JP3574500B2

JP3574500B2 - Resin composition and multilayer structure

Info

Publication number: JP3574500B2
Application number: JP11446095A
Authority: JP
Inventors: 太一祢宜; 薫池田; 広道中野
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1994-05-12
Filing date: 1995-05-12
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: JPH0827332A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、相溶性の良好な、流動異常のない樹脂組成物および外観が美麗で、耐衝撃性、耐層間剥離性、ガスバリアー性に優れた多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐湿性、機械的特性に優れた熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン系樹脂（以下ＰＯという）の層と酸素バリアー性に優れたエチレンービニルエステル共重合体鹸化物（以下ＥＶＯＨという）層とを接着性樹脂を介して積層した多層プラスチック包装材は、ボトル、カップ、パウチ等の形で酸素バリアー性に優れた容器として食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー等の種々の分野でひろく使用されている。
この様な多層プラスチック容器を製造する際、ボトル等のブロー成形ではピンチオフによるバリ、またカップ成形の場合には、打抜きクズ等のリグラインド（スクラップ）が必然的に発生し、その再生利用がコスト及び省資源の見地から必要とされている。このリグラインドを有効に再利用するために、主材料のポリオレフィン等の熱可塑性樹脂層にリグラインドを混合して利用する方法（特公昭５９−２９４０９）、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂層とＥＶＯＨ層との間にリグラインド層を介在させる方法（特開昭５９−１０１３３８）が提案されている。しかしながら、多くの熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン系樹脂とＥＶＯＨとを含むリグラインド樹脂を同時溶融押出成形する場合、ＥＶＯＨが劣化する傾向に有り、混合溶融押出に際して押出機内部における黒色状付着物（焦げ）等が発生、或いは押出に際しダイリップ等に付着するゲル状物質（メヤニ）等が生じ、不均一な相分離異物、あるいは流動異常が生じ、又これにより容器の外観特性の低下、樹脂分解物の匂い等の発生、耐衝撃性等の機械的特性の低下等があり、押出成形は実質的に全く実施出来ないか、出来ても短時間しか運転出来ない場合が多いのが実情である。又、ポリオレフィンとＥＶＯＨのブレンド物及びＥＶＯＨを共押出成形する場合、成形物表面に波模様が発生し、さらにデラミネーション（層内および層間剥離）も発生する。
【０００３】
また低密度ポリエチレンとＥＶＯＨに主鎖または側鎖にカルボニル基を有する熱可塑性重合体（アイオノマー、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、エチレン−無水マレイン酸共重合体など）を配合することにより、加工性を改善すること｛特開昭４９−５７０８６号（米国特許第３９３１４４９）｝、ポリオレフィンとＥＶＯＨに高エチレン含有ＥＶＯＨと不飽和カルボン酸をグラフト変性したポリオレフィン等を配合することにより、成形物の外観を改善すること｛特開平３−７２５３９号（ＥＰ４０１６６６）｝、ポリオレフィンとＥＶＯＨに不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィンを配合することにより耐環境応力亀裂性を改善すること（特開平５−９８０８４号）が記載されている。
しかしながら、後述する比較例５〜７および１２〜１４から明らかなようにアイオノマー、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、エチレン−無水マレイン酸共重合体などを使用した組成物では、耐衝撃性、層内剥離強度の点で不充分である。
【０００４】
また、ポリプロピレンにエチレン−不飽和ジカルボン酸無水物−炭素数４〜１２の不飽和エステル共重合体を配合することにより、耐衝撃性を改善することが特開昭６１−１１１３４６号（ＵＳＰ４６１９９６９）に記載されている。
また熱可塑性樹脂（ＥＶＯＨなど）に無機充填剤およびエチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸誘導体共重合体を配合することにより機械的こすれによる白化現象を抑制することが特開平２−１６１６３号に記載されている。しかしながら前記特開昭６１−１１１３４６号（ＵＳＰ４６１９９６９）および特開平２−１６１６３号にはＥＶＯＨとポリオレフィンの相溶化剤としてエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体を使用することについて記載されていない。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、焦げ、目ヤニなどの、流動異常を解消し、リグラインド等のスクラップ組成物を有効に再利用することを目的として、波模様の無い、外観美麗で、しかも、耐衝撃性、耐層間剥離性、ガスバリアー性の優れた成形物、とくに多層構造体を得んとするものである。
【０００６】
上記目的は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）｛ＰＯ（Ａ）｝、エチレン含有量１０〜７０モル％、ビニルエステル成分の鹸化度８０％以上で、かつ融点が１２５〜２２０℃のエチレン−ビニルエステル共重合体鹸化物（Ｂ）｛ＥＶＯＨ（Ｂ）｝およびオレフィン−不飽和ジカルボン酸無水物−不飽和カルボン酸エステルまたはビニルエステル共重合体（Ｃ）｛変性ＰＯ（Ｃ）｝からなり、かつ下記式（Ｉ）〜（II）を満足する樹脂組成物を含む層とエチレン含有量１０〜７０モル％、ビニルエステル成分の鹸化度が９０％以上であるＥＶＯＨ（Ｂ）を含む層の少なくとも２層からなる多層構造体を提供することによって達成される。
１／９９≦ＥＶＯＨ（Ｂ）の重量／（Ａ）の重量≦４０／６０・・・（Ｉ）
０．１／９９．９≦Ｘ≦２０／８０・・・（II）
【０００７】
本発明において、ＰＯ（Ａ）とは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体などの各種オレフィンのホモポリマー、各種オレフィンとこれと共重合しうる単量体との共重合体であり、これらのうちポリエチレン系樹脂（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体などが好適なものとして挙げられる。ＰＯ（Ａ）、とくにポリエチレン系樹脂の好適なメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．０１〜１００ｇ／１０分であり、とくに好適には０．０１〜５０ｇ／１０分、さらには、０．０１〜３０ｇ／１０分、最適には０．０１〜１０ｇ／１０分である。
【０００８】
また、ＥＶＯＨ（Ｂ）とはエチレン−ビニルエステル共重合体鹸化物であり、エチレン含有量は１０〜７０モル％、好適には２０〜６５モル％、最適には２０〜５３モル％の範囲から、またビニルエステル成分の鹸化度は８０％以上、好適には８５％以上、最適には９０％以上から選ばれる。またＥＶＯＨ（Ｂ）の融点は１２５〜２２０℃、好適には１３０〜２２０℃、最適には１３５〜２２０℃から選ばれる。エチレン含有量が上記範囲を下回り、融点が上記範囲を上回る場合は、溶融成形性が悪く、一方エチレン含有量が上記範囲を上回る場合は、ガスバリアー性が不足する。また、鹸化度が上記範囲を下回り、さらに融点が上記範囲を下回る場合は、ガスバリアー性および熱安定性が悪くなリ、ゲル・ブツの発生量が増える。このことは後述する比較例１５から明らかである。
なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量および鹸化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により、また融点は示差熱分析（ＤＳＣ）法（スキャンニングスピード１０℃／分）により求めることができる。
また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデックス（ＭＩ）（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には２〜８０ｇ／１０ｍｉｎ．である。
【０００９】
本発明においては、ＥＶＯＨ製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合にも基材と該ＥＶＯＨとの溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層フィルムの製造が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士のブレンドに際し、分散性が改善され、成形性などの改善の面で有効である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。更に、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体［例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなど｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）を共重合することも出来る。また本発明においては二種以上のＥＶＯＨ（Ｂ）を配合して用いることもできるし、また本発明の目的を阻外しない範囲で熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、部分けん化エチレン−酢酸ビニル共重合体など）をブレンドすることもできる。
【００１０】
本発明において、オレフィン−不飽和ジカルボン酸無水物−不飽和カルボン酸エステルまたは、ビニルエステル共重合体（Ｃ）｛変性ＰＯ（Ｃ）｝の各成分の含有量は、エチレン成分１０〜９７重量％、不飽和ジカルボン酸無水物成分１〜５０重量％、不飽和カルボン酸エステルまたはビニエステル成分１〜５０重量％であることが好ましく、さらにエチレン成分２０〜９５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物成分１〜４０重量％、不飽和カルボン酸エステルまたはビニルエステル成分２〜４５重量％であることが好ましく、最適にはエチレン成分２０〜９５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物成分１〜３０重量％、不飽和カルボン酸エステルまたはビニルエステル成分２〜４５重量％である。
【００１１】
各成分の含有量が上記範囲を満足するとき、より優れた本発明の目的物を得ることができる。とくに不飽和ジカルボン酸無水物成分の含有量が１〜５０重量％を満足するとき、回収物の再利用に適用する場合、回収性改善効果が十分であり、また熱安定に優れ、ゲル・ブツの発生も少ない。また不飽和カルボン酸エステルまたはビニルエステル成分の含有量が１〜５０重量％を満足するとき、ＥＶＯＨを微分散化しやすく、またＰＯ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との相溶性を一層改善し、また得られる樹脂組成物の耐衝撃性を改善する。
【００１２】
変性ＰＯ（Ｃ）のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、スチレンなどがあげられ、このうちエチレンが、より優れた本発明の目的物を得る上で好ましい。
また、変性ＰＯ（Ｃ）の不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などがあげられ、このうち無水マレイン酸が好適である。
【００１３】
また、変性ＰＯ（Ｃ）の不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、フマール酸モノエチルエステル、フマール酸モノメチルエステルなどがあげられ、また変性ＰＯ（Ｃ）のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピパリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルがあげられる。これらのうち（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルが、ＰＯ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との相溶性をより一層改善し、耐衝撃性を改善する。
変性ＰＯ（Ｃ）の好適なメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜１００ｇ／１０分であり、さらに好適には０．５〜５０ｇ／１０分である。
【００１４】
本発明においては変性ＰＯ（Ｃ）としてオレフィンと不飽和ジカルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エステルまたはビニルエステルとの共重合体を使用することが重要であり、不飽和ジカルボン酸無水物をポリオレフィンにグラフト重合したものは、不飽和ジカルボン酸無水物の含有量を増すに従い熱安定性の悪化によると思われるゲル・ブツの発生が顕著であり、好ましくない。ただしこのようなグラフト重合体を本発明の目的が阻害されない程度に併用することは自由である。
【００１５】
本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ｂ）／ＰＯ（Ａ）の重量比率は１／９９〜４０／６０であり、好適には２／９８〜３０／７０てある。１／９９未満の場合、変性ＰＯ（Ｃ）を添加しなくても比較的良好な成形性を示すが、ガスバリアー性が悪くなり、好ましくない。一方、４０／６０を越えると変性ＰＯ（Ｃ）を添加しても目的の性能が得られない。
【００１６】
次に、変性ＰＯ（Ｃ）／｛ＥＶＯＨ（Ｂ）とＰＯ（Ａ）｝の合計重量の比率は０．１／９９．９〜２０／８０であり、好適には０．５／９９．５〜１８／８２である。０．１／９９．９未満の場合、本発明の目的とする性能が得られない。一方、２０／８０を越えるとブツ、ゲル発生など熱安定性の面で好ましくない。
【００１７】
ＰＯ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及び変性ＰＯ（Ｃ）をブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではなく、該熱可塑性樹脂をドライブレンドしてそのまま使用する、あるいは、より好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出し機などでペレット化、乾燥する方法等がある。ブレンドが不均一であったり、またブレンドペレット化操作時にゲル、ブツの発生、混入があるとクラックが発生する可能性が大きいため、ブレンドペレット化操作時混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出しする事が望ましい。しかし、より性能を発揮させる為にはＰＯ（Ａ）および／またはＥＶＯＨ（Ｂ）に変性ＰＯ（Ｃ）をあらかじめ溶融混合し、これをＰＯ（Ａ）および／またはＥＶＯＨ（Ｂ）に配合して、溶融混合し、成形することが好ましい。このような方法により成形することにより、成形物の外観が一層改善され、さらにスクラップの回収性も著しく改善される。成形性改善の理由は定かではないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と変性ＰＯ（Ｃ）とをあらかじめ混練した場合、両樹脂が分子オーダーで混合し、両者の特性を兼備えた組成物が作り出され、ＥＶＯＨ（Ｂ）とＰＯ（Ａ）との相溶性が増し、その結果、３者が均一に分散し品質、成形性を大巾に改善するものと予想される。
【００１８】
このようにして得られた樹脂組成物を使用して成形物、とくに多層構造体は、波模様、ゲル、ブツの発生が少なく、かつ耐衝撃性、耐層内剥離性に優れている。このことは後述する実施例６および１０から明らかである。
【００１９】
本発明の樹脂組成物には、ハイドロタルサイト系化合物（Ｄ）をＰＯ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計重量に対し、０．０００１〜２％、好適には、０．０００１〜１％配合することにより、本発明の樹脂組成物からなる層の層内剥離強度などをさらに改善することができる。このことはまた後述の実施例１〜４および８〜９から明らかである。
【００２０】
ここで、ハイドロタルサイト化合物としては特にＭ_ｘＡｌ_ｙ（ＯＨ）_{２ｘ＋３ｙ−２ｚ}（Ａ）_Ｚ・ａＨ_２Ｏ（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ_３またはＨＰＯ_４、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数）で示される複塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げることができ、このようなもので、特に好適なものとして次のようなものが例示される。
【００２１】
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_８Ａｌ_２（ＯＨ）_２０ＣＯ_３・５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_１０Ａｌ_２（ＯＨ）_２２（ＣＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＨＰＯ_４・４Ｈ_２Ｏ
Ｃａ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｚｎ_６Ａｌ_６（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ
【００２２】
また、ハイドロタルサイト化合物として、特開平１−３０８４３９号（ＵＳＰ４９５４５５７）に記載されているハイドロタルサイト系固溶体、たとえば、次のようなものも用いることもできる。
［Ｍｇ_０．７５Ｚｎ_０．２５］_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６７}・０．４５Ｈ_２Ｏ
［Ｍｇ_０．７９Ｚｎ_０．２１］_０．７Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１５
【００２３】
また、本発明の樹脂組成物には、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（Ｅ）をＰＯ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計重量に対し、０．０００１〜２％、好適には、０．００１〜２％配合することにより、耐衝撃強度などをさらに改善することができる。このことは、また後述の実施例５から明らかである。
ここで、高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは炭素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩であり、炭素数８〜２２の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などがあげられ、また金属としては、周期率表第Ｉ、第ＩＩまたは第ＩＩＩ族の金属（ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウムなど）があげられる。このうち第ＩＩ族の金属が好適である。
【００２４】
また、本発明の樹脂組成物には、アルカリ金属化合物（Ｆ）を、アルカリ金属イオンに換算してＥＶＯＨ（Ｂ）に対し、５〜５０００ｐｐｍ含有させることにより、焦げ、目ヤニなどの流動異常がなくなり、そのためスクラップの回収性能が大巾に改善される。
アルカリ金属イオンのより好適な含有量は２０〜１０００ｐｐｍ、さらには３０〜５００ｐｐｍである。ここでアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどがあげられ、アルカリ金属化合物としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが好適である。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、上記（Ｄ）および（Ｅ）を併用すること、（Ｄ）および（Ｆ）を併用すること、（Ｅ）および（Ｆ）を併用すること、さらには（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を併用することがより好適な態様である。
ＰＯ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）あるいはＰＯ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）と接着性樹脂などを含むスクラップに変性ＰＯ（Ｃ）あるいは変性ＰＯ（Ｃ）と上記（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）とをブレンドし、成形性の改善を行なう場合、変性ＰＯ（Ｃ）および／または（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）をそのまま上記スクラップ組成物に配合するよりも、これらの添加剤をポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂で２〜１００倍に希釈した後に配合する方がスクラップとの分散性が改善される為か、より効果的である。
【００２６】
さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を増進させるために、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤の一種、または、二種以上をＰＯ（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の合計重量に対し０．０１〜１重量％添加する事もできる。またその他の添加剤（可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー）を配合することもできる。
【００２７】
また本発明において、ＰＯ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、変性ＰＯ（Ｃ）を配合するに際し、ＰＯ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とを接着する接着性樹脂（以下ＡＤとする）を少量、たとえば２０重量％以下配合することもできる。使用されるＡＤとしては、特に限定されるものではないが、後述する多層構造体を製造する際に用いられる接着性樹脂が例示される。
【００２８】
本発明の前記樹脂組成物を含む層とエチレン含有量１０〜７０モル％、ビニルエステル成分の鹸化度９０％以上のＥＶＯＨを含む層とを積層、とくに共押出しにより積層することによりガスバリアー性の優れた、外観の良好な多層構造体を得ることができる。
この多層構造体に用いるＥＶＯＨのエチレン含有量は１０〜７０モル％であることが重要で、好ましくは２０〜６５モル％、さらに好適には２０〜５３モル％である。エチレン含有量が１０モル％未満では溶融成形性が悪く、また７０モル％以上ではガスバリアー性が不足する。また鹸化度は９０％以上であることが重要で、好ましくは９５％以上である。鹸化度が９０％を越えるとガスバリアー性が不足する。
本発明の多層構造体には、その内層、外層または内外層にＥＶＯＨ層を保護する層、好適には熱可塑性樹脂層を積層することもできる。
【００２９】
ガスバリアー性を担うＥＶＯＨ層の厚みは５〜２５０μ、好適には１０〜１００μの範囲から選ばれる。また前記樹脂組成物層の厚みは１０〜３０００μ、好適には１００〜３０００μの範囲から選ばれる。内外層に使用する熱可塑性樹脂は、多層構造体に透湿性、耐熱性、ヒートシール性、機械的特性を付与するために使用され、さらにＥＶＯＨ層への水分などの侵入によるガスバリアー性の劣化を防止するためにも使用される。熱可塑性樹脂としてはとくに制限されるものではないが、前記ポリオレフィン（Ａ）、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸系共重合体、エチレン−メタクリル酸系共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂などの前記したポリオレフィン（Ａ）｛ＰＯ（Ａ）｝、さらにはポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられ、中でも高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどの前記ポリオレフィン（Ａ）が好適に用いられる。これらの樹脂層には前述したような酸化防止剤、着色剤、充填剤などの添加物を添加してもよい。
【００３０】
本発明の多層構造体を得る際、必要に応じて、層間接着性樹脂（ＡＤ）を用いることもできる。ここで接着性樹脂（ＡＤ）としては、各層間を強固に接着するものであれば、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をポリプロピレン、ポリエチレン、等のオレフィン系重合体、あるいはエチレンとこれを共重合しうるモノマー（酢酸ビニル、アクリル酸エステルなど）との共重合体｛たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体｝にグラフトしたものが、好適に用いられる。
【００３１】
多層構造体を得る方法としては、しばしば接着性樹脂を介して押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレ成形法、溶液コート法などがあげられるが、本発明の樹脂組成物とＥＶＯＨとを積層する部分は、共押出溶融成形法が好適である。またこの場合、ＰＯ（Ａ）および／またはＥＶＯＨ（Ｂ）に変性ＰＯ（Ｃ）をあらかじめ溶融混合し、これをＰＯ（Ａ）および／またはＥＶＯＨ（Ｂ）に配合した、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる樹脂組成物とＥＶＯＨとを共押出溶融成形することが、多層構造物の外観が改善され、さらにスクラップの回収性も著しく改善されるため、好適である。このようにして得られた多層構造体をＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱しロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、あるいはインフレ延伸法などにより一軸、あるいは二軸延伸することにより所望の成形品を得ることができる。また、該多層構造体に放射線、電子線などを照射し、ＥＶＯＨ層、熱可塑性樹脂層を架橋すること、あるいは、押出成形時、化学架橋剤を添加し化学架橋する場合もある。
【００３２】
また、この様にして得られた、パリソン、フィルム、シート等の多層構造体を一軸延伸、二軸延伸、あるいはブロー延伸等の延伸を実施することにより、または熱成形することにより、力学的物性、ガスバリアー性等に特徴ある物性を有する容器（ボトル、カップ等）を得ることが出来る。ここで、熱成形とは、シートを予め、加熱軟化させた後、プラグ及び真空圧空により変形させると同時に冷却してカップを成形する操作を意味する。また、加熱とは該シートを変形に必要な温度に所定時間放置し、該シートが熱的にほぼ均一になるように操作する方法であれば良く、操作性を考慮して種々のヒーターで加熱均一化する方法が好ましい。
【００３３】
多層構造体の厚み構成に関しても、特に限定されるものではないが、成形性およびコスト等を考慮した場合、全厚みに対するＥＶＯＨ層の厚み比率は０．５〜２０％程度が好適であり、とくに１〜１０％が好ましい。また、多層構造体の構成としては、ＥＶＯＨ／ＡＤ／樹脂組成物／ＰＯ、ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＯ樹脂組成物、ＥＶＯＨ／ＡＤ／樹脂組成物／ＡＤ／ＰＯ、ＰＯ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／樹脂組成物／ＰＯ、樹脂組成物／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／樹脂組成物／ＰＯ、樹脂組成物／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＯ等が代表的なものとしてあげられる。両外層にＰＯ層を設ける場合は、該樹脂が異なっていてもよいし、また、同じものでもよい。
【００３４】
この様な多層構造体に於いて、本発明の樹脂組成物の原料としては多層構造体のスクラップで代用することができる。また、他のポリオレフィン成形体のスクラップを混合して使用することも出来る。
上記の層構成の多層構造体は、ガスバリアー性に優れたＥＶＯＨを含有しているので、特にガスバリアー性の要求される食品包装材、医療品（医薬品、医療用具等）包装材、工業材料として有用である。またガソリンなどの燃料容器または燃料移送パイプ用材料としてとくに有用である。
【００３５】
ガソリンなどの燃料容器（タンク）は４０〜７０リットルの大型であるため、優れた耐衝撃性が要求され、この要求を満たす素材としてメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）が、０．０１〜５０ｇ／１０分、とくに０．０１〜３０ｇ／１０分、最適には０．０１〜１０ｇ／１０分のポリエチレン、とくに高密度ポリエチレンが好適に用いられている。
しかしながら、このような低ＭＩの高密度ポリエチレン層とＥＶＯＨ層からなるタンク製造時に発生するスクラップを回収し、再利用する場合、高密度ポリエチレンのＭＩとＥＶＯＨのＭＩとの差が大きすぎると相溶性が不充分で、スクラップ層に波模様が発生し、また耐衝撃性も充分なものとはならない。
【００３６】
この課題を見事に解決したのが本発明である。すなわち、ＰＯ（Ａ）、とくに低ＭＩの高密度ポリエチレン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）に変性ＰＯ（Ｃ）、あるいは、さらに変性ＰＯ（Ｃ）と前記（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）とを配合することにより、前記課題が解決される。
さらにまた、ＥＶＯＨ層を厚くした多層容器のスクラップを回収、再利用する場合、スクラップ中のＥＶＯＨの含有量が高く、たとえば、１０〜４０重量％になったとき、スクラップ層の耐衝撃性、層内剥離性は充分なものとはならない。この課題を解決したのも本発明である。
【００３７】
このようにＰＯ層およびＥＶＯＨ層を有するガソリンタンクなどの容器のスクラップの回収、再利用可能をならしめた本発明の工業的意義は極めて大きい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これによりなんら限定されるものではない。
実施例１
ＰＯ（Ａ）としてポリプロピレン（三菱油化（株）製、ＭＡ−６）を８０重量部、ＥＶＯＨ（Ｂ）としてナトリウムイオンを５０ｐｐｍ含むエチレン含有量３１モル％、鹸化度９９．５％、メルトインデックス（ＭＩ２３０℃、２１６０ｇ荷重）７．０ｇ／１０分、融点１８３℃のＥＶＯＨを１０重量部、変性ＰＯ（Ｃ）としてエチレン（６０重量％）−無水マレイン酸（４重量％）−アクリル酸エチル（３６重量％）三元共重合体を５重量部、更にＡＤとして、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（三井石油化学製、ＱＦ−５００）を５重量部、およびハイドロタルサイト｛Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ｝（ＤＨＴ−４Ａ）を０．１重量部をドライブレンドした後、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のマドック型混練部を有するスクリューで溶融押出し、樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物、及び上述のＰＯ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、ＡＤを別々の押出機に仕込みＰＯ（Ａ）／ＡＤ／ＥＶＯＨ（Ｂ）／ＡＤ／樹脂組成物／ＰＯ（Ａ）（膜厚み：１５０μ／２５μ／１００μ／２５μ／６００μ／１００μ）の構成を有する全層厚み１０００μの多層シートを４種６層の共押出シート成形装置により得た。押出成形はＰＯ（Ａ）が直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を２００〜２４０℃の温度とし、ＥＶＯＨ（Ｂ）は直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を１７０〜２１０℃の温度とし、ＡＤは直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を１６０〜２２０℃の温度とし、樹脂組成物は直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を１６０〜２１０℃の温度として、フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）を２４０℃で運転した。２４時間の連続運転後も外観の良好なシートが得られ、相溶性不良による相分離異物、波模様、流動異常（焦げ、目ヤニ）はないかあるいはほとんど認められず、また樹脂組成物層内デラミネーション（シート切断時端部白化）はわずかに認められるも顕著ではなく使用に耐えるレベルであった。
更に公知の熱成形法（真空圧空成形）により、シート温度１７０℃でカップ（絞り比＝１／２）を成形し、水充填後、５℃で落下破袋を実施した結果、１．５ｍ高さまでは破袋せず、また、カップのフランジ部分の剥離強度（組成物層の層内剥離）｛Ｔ型剥離テスト（剥離スピード２５０ｍｍ／分）で測定した値｝は１．２ｋｇ／１５ｍｍ巾と実用レベルを満たしていた。
【００３９】
実施例２
実施例１で用いた共押出シート成形装置により、ＰＯ（Ａ）／ＡＤ／ＥＶＯＨ（Ｂ）／ＡＤ／ＰＯ（Ａ）（膜厚み：４２５μ／２５μ／１００μ／２５μ／４２５μ）の３種５層の多層シートを得た。この粉砕スクラップ９５重量部に実施例１で用いた変性ＰＯ（Ｃ）５重量部と実施例１で用いたハイドロタルサイト０．１重量部とをドライブレンドし、再度直径４０ｍｍの押出機を用いてペレット化を行った。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にカップを得、その評価を行った結果、表１に示すように実施例１以上に良好な性能を示す事が判明した。
【００４０】
実施例３
実施例２において、ＥＶＯＨ（Ｂ）の代りに、実施例１で用いた変性ＰＯ（Ｃ）２重量部とＥＶＯＨ（Ｂ）１０重量部とをドライブレンドし、直径４０ｍｍの押出機を用いてペレット化した該ＥＶＯＨ組成物を用いて、ＰＯ（Ａ）／ＡＤ／ＥＶＯＨ組成物／ＡＤ／ＰＯ（Ａ）（膜厚み：４２５μ／２５μ／１００μ／２５μ／４２５μ）の構成を有する全層厚み１０００μの多層シートを得た。このシートの粉砕スクラップ９７重量部に実施例１で用いた変性ＰＯ（Ｃ）３重量部と実施例１で用いたハイドロタルサイト０．１重量部とをブレンドし、再度直径４０ｍｍの押出機を用いてペレット化を行った。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にカップを得、その評価を行った結果、表１に示すように実施例１以上に良好な性能を示す事が判明した。
【００４１】
実施例４〜７
表１に示す条件以外は、実施例２と同様にカップを得、評価を行った。その結果を表１〜表２に示す。
【００４２】
比較例１〜７
表１に示す条件以外は、実施例２と同様にカップを得、評価を行った。その結果を表１〜表２に示す。
【００４３】
実施例８〜１１
実施例１で用いた共押出シート成形装置により、ＰＯ（Ａ）／ＡＤ／ＥＶＯＨ（Ｂ）／ＡＤ／ＰＯ（Ａ）（膜厚み：４２５μ／２５μ／１００μ／２５μ／４２５μ）の３種５層の多種シートを得た。この粉砕スクラップ９５重量部に実施例１で用いた変性ＰＯ（Ｃ）５重量部と実施例１で用いたハイドロタルサイト０．１重量部とをドライブレンドし、再度直径４０ｍｍの押出機を用いてペレット化を行った。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にカップを得、その評価を行った結果を表３〜４に示す。
なお、ＰＯ（Ａ）としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（ＭＩ＝０．０５ｇ／１０分）を使用し、ＰＯ（Ａ）の押出成形温度は、２２０〜２４０℃とした。
【００４４】
比較例８〜１５
表３に示す条件以外は、実施例２と同様にカップを得、評価を行った。その結果を表３〜表４に示す。
【００４５】
実施例１２
実施例２において使用した、変性ＰＯ（Ｃ）５重量部とＤＨＴ−４Ａ０．１重量部の代りに、ＰＯ（Ｃ）とＤＨＴ−４Ａを低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）で希釈した組成物｛ＬＤＰＥ／変性ＰＯ（Ｃ）＝５０重量％／５０重量％にＤＨＴ−４Ａを０．３重量％配合したもの｝１０重量部を使用した以外は実施例２と同様にカップを得、その評価を行なった結果、波模様、ゲル、ブツはなく、落下破袋２．８ｍ、層内剥離２．５ｋｇ／１５ｍｍ巾を示した。
【００４６】
実施例１３
実施例１２において添加するＰＯ（Ｃ）とＤＨＴ−４Ａとの組成物１０重量部を５重量部に代えた以外は実施例１２と同様にカップを得、その評価を行った結果、波模様、ゲル、ブツはなく、落下破袋２．２ｍ、層内剥離２．１ｋｇ／１５ｍｍ巾を示した。
【００４７】
実施例１４
実施例１３において、添加するＤＨＴ−４Ａの配合量０．３重量％を０．６重量％に代えた以外は実施例１３と同様にカップを得、その評価を行なった。その結果、波模様ゲルブツはなく、落下破袋２．４ｍ、層内剥離強度２．４ｋｇ／１５ｍｍ巾を示した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
本発明の多層構造体は、ゲル、ブツ、波模様がなく、外観が美麗であるのみならず、耐衝撃性、耐層内剥離性に優れている。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a resin composition having good compatibility, no flow abnormality, and a multilayer structure having a beautiful appearance, excellent impact resistance, delamination resistance, and gas barrier properties.
[0002]
[Prior art]
Adhesion of a layer of thermoplastic resin with excellent moisture resistance and mechanical properties, especially a polyolefin resin (hereinafter referred to as PO) and a saponified ethylene-vinyl ester copolymer (hereinafter referred to as EVOH) layer with excellent oxygen barrier properties BACKGROUND ART Multilayer plastic packaging materials laminated via a resin are widely used as containers having excellent oxygen barrier properties in the form of bottles, cups, pouches and the like in various fields such as foods, cosmetics, medicinal chemicals, and toiletries.
When manufacturing such a multilayer plastic container, blow molding of a bottle or the like involves burrs due to pinch-off, and in the case of cup molding, regrind (scrap) such as punched scraps is inevitably generated, and the recycling thereof is costly. And from the perspective of resource saving. In order to effectively reuse this regrind, a method of mixing and using regrind in a thermoplastic resin layer such as polyolefin as a main material (Japanese Patent Publication No. 59-29409), a thermoplastic resin layer such as polyolefin and an EVOH layer (Japanese Patent Laid-Open No. 59-101338) has been proposed. However, when a large amount of thermoplastic resin, particularly a regrind resin containing a polyolefin-based resin and EVOH, is simultaneously melt-extruded, the EVOH tends to be deteriorated. ), Etc., or a gel-like substance (Mani) that adheres to the die lip etc. during extrusion occurs, resulting in non-uniform phase-separated foreign matter or abnormal flow, which lowers the appearance characteristics of the container and reduces the degradation of resin decomposition products. Due to the generation of odors and the deterioration of mechanical properties such as impact resistance, the fact is that extrusion molding cannot be carried out substantially at all, or even if it can be carried out, it can often be operated only for a short time. When co-extrusion molding of a blend of polyolefin and EVOH and EVOH, a wave pattern is generated on the surface of the molded product, and delamination (intra-layer and delamination) also occurs.
[0003]
Processability is improved by blending low-density polyethylene and EVOH with a thermoplastic polymer having a carbonyl group in the main chain or side chain (ionomer, maleic anhydride-grafted polypropylene, ethylene-maleic anhydride copolymer, etc.). (JP-A-49-57086 (U.S. Pat. No. 3,931,449)), by improving the appearance of a molded product by blending polyolefin and EVOH with a polyolefin graft-modified with high ethylene EVOH and unsaturated carboxylic acid. JP-A-3-72539 (EP401666) describes that an environmental stress cracking resistance is improved by blending a polyolefin and EVOH with a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid (JP-A-5-98084). ing.
However, as apparent from Comparative Examples 5 to 7 and 12 to 14 described later, in the composition using the ionomer, the maleic anhydride-grafted polypropylene, the ethylene-maleic anhydride copolymer, etc., the impact resistance and the in-layer peel strength were used. Is inadequate.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-111346 (US Pat. No. 4,619,969) discloses that polypropylene is blended with ethylene-unsaturated dicarboxylic anhydride-unsaturated ester copolymer having 4 to 12 carbon atoms to improve impact resistance. Has been described.
JP-A-2-16163 describes that blending of an inorganic filler and an ethylene-acrylate-maleic acid derivative copolymer with a thermoplastic resin (such as EVOH) suppresses the whitening phenomenon due to mechanical rubbing. ing. However, JP-A-61-111346 (US Pat. No. 4,196,969) and JP-A-2-16163 do not disclose the use of an ethylene-maleic anhydride-acrylate copolymer as a compatibilizer for EVOH and a polyolefin. .
[0005]
[Problems to be solved by the present invention]
The present invention is intended to eliminate flow abnormalities, such as burnt and eye stains, and to effectively reuse scrap compositions such as regrind, with no wavy pattern, a beautiful appearance, and impact resistance. It is intended to obtain a molded article having excellent delamination resistance and gas barrier properties, particularly a multilayer structure.
[0006]
The above-mentioned object is to provide a polyolefin resin (A) {PO (A)}, an ethylene content of 10 to 70 mol%, a degree of saponification of a vinyl ester component of 80% or more, and a melting point of 125 to 220 ° C. It comprises a saponified polymer (B) {EVOH (B)} and an olefin-unsaturated dicarboxylic anhydride-unsaturated carboxylic acid ester or vinyl ester copolymer (C) {modified PO (C)}, and has the following formula Resin composition satisfying (I) to (II)ToThis is achieved by providing a multilayer structure comprising at least two layers, a layer containing EVOH (B) and a layer containing 10 to 70 mol% of ethylene and a saponification degree of the vinyl ester component of 90% or more.
1/99 ≦ weight of EVOH (B) / weight of (A) ≦ 40/60 (I)
0.1 / 99.9 ≦ X ≦ 20/80 (II)
[0007]
In the present invention, PO (A) refers to a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polystyrene resin, an ionomer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylate copolymer, and an ethylene-propylene copolymer. A homopolymer of various olefins such as an ethylene-butylene copolymer, and a copolymer of various olefins and a monomer copolymerizable therewith. Among these, polyethylene-based resins (low-density polyethylene, medium-density polyethylene) , High-density polyethylene, linear low-density polyethylene), polypropylene resin, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butylene copolymer, and the like. The preferred melt index (MI) (at 190 ° C. under a load of 2160 g) of PO (A), particularly polyethylene resin, is 0.01 to 100 g / 10 min, particularly preferably 0.01 to 50 g / 10 min. Furthermore, it is 0.01 to 30 g / 10 minutes, and most preferably 0.01 to 10 g / 10 minutes.
[0008]
EVOH (B) is a saponified ethylene-vinyl ester copolymer having an ethylene content of 10 to 70 mol%, preferably 20 to 65 mol%, and most preferably 20 to 53 mol%. The saponification degree of the vinyl ester component is selected from 80% or more, preferably 85% or more, and most preferably 90% or more. The melting point of EVOH (B) is selected from 125 to 220 ° C, preferably from 130 to 220 ° C, and most preferably from 135 to 220 ° C. When the ethylene content is lower than the above range and the melting point is higher than the above range, melt moldability is poor. On the other hand, when the ethylene content is higher than the above range, gas barrier properties are insufficient. Further, when the saponification degree is lower than the above range and the melting point is lower than the above range, the gas barrier property and the thermal stability are deteriorated, and the amount of generated gel / bubbles increases. This is clear from Comparative Example 15 described later.
The ethylene content and the degree of saponification of EVOH can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR), and the melting point can be determined by differential thermal analysis (DSC) (scanning speed 10 ° C./min).
The suitable melt index (MI) (at 230 ° C. under a load of 2160 g) of the EVOH used in the present invention is 0.5 to 200 g / 10 min. Optimally, 2-80 g / 10 min. It is.
[0009]
In the present invention, vinyl acetate is a typical vinyl ester used in the production of EVOH, but other fatty acid vinyl esters (such as vinyl propionate and vinyl pivalate) can also be used. Further, even when EVOH contains 0.0002 to 0.2 mol% of a vinylsilane compound as a copolymerization component, the consistency of the melt viscosity between the substrate and the EVOH is improved, and the production of a homogeneous coextruded multilayer film can be achieved. In addition to being possible, the dispersibility is improved when EVOHs are blended with each other, which is effective in improving moldability and the like. Here, examples of the vinylsilane-based compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, and γ-methacryloxypropylmethoxysilane. Among them, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used. Furthermore, as long as the object of the present invention is not hindered, other comonomers [eg, propylene, butylene, unsaturated carboxylic acid or its ester (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Ethyl acid and the like, and vinylpyrrolidone (N-vinylpyrrolidone and the like) can also be copolymerized. In the present invention, two or more types of EVOH (B) may be used in combination, and a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring agent, and a filler may be used as long as the object of the present invention is not impaired. Other resins (polyamide, partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.) can also be blended.
[0010]
In the present invention, the content of each component of the olefin-unsaturated dicarboxylic anhydride-unsaturated carboxylic acid ester or vinyl ester copolymer (C) {modified PO (C)} is 10 to 97% by weight of the ethylene component. It is preferable that the content of the unsaturated dicarboxylic anhydride component is 1 to 50% by weight, the content of the unsaturated carboxylic acid ester or vinyl ester component is 1 to 50% by weight, and the content of the ethylene component is 20 to 95% by weight and the content of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride component 1 is -40% by weight, unsaturated carboxylic acid ester or vinyl ester component is preferably 2-45% by weight, optimally 20-95% by weight of ethylene component, 1-30% by weight of unsaturated dicarboxylic anhydride component, and It is 2 to 45% by weight of a saturated carboxylic acid ester or vinyl ester component.
[0011]
When the content of each component satisfies the above range, a more excellent object of the present invention can be obtained. In particular, when the content of the unsaturated dicarboxylic anhydride component satisfies 1 to 50% by weight, when applied to the reuse of recovered materials, the effect of improving recoverability is sufficient, the heat stability is excellent, and Occurrence is small. When the content of the unsaturated carboxylic acid ester or vinyl ester component satisfies 1 to 50% by weight, EVOH is easily finely dispersed, and the compatibility between PO (A) and EVOH (B) is further improved. Further, the impact resistance of the obtained resin composition is improved.
[0012]
Examples of the olefin of the modified PO (C) include ethylene, propylene, n-butylene, iso-butylene, and styrene. Of these, ethylene is preferred for obtaining a more excellent target product of the present invention.
Examples of the unsaturated dicarboxylic anhydride of the modified PO (C) include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, and among them, maleic anhydride is preferable.
[0013]
Examples of the unsaturated carboxylic acid ester of the modified PO (C) include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, fumaral Acid monoethyl ester, fumaric acid monomethyl ester and the like can be mentioned, and modified PO (C) vinyl ester includes fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl piperate. Among them, (meth) acrylate and vinyl acetate further improve the compatibility between PO (A) and EVOH (B), and improve the impact resistance.
The preferred melt index (MI) of the modified PO (C) (at 190 ° C. under a load of 2160 g) is 0.1 to 100 g / 10 min, and more preferably 0.5 to 50 g / 10 min.
[0014]
In the present invention, it is important to use a copolymer of an olefin, an unsaturated dicarboxylic anhydride and an unsaturated carboxylic acid ester or a vinyl ester as the modified PO (C). The graft-polymerized product is not preferable because gels and buttocks, which are considered to be due to deterioration of thermal stability, are remarkable as the content of the unsaturated dicarboxylic anhydride is increased. However, such a graft polymer may be used in combination to such an extent that the object of the present invention is not hindered.
[0015]
In the resin composition of the present invention, the weight ratio of EVOH (B) / PO (A) is from 1/99 to 40/60, preferably from 2/98 to 30/70. When the ratio is less than 1/99, relatively good moldability is exhibited without adding the modified PO (C), but the gas barrier property is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 40/60, the desired performance cannot be obtained even if the modified PO (C) is added.
[0016]
Next, the ratio of the total weight of the modified PO (C) / {EVOH (B) and PO (A)} is 0.1 / 99.9 to 20/80, preferably 0.5 / 99.5. １８18/82. If the ratio is less than 0.1 / 99.9, the intended performance of the present invention cannot be obtained. On the other hand, when the ratio exceeds 20/80, it is not preferable in terms of thermal stability such as generation of bumps and gel.
[0017]
The method of blending PO (A), EVOH (B) and modified PO (C) is not particularly limited, and the thermoplastic resin may be dry-blended and used as it is, or more preferably, Banbury. There is a method of pelletizing and drying with a mixer, a single screw or twin screw extruder, or the like. If the blend is non-uniform or if there is gel or lumps during the blend pelletizing operation, cracks are likely to occur, so use an extruder with a high degree of kneading during the blend pelletizing operation and use a hopper. It is desirable to extrude at a low temperature by sealing the mouth with nitrogen. However, in order to exhibit more performance, the modified PO (C) is melt-mixed in advance with PO (A) and / or EVOH (B), and this is mixed with PO (A) and / or EVOH (B). It is preferable to melt, mix and mold. By molding by such a method, the appearance of the molded product is further improved, and the recoverability of scrap is also significantly improved. Although the reason for the improvement of the moldability is not clear, when EVOH (A) and modified PO (C) are kneaded in advance, the two resins are mixed in a molecular order, and a composition having both properties is produced. It is expected that the compatibility between EVOH (B) and PO (A) will increase, and as a result, the three will be uniformly dispersed and the quality and moldability will be greatly improved.
[0018]
A molded article, particularly a multilayer structure, using the resin composition obtained as described above, is less likely to generate wavy patterns, gels, and bumps, and is excellent in impact resistance and in-layer peel resistance. This is apparent from Examples 6 and 10 described later.
[0019]
In the resin composition of the present invention, the hydrotalcite-based compound (D) is used in an amount of 0.0001 to 2%, preferably 0.0001 to 1%, based on the total weight of PO (A) and EVOH (B). By blending, the in-layer peel strength of the layer composed of the resin composition of the present invention can be further improved. This is also apparent from Examples 1-4 and 8-9 described below.
[0020]
Here, as the hydrotalcite compound, in particular, M_xAl_y(OH)_{2x + 3y-2z}(A)_Z ・ AH₂O (M is Mg, Ca or Zn, A is CO₃Or HPO₄, X, y, z, and a are positive numbers), and a hydrotalcite compound which is a double salt represented by the following formula:
[0021]
Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃・ 4H₂O
Mg₈Al₂(OH)₂₀CO₃・ 5H₂O
Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃・ 4H₂O
Mg₁₀Al₂(OH)₂₂(CO₃)₂・ 4H₂O
Mg₆Al₂(OH)₁₆HPO₄・ 4H₂O
Ca₆Al₂(OH)₁₆CO₃・ 4H₂O
Zn₆Al₆(OH)₁₆CO₃・ 4H₂O
Mg_4.5Al₂(OH)_ThirteenCO₃・ 3.5H₂O
[0022]
Further, as the hydrotalcite compound, a hydrotalcite-based solid solution described in JP-A-1-308439 (US Pat. No. 4,954,557), for example, the following can also be used.
[Mg_0.75Zn_0.25]_0.67Al_0.33(OH)₂(CO₃)_0.167・ 0.45H₂O
[Mg_0.79Zn_0.21]_0.7Al_0.3(OH)₂(CO₃)_0.15
[0023]
In the resin composition of the present invention, the metal salt (E) of a higher aliphatic carboxylic acid is 0.0001 to 2%, preferably 0%, based on the total weight of PO (A) and EVOH (B). By adding 0.001 to 2%, impact strength and the like can be further improved. This is apparent from Example 5 described later.
Here, the metal salt of a higher aliphatic carboxylic acid is a metal salt of a higher fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, and the higher fatty acid having 8 to 22 carbon atoms includes lauric acid, stearic acid, myristic acid and the like. Examples of the metal include metals of Groups I, II and III of the periodic table (sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, barium, aluminum, etc.). Of these, Group II metals are preferred.
[0024]
The resin composition of the present invention contains 5 to 5000 ppm of the alkali metal compound (F) in terms of the alkali metal ion with respect to the EVOH (B), so that flow abnormalities such as burnt and tarnished eyes can be prevented. And the scrap recovery performance is greatly improved.
The more preferable content of the alkali metal ion is 20 to 1000 ppm, and more preferably 30 to 500 ppm. Here, examples of the alkali metal ion include lithium ion, sodium ion, and potassium ion, and examples of the alkali metal compound include aliphatic carboxylate, aromatic carboxylate, phosphate, and metal complex of monovalent metal. No. Examples include sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, sodium stearate, potassium stearate, and sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. Among them, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, sodium stearate, and potassium stearate are preferred.
[0025]
In the resin composition of the present invention, (D) and (E) are used in combination, (D) and (F) are used in combination, (E) and (F) are used in combination, and (D) ), (E) and (F) are more preferably used in combination.
Scraps containing PO (A) and EVOH (B) or PO (A) and EVOH (B) and adhesive resin are modified PO (C) or modified PO (C) with the above (D), (E) or ( In the case of blending with (F) to improve the moldability, the modified PO (C) and / or (D), (E) or (F) may be added to the above-mentioned scrap composition rather than blending the modified PO (C) and / or (E) or (F) as they are. It is more effective to mix 2 to 100 times with a polyolefin-based resin such as polyethylene or polypropylene after blending it, because dispersibility with scrap is improved.
[0026]
Further, in order to enhance the effects of the present invention, the resin composition of the present invention contains one or more of hindered phenol-based and hindered amine-based heat stabilizers, or a total of PO (A) and EVOH (B). It can be added in an amount of 0.01 to 1% by weight based on the weight. In addition, other additives (plasticizer, heat stabilizer, ultraviolet absorber, antioxidant, coloring agent, filler) can be added.
[0027]
In addition, in the present invention, when blending PO (A), EVOH (B) and modified PO (C), a small amount of an adhesive resin (hereinafter referred to as AD) for bonding PO (A) and EVOH (B) is used. For example, 20% by weight or less can be added. The AD to be used is not particularly limited, and examples thereof include an adhesive resin used when manufacturing a multilayer structure described later.
[0028]
By laminating a layer containing the resin composition of the present invention and a layer containing EVOH having an ethylene content of 10 to 70 mol% and a saponification degree of a vinyl ester component of 90% or more, particularly by laminating by co-extrusion, gas barrier properties are obtained. An excellent multilayer structure having an excellent appearance can be obtained.
It is important that the EVOH used in this multilayer structure has an ethylene content of 10 to 70 mol%, preferably 20 to 65 mol%, and more preferably 20 to 53 mol%. If the ethylene content is less than 10 mol%, the melt moldability is poor, and if it is 70 mol% or more, the gas barrier properties are insufficient. It is important that the degree of saponification is at least 90%, preferably at least 95%. If the degree of saponification exceeds 90%, the gas barrier properties become insufficient.
In the multilayer structure of the present invention, a layer for protecting the EVOH layer, preferably a thermoplastic resin layer, may be laminated on the inner layer, the outer layer or the inner and outer layers.
[0029]
The thickness of the EVOH layer serving as a gas barrier property is selected from the range of 5 to 250 μ, preferably 10 to 100 μ. The thickness of the resin composition layer is selected from the range of 10 to 3000 µ, preferably 100 to 3000 µ. The thermoplastic resin used for the inner and outer layers is used to impart moisture permeability, heat resistance, heat sealability, and mechanical properties to the multilayer structure, and furthermore, the gas barrier property is deteriorated due to the penetration of moisture and the like into the EVOH layer. Also used to prevent. The thermoplastic resin is not particularly limited, but the polyolefin (A), polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene- The above-mentioned polyolefins (A) {PO (A)} such as acrylate ester copolymers, polypropylene, and polystyrene resins, as well as polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, and polyvinyl chloride resins Resins and the like can be mentioned, and among them, the polyolefin (A) such as high-density polyethylene and polypropylene is preferably used. Additives such as antioxidants, coloring agents, and fillers as described above may be added to these resin layers.
[0030]
When obtaining the multilayer structure of the present invention, an interlayer adhesive resin (AD) can be used as necessary. Here, the adhesive resin (AD) is not particularly limited as long as it can firmly bond between the layers, but may be an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof (such as maleic anhydride) made of polypropylene, polyethylene or the like. Or a copolymer of ethylene and a monomer capable of copolymerizing the same with ethylene (eg, vinyl acetate, acrylic acid ester) {eg, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid Those grafted to an ester (methyl ester or ethyl ester) copolymer｝ are suitably used.
[0031]
Examples of a method for obtaining a multilayer structure include an extrusion lamination method, a dry lamination method, a coextrusion lamination method, a coextrusion sheet molding method, a coextrusion inflation molding method, and a solution coating method, which are often performed via an adhesive resin. For the portion where the resin composition of the present invention and EVOH are laminated, a co-extrusion melt molding method is suitable. In this case, the modified PO (C) is melt-mixed in advance with the PO (A) and / or the EVOH (B), and this is blended with the PO (A) and / or the EVOH (B). ) And (C) are preferably co-extrusion melt-molded with the EVOH, since the appearance of the multilayer structure is improved, and the recoverability of scrap is also significantly improved. The multilayer structure thus obtained is reheated within the range of the melting point of EVOH or less, and is uniaxially stretched by a roll stretching method, a pantograph stretching method, or an inflation stretching method, or a desired molded product is stretched by biaxial stretching. Obtainable. Further, the multilayer structure may be irradiated with radiation, an electron beam, or the like to crosslink the EVOH layer and the thermoplastic resin layer, or may be chemically crosslinked by adding a chemical crosslinking agent during extrusion molding.
[0032]
Further, by performing stretching such as uniaxial stretching, biaxial stretching, or blow stretching of the multilayer structure thus obtained, such as a parison, a film, and a sheet, or by thermoforming, mechanical properties are obtained. Thus, containers (bottles, cups, etc.) having physical properties characteristic of gas barrier properties and the like can be obtained. Here, the thermoforming means an operation of forming a cup by heating and softening a sheet in advance, deforming the sheet by a plug and vacuum air, and simultaneously cooling the sheet. Heating may be any method in which the sheet is left at a temperature necessary for deformation for a predetermined time and the sheet is operated so as to be substantially thermally thermally uniform. A method of homogenization is preferred.
[0033]
Although there is no particular limitation on the thickness configuration of the multilayer structure, the thickness ratio of the EVOH layer to the total thickness is preferably about 0.5 to 20% in consideration of moldability, cost, and the like. 1-10% is preferred. The structure of the multilayer structure includes EVOH / AD / resin composition / PO, EVOH / AD / PO resin composition, EVOH / AD / resin composition / AD / PO, PO / AD / EVOH / AD / resin. Representative examples include composition / PO, resin composition / AD / EVOH / AD / resin composition / PO, and resin composition / AD / EVOH / AD / PO. When the PO layers are provided on both outer layers, the resins may be different or may be the same.
[0034]
In such a multilayer structure, scrap of the multilayer structure can be used as a raw material of the resin composition of the present invention. In addition, scraps of other polyolefin molded articles can be used in combination.
Since the multilayer structure having the above-described layer structure contains EVOH having excellent gas barrier properties, food packaging materials, medical product (pharmaceuticals, medical tools, etc.) packaging materials, and industrial materials that require gas barrier properties are particularly required. Useful as It is also particularly useful as a material for fuel containers such as gasoline or fuel transfer pipes.
[0035]
A fuel container (tank) for gasoline or the like is large, having a size of 40 to 70 liters, and therefore is required to have excellent impact resistance. As a material satisfying this requirement, a melt index (MI) (at 190 ° C. under a load of 2160 g) of 0 is required. A polyethylene of 0.01 to 50 g / 10 min, particularly 0.01 to 30 g / 10 min, optimally 0.01 to 10 g / 10 min, particularly a high-density polyethylene is suitably used.
However, when scraps generated during the production of a tank composed of such a low-MI high-density polyethylene layer and an EVOH layer are collected and reused, if the difference between the MI of the high-density polyethylene and the MI of the EVOH is too large, the compatibility is high. Is insufficient, a wavy pattern is generated on the scrap layer, and the impact resistance is not sufficient.
[0036]
The present invention has successfully solved this problem. That is, PO (A), especially low-MI high-density polyethylene (A) and EVOH (B), and modified PO (C), or further modified PO (C) and the above (D), (E) or (F). The above problem is solved by blending the above.
Furthermore, when collecting and reusing the scrap of a multilayer container having a thick EVOH layer, when the content of EVOH in the scrap is high, for example, 10 to 40% by weight, the impact resistance of the scrap layer, Internal peelability is not sufficient. The present invention also solves this problem.
[0037]
As described above, the industrial significance of the present invention, which makes it possible to collect and reuse scrap from containers such as gasoline tanks having a PO layer and an EVOH layer, is extremely large.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
As PO (A), 80 parts by weight of polypropylene (MA-6, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.), as EVOH (B), ethylene content containing 50 ppm of sodium ion, 31 mol%, degree of saponification of 99.5%, melt index (MI 230 ° C, 2160g load) 7.0 g / 10 min, 10 parts by weight of EVOH having a melting point of 183 ° C, ethylene (60% by weight) -maleic anhydride (4% by weight) -ethyl acrylate as modified PO (C) (36% by weight) 5 parts by weight of a terpolymer, 5 parts by weight of maleic anhydride graft-modified polypropylene (QF-500, manufactured by Mitsui Petrochemicals) as AD, and hydrotalcite @ Mg_4.5Al₂(OH)_ThirteenCO₃・ 3.5H₂After dry-blending 0.1 part by weight of O を (DHT-4A), the mixture is melt-extruded with a screw having a Maddock-type kneading unit having a diameter of 40 mm, L / D = 24, and a compression ratio of 3.8, and pellets of the resin composition. Got. This resin composition, and the above-mentioned PO (A), EVOH (B), and AD are charged into separate extruders, and PO (A) / AD / EVOH (B) / AD / resin composition / PO (A) (film) A multilayer sheet having a thickness of 150 μ / 25 μ / 100 μ / 25 μ / 600 μ / 100 μ) and a total thickness of 1000 μ was obtained by a four-type, six-layer coextrusion sheet molding apparatus. In the extrusion molding, PO (A) is 65 mm in diameter and an extruder equipped with a single screw of L / D = 22 is set to a temperature of 200 to 240 ° C., and EVOH (B) is a single screw of 40 mm in diameter and L / D = 26. The extruder provided was at a temperature of 170-210 ° C., the AD was 40 mm in diameter, the extruder provided with a single screw of L / D = 26 was at a temperature of 160-220 ° C., and the resin composition was 40 mm in diameter, L / D The feedblock die (600 mm wide) was operated at 240 ° C. with the extruder equipped with a single screw of = 22 at a temperature of 160-210 ° C. Even after continuous operation for 24 hours, a sheet having a good appearance can be obtained, and there is no or almost no phase-separated foreign matter due to poor compatibility, wavy pattern, abnormal flow (burnt, tarnish), and the inside of the resin composition layer Delamination (whitening at the end of cutting the sheet) was slightly observed but not remarkable, and was at a level enduring use.
Further, a cup (drawing ratio = 1/2) was formed at a sheet temperature of 170 ° C. by a known thermoforming method (vacuum pressure air forming), and after filling with water, the bag was dropped at 5 ° C. As a result, the height was increased by 1.5 m. The peel strength of the flange portion of the cup (in-layer peeling of the composition layer) {value measured by a T-type peeling test (peeling speed 250 mm / min)} is 1.2 kg / 15 mm width. It met the practical level.
[0039]
Example 2
With the co-extrusion sheet forming apparatus used in Example 1, three types and five layers of PO (A) / AD / EVOH (B) / AD / PO (A) (film thickness: 425μ / 25μ / 100μ / 25μ / 425μ) Was obtained. 5 parts by weight of the modified PO (C) used in Example 1 and 0.1 parts by weight of the hydrotalcite used in Example 1 were dry blended with 95 parts by weight of the ground scrap, and an extruder having a diameter of 40 mm was used again. And pelletized. A cup was obtained using this resin composition in the same manner as in Example 1, and the cup was evaluated. As a result, as shown in Table 1, it was found that the resin composition had better performance than Example 1.
[0040]
Example 3
In Example 2, in place of EVOH (B), 2 parts by weight of the modified PO (C) used in Example 1 and 10 parts by weight of EVOH (B) were dry-blended and pelletized using an extruder having a diameter of 40 mm. The total thickness of 1000 μm having the structure of PO (A) / AD / EVOH composition / AD / PO (A) (film thickness: 425 μ / 25 μ / 100 μ / 25 μ / 425 μ) was obtained using the converted EVOH composition. A multilayer sheet was obtained. 3 parts by weight of the modified PO (C) used in Example 1 and 97 parts by weight of the crushed scrap of this sheet were used in Example 1.Hydrotalcite0.1 parts by weight were blended, and pelletized again using an extruder having a diameter of 40 mm. A cup was obtained using this resin composition in the same manner as in Example 1, and the cup was evaluated. As a result, as shown in Table 1, it was found that the resin composition had better performance than Example 1.
[0041]
Examples 4 to 7
Except for the conditions shown in Table 1, a cup was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0042]
Comparative Examples 1 to 7
Except for the conditions shown in Table 1, a cup was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0043]
Examples 8 to 11
With the co-extrusion sheet molding apparatus used in Example 1, three types and five layers of PO (A) / AD / EVOH (B) / AD / PO (A) (film thickness: 425 μ / 25 μ / 100 μ / 25 μ / 425 μ) Was obtained. 5 parts by weight of the modified PO (C) used in Example 1 and 0.1 parts by weight of the hydrotalcite used in Example 1 were dry blended with 95 parts by weight of the ground scrap, and an extruder having a diameter of 40 mm was used again. And pelletized. A cup was obtained using this resin composition in the same manner as in Example 1, and the results of evaluation were shown in Tables 3 and 4.
In addition, as the PO (A), high-density polyethylene (HDPE) (MI = 0.05 g / 10 min) was used, and the extrusion molding temperature of the PO (A) was 220 to 240 ° C.
[0044]
Comparative Examples 8 to 15
Except for the conditions shown in Table 3, a cup was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0045]
Example 12
Instead of 5 parts by weight of modified PO (C) and 0.1 parts by weight of DHT-4A used in Example 2, a composition obtained by diluting PO (C) and DHT-4A with low density polyethylene (LDPE) {LDPE / A cup was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 0.3% by weight of DHT-4A was added to modified PO (C) = 50% by weight / 50% by weight, and 10 parts by weight were used. As a result, there were no wave patterns, gels, or bumps, and the bag had a falling bag breakage of 2.8 m and an in-layer peeling of 2.5 kg / 15 mm width.
[0046]
Example 13
A cup was obtained in the same manner as in Example 12, except that 10 parts by weight of the composition of PO (C) and DHT-4A to be added in Example 12 was changed to 5 parts by weight. There were no gels or bumps, and a 2.2 m dropping bag, 2.1 kg / 15 mm width in the layer was exhibited.
[0047]
Example 14
A cup was obtained and evaluated in the same manner as in Example 13 except that the blending amount of DHT-4A to be added was changed from 0.3% by weight to 0.6% by weight. As a result, there were no wavy gel butts, and the bag had a falling bag breakage of 2.4 m and an in-layer peel strength of 2.4 kg / 15 mm width.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

[0051]
[Table 4]

[0052]
Of the present inventionManyThe layer structure has no gels, bumps, or wavy patterns, has a beautiful appearance, and is excellent in impact resistance and in-layer peeling resistance.

Claims

Polyolefin-based resin (A), ethylene content 10 to 70 mol%, degree of saponification of vinyl ester component 80% or more, melting point 125 to 220 ° C., and conversion of alkali metal compound (F) into alkali metal ion It comprises a saponified ethylene-vinyl ester copolymer (B) and an olefin-unsaturated dicarboxylic anhydride-unsaturated carboxylic acid ester or vinyl ester copolymer (C) in an amount of 5 to 5000 ppm based on the EVOH (B). And a resin composition layer satisfying the following formulas (I) to (II):
A multilayer structure comprising at least three layers of an ethylene-vinyl ester copolymer saponified layer having an ethylene content of 10 to 70 mol% and a degree of saponification of a vinyl ester component of 90% or more and an adhesive resin layer.
1/99 ≦ weight of (B) / weight of (A) ≦ 40/60 (I)
0.1 / 99.9 ≦ X ≦ 20/80 (II)
Where X = weight of (C) / total weight of (A) and (B)}

The resin composition further comprises a hydrotalcite-based compound (D), and the weight of (D) is 0.0001 to 2% based on the total weight of {(A) and (B)}. The multilayer structure as described.

The resin composition further has a metal salt (E) of a higher aliphatic carboxylic acid, and the weight of (E) is 0.0001 to 2% based on the total weight of {(A) and (B)}. claim 1 or 2 a multilayered structure according.

The scrap of the multilayer structure according to any one of claims 1 to 3 is used or mixed as a raw material of the resin composition layer, or a scrap of another polyolefin molded body is mixed as a raw material of the resin composition layer. The multilayer structure according to any one of claims 1 to 3 .