composition. Is to get up. Therefore, in the present invention, the barrier resin and the layered clay compound are kneaded to disperse the layered clay compound in the barrier resin in nano size to maximize the contact area between the polymer chain and the layered clay compound to suppress gas permeation and liquid permeation. Maximize.
본 발명에 사용되는 상용화제는 상기 폴리올레핀 수지와 차단성수지 나노복합체와의 상용성을 향상시켜 안정한 구조의 조성물을 형성시키도록 하는 작용을 한다. The compatibilizer used in the present invention functions to improve the compatibility between the polyolefin resin and the barrier resin nanocomposite to form a composition having a stable structure.
상기 상용화제는 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체를 사용할 경우, 중합체의 베이스로 이루어지는 탄화수소 중합체 부분에 의해 상용화제와 폴리올레핀 수지, 및 상용화제와 차단성 수지 나노복합체와의 친화성이 양호하게 되어, 결과적으로 얻어지는 수지 조성물에 안정한 구조를 형성시킨다. It is preferable to use the hydrocarbon type polymer containing a polar group as said compatibilizer. In the case of using a hydrocarbon-based polymer containing a polar group, the affinity between the compatibilizer and the polyolefin resin and the compatibilizer and the barrier resin nanocomposite becomes good by the hydrocarbon polymer portion composed of the polymer base, resulting in a resin composition. To form a stable structure.
상기 탄화수소계 중합체는 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체, 에틸렌-무수에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알킬메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 및 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택된 화합물, 또는 이들의 변성물인 혼합물을 사용할 수 있다.The hydrocarbon polymer may be an epoxy modified polystyrene copolymer, an ethylene-ethylene anhydride-acrylic acid copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-alkyl acrylate-acrylic acid copolymer, maleic anhydride modified (graft) high density polyethylene, male anhydride Acid-modified (graft) linear low density polyethylene, ethylene-alkyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-butylacrylate copolymer, ethylene-vinylacetate copolymer, and maleic anhydride-modified (graft) ethylene-vinylacetate air One or more compounds selected from the group consisting of coalescing, or mixtures thereof can be used.
상기 상용화제는 1 내지 30중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 15중량%로 포함되는 것이다. 상기 상용화제가 1중량% 미만이면 조성물의 성형시 성형물의 기계적 물성이 나쁘고, 30중량%를 초과하면 조성물의 제품의 성형가공이 용이하지 못하여 바람직하지 못하다.The compatibilizer is preferably included in an amount of 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 15% by weight. If the compatibilizer is less than 1% by weight, the mechanical properties of the molded product are bad at the time of molding the composition, and if it exceeds 30% by weight, the molding of the product of the composition is not easy, which is not preferable.
상기 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체를 상용화제로 사용할 경우에는 스티렌 70 내지 99 중량부, 및 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물 1 내지 30 중량부를 포함하는 주쇄와 화학식 2의 아크릴계 단량체 1 내지 80 중량부로 이루어지는 가지를 포함하는 공중합체가 바람직하다.When the epoxy-modified polystyrene copolymer is used as a compatibilizer, a main chain comprising 70 to 99 parts by weight of styrene, and 1 to 30 parts by weight of an epoxy compound represented by Formula 1 below, and a branch consisting of 1 to 80 parts by weight of an acrylic monomer of Formula 2 are used. The copolymer containing is preferable.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
R 및 R'는 각각 독립적으로 분자구조의 말단에 이중결합기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 화합물의 잔기이다.R and R 'are each independently residues of an aliphatic C1-C20 or C5-C20 aromatic compound having a double bond group at the terminal of the molecular structure.
[화학식 2][Formula 2]
또한, 상기 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 또는 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 각각 주쇄 100 중량부에 대하여 무수말레산 0.1 내지 10 중량부로 이루어지는 가지로 구성되는 것이 바람직하다. 무수말레산 함량이 0.1중량부 미만이면 상용화제 및 접착층으로서 성능발휘가 어렵고 10중량부 이상이면 조성물을 성형할 시 냄새가 많이 나서 바람직하지 못하다.In addition, the maleic anhydride-modified (graft) high density polyethylene, maleic anhydride-modified (graft) linear low density polyethylene, or maleic anhydride-modified (graft) ethylene-vinylacetate copolymer are each 0.1 parts maleic anhydride per 100 parts by weight of the main chain. It is preferable that it is comprised from the branch which consists of 10 weight part. If the maleic anhydride content is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to exhibit performance as a compatibilizer and an adhesive layer.
본 발명의 나노복합체 블렌드층 제조시 각 성분을 건조 혼합하게 되는데, 이는 펠릿 형태의 차단성수지 나노복합체, 상용화제 및 폴리올레핀 화합물을 일정한 조성비로 펠릿 혼합기에 동시 투입하여 혼합하는 것을 의미한다. 상기 건조혼합된 나노복합체 블랜드 조성물을 압출하여 층을 형성하게 된다. In the preparation of the nanocomposite blend layer of the present invention, each component is dry mixed, which means that the pellet-type barrier resin nanocomposite, the compatibilizer, and the polyolefin compound are simultaneously added to the pellet mixer at a constant composition ratio and mixed. The dry mixed nanocomposite blend composition is extruded to form a layer.
본 발명의 차단성 다층 용기를 구성하는 차단성수지층은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리아미드, 이오노머 및 폴리비닐알코올중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The barrier resin layer constituting the barrier multilayer container of the present invention may be at least one selected from ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, ionomer and polyvinyl alcohol.
본 발명의 차단성 다층 용기를 구성하는 리그라인드층은 다층 용기를 구성하게 되는 각 층 성분의 비사용 부분을 분쇄하고, 필요에 따라서는 분쇄한 적층물을 압출기 등으로 혼련하여 얻어지는 조성물로 형성되며, 다층 용기의 목적을 이탈하지 않는 한 존재시킬 수 있다. 또한 반드시 회수된 비사용 부분만으로 이루어질 필요는 없으며, 예를 들면 폴리에틸렌 수지를 배합하여 기계적 특성을 향상시킬 수도 있다. The regrind layer constituting the barrier multilayer container of the present invention is formed of a composition obtained by pulverizing an unused portion of each layer component constituting the multilayer container and, if necessary, kneading the pulverized laminate with an extruder or the like. It can be present as long as the purpose of the multilayer container is not departed. In addition, it does not necessarily need to consist only of the non-used part collect | recovered, For example, a polyethylene resin can be mix | blended and a mechanical property can be improved.
본 발명의 차단성 다층 용기는 또한 접착층을 더 포함할 수 있다. 상기 접착층으로는 상기 상용화제와 동일한 성분을 사용할 수 있으며, 각 층간의 접착력을 향상시키는 작용을 한다. 예를 들면 상기 접착층은 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체를 사용할 수 있으며, 상기 탄화수소계 중합체로는 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체, 에틸렌-무수에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중 합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알킬메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 및 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 또는 이들의 변성물인 혼합물을 사용할 수 있다.The barrier multilayer container of the present invention may further comprise an adhesive layer. As the adhesive layer, the same component as the compatibilizer may be used, and serves to improve adhesion between the layers. For example, the adhesive layer may be a hydrocarbon-based polymer containing a polar group, and the hydrocarbon-based polymer may be an epoxy-modified polystyrene copolymer, an ethylene-ethylene anhydride-acrylic acid copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, or an ethylene-alkyl. Acrylate-acrylic acid copolymer, maleic anhydride modified (grafted) high density polyethylene, maleic anhydride modified (grafted) linear low density polyethylene, ethylene-alkyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-butylacrylate copolymer, ethylene A vinyl acetate copolymer and at least one compound selected from the group consisting of maleic anhydride-modified (graft) ethylene-vinylacetate copolymer, or mixtures thereof.
상기 차단성 다층 용기를 구성하는 각 층들은 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 한, 충전제, 안정제, 윤활제, 대전방지제, 난연제, 발포제 등의 공지의 첨가제를 함유할 수가 있다.Each layer constituting the barrier multilayer container may contain known additives such as fillers, stabilizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, foaming agents, etc. without departing from the object of the present invention.
또한 본 발명의 차단성 다층 용기를 구성하는 나노복합체 블랜드층은 (a) 폴리올레핀 수지 70 내지 96중량%; (b) (i) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체/층상점토화합물 나노복합체, 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체, 이오노머/층상점토화합물 및 폴리비닐알코올/층상점토화합물 나노복합체 중에서 선택된 1종 이상의 차단성 나노복합체 3 내지 30중량%; 및 (c) 상용화제 2 내지 15중량%가 건조 혼합된 조성물을 성형하여 제조될 수 있다.(바람직한 조성범위로 기재하였습니다.)In addition, the nanocomposite blend layer constituting the barrier multilayer container of the present invention is (a) 70 to 96% by weight of a polyolefin resin; (b) (i) at least one barrier property selected from ethylene-vinyl alcohol copolymer / layered clay compound nanocomposite, polyamide / layered clay compound nanocomposite, ionomer / layered clay compound and polyvinyl alcohol / layered clay compound nanocomposite 3 to 30 weight percent of the nanocomposite; And (c) 2 to 15% by weight of a compatibilizer may be prepared by molding a dry mixed composition. (It is described in the preferred composition range.)
본 발명에 따른 차단성 다층 용기는 폴리올레핀층/나노복합체 블렌드층, 폴리올레핀층/나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층, 나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층/나노복합체 블렌드층, 폴리올레핀층/나노복합체 블랜드층/리그라인드층, 나노복합체 블렌드층/차단성수지층/나노복합체 블렌드층, 나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층/나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층, 나노복합체 블렌드층/리그라인드층/폴 리올레핀층/나노복합체 블렌드층, 폴리올레핀층/나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층/나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층, 리그라인드층/나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층/나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층, 나노복합체 블렌드층/리그라인드층/나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층/나노복합체 블렌드층, 나노복합체 블렌드층/리그라인드층/나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층/나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층, 나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층/나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층/나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층, 폴리올레핀층/리그라인드층/나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층/나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층, 및 폴리올레핀층/나노복합체 블렌드층/리그라인드층/나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층/나노복합체 블렌드층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 적층 구조를 가질 수 있다.The barrier multilayer container according to the present invention comprises a polyolefin layer / nanocomposite blend layer, a polyolefin layer / nanocomposite blend layer / polyolefin layer, a nanocomposite blend layer / polyolefin layer / nanocomposite blend layer, a polyolefin layer / nanocomposite blend layer / li Grind layer, nanocomposite blend layer / blocking resin layer / nanocomposite blend layer, nanocomposite blend layer / polyolefin layer / nanocomposite blend layer / polyolefin layer, nanocomposite blend layer / regrind layer / polyolefin layer / nanocomposite blend Layer, polyolefin layer / nanocomposite blend layer / polyolefin layer / nanocomposite blend layer / polyolefin layer, regrind layer / nanocomposite blend layer / polyolefin layer / nanocomposite blend layer / polyolefin layer, nanocomposite blend layer / regrind layer / Nanocomposite blend layer / polyolefin layer / nanocomposite blend layer, nanocomposite blend layer / regrind layer / nano Copolymer blend layer / polyolefin layer / nanocomposite blend layer / polyolefin layer, nanocomposite blend layer / polyolefin layer / nanocomposite blend layer / polyolefin layer / nanocomposite blend layer / polyolefin layer, polyolefin layer / regrind layer / nanocomposite blend layer / Polyolefin layer / nanocomposite blend layer / polyolefin layer, and polyolefin layer / nanocomposite blend layer / regrind layer / nanocomposite blend layer / polyolefin layer / nanocomposite blend layer have.
또한 접착층을 더 포함하는 경우 본 발명의 차단성 다층 용기는 리그라인드층/폴리올레핀층/접착층/나노복합체 블렌드층, 차단성 수지층/접착층/리그라인드층/나노복합체 블렌드층, 차단성 수지층/접착층/나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층, 차단성 수지층/접착층/나노복합체 블렌드층/ 리그라인드층, 나노복합체 블렌드층/접착층/차단성 수지층/접착층/나노복합체 블렌드층, 나노복합체 블렌드층/접착층/차단성 수지층/접착층/폴리올레핀층, 폴리올레핀층/접착층/차단성수지층/접착층/나노복합체 블렌드층, 나노복합체 블렌드층/리그라인드층/접착층/차단성수지층/접착층/나노복합체 블렌드층, 나노복합체 블렌드층/폴리올레핀층/접착층/차단성수지층/접착층/폴리올레핀층, 폴리올레핀층/리그라인드층/접착층/나노복합체 블렌드층/접착층/폴리올레핀층, 및 폴리올레핀층/나노복합체 블렌드층/접착층/차단성수지층/접 착층/폴리올레핀층으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 적층 구조를 가질 수 있다. In addition, in the case of further comprising an adhesive layer, the barrier multilayer container of the present invention may be a regrind layer / polyolefin layer / adhesive layer / nanocomposite blend layer, a barrier resin layer / adhesive layer / regrind layer / nanocomposite blend layer, a barrier resin layer / Adhesive layer / nanocomposite blend layer / polyolefin layer, barrier resin layer / adhesive layer / nanocomposite blend layer / regrind layer, nanocomposite blend layer / adhesive layer / barrier resin layer / adhesive layer / nanocomposite blend layer, nanocomposite blend layer / Adhesive layer / barrier resin layer / adhesive layer / polyolefin layer, polyolefin layer / adhesive layer / barrier resin layer / adhesive layer / nanocomposite blend layer, nanocomposite blend layer / regrind layer / adhesive layer / barrier resin layer / adhesive layer / nanocomposite blend layer, Nanocomposite blend layer / polyolefin layer / adhesive layer / blocking resin layer / adhesive layer / polyolefin layer, polyolefin layer / regrind layer / adhesive layer / nanocomposite blend layer / adhesive layer / polyole It may have a lamination structure selected from the group consisting of a fin layer, and a polyolefin layer / nanocomposite blend layer / adhesive layer / barrier resin layer / adhesive layer / polyolefin layer.
본 발명의 차단성 다층 용기는 각 층을 구성하는 수지 각각을 용융할 수 있는 복수의 압출기를 사용하여, 각 수지를 용융 성형한 후 압출기의 각각의 선단으로부터 용융 패리손으로 만들어 공압출하여, 형틀을 둘러싸고 패리슨 내부에 가압유체를 주입하여 소정의 형상으로 성형하고, 그 패리슨을 냉각 고화시켜서 형틀로부터 꺼내는 공지의 공압출 블로성형법에 의해 제조할 수 있다.The barrier multilayer container of the present invention uses a plurality of extruders capable of melting each of the resins constituting the respective layers, melts each resin, and co-extrudes the melt from the distal end of the extruder. It can be produced by a known co-extrusion blow molding method in which a pressurized fluid is injected into the parison and molded into a predetermined shape, and the parison is cooled and solidified and taken out of the mold.
본 발명의 차단성 다층 용기는 휘발유 배리어 특성이 우수하고, 충격강도가 높으며, 층간 접착성, 내구성 및 내열접착성이 우수하므로, 차량용 연료탱크로서 유효하게 사용할 수가 있다. The barrier multilayer container of the present invention has excellent gasoline barrier properties, high impact strength, excellent interlayer adhesion, durability and heat resistance, and thus can be effectively used as a fuel tank for a vehicle.
본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 자세히 설명하나 본 발명의 범위를 일탈하지 않은 한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. The present invention will be described in more detail by the following examples, but the present invention is not limited to these examples unless departing from the scope of the present invention.
실시예Example
이하 실시예에서 사용한 재료는 다음과 같다:The materials used in the examples below are as follows:
EVOH: Kuraray사(Japan) 제품 E105B 사용EVOH: Kuraray (Japan) product E105B used
나일론 6: KP 케미칼즈 제품 EN 300Nylon 6: KP Chemicals EN 300
HDPE-g-MAH: 상용화제. 크램프튼(CRAMPTON) 제품 PB3009 사용HDPE-g-MAH: compatibilizer. Use of CRAMPTON PB3009
HDPE: Basell lupolene 4261AG 사용HDPE: with Basell lupolene 4261AG
클레이: SCP 제품 Closite 30B 사용Clay: using SCP product Closite 30B
열안정제: 송원산업의 제품 IR 1098 사용Thermal Stabilizer: Use IR 1098 from Songwon
접착성수지 : LG화학 AB130Adhesive resin: LG Chem AB130
제조예 1(EVOH-층상점토화합물 나노복합체 제조)Preparation Example 1 (Preparation of EVOH-Layered Clay Compound Nanocomposite)
에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH, E-105B(에틸렌 함유율 44 몰%), 일본 Kuraray사, 용융지수: 5.5 g/10min, 밀도: 1.14 g/㎤)) 97 중량% 를 이축압출기(SM 플라텍 동방향 회전 이축 압출기, Φ40)의 주호퍼에 투입하고, 층상점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트(Southern 층상점토화합물 Products, 미국 Closite 20A) 3 중량% 및 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 유기화된 몬트모릴로나이트를 합한 양 100중량부에 대하여 열안정제 IR 1098 0.1중량부를 사이드 피더에 분리투입한 후, 에틸렌-비닐알코올 공중합체/층상점토화합물 나노복합체를 펠릿 형태로 제조하였다. 이때 압출 온도는 180-190-200-200-200-200-200 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건은 30 ㎏/hr였다.Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH, E-105B (ethylene content: 44 mol%), Japan Kuraray Co., Melt Index: 5.5 g / 10min, Density: 1.14 g / cm3) 97 wt% 3 wt% of montmorillonite (Southern Lamellar Clay Compound Products, USA Closite 20A), which was introduced into the main hopper of the co-rotating twin screw extruder, Φ40) and organicized with the layered clay compound, and organicized with the ethylene-vinyl alcohol copolymer 0.1 parts by weight of thermal stabilizer IR 1098 was separated and injected into a side feeder based on 100 parts by weight of montmorillonite, and then an ethylene-vinyl alcohol copolymer / layered clay compound nanocomposite was prepared in pellet form. At this time, the extrusion temperature was 180-190-200-200-200-200-200 ° C., the screw speed was 300 rpm, and the discharge condition was 30 kg / hr.
제조예 2(나일론 6-층상점토화합물 나노복합체 제조)Preparation Example 2 (Preparation of Nylon 6-Layered Clay Compound Nanocomposite)
폴리아미드(나일론 6, EN300) 97 중량%를 이축압출기(SM 플라텍 동방향 회전 이축 압출기, Φ40)의 주호퍼에 투입하고, 층상 점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트 3 중량% 및 상기 폴리아미드와 유기화된 몬트모릴로나이트를 합한 양 100중량부에 대하여 열안정제 IR 1098 0.1중량부를 사이드 피더에 분리투입한 후, 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체를 펠릿 형태로 제조하였다. 이때 압출 온도는 220-225-245-245-245-245-245 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건은 40 ㎏/hr였다.97% by weight of polyamide (nylon 6, EN300) was added to the main hopper of a twin screw extruder (SM Platec co-rotating twin screw extruder, Φ 40), and 3% by weight of montmorillonite organicated with a layered clay compound and the polyamide 0.1 parts by weight of thermal stabilizer IR 1098 was separated and added to the side feeder based on 100 parts by weight of the combined amount of the organic montmorillonite and polyamide / layered clay compound nanocomposite was prepared in pellet form. At this time, the extrusion temperature was 220-225-245-245-245-245-245 ° C., the screw speed was 300 rpm, and the discharge condition was 40 kg / hr.
실시예 1Example 1
층[A] :상기 제조예 1에서 제조한 EVOH 나노복합체 30중량부, 상용화제 4중량부, 및 HDPE 66중량부를 건조 혼합하여 나노복합체 블랜드층[A]으로 사용될 펠릿 형태의 건조혼합물을 제조하였다. Layer [A]: 30 parts by weight of the EVOH nanocomposite prepared in Preparation Example 1, 4 parts by weight of a compatibilizer, and 66 parts by weight of HDPE were dry mixed to prepare a dry mixture in pellet form to be used as a nanocomposite blend layer [A]. .
층[C] : PE 주쇄에 말레산무수물(Maleic Anhydride, MAH)을 그래프트시켜 극성기를 도입한 LG화학의 AB130 펠릿을 사용하였다. Layer [C]: LG Chem's AB130 pellets, in which a maleic anhydride (MAH) was grafted to the PE main chain and a polar group was introduced thereto, were used.
층[D] : Kuraray사의 EVOH(E105B) 펠릿을 사용하였다.Layer [D]: EVOH (E105B) pellets from Kuraray was used.
층[E]: Basell의 Lupolene 4261(HMWPE) 펠릿을 사용하였다.Layer [E]: Basell's Lupolene 4261 (HMWPE) pellets were used.
층[B]: 층[A], [C], [D], [E]로 된 블로성형물의 버(burr)를 분쇄기로 분쇄하여 압출기로 압출하여 층(B)의 펠릿을 제조하였다.Layer [B]: Burs of the blow moldings of layers [A], [C], [D] and [E] were pulverized with a grinder and extruded with an extruder to prepare pellets of layer (B).
상기에서 얻은 펠릿을 사용하여 층 (A)/(B)/(C)/(D)/(C)/(A) 순서로 공압출 다이(다이온도230oC)에서 패리슨으로 압출하고 용융상태의 패리슨을 형틀 내에 재치하여 5kg/cm2의 압축공기를 패리슨 내에 불어넣고, 냉각한 후에 생성된 성형물을 형틀로부터 꺼내었다. 이렇게 하여 층의 두께 구성이 0.5/0.3/0.2/0.2/0.2/0.5mm, 직경이 80mm, 높이가 200mm, 용적이 500ml인 병을 얻었다. 이 병 내부에 Ref.C (톨루엔 50%/이소옥탄 50%혼합물)를 500g 충진한 후 60oC 조건의 항온실에 60일간 방치하였다. 30일 후 내용물 변화량을 측정하여 측정결과를 표 1에 나타내었으며, 내용물 변화량 측정 직후 내용물을 비우고, 5분 후에 이 병의 측면으로부터 15mm폭의 시편을 절단하고, 80oC의 항온실에서 층(B)와 층(C)간의 접착력을 측정하였다. 박리시험 측정법은 박리속도를 50mm/분으로 한 T-박리법을 채용하였다. 접착력의 측정결과를 표2에 나타내었다.The pellets obtained above are extruded and melted into a parison on a coextrusion die (die temperature 230 ° C.) in the order of layers (A) / (B) / (C) / (D) / (C) / (A). The parison in the state was placed in the mold, and 5 kg / cm 2 of compressed air was blown into the parison, and after cooling, the resulting molded product was taken out of the mold. In this way, the bottle of thickness composition of layer 0.5 / 0.3 / 0.2 / 0.2 / 0.2 / 0.5mm, diameter 80mm, height 200mm, and volume 500ml was obtained. After filling 500 g of Ref.C (50% toluene / 50% isooctane mixture) inside the bottle, it was allowed to stand for 60 days in a thermostatic chamber at 60 ° C. Showed a 30-day a measurement result to the contents variation measurements, at 1, the contents change empty the measurement immediately after the contents, layer after 5 minutes in the thermostatic chamber of cutting the test piece of 15mm width from the side of the bottle, and 80 o C ( The adhesion between B) and layer (C) was measured. As the peeling test measurement method, a T-peeling method with a peeling rate of 50 mm / min was adopted. Table 2 shows the measurement results of the adhesive force.
실시예 2Example 2
층[A] :상기 제조예 2에서 제조한 나일론6 나노복합체 30중량부, 상용화제 4중량부, 및 HDPE 66중량부를 건조 혼합기(명우분체 시스템 Double cone mixer, MYDCM-100) 내에 투입하여 30분간 건조 혼합하여 나노복합체 블랜드층[A]으로 사용될 펠릿 형태의 건조혼합물을 제조하였다. Layer [A]: 30 parts by weight of the nylon 6 nanocomposite prepared in Preparation Example 2, 4 parts by weight of a compatibilizer, and 66 parts by weight of HDPE were put into a dry mixer (light cone system Double cone mixer, MYDCM-100) for 30 minutes. Dry mixing to prepare a dry mixture in pellet form to be used as a nanocomposite blend layer [A].
층[C] : PE 주쇄에 말레산무수물(Maleic Anhydride, MAH)을 그래프트시켜 극성기를 도입한 LG화학의 AB130 펠릿을 사용하였다. Layer [C]: LG Chem's AB130 pellets, in which a maleic anhydride (MAH) was grafted to the PE main chain and a polar group was introduced thereto, were used.
층[D] : Kuraray사의 EVOH(E105B) 펠릿을 사용하였다.Layer [D]: EVOH (E105B) pellets from Kuraray was used.
층[E]: Basell의 Lupolene 4261(HMWPE) 펠릿을 사용하였다.Layer [E]: Basell's Lupolene 4261 (HMWPE) pellets were used.
층[B]: 층[A], [C], [D], [E]로 된 블로성형물의 버를 분쇄기로 분쇄하여 압출기로 압출하여 층(B)의 펠릿을 제조하였다.Layer [B]: Burs of the blow moldings of layers [A], [C], [D] and [E] were pulverized with a grinder and extruded with an extruder to prepare pellets of layer (B).
상기에서 얻은 펠릿을 사용하여 층 (A)/(B)/(C)/(D)/(C)/(A) 순서로 공압출 다이(다이온도 230oC)에서 패리슨으로 압출하고 용융상태의 패리슨을 형틀 내에 재치하여 5kg/cm2의 압축공기를 패리슨 내에 불어넣고, 냉각한 후에 생성된 성형물을 형틀로부터 꺼내었다. 이렇게하여 층의 두께 구성이 0.5/0.3/0.2/0.2/0.2/0.5mm, 직경이 80mm, 높이가 200mm, 용적이 500ml인 병을 얻었다. 이 병 내부에 Ref.C(톨루엔 50% + 이소옥탄 50%)를 500g 충진한 후 60oC 조건의 항온실에 60일간 방치하였 다. 30일 후 내용물 변화량을 측정하여 측정결과를 표 1에 나타내었으며 내용물 변화량 측정 직후 내용물을 비우고, 5분 후에 이 병의 측면으로부터 15mm 폭의 시편을 절단하고, 80oC 의 항온실에서 층(B)와 층(C)간의 접착력을 측정하였다. 박리시험 측정법은 박리속도를 50mm/분으로 한 T-박리법을 채용하였다. 접착력의 측정결과를 표2에 나타내었다.The pellets obtained above are extruded and melted into a parison in a coextrusion die (die temperature 230 ° C.) in the order of layers (A) / (B) / (C) / (D) / (C) / (A). The parison in the state was placed in the mold, and 5 kg / cm 2 of compressed air was blown into the parison, and after cooling, the resulting molded product was taken out of the mold. In this way, the bottle of thickness composition of layer 0.5 / 0.3 / 0.2 / 0.2 / 0.2 / 0.5mm, diameter 80mm, height 200mm, and volume 500ml was obtained. After filling 500g of Ref.C (50% toluene + 50% isooctane) inside the bottle, it was allowed to stand in a thermostatic chamber at 60 ° C for 60 days. Showed by the contents variation measuring the measurement results after 30 days are shown in Table 1, evacuated and immediately after the contents change measurement contents, cutting a specimen of 15mm width from the side of the bottle, after 5 minutes, and 80 o layer in thermostatic chamber of C (B ) And the adhesion between the layer (C) was measured. As the peeling test measurement method, a T-peeling method with a peeling rate of 50 mm / min was adopted. Table 2 shows the measurement results of the adhesive force.
실시예 3 Example 3
층[A] :상기 제조예 2에서 제조한 나일론6 나노복합체 30중량부, 상용화제 4중량부, 및 HDPE 66중량부를 건조 혼합기(명우분체 시스템 Double cone mixer, MYDCM-100) 내에 투입하여 30분간 건조 혼합하여 나노복합체 블랜드층[A]으로 사용될 펠릿형태의 건조혼합물을 제조하였다. Layer [A]: 30 parts by weight of the nylon 6 nanocomposite prepared in Preparation Example 2, 4 parts by weight of a compatibilizer, and 66 parts by weight of HDPE were put into a dry mixer (light cone system Double cone mixer, MYDCM-100) for 30 minutes. Dry mixing was performed to prepare a dry mixture in pellet form to be used as a nanocomposite blend layer [A].
층[C] : PE 주쇄에 말레산무수물(Maleic Anhydride, MAH)을 그래프트시켜 극성기를 도입한 LG화학의 AB130 펠릿을 사용하였다. Layer [C]: LG Chem's AB130 pellets, in which a maleic anhydride (MAH) was grafted to the PE main chain and a polar group was introduced thereto, were used.
층[D] : Kuraray사의 EVOH(E105B) 펠릿을 사용하였다.Layer [D]: EVOH (E105B) pellets from Kuraray was used.
층[E]: Basell의 Lupolene 4261(HMWPE) 펠릿을 사용하였다.Layer [E]: Basell's Lupolene 4261 (HMWPE) pellets were used.
층[B]: 층[A], [C], [D], [E]로 된 블로성형물의 버를 분쇄기로 분쇄하여 압출기로 압출하여 층(B)의 펠릿을 제조하였다.Layer [B]: Burs of the blow moldings of layers [A], [C], [D] and [E] were pulverized with a grinder and extruded with an extruder to prepare pellets of layer (B).
상기에서 얻은 펠릿을 사용하여 층 (E)/(B)/(A)/(E)/(A)/(E) 순서로 공압출 다이(다이온도 230oC)에서 패리슨으로 압출하고 용융상태의 패리슨을 형틀 내에 재치하여 5kg/cm2의 압축공기를 패리슨 내에 불어넣고, 냉각한 후에 생성된 성형물을 형 틀로부터 꺼내었다. 이렇게 하여 층의 두께 구성이 0.5/0.3/0.2/0.2/0.2/0.5mm, 직경이 80mm, 높이가 200mm, 용적이 500ml인 병을 얻었다. 이 병 내부에 Ref. C(톨루엔 50% + 이소옥탄 50%)를 500g 충진한 후 60oC 조건의 항온실에 60일간 방치하였다. 30일 후 내용물 변화량을 측정하여 측정결과를 표 1에 나타내었으며 내용물 변화량 측정직후 내용물을 비우고, 5분 후에 이 병의 측면으로부터 15mm 폭의 시편을 절단하고, 80oC 의 항온실에서 층(B)와 층(A)간의 접착력을 측정하였다. 박리시험 측정법은 박리속도를 50mm/분으로 한 T-박리법을 채용하였다. 접착력의 측정결과를 표2에 나타내었다.The pellets obtained above are extruded and melted in a layer (E) / (B) / (A) / (E) / (A) / (E) into a parison in a coextrusion die (die temperature 230 ° C.) The parison in the state was placed in the mold, and 5 kg / cm 2 of compressed air was blown into the parison, and after cooling, the resulting molded product was taken out of the mold. In this way, the bottle of thickness composition of layer 0.5 / 0.3 / 0.2 / 0.2 / 0.2 / 0.5mm, diameter 80mm, height 200mm, and volume 500ml was obtained. Ref. Inside this bottle. After filling 500g of C (50% toluene + 50% isooctane), it was allowed to stand for 60 days in a constant temperature room at 60 ° C. Showed by the contents variation measuring the measurement results after 30 days are shown in Table 1, evacuated and immediately after the contents change measurement contents, cutting a specimen of 15mm width from the side of the bottle, after 5 minutes, and 80 o layer in thermostatic chamber of C (B ) And the adhesion between the layer (A) was measured. As the peeling test measurement method, a T-peeling method with a peeling rate of 50 mm / min was adopted. Table 2 shows the measurement results of the adhesive force.
실시예 4 Example 4
층[A] :상기 제조예 2에서 제조한 나일론6 나노복합체 4중량부, 상용화제 2중량부, 및 HDPE 94중량부를 건조 혼합기(명우분체 시스템 Double cone mixer, MYDCM-100) 내에 투입하여 30분간 혼합하여 나노복합체 블랜드층[A]으로 사용될 펠릿형태의 건조혼합물을 제조하였다. Layer [A]: 4 parts by weight of the nylon 6 nanocomposite prepared in Preparation Example 2, 2 parts by weight of a compatibilizer, and 94 parts by weight of HDPE were put into a dry mixer (light cone system Double cone mixer, MYDCM-100) for 30 minutes. By mixing, a dry mixture in pellet form to be used as a nanocomposite blend layer [A] was prepared.
층[C] : PE 주쇄에 말레산무수물(Maleic Anhydride, MAH)을 그래프트시켜 극성기를 도입한 LG화학의 AB130 펠릿을 사용하였다. Layer [C]: LG Chem's AB130 pellets, in which a maleic anhydride (MAH) was grafted to the PE main chain and a polar group was introduced thereto, were used.
층[D] : Kuraray사의 EVOH(E105B) 펠릿을 사용하였다.Layer [D]: EVOH (E105B) pellets from Kuraray was used.
층[E]: Basell의 Lupolene 4261(HMWPE) 펠릿을 사용하였다.Layer [E]: Basell's Lupolene 4261 (HMWPE) pellets were used.
층[B]: 층[A], [C], [D], [E]로 된 블로성형물의 버를 분쇄기로 분쇄하여 압출기로 압출하여 층(B)의 펠릿을 제조하였다.Layer [B]: Burs of the blow moldings of layers [A], [C], [D] and [E] were pulverized with a grinder and extruded with an extruder to prepare pellets of layer (B).
상기에서 얻은 펠릿을 사용하여 층 (E)/(B)/(A)/(E)/(A)/(E) 순서로 공압출 다이(다이온도 230oC)에서 패리슨으로 압출하고 용융상태의 패리슨을 형틀 내에 재치하여 5kg/cm2의 압축공기를 패리슨 내에 불어넣고, 냉각한 후에 생성된 성형물을 형틀로부터 꺼내었다. 이렇게 하여 층의 두께 구성이 0.5/0.3/0.2/0.2/0.2/0.5mm, 직경이 80mm, 높이가 200mm, 용적이 500ml인 병을 얻었다. 이 병 내부에 Ref. C(톨루엔 50% + 이소옥탄 50%)를 500g 충진한 후 60oC 조건의 항온실에 60일간 방치하였다. 30일 후 내용물 변화량을 측정하여 측정결과를 표 1에 나타내었으며 내용물 변화량 측정직후 내용물을 비우고, 5분 후에 이 병의 측면으로부터 15mm 폭의 시편을 절단하고, 80oC 의 항온실에서 층(B)와 층(A)간의 접착력을 측정하였다. 박리시험 측정법은 박리속도를 50mm/분으로 한 T-박리법을 채용하였다. 접착력의 측정결과를 표2에 나타내었다.The pellets obtained above are extruded and melted in a layer (E) / (B) / (A) / (E) / (A) / (E) into a parison in a coextrusion die (die temperature 230 ° C.) The parison in the state was placed in the mold, and 5 kg / cm 2 of compressed air was blown into the parison, and after cooling, the resulting molded product was taken out of the mold. In this way, the bottle of thickness composition of layer 0.5 / 0.3 / 0.2 / 0.2 / 0.2 / 0.5mm, diameter 80mm, height 200mm, and volume 500ml was obtained. Ref. Inside this bottle. After filling 500g of C (50% toluene + 50% isooctane), it was allowed to stand for 60 days in a constant temperature room at 60 ° C. Showed by the contents variation measuring the measurement results after 30 days are shown in Table 1, evacuated and immediately after the contents change measurement contents, cutting a specimen of 15mm width from the side of the bottle, after 5 minutes, and 80 o layer in thermostatic chamber of C (B ) And the adhesion between the layer (A) was measured. As the peeling test measurement method, a T-peeling method with a peeling rate of 50 mm / min was adopted. Table 2 shows the measurement results of the adhesive force.
실시예 5 Example 5
층[A] :상기 제조예 2에서 제조한 나일론6 나노복합체 45중량부, 상용화제 15중량부, 및 HDPE 40중량부를 건조 혼합기(명우분체 시스템 Double cone mixer, MYDCM-100) 내에 투입하여 30분간 건조 혼합하여 나노복합체 블랜드층[A]으로 사용될 펠릿형태의 건조혼합물을 제조하였다. Layer [A]: 45 parts by weight of the nylon 6 nanocomposite prepared in Preparation Example 2, 15 parts by weight of a compatibilizer, and 40 parts by weight of HDPE were placed in a dry mixer (light cone system Double cone mixer, MYDCM-100) for 30 minutes. Dry mixing to prepare a dry mixture in pellet form to be used as a nanocomposite blend layer [A].
층[C] : PE 주쇄에 말레산무수물(Maleic Anhydride, MAH)을 그래프트시켜 극성기를 도입한 LG화학의 AB130 펠릿을 사용하였다. Layer [C]: LG Chem's AB130 pellets, in which a maleic anhydride (MAH) was grafted to the PE main chain and a polar group was introduced thereto, were used.
층[D] : Kuraray사의 EVOH(E105B) 펠릿을 사용하였다.Layer [D]: EVOH (E105B) pellets from Kuraray was used.
층[E]: Basell의 Lupolene 4261(HMWPE) 펠릿을 사용하였다.Layer [E]: Basell's Lupolene 4261 (HMWPE) pellets were used.
층[B]: 층[A], [C], [D], [E]로 된 블로성형물의 버를 분쇄기로 분쇄하여 압출기로 압출하여 층(B)의 펠릿을 제조하였다.Layer [B]: Burs of the blow moldings of layers [A], [C], [D] and [E] were pulverized with a grinder and extruded with an extruder to prepare pellets of layer (B).
상기에서 얻은 펠릿을 사용하여 층 (E)/(B)/(A)/(E)/(A)/(E) 순서로 공압출 다이(다이온도 230oC)에서 패리슨으로 압출하고 용융상태의 패리슨을 형틀 내에 재치하여 5kg/cm2의 압축공기를 패리슨 내에 불어넣고, 냉각한 후에 생성된 성형물을 형틀로부터 꺼내었다. 이렇게 하여 층의 두께 구성이 0.5/0.3/0.2/0.2/0.2/0.5mm, 직경이 80mm, 높이가 200mm, 용적이 500ml인 병을 얻었다. 이 병 내부에 Ref. C(톨루엔 50% + 이소옥탄 50%)를 500g 충진한 후 60oC 조건의 항온실에 60일간 방치하였다. 30일 후 내용물 변화량을 측정하여 측정결과를 표 1에 나타내었으며 내용물 변화량 측정직후 내용물을 비우고, 5분 후에 이 병의 측면으로부터 15mm 폭의 시편을 절단하고, 80oC 의 항온실에서 층(B)와 층(A)간의 접착력을 측정하였다. 박리시험 측정법은 박리속도를 50mm/분으로 한 T-박리법을 채용하였다. 접착력의 측정결과를 표2에 나타내었다.The pellets obtained above are extruded and melted in a layer (E) / (B) / (A) / (E) / (A) / (E) into a parison in a coextrusion die (die temperature 230 ° C.) The parison in the state was placed in the mold, and 5 kg / cm 2 of compressed air was blown into the parison, and after cooling, the resulting molded product was taken out of the mold. In this way, the bottle of thickness composition of layer 0.5 / 0.3 / 0.2 / 0.2 / 0.2 / 0.5mm, diameter 80mm, height 200mm, and volume 500ml was obtained. Ref. Inside this bottle. After filling 500g of C (50% toluene + 50% isooctane), it was allowed to stand for 60 days in a constant temperature room at 60 ° C. Showed by the contents variation measuring the measurement results after 30 days are shown in Table 1, evacuated and immediately after the contents change measurement contents, cutting a specimen of 15mm width from the side of the bottle, after 5 minutes, and 80 o layer in thermostatic chamber of C (B ) And the adhesion between the layer (A) was measured. As the peeling test measurement method, a T-peeling method with a peeling rate of 50 mm / min was adopted. Table 2 shows the measurement results of the adhesive force.
실시예 6 Example 6
층[A] :상기 제조예 2에서 제조한 나일론6 나노복합체 45중량부는 벨트형 피더(K-TRON 1호기), 상용화제 15중량부는 벨트형 피더(K-TRON 2호기), 및 HDPE 40 중량부는 벨트형 피더(K-TRON 3호기)를 사용하여 건조 혼합하여 나노복합체 블랜드층[A]을 가공하는 압출기의 주호퍼내로 투입하였다. Layer [A]: 45 parts by weight of the nylon 6 nanocomposite prepared in Preparation Example 2 was a belt feeder (K-TRON No. 1), a compatibilizer was 15 parts by weight with a belt feeder (K-TRON No. 2), and 40 parts by weight of HDPE. The part was put into the main hopper of the extruder which processes the nanocomposite blend layer [A] by dry mixing using a belt-type feeder (K-TRON No. 3).
층[C] : PE 주쇄에 말레산무수물(Maleic Anhydride, MAH)을 그래프트시켜 극성기를 도입한 LG화학의 AB130 펠릿을 사용하였다. Layer [C]: LG Chem's AB130 pellets, in which a maleic anhydride (MAH) was grafted to a PE main chain and introduced with a polar group, were used.
층[D] : Kuraray사의 EVOH(E105B) 펠릿을 사용하였다.Layer [D]: EVOH (E105B) pellets from Kuraray was used.
층[E]: Basell의 Lupolene 4261(HMWPE) 펠릿을 사용하였다.Layer [E]: Basell's Lupolene 4261 (HMWPE) pellets were used.
층[B]: 층[A], [C], [D], [E]로 된 블로성형물의 버를 분쇄기로 분쇄하여 압출기로 압출하여 층(B)의 펠릿을 제조하였다.Layer [B]: Burs of the blow moldings of layers [A], [C], [D] and [E] were pulverized with a grinder and extruded with an extruder to prepare pellets of layer (B).
상기에서 얻은 펠릿을 사용하여 층 (E)/(B)/(A)/(E)/(A)/(E) 순서로 공압출 다이(다이온도 230oC)에서 패리슨으로 압출하고 용융상태의 패리슨을 형틀 내에 재치하여 5kg/cm2의 압축공기를 패리슨 내에 불어넣고, 냉각한 후에 생성된 성형물을 형틀로부터 꺼내었다. 이렇게 하여 층의 두께 구성이 0.5/0.3/0.2/0.2/0.2/0.5mm, 직경이 80mm, 높이가 200mm, 용적이 500ml인 병을 얻었다. 이 병 내부에 Ref. C(톨루엔 50% + 이소옥탄 50%)를 500g 충진한 후 60oC 조건의 항온실에 60일간 방치하였다. 30일 후 내용물 변화량을 측정하여 측정결과를 표 1에 나타내었으며 내용물 변화량 측정직후 내용물을 비우고, 5분 후에 이 병의 측면으로부터 15mm 폭의 시편을 절단하고, 80oC 의 항온실에서 층(B)와 층(A)간의 접착력을 측정하였다. 박리시험 측정법은 박리속도를 50mm/분으로 한 T-박리법을 채용하였다. 접착력의 측정결과를 표2에 나타내었다.The pellets obtained above are extruded and melted in a layer (E) / (B) / (A) / (E) / (A) / (E) into a parison in a coextrusion die (die temperature 230 ° C.) The parison in the state was placed in the mold, and 5 kg / cm 2 of compressed air was blown into the parison, and after cooling, the resulting molded product was taken out of the mold. In this way, the bottle of thickness composition of layer 0.5 / 0.3 / 0.2 / 0.2 / 0.2 / 0.5mm, diameter 80mm, height 200mm, and volume 500ml was obtained. Ref. Inside this bottle. After filling 500g of C (50% toluene + 50% isooctane), it was allowed to stand for 60 days in a constant temperature room at 60 ° C. Showed by the contents variation measuring the measurement results after 30 days are shown in Table 1, evacuated and immediately after the contents change measurement contents, cutting a specimen of 15mm width from the side of the bottle, after 5 minutes, and 80 o layer in thermostatic chamber of C (B ) And the adhesion between the layer (A) was measured. As the peeling test measurement method, a T-peeling method with a peeling rate of 50 mm / min was adopted. Table 2 shows the measurement results of the adhesive force.
비교예 1Comparative Example 1
층[C] : PE 주쇄에 말레산무수물(Maleic Anhydride, MAH)을 그래프트시켜 성기를 도입한 LG화학의 AB130 펠릿을 사용하였다. Layer [C]: LG Chem's AB130 pellets, which were penetrated with maleic anhydride (MAH) on a PE backbone, were introduced.
층[D] : Kuraray사의 EVOH(E105B) 펠릿을 사용하였다.Layer [D]: EVOH (E105B) pellets from Kuraray was used.
층[E]: Basell의 Lupolene 4261(HMWPE) 펠릿을 사용하였다.Layer [E]: Basell's Lupolene 4261 (HMWPE) pellets were used.
층[B]: 층 [C], [D], [E]로 된 블로성형물의 버를 분쇄기로 분쇄하여 압출기로 압출하여 층(B)의 펠릿을 제조하였다.Layer [B]: Burs of the blow moldings of layers [C], [D] and [E] were pulverized with a grinder and extruded with an extruder to prepare pellets of layer (B).
상기에서 얻은 펠릿을 사용하여 층 (E)/(B)/(C)/(D)/(C)/(E) 순서로 공압출 다이(다이온도 230oC)에서 패리슨으로 압출하고 용융상태의 패리슨을 형틀 내에 재치하여 5kg/cm2의 압축공기를 패리슨 내에 불어넣고, 냉각한 후에 생성된 성형물을 형틀로부터 꺼내었다. 이렇게 하여 층의 두께 구성이 0.5/0.3/0.2/0.2/0.2/0.5mm, 직경이 80mm, 높이가 200mm, 용적이 500ml인 병을 얻었다. 이 병 내부에 Ref.C(톨루엔 50% + 이소옥탄 50%)를 500g 충진한 후 60oC 조건의 항온실에 60일간 방치하였다. 30일 후 내용물 변화량을 측정하여 측정결과를 표 1에 나타내었으며 내용물 변화량 측정직후 내용물을 비우고, 5분 후에 이 병의 측면으로부터 15mm폭의 시편을 절단하고, 80oC 의 항온실에서 층(B)와 층(C)간의 접착력을 측정하였다. 박리시험 측정법은 박리속도를 50mm/분으로 한 T-박리법을 채용하였다. 접착력의 측정결과를 표2에 나타내었다.The pellets obtained above are extruded and melted into a parison on a coextrusion die (die temperature 230 ° C.) in the order of layers (E) / (B) / (C) / (D) / (C) / (E). The parison in the state was placed in the mold, and 5 kg / cm 2 of compressed air was blown into the parison, and after cooling, the resulting molded product was taken out of the mold. In this way, the bottle of thickness composition of layer 0.5 / 0.3 / 0.2 / 0.2 / 0.2 / 0.5mm, diameter 80mm, height 200mm, and volume 500ml was obtained. After filling 500 g of Ref.C (50% toluene + 50% isooctane) inside the bottle, it was allowed to stand for 60 days in a constant temperature room at 60 ° C. After 30 days, the contents were measured, and the measurement results are shown in Table 1.The contents were emptied immediately after the contents were measured, and after 5 minutes, a 15 mm wide specimen was cut from the side of the bottle, and the layer (B) was kept at 80 o C in a room temperature chamber. ) And the adhesion between the layer (C) was measured. As the peeling test measurement method, a T-peeling method with a peeling rate of 50 mm / min was adopted. Table 2 shows the measurement results of the adhesive force.
비교예 2Comparative Example 2
층[C] : PE 주쇄에 말레산무수물(Maleic Anhydride, MAH)을 그래프트시켜 극성기를 도입한 LG화학의 AB130 펠릿을 사용하였다. Layer [C]: LG Chem's AB130 pellets, in which a maleic anhydride (MAH) was grafted to the PE main chain and a polar group was introduced thereto, were used.
층[D] : KP Chemical사의 나일론6 (EN300) 펠릿을 사용하였다.Layer [D]: Nylon 6 (EN300) pellets from KP Chemical were used.
층[E]: Basell의 Lupolene 4261(HMWPE) 펠릿을 사용하였다.Layer [E]: Basell's Lupolene 4261 (HMWPE) pellets were used.
층[B]: 층 [C], [D], [E]로 된 블로성형물의 버를 분쇄기로 분쇄하여 압출기로 압출하여 층(B)의 펠릿을 제조하였다.Layer [B]: Burs of the blow moldings of layers [C], [D] and [E] were pulverized with a grinder and extruded with an extruder to prepare pellets of layer (B).
상기에서 얻은 펠릿을 사용하여 층 (E)/(B)/(C)/(D)/(C)/(E)을 이 순서로 공압출 다이(다이온도 230oC)에서 패리슨으로 압출하고 용융상태의 패리슨을 형틀 내에 재치하여 5kg/cm2의 압축공기를 패리슨 내에 불어넣고, 냉각한 후에 생성된 성형물을 형틀로부터 꺼내었다. 이렇게 하여 층의 두께 구성이 0.5/0.3/0.2/0.2/0.2/0.5mm, 직경이 80mm, 높이가 200mm, 용적이 500ml인 병을 얻었다. 이 병 내부에 Ref.C(톨루엔 50% + 이소옥탄 50%)를 500g 충진한 후 60oC 조건의 항온실에 60일간 방치하였다. 30일 후 내용물 변화량을 측정하여 측정결과를 표 1에 나타내었으며 내용물 변화량 측정직후 내용물을 비우고, 5분 후에 이 병의 측면으로부터 15mm폭의 시편을 절단하고, 80oC 의 항온실에서 층(B)와 층(C)간의 접착력을 측정하였다. 박리시험 측정법은 박리속도를 50mm/분으로 한 T-박리법을 채용 하였다. 접착력의 측정결과를 표2에 나타내었다.Using the pellets obtained above, layers (E) / (B) / (C) / (D) / (C) / (E) are extruded in this order from the coextrusion die (die temperature 230 o C) to parison After the molten parison was placed in the mold, 5 kg / cm 2 of compressed air was blown into the parison, and after cooling, the resulting molded product was taken out of the mold. In this way, the bottle of thickness composition of layer 0.5 / 0.3 / 0.2 / 0.2 / 0.2 / 0.5mm, diameter 80mm, height 200mm, and volume 500ml was obtained. After filling 500 g of Ref.C (50% toluene + 50% isooctane) inside the bottle, it was allowed to stand for 60 days in a constant temperature room at 60 ° C. After 30 days, the contents were measured, and the measurement results are shown in Table 1.The contents were emptied immediately after the contents were measured, and after 5 minutes, a 15 mm wide specimen was cut from the side of the bottle, and the layer (B) was kept at 80 o C in a room temperature chamber. ) And the adhesion between the layer (C) was measured. The peel test was performed using a T-peel method with a peel rate of 50 mm / min. Table 2 shows the measurement results of the adhesive force.
차단성 시험Barrier test
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 500ml 용기에 내용물로 Ref.C(톨루엔 50% + 이소옥탄 50%)를 500g 씩 충진한 다음 , 60℃의 항온 오븐에서 60일 동안 방치 후의 중량을 재어 그 중량 변화율을 점검하였다.500 g of Ref.C (50% of toluene + 50% of isooctane) were filled in 500 ml containers prepared in Examples and Comparative Examples, and weighed after 60 days in a constant temperature oven at 60 ° C. Was checked.
박리강도 측정 Peel strength measurement
내용물 변화량 측정 직후 내용물을 비우고, 5분 후에 이 병의 측면으로부터 15mm 폭의 시편을 절단하고, 80oC 의 항온실에서 층(B)와 층(C)간의 접착력을 측정하였다. 박리시험 측정법은 박리속도를 50mm/분으로 한 T-박리법을 채용하였다.The contents were emptied immediately after the measurement of the amount of change of contents, and after 5 minutes, a 15 mm wide specimen was cut from the side of the bottle, and the adhesion between layers (B) and (C) was measured in a thermostatic chamber at 80 ° C. As the peeling test measurement method, a T-peeling method with a peeling rate of 50 mm / min was adopted.
상기 표 1 및 표 2에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 내지 6에 따른 용기는 비교예 1 및 비교예 2의 용기에 비하여 차단성이 우수한 것으로 나타났으며, 비교예1 및 비교예2의 용기에 비하여 박리강도가 더 컸다.As can be seen in Table 1 and Table 2, the container according to Examples 1 to 6 was found to have excellent barrier properties compared to the containers of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, in the containers of Comparative Examples 1 and 2 The peel strength was greater than that.
본 발명에 따른 용기는 차단성이 우수할 뿐 아니라 휘발유나 가소홀에 접혹하여도 충분한 접착강도를 유지할 수 있고, 장기간의 내구성과 고온에서의 접착강도가 우수하여 차량용 연료탱크로서 유효하게 사용할 수 있는 다층플라스틱용기를 제공한다. The container according to the present invention not only has excellent barrier properties, but also maintains sufficient adhesive strength even in the presence of gasoline or plasticized holes, and can be effectively used as a fuel tank for vehicles because it has excellent long-term durability and high adhesive strength at high temperatures. Provide a multilayer plastic container.
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