JP2003073506A - Adhesive resin composition and multiple layered laminate structural material - Google Patents
Adhesive resin composition and multiple layered laminate structural materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、比較的高分子量の
特殊な変性ポリエチレンを用いた接着性樹脂組成物であ
って、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリア
ミド樹脂等のバリヤ材への接着性が優れる上に、成形性
に優れ、かつ成形時に副生するバリヤ未使用パリソンを
リサイクルする際に生じる物性低下を低く抑えることが
できる接着性樹脂組成物に関する。また、各層間の接着
強度が強く、低温耐衝撃性に優れた積層容器、積層シー
トなどの多層積層構造体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive resin composition using a special modified polyethylene having a relatively high molecular weight, which is applied to a barrier material such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and polyamide resin. The present invention relates to an adhesive resin composition having excellent adhesiveness, excellent moldability, and capable of suppressing a decrease in physical properties that occurs when a barrier-free parison produced as a by-product during molding is recycled. Further, the present invention relates to a multilayer laminated structure such as a laminated container and a laminated sheet which have high adhesion strength between layers and are excellent in low temperature impact resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、エチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物、ポリアミド樹脂等のバリヤ材をバリヤ層に用
い、最外層にポリオレフィンを用いる多層容器、多層シ
ートなどの多層積層構造体は、従来、金属が用いられて
きた用途を徐々に代替しつつある。例えば、自動車用の
燃料油容器はタンクの軽量化、大容量化、成形加工性、
防錆性などの観点から、金属製のものから合成樹脂製へ
の移行が急速に起こっている。このような合成樹脂製の
燃料用容器においては、耐燃料油性、耐衝撃性および耐
久接着性などが要求される。この要求を満たす合成樹脂
製の燃料用容器としては、気液の透過に対するバリヤ性
に優れた、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物やポ
リアミド樹脂等のバリヤ材からなる層と、機械的特性に
優れた高密度ポリエチレン樹脂からなる層とを積層させ
た多層積層構造体が例示される。2. Description of the Related Art In recent years, a multilayer material such as a saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer, a polyamide resin or the like is used as a barrier layer and a multilayer container using a polyolefin as an outermost layer, a multilayer laminated structure such as a multilayer sheet has been conventionally used. It is gradually replacing the applications where metals have been used. For example, a fuel oil container for automobiles has a lightweight tank, large capacity, moldability,
From the viewpoint of rust prevention and the like, there is a rapid shift from metal to synthetic resin. In such a fuel container made of synthetic resin, fuel oil resistance, impact resistance, durable adhesion and the like are required. As a synthetic resin fuel container that meets this requirement, a layer made of a barrier material such as a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or a polyamide resin, which has an excellent barrier property against permeation of gas and liquid, and mechanical properties An example is a multilayer laminated structure in which a layer made of an excellent high-density polyethylene resin is laminated.
【０００３】さらに、近年燃料用容器に対する要求性能
は、より厳しくなっている。例えば、いわゆる「１５年
１５万マイル」のロングタームにおける性能の維持が要
求されている。具体的な要求としては、このような長期
間にわたって多層積層構造の各層に剥離などが生じない
こと、燃料成分の大気への揮散抑制のためバリヤ層の脱
落や層異常などがないこと、ブロー成形特有の金型食い
きり部であるピンチオフ部の剥離などによる燃料揮散が
ないこと、衝突などに対するダメージを最小限にするた
め低温耐衝撃性をあるレベル以上に保つことなどが挙げ
られる。Furthermore, in recent years, the performance requirements for fuel containers have become more severe. For example, it is required to maintain the performance in a so-called “15 years 150,000 miles” long term. Specific requirements are that peeling does not occur in each layer of the multi-layer laminated structure for such a long period of time, there is no dropout of the barrier layer or layer abnormality to prevent volatilization of fuel components into the atmosphere, and blow molding. There is no volatilization of fuel due to peeling off of the pinch-off part, which is a peculiar part of mold feeding, and keeping low temperature impact resistance above a certain level in order to minimize damage due to collision.
【０００４】ところで、エチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物、ポリアミド樹脂等のバリヤ材とポリエチレン
樹脂とはほとんど接着しないため、これらを積層する際
には、いずれに対しても接着性を有する接着性樹脂を用
いる必要がある。このような接着性樹脂として、例えば
特開昭５０−７８４８号公報ではポリオレフィン系重合
体を固形ゴムで変性した樹脂組成物、特開昭５４−１２
４０８号公報ではポリオレフィン系重合体を不飽和カル
ボン酸で変性した樹脂組成物、特開昭５２−４９２８９
号公報ではエチレン・αーオレフイン共重合体ゴムを不
飽和カルボン酸で変性した組成物などが提案されてい
る。また、これらの組成物には熱安定性の向上と装置の
腐食を防ぐために酸化防止剤や酸吸収剤が一般に含まれ
ている。熱安定性向上には通常のフェノール系酸化防止
剤やリン系酸化防止剤が用いられ、装置の腐食防止には
ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が用いられ
ている。By the way, since a barrier material such as a saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer and a polyamide resin and a polyethylene resin hardly adhere to each other, when they are laminated, they have an adhesive property to both. It is necessary to use a resin. As such an adhesive resin, for example, in JP-A No. 50-7848, a resin composition obtained by modifying a polyolefin-based polymer with a solid rubber is disclosed.
No. 408, a resin composition obtained by modifying a polyolefin polymer with an unsaturated carboxylic acid, JP-A-52-49289.
The publication proposes a composition obtained by modifying an ethylene / α-olefin copolymer rubber with an unsaturated carboxylic acid. In addition, these compositions generally contain antioxidants and acid absorbers in order to improve thermal stability and prevent device corrosion. Ordinary phenol-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants are used to improve thermal stability, and fatty acid metal salts such as calcium stearate are used to prevent equipment corrosion.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た組成物を用いることによって、ある程度の接着強度を
得ることができるものの、近年要求されている高速成形
時や成形時に急激な変形が生じる容器ピンチオフ部など
薄膜厚での接着強度は十分ではなかった。その結果、成
形性も低下した。さらに実使用を想定して燃料浸漬後に
接着強度を測定してみると、接着強度は低下した。ま
た、大型容器やシートなどの成形時には副生するバリヤ
未使用パリソンを再度工程内に戻してリグラインド層と
して利用することがあるが、上述した樹脂組成物の主成
分であるポリエチレン樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物やポリアミド樹脂などのバリヤ材との相
溶性が不十分であるため、多層容器自体の低温耐衝撃性
を低下させることがあった。さらに、接着性樹脂組成物
に添加するステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩
は不飽和カルボン酸と反応してしまうため、接着強度を
低下させることがあった。However, although a certain degree of adhesive strength can be obtained by using the above-mentioned composition, the pinch-off portion of the container, which has been required recently, causes rapid deformation during high-speed molding or during molding. Adhesive strength at a thin film thickness was not sufficient. As a result, moldability was also reduced. Furthermore, when the adhesive strength was measured after immersion in fuel assuming actual use, the adhesive strength decreased. Further, when molding a large container or a sheet, a barrier-free parison produced as a by-product may be returned to the process and used as a regrind layer, but the polyethylene resin which is the main component of the resin composition described above is ethylene. -Inadequate compatibility with a barrier material such as a saponified product of vinyl acetate copolymer or a polyamide resin may lower the low temperature impact resistance of the multilayer container itself. Furthermore, since the fatty acid metal salt such as calcium stearate added to the adhesive resin composition reacts with the unsaturated carboxylic acid, the adhesive strength may be lowered.
【０００６】本発明は、接着初期および燃料浸漬後であ
っても、バリヤ材との接着強度が優れる上に、成形性に
優れた接着性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、リサイクルした際に、リグラインド層内でのポリ
エチレン樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
やポリアミド樹脂などのバリヤ材とを十分相溶化させ
て、リグラインド層を含む多層容器の低温衝撃性の低下
を抑制できる接着性樹脂組成物を提供することを目的と
する。また、この接着性樹脂組成物からなる低温衝撃性
に優れた多層積層構造体を提供することを目的とする。[0006] It is an object of the present invention to provide an adhesive resin composition having excellent adhesiveness with a barrier material and excellent moldability even at the initial stage of adhesion and after immersion in fuel.
Also, when recycled, the polyethylene resin in the regrind layer and the barrier material such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or polyamide resin are sufficiently compatibilized, and the low temperature impact of the multi-layer container including the regrind layer It is an object of the present invention to provide an adhesive resin composition capable of suppressing deterioration of properties. Moreover, it aims at providing the multilayer laminated structure which was excellent in the low temperature impact resistance which consists of this adhesive resin composition.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の接
着性樹脂組成物の欠点を改良するために鋭意検討した結
果、次の接着性樹脂組成物、およびそれを用いた多層積
層構造体によって上記課題を解決することを見出した。
本発明の接着性樹脂組成物は、温度１９０℃、荷重２．
１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．
１〜２．０ｇ／１０分、密度が０．９１〜０．９６ｇ／
ｃｍ3 のポリエチレンに、不飽和カルボン酸および／ま
たは不飽和カルボン酸誘導体がグラフトした変性ポリエ
チレン（ａ）と、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにお
けるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３．０ｇ
／１０分以上、密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ
３ の未変性ポリエチレン（ｂ）とを含み、 前記変性ポ
リエチレン（ａ）と前記未変性ポリエチレン（ｂ）との
配合比（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０（質量
比）であり、当該接着性樹脂組成物の密度が０．９２５
〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、前記不飽和カルボン酸および
不飽和カルボン酸誘導体の含有量が０．０９質量％以
上、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１．５ｇ／１０分であ
ることを特徴とする。Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations by the present inventors in order to improve the drawbacks of conventional adhesive resin compositions, the following adhesive resin composition and a multilayer laminated structure using the same were obtained. It has been found that the body solves the above problems.
The adhesive resin composition of the present invention has a temperature of 190 ° C. and a load of 2.
The melt flow rate (MFR) at 16 kg is 0.
1 to 2.0 g / 10 minutes, density 0.91 to 0.96 g /
Modified polyethylene (a) obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative onto polyethylene of 3 cm 3 , and a melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg of 0.1 to 3. 0 g
/ 10 minutes or more, density 0.910 to 0.965 g / cm
Including 3 of the unmodified polyethylene (b), in the modified polyethylene (a) and the mixing ratio of the unmodified polyethylene (b) (a) / (b) is 10 / 90-90 / 10 (weight ratio) Yes, the adhesive resin composition has a density of 0.925
˜0.940 g / cm 3 , the content of the unsaturated carboxylic acid and the unsaturated carboxylic acid derivative is 0.09% by mass or more, the temperature is 190 ° C., and the melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg is 0.1. It is characterized by being 1.5 g / 10 minutes.
【０００８】本発明の接着性樹脂組成物においては、前
記変性ポリエチレン（ａ）の温度１９０℃、荷重２．１
６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）をＭＦＲ
Ａとし、前記未変性ポリエチレン（ｂ）の温度１９０
℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートをＭ
ＦＲＢとした際に、ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが１未満である
ことが好ましい。さらには、接着性樹脂組成物中に脂肪
酸金属塩が含まれている場合、その含有量は１００質量
ｐｐｍ以上未満であることが好ましい。前記不飽和カル
ボン酸誘導体が酸無水物であることが好ましい。その
際、グラフト変性後の酸無水物の開環率が１０％以下で
あることが好ましい。また、前記酸無水物が無水マレイ
ン酸であることが好ましい。In the adhesive resin composition of the present invention, the modified polyethylene (a) has a temperature of 190 ° C. and a load of 2.1.
Melt flow rate (MFR) at 6 kg is MFR
A, the temperature of the unmodified polyethylene (b) is 190
Melt flow rate at ℃, load 2.16kg M
In the case of FRB, it is preferable that MFRA / MFRB is less than 1. Furthermore, when the fatty acid metal salt is contained in the adhesive resin composition, its content is preferably less than 100 mass ppm. The unsaturated carboxylic acid derivative is preferably an acid anhydride. At that time, the ring-opening rate of the acid anhydride after graft modification is preferably 10% or less. Further, the acid anhydride is preferably maleic anhydride.
【０００９】また、本発明の接着性樹脂組成物において
は、該接着性樹脂組成物６．７質量％と、密度が０．９
４５ｇ／ｃｍ3 、ハイロードメルトフローレート（温
度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）が６ｇ／１０分である
高密度ポリエチレン８８．３質量％と、エチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物５質量％とを溶融混練し、得ら
れた混練物を設定温度２００℃、プレス圧力６ＭＰａで
プレス成形して厚さ４ｍｍのシートを作成し、このシー
トから作成されたＪＩＳ Ｋ７１６０に記載の形状１の
試験片を用いて、−４０℃でＷＶノッチ引張衝撃強度を
測定した際に、前記ＷＶノッチ引張衝撃強度が１２０Ｋ
Ｊ／ｍ2 以上であることが好ましい。ここで、前記溶
融混練では、Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３−ヘッド−ダイスの設定
温度が、それぞれ１８０℃−２００℃−２００℃−２０
０℃−２００℃、スクリュー回転数が６０ｒｐｍに調整
された５０ｍｍ単軸混練機が使用されることが好まし
い。In addition, in the adhesive resin composition of the present invention, the adhesive resin composition has a density of 0.9% and a density of 0.9.
45 g / cm 3 , high-load melt flow rate (temperature 190 ° C., load 21.6 kg) is 6 g / 10 minutes, 88.3% by mass of high-density polyethylene, and 5% by mass of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. Is melt-kneaded, and the obtained kneaded product is press-molded at a set temperature of 200 ° C. and a pressing pressure of 6 MPa to form a sheet having a thickness of 4 mm, and a test piece of shape 1 described in JIS K7160 is prepared from this sheet. When the WV notch tensile impact strength is measured at −40 ° C., the WV notch tensile impact strength is 120K.
It is preferably J / m 2 or more. Here, in the melt-kneading, the set temperatures of the C1-C2-C3-head-dies are 180 ° C-200 ° C-200 ° C-20, respectively.
It is preferable to use a 50 mm single-screw kneader adjusted to 0 ° C.-200 ° C. and a screw rotation speed of 60 rpm.
【００１０】本発明の多層積層構造体は、上述した接着
性樹脂組成物からなる接着層と、少なくとも前記接着層
の外側に形成された主材層と、前記接着層の内側に形成
されたバリヤ層とを有することを特徴としている。本発
明の多層積層構造体は、上述した接着性樹脂組成物から
なる接着層と、該接着層の一方の面側に位置する主材層
と、該接着層の他方の面側に位置するバリヤ層とを有す
ることを特徴としている。本発明の多層積層構造体にお
いては、主材層、接着層、バリヤ層、接着層、主材層の
順に積層された３種５層構造を有することができる。ま
た、前記主材層は、高密度ポリエチレン層および／また
はリサイクル材を含有するリグラインド層からなっても
よい。前記接着層と前記バリヤ層との間に、リグライン
ド層を有することができる。また、前記主材層に高密度
ポリエチレンが含まれる場合、この高密度ポリエチレン
は、密度が０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ３ 、温度１９
０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが
０.０１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。The multilayer laminated structure of the present invention comprises an adhesive layer made of the above-mentioned adhesive resin composition, a main material layer formed at least outside the adhesive layer, and a barrier formed inside the adhesive layer. It is characterized by having a layer. The multilayer laminated structure of the present invention includes an adhesive layer made of the above-mentioned adhesive resin composition, a main material layer located on one surface side of the adhesive layer, and a barrier located on the other surface side of the adhesive layer. It is characterized by having a layer. The multilayer laminated structure of the present invention may have a three-kind five-layer structure in which a main material layer, an adhesive layer, a barrier layer, an adhesive layer, and a main material layer are laminated in this order. Further, the main material layer may be composed of a high density polyethylene layer and / or a regrind layer containing a recycled material. A regrind layer may be provided between the adhesive layer and the barrier layer. When the main material layer contains high-density polyethylene, this high-density polyethylene has a density of 0.93 to 0.97 g / cm 3 and a temperature of 19
The melt flow rate at 0 ° C. and a load of 2.16 kg is preferably 0.01 to 50 g / 10 minutes.
【００１１】また、本発明の多層積層構造体は、前記バ
リヤ層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポ
リアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニリデン
系樹脂の群から選択される少なくとも１種からなること
が好ましい。また、前記接着層と前記バリヤ層との接着
界面が凹凸になっていることが好ましい。その際、前記
凹凸は、高低差が１００ｎｍ以上であることが好まし
い。また、本発明の容器は、上述した多層積層構造体か
らなることを特徴としている。本発明の容器において
は、燃料用タンク、食品用容器、工業薬品用容器から選
択される１種のブロー容器であることが好ましい。In the multilayer laminated structure of the present invention, the barrier layer is at least one selected from the group consisting of saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polyester resins and vinylidene chloride resins. It is preferable that Further, it is preferable that the adhesive interface between the adhesive layer and the barrier layer be uneven. At that time, it is preferable that the unevenness has a height difference of 100 nm or more. Further, the container of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned multilayer laminated structure. The container of the present invention is preferably one kind of blow container selected from a fuel tank, a food container, and an industrial chemical container.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
［変性ポリエチレン（ａ）］不飽和カルボン酸および／
または不飽和カルボン酸誘導体がグラフトしたポリエチ
レン（ａ）は、密度が０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ
３ 、好ましくは、０．９１５〜０．９６ｇ／ｃｍ３ 、
より好ましくは０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３であり、
温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．
１〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１．５ｇ／
１０分であるポリエチレンに、不飽和カルボン酸および
／または不飽和カルボン酸誘導体をグラフトしたもので
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. [Modified polyethylene (a)] unsaturated carboxylic acid and /
Alternatively, the polyethylene (a) grafted with the unsaturated carboxylic acid derivative has a density of 0.91 to 0.96 g / cm 3.
3 , preferably 0.915 to 0.96 g / cm 3 ,
More preferably 0.92 to 0.95 g / cm 3 ,
The MFR at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.
1 to 2.0 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 1.5 g /
It is obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative onto polyethylene of 10 minutes.
【００１３】原料となるポリエチレンとしては、エチレ
ンのみからなるホモポリマー、エチレンと炭素数３〜１
２のα−オレフィンとからなる共重合体などが例示され
る。なお、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンなどが挙げられる。これらの重合体は、通常
のチグラー触媒やクロム触媒を用いて製造してもよい
し、いわゆるシングルサイト系触媒を用いて製造しても
よい。ポリエチレンのＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満で
あったり、２．０ｇ／１０分を超えると、最終的に得ら
れる多層積層構造体の層間接着性、成形性、衝撃強度お
よびまたは耐燃料用油などが低下し、本発明の目的は達
成されない。また、ポリエチレンの密度が０．９１ｇ／
ｃｍ３ 未満であると、最終的に得られる多層積層構造
体の接着強度が不十分である上に、燃料用油などに対す
る耐性が不足する。一方、ポリエチレンの密度が０．９
６ｇ／ｃｍ３ を超えると、最終的に得られる多層積層
構造体の耐衝撃性や層間接着性が不十分となる。The polyethylene as a raw material is a homopolymer consisting of ethylene only, ethylene and 3 to 1 carbon atoms.
Examples thereof include copolymers composed of 2 α-olefins. As the α-olefin, propylene and 1-
Butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1
-Examples include octene. These polymers may be produced using a conventional Ziegler catalyst or chromium catalyst, or may be produced using a so-called single-site catalyst. When the MFR of polyethylene is less than 0.1 g / 10 minutes or more than 2.0 g / 10 minutes, the interlayer adhesion, moldability, impact strength and / or fuel resistant oil of the finally obtained multilayer laminated structure is obtained. And so on, and the object of the present invention is not achieved. The density of polyethylene is 0.91 g /
If it is less than cm 3 , the finally obtained multi-layer laminated structure will have insufficient adhesive strength, and will also lack resistance to fuel oil and the like. On the other hand, the density of polyethylene is 0.9
If it exceeds 6 g / cm 3 , the impact resistance and interlayer adhesion of the finally obtained multilayer laminated structure will be insufficient.
【００１４】このようなポリエチレンをグラフト変性す
る際には、ポリエチレン１００質量部に対し、不飽和カ
ルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体を好ま
しくは０．１〜２．０質量部、より好ましくは０．１〜
１．５質量部、特に好ましくは０．１〜１．０質量部
と、ラジカル開始剤とを加える。不飽和カルボン酸およ
び／または不飽和カルボン酸誘導体の添加量が０．１質
量部未満であると、グラフト変性が不十分となり、得ら
れる接着性樹脂組成物の接着性が不十分となることがあ
る。一方、２．０質量部を超えると、得られる変性ポリ
エチレン（ｂ）がゲル化したり、劣化、着色などするお
それがある上に、最終的に得られる多層積層構造体の接
着強度や機械的強度が低下することがある。また、ラジ
カル開始剤の添加量は、好ましくは０.００１〜０．５
０質量部であり、より好ましくは０.００５〜０．３０
質量部であり、特に好ましくは０.０１０〜０.３０質量
部である。ラジカル開始剤の割合が０.００１質量部未
満であると、グラフト変性を完全に行うには長時間を要
する。または、ポリエチレンのグラフト変性が不十分と
なり、接着強度が不十分になることがある。一方、０．
５０質量部を超えると、ラジカル開始剤によって過度に
分解したり、架橋反応を起こすことがある。In graft-modifying such polyethylene, the unsaturated carboxylic acid and / or the unsaturated carboxylic acid derivative is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of polyethylene. 0.1-
1.5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, and a radical initiator are added. If the amount of the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative added is less than 0.1 part by mass, the graft modification may be insufficient and the adhesive property of the obtained adhesive resin composition may be insufficient. is there. On the other hand, if it exceeds 2.0 parts by mass, the resulting modified polyethylene (b) may gel, deteriorate, or color, and also the adhesive strength and mechanical strength of the finally obtained multilayer laminated structure. May decrease. Further, the addition amount of the radical initiator is preferably 0.001 to 0.5.
0 parts by mass, more preferably 0.005 to 0.30
Parts by mass, particularly preferably 0.010 to 0.30 parts by mass. When the proportion of the radical initiator is less than 0.001 part by mass, it takes a long time to completely carry out the graft modification. Alternatively, the graft modification of polyethylene may be insufficient, resulting in insufficient adhesive strength. On the other hand, 0.
If it exceeds 50 parts by mass, the radical initiator may cause excessive decomposition or a crosslinking reaction.
【００１５】グラフト変性に用いられる不飽和カルボン
酸としては、例えば、一塩基性不飽和カルボン酸、二塩
基性不飽和カルボン酸が挙げられ、不飽和カルボン酸誘
導体としては、不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イ
ミド、エステルおよび無水物などが挙げられる。一塩基
性不飽和カルボン酸および一塩基性不飽和カルボン酸誘
導体の炭素数は、多くとも２０、好ましくは１５以下で
ある。また、二塩基性不飽和カルボン酸および二塩基性
不飽和カルボン酸誘導体の炭素数は、多くとも３０個、
好ましくは２５個以下である。不飽和カルボン酸の中で
も、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボン酸が好ましい。また、不
飽和カルボン酸誘導体の中でも、酸無水物が好ましく、
さらに酸無水物の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
の無水物が好ましい。特に無水マレイン酸、５−ノルボ
ルネン酸無水物を用いると、得られる接着性樹脂組成物
の接着性が極めて優れる。また、不飽和カルボン酸誘導
体としては、メタクリル酸グリシジルも好ましい。The unsaturated carboxylic acid used for the graft modification includes, for example, monobasic unsaturated carboxylic acid and dibasic unsaturated carboxylic acid. The unsaturated carboxylic acid derivative is a metal of the unsaturated carboxylic acid. Examples include salts, amides, imides, esters and anhydrides. The carbon number of the monobasic unsaturated carboxylic acid and the monobasic unsaturated carboxylic acid derivative is at most 20, preferably 15 or less. The dibasic unsaturated carboxylic acid and the dibasic unsaturated carboxylic acid derivative have at most 30 carbon atoms,
It is preferably 25 or less. Among the unsaturated carboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid are preferable. Among the unsaturated carboxylic acid derivatives, acid anhydrides are preferable,
Among the acid anhydrides, acrylic acid, methacrylic acid,
Maleic acid and anhydrides of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid are preferred. In particular, when maleic anhydride or 5-norbornene anhydride is used, the adhesive property of the adhesive resin composition obtained is extremely excellent. Further, glycidyl methacrylate is also preferable as the unsaturated carboxylic acid derivative.
【００１６】酸無水物によりグラフト変性した場合、グ
ラフトした酸無水物は、開環率が１０％以下であること
が好ましい。ここで、開環率とは、（グラフト変性後に
開環した酸無水物基の質量）／（グラフト変性前の酸無
水物基の質量）×１００（％）で求められる値のことで
ある。酸無水物の開環率が１０％以下であれば、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物等のバリヤ樹脂との反
応が促進され、初期接着強度や燃料油浸漬後の接着強
度、燃料油膨潤度等がより改良される。また、リサイク
ルの際にリグラインド層として使用した場合、エチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド系樹脂等の
バリヤ材との相溶性がより向上する。When graft-modified with an acid anhydride, the grafted acid anhydride preferably has a ring opening ratio of 10% or less. Here, the ring-opening rate is a value obtained by (mass of acid anhydride group opened after graft modification) / (mass of acid anhydride group before graft modification) × 100 (%). When the ring-opening rate of the acid anhydride is 10% or less, the reaction with the barrier resin such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is promoted, and the initial adhesive strength, the adhesive strength after immersion in fuel oil, and the swelling of fuel oil are promoted. The degree is improved. When used as a regrind layer during recycling, the compatibility with a barrier material such as a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or a polyamide resin is further improved.
【００１７】ラジカル開始剤としては、例えば、ジクミ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシドな
どの有機過酸化物が挙げられる。Examples of the radical initiator include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide and di-t.
-Butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-
Di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne,
Examples thereof include organic peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3, lauroyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, and dicumyl peroxide.
【００１８】グラフト変性する方法としては、例えば、
ポリエチレンと不飽和カルボン酸および／または不飽和
カルボン酸誘導体とラジカル開始剤とを、押出機、バン
バリーミキサ、ニーダなどの混練機を用いて溶融状態で
混練して行う溶融混練法、ポリエチレンと不飽和カルボ
ン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体とラジカル
開始剤とを、適当な溶媒に溶解して行う溶液法などが挙
げられる。これらの方法は、最終的に得られる多層積層
構造体の用途に応じて選択される。さらに、変性ポリエ
チレンの物性を向上させる目的で、例えば、グラフト変
性後に加熱や洗浄するなどして、不飽和カルボン酸およ
び不飽和カルボン酸誘導体の未反応モノマーや副生した
成分などを除去してもよい。The method of graft modification is, for example,
Melt kneading method in which polyethylene, unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative and radical initiator are kneaded in a molten state using a kneader such as an extruder, Banbury mixer, kneader, polyethylene and unsaturated A solution method in which a carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative and a radical initiator are dissolved in a suitable solvent may be used. These methods are selected according to the intended use of the finally obtained multilayer laminated structure. Further, for the purpose of improving the physical properties of the modified polyethylene, for example, by heating or washing after the graft modification, the unreacted monomer of the unsaturated carboxylic acid and the unsaturated carboxylic acid derivative or the by-produced component may be removed. Good.
【００１９】グラフト変性する際の温度は、ポリエチレ
ンの劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用
するラジカル開始剤の分解温度などを考慮して決定され
る。例えば、前記溶融混練法では、通常２００〜３５０
℃であり、好ましくは２２０〜３００℃であり、より好
ましくは２５０〜３００℃である。The temperature for graft modification is determined in consideration of the deterioration of polyethylene, the decomposition of unsaturated carboxylic acid and its derivatives, the decomposition temperature of the radical initiator used and the like. For example, in the melt kneading method, it is usually 200 to 350.
C., preferably 220 to 300.degree. C., more preferably 250 to 300.degree.
【００２０】［未変性ポリエチレン（ｂ）］未変性ポリ
エチレン（ｂ）は上述した変性ポリエチレン（ａ）を希
釈するものである。このような未変性ポリエチレン
（ｂ）は、エチレンのみからなるホモポリマー、エチレ
ンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる共重合
体などが例示される。α−オレフィンとしては、例え
ば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。こ
れらの重合体は、通常のチグラー触媒やクロム触媒を用
いて製造してもよいし、いわゆるシングルサイト触媒を
用いて製造してもよい。[Unmodified Polyethylene (b)] The unmodified polyethylene (b) is used to dilute the modified polyethylene (a). Examples of such unmodified polyethylene (b) include homopolymers consisting only of ethylene and copolymers consisting of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. These polymers may be produced using a conventional Ziegler catalyst or chromium catalyst, or may be produced using a so-called single-site catalyst.
【００２１】また、未変性ポリエチレン（ｂ）は、温度
１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが、０．１
〜３．０ｇ／１０分、密度は０．９１〜０．９６５ｇ／
ｃｍ ３ 、好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ
３ である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、
変性ポリエチレン（ａ）や、その他の樹脂との相溶性が
低下し、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分を超えると、接着強
度や成形性が低下する。また、密度が０．９１ｇ／ｃｍ
３ 未満であると、最終的に得られる多層積層構造体の
接着強度が不十分である上に、燃料用油などに対する耐
性が不足し、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ３ を超える
と、接着性樹脂組成物の接着性が低下する。The unmodified polyethylene (b) has a temperature
MFR at 190 ° C and a load of 2.16 kg is 0.1
~ 3.0 g / 10 minutes, density 0.91-0.965 g /
cm Three , Preferably 0.915 to 0.960 g / cm
ThreeIs. When the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes,
Compatibility with modified polyethylene (a) and other resins
When MFR exceeds 3.0 g / 10 minutes, the adhesive strength
Degree and moldability are reduced. Also, the density is 0.91 g / cm
Three When it is less than, of the finally obtained multilayer laminated structure
Insufficient adhesive strength and resistance to fuel oil etc.
Lacking in properties, the density is 0.965 g / cmThreeOver
Then, the adhesiveness of the adhesive resin composition is reduced.
【００２２】［接着性樹脂組成物（ｃ）］接着性樹脂組
成物（ｃ）は、上述した変性ポリエチレン（ａ）と未変
性ポリエチレン（ｂ）とを含む。変性ポリエチレン
（ａ）と未変性ポリエチレン（ｂ）との配合比は、
（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０（質量比）、
好ましくは、１５／８５〜８５／１５の範囲である。
（ａ）／（ｂ）が１０／９０未満であったり、９０／１
０を超えると、得られる接着性樹脂組成物の接着性が低
下したり、接着性樹脂組成物をリサイクルした際にリグ
ラインド層の低温耐衝撃性が低下する。接着性樹脂組成
物（ｃ）は、変性ポリエチレン（ａ）と未変性ポリエチ
レン（ｂ）とを含む原料混合物を溶融混合することによ
って製造される。溶融混合する方法については特に制限
はなく、例えば、ヘンシェルミキサなどの公知の混合機
によって混合した後、単軸または二軸の押出機によって
溶融混合する方法が挙げられる。[Adhesive Resin Composition (c)] The adhesive resin composition (c) contains the above-mentioned modified polyethylene (a) and unmodified polyethylene (b). The mixing ratio of the modified polyethylene (a) and the unmodified polyethylene (b) is
(A) / (b) is 10/90 to 90/10 (mass ratio),
It is preferably in the range of 15/85 to 85/15.
(A) / (b) is less than 10/90, or 90/1
When it exceeds 0, the adhesiveness of the obtained adhesive resin composition is lowered, or the low-temperature impact resistance of the regrind layer is lowered when the adhesive resin composition is recycled. The adhesive resin composition (c) is produced by melt mixing a raw material mixture containing the modified polyethylene (a) and the unmodified polyethylene (b). The method of melt mixing is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing using a known mixer such as a Henschel mixer and then performing melt mixing using a single-screw or twin-screw extruder.
【００２３】また、変性ポリエチレン（ａ）の温度１９
０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲをＡ、未変性ポ
リエチレン（ｂ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇに
おけるＭＦＲをＢとした際に、ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが１
未満であることが好ましく、０．６未満であることがさ
らに好ましい。ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが１以上であると、
初期及び燃料浸漬後の接着強度が低下することがある。The temperature of the modified polyethylene (a) is 19
When the MFR at 0 ° C. and a load of 2.16 kg is A and the temperature of the unmodified polyethylene (b) is 190 ° C. and the MFR at a load of 2.16 kg is B, MFRA / MFRB is 1
It is preferably less than 0.6, more preferably less than 0.6. When MFRA / MFRB is 1 or more,
The adhesive strength at the initial stage and after immersion in fuel may be reduced.
【００２４】得られた接着性樹脂組成物（ｃ）は、密度
が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ ３、不飽和カルボン
酸および不飽和カルボン酸誘導体の含有量が０．０９質
量％以上、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭ
ＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜
１．５ｇ／１０分である。密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３
未満であると、燃料用油などに対する膨潤性が大きく
なるので、長期耐久性が低くなる。一方、密度が０．９
４０ｇ／ｃｍ３を超えると、多層積層成形後に固化した
時の収縮が大きくなるので接着強度が低下する。また、
不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体量の含
有量が０．０９質量％未満であると、最終的に得られる
多層積層構造体の接着強度が低下する。また、多層積層
構造体を作製する際に発生した成形バリや未使用パリソ
ンをリサイクル材として含有するリグラインド層をバリ
ヤ層に接触させる場合、リグラインド層と、エチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物やポリアミド樹脂などのバ
リヤ材との相溶性が低下するので、最終的に得られる多
層積層構造体の低温耐衝撃強度が低くなる。また、ＭＦ
Ｒが０．１ｇ／１０分未満であったり、１．５ｇ／１０
分を超えると、得られる接着性樹脂組成物（ｃ）の成形
性が損なわれる。The resulting adhesive resin composition (c) has a density
Is 0.925 to 0.940 g / cm Three, Unsaturated carvone
Content of acid and unsaturated carboxylic acid derivative is 0.09
M at an amount of not less than%, a temperature of 190 ° C., and a load of 2.16 kg
FR is 0.1 to 2.0 g / 10 minutes, preferably 0.1
It is 1.5 g / 10 minutes. Density is 0.925g / cmThree
If it is less than, the swelling property against fuel oil is large.
Therefore, long-term durability becomes low. On the other hand, the density is 0.9
40 g / cmThreeIf it exceeds, it solidified after multilayer lamination molding
Since the shrinkage increases with time, the adhesive strength decreases. Also,
Including the amount of unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid derivative
When the content is less than 0.09% by mass, it is finally obtained.
The adhesive strength of the multilayer laminated structure is reduced. Also, multi-layer lamination
Molded burrs and unused parisos generated when manufacturing the structure
Boil the regrind layer containing
When contacting the layer, the regrind layer and ethylene-
Bars such as saponified vinyl acetate copolymer and polyamide resin
Since the compatibility with the rear material is reduced, the
The low temperature impact strength of the layered laminated structure is reduced. Also, MF
R is less than 0.1 g / 10 minutes or 1.5 g / 10
Molding of the resulting adhesive resin composition (c) when the amount exceeds
Sex is impaired.
【００２５】接着性樹脂組成物（ｃ）には、一般的に酸
吸収剤として使用されるステアリン酸カルシウムやステ
アリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩が１００質量ｐｐｍ以
上含まれていない。さらに、好ましくは５０質量ｐｐｍ
以上含まれておらず、特に好ましくは蛍光エックス線分
析などによる定量分析の検知限界以下の含有量である。
脂肪酸金属塩量が１００質量ｐｐｍ未満であると、ポリ
エチレンにグラフトしたコハク酸などの不飽和カルボン
酸および不飽和カルボン酸誘導体と、ポリアミド、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物との反応を、脂肪酸
金属塩が阻害することが防止されるので、接着性樹脂組
成物の接着強度がさらに向上し、多層積層構造体の機械
的特性がさらに向上する。The adhesive resin composition (c) does not contain 100 mass ppm or more of a fatty acid metal salt such as calcium stearate or zinc stearate generally used as an acid absorbent. Furthermore, preferably 50 mass ppm
The above content is not included, and particularly preferably the content is below the detection limit of quantitative analysis by fluorescent X-ray analysis or the like.
When the amount of the fatty acid metal salt is less than 100 mass ppm, the reaction between the unsaturated carboxylic acid such as succinic acid grafted on polyethylene and the unsaturated carboxylic acid derivative with the saponified polyamide or ethylene-vinyl acetate copolymer is Since the inhibition by the metal salt is prevented, the adhesive strength of the adhesive resin composition is further improved, and the mechanical properties of the multilayer laminated structure are further improved.
【００２６】また、接着性樹脂組成物（ｃ）には、必要
に応じて、添加剤や他の樹脂やエラストマーを混合して
もよい。添加剤としては、例えば、フェノール系やリン
系などの酸化防止剤、タルクなどの抗ブロッキング剤、
脂肪酸アミドなどのスリップ剤などが挙げられる。ま
た、ステアリン酸系化合物に代わる酸吸収剤として、合
成や天然のハイドロタルサイトなどが使用できる。If desired, the adhesive resin composition (c) may be mixed with additives and other resins and elastomers. As the additive, for example, an antioxidant such as phenol or phosphorus, an anti-blocking agent such as talc,
Examples include slip agents such as fatty acid amides. In addition, synthetic or natural hydrotalcite can be used as an acid absorbent instead of the stearic acid compound.
【００２７】他の樹脂としては、エチレンからなるホモ
ポリマー、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン
とからなる共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブ
チルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリ
レート共重合体などのエチレンと他のビニルモノマーと
の共重合体が挙げられる。なお、α−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。こ
れらの重合体は、通常のチグラー触媒やクロム触媒を用
いて製造してもよいし、いわゆるシングルサイト系触媒
を用いて製造してもよい。As the other resin, a homopolymer of ethylene, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, an ethylene-vinyl acetate copolymer,
Ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer,
Examples thereof include copolymers of ethylene and other vinyl monomers such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, and ethylene-methyl methacrylate copolymer. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. These polymers may be produced using a conventional Ziegler catalyst or chromium catalyst, or may be produced using a so-called single-site catalyst.
【００２８】エラストマーとしては、エチレン−プロピ
レン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合ゴム、エチレン−ブテン−１共重合ゴムなどのエチ
レン−α−オレフィン系共重合ゴム；ポリイソブチレン
ゴム、ポリウレタンゴム、スチレン−ブタジエン共重合
ゴム、ポリブタジエンゴムなどの合成ゴム、および天然
ゴムが挙げられる。As the elastomer, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, ethylene-butene-1 copolymer rubber and other ethylene-α-olefin copolymer rubbers; polyisobutylene rubber, polyurethane Examples thereof include rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, synthetic rubber such as polybutadiene rubber, and natural rubber.
【００２９】他の樹脂およびエラストマーは、グラフト
変性されるポリエチレン樹脂に対して、１０質量％以
下、好ましくは５質量％以下の割合で使用することがで
きる。他の樹脂およびエラストマーの使用量が１０質量
％を超えると、グラフト変性されるポリエチレン樹脂の
基本特性を損なうおそれがある。Other resins and elastomers can be used in a proportion of not more than 10% by mass, preferably not more than 5% by mass, based on the polyethylene resin to be graft-modified. If the amount of the other resin or elastomer used exceeds 10% by mass, the basic properties of the polyethylene resin to be graft-modified may be impaired.
【００３０】また、接着性樹脂組成物（ｃ）は下記の条
件を満たすことが好ましい。すなわち、接着性樹脂組成
物６．７質量％と、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３ 、ハ
イロードメルトフローレート（温度１９０℃、荷重２
１．６ｋｇ）が６ｇ／１０分である高密度ポリエチレン
（日本ポリオレフィン、ＫＢＹ４７Ｃ）８８．３質量％
と、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（クラレ、
エバールＦ１０１Ｂ）５質量％とを溶融混練して混練物
を得て、この混練物を設定温度２３０℃、プレス圧力６
ＭＰａでプレス成形して厚さ４ｍｍのシートを作成し、
このシートから作成されたＪＩＳ Ｋ７１６０に記載の
形状１の試験片を用いて、−４０℃でＷＶノッチ引張衝
撃強度を測定した際に、ＷＶノッチ引張衝撃強度が１２
０ＫＪ／ｍ ２ 以上であることが好ましい。なお、上述
した配合は、リサイクルする際の代表的なリサイクル組
成物（リグラインド組成物）の配合である。リサイクル
する際に、接着性樹脂組成物（ｃ）を使用することで、
多層成形時のバリヤ未使用パリソンをリサイクルして使
用する４種６層や３種５層の多層積層構造体の低温耐衝
撃性を向上させることができる。The adhesive resin composition (c) has the following composition.
It is preferable to meet the requirements. That is, the adhesive resin composition
Material 6.7 mass% and density 0.945 g / cmThree , Ha
Ilode melt flow rate (temperature 190 ℃, load 2
1.6 kg) is 6 g / 10 minutes high density polyethylene
(Japan Polyolefin, KBY47C) 88.3% by mass
And an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (Kuraray,
5% by mass of Eval F101B) is melt-kneaded to obtain a kneaded product.
To obtain a kneaded product at a set temperature of 230 ° C. and a press pressure of 6
Press molding at MPa to create a sheet with a thickness of 4 mm,
Described in JIS K7160 created from this sheet
Using the test piece of shape 1, WV notch tensile impact at -40 ° C
When the impact strength was measured, the WV notch tensile impact strength was 12
0 KJ / m TwoThe above is preferable. Note that the above
The blended products are a typical recycling group for recycling.
It is a blend of a product (a regrind composition). recycling
When using the adhesive resin composition (c),
Reuse unused barrier parison for multi-layer molding.
Low temperature impact resistance of 4 layer 6 layer and 3 layer 5 layer multi-layer structure used
It can improve the shooting performance.
【００３１】上述した溶融混練では、Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３
−ヘッド−ダイスの設定温度が、それぞれ１８０℃−２
００℃−２００℃−２００℃−２００℃、スクリュー回
転数が６０ｒｐｍに調整された５０ｍｍ単軸混練機が使
用されることが好ましい。低温耐衝撃性の評価として
は、実際の成形品を低温環境中で落下させる方法などが
挙げられるが、この方法では測定作業面での負担が大き
いことから、平面部切出しによる−４０℃シャルピー衝
撃強度を測定するのが一般的である。In the above-mentioned melt-kneading, C1-C2-C3 is used.
-Set temperature of head-die is 180 ℃ -2
It is preferable to use a 50 mm single-screw kneader adjusted to 00 ° C.-200 ° C.-200 ° C.-200 ° C. and a screw rotation speed of 60 rpm. Evaluation of low temperature impact resistance includes a method of dropping an actual molded product in a low temperature environment. However, this method imposes a heavy burden on the measurement work surface. It is common to measure strength.
【００３２】本発明の多層積層構造体は、このような接
着性樹脂組成物が用いられている。すなわち、多層積層
構造体は、接着性樹脂組成物（ｃ）から形成される接着
層と、少なくとも前記接着層の外側に形成された主材層
と、前記接着層の内側に形成されたバリヤ層とを有す
る。Such an adhesive resin composition is used in the multilayer laminated structure of the present invention. That is, the multilayer laminated structure has an adhesive layer formed from the adhesive resin composition (c), at least a main material layer formed outside the adhesive layer, and a barrier layer formed inside the adhesive layer. Have and.
【００３３】多層積層構造体の層構成としては、例え
ば、内側からバリヤ層／接着層／主材層である種３層、
主材層／接着層／バリヤ層／接着層／主材層、バリヤ層
／接着層／主材層／接着層／バリヤ層、（主材層＋リグ
ラインド層）／接着層／バリヤ層／接着層／（主材層＋
リグラインド層）などの３種５層、主材層／接着層／バ
リヤ層／接着層／リグラインド層／主材層、主材層／リ
グラインド層／接着層／バリヤ層／接着層／主材層など
の４種６層のものが挙げられる。これらの中でも、機械
的特性、バリヤ性に優れることから、主材層／接着層／
バリヤ層／接着層／主材層からなるサンドウィッチ構造
の３種５層構造が好ましい。The layer structure of the multilayer laminated structure is, for example, three layers of barrier layer / adhesive layer / main material layer from the inside,
Main material layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / main material layer, barrier layer / adhesive layer / main material layer / adhesive layer / barrier layer, (main material layer + regrind layer) / adhesive layer / barrier layer / adhesion Layer / (Main material layer +
5 layers of 3 types such as regrind layer), main material layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / regrind layer / main material layer, main material layer / regrind layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / main Examples include materials of four layers and six layers. Of these, the main material layer / adhesive layer /
A sandwich type 3 layer 5 layer structure including a barrier layer / adhesive layer / main material layer is preferable.
【００３４】〔接着層〕接着層の厚さについては主材層
とバリヤ層とを接着できれば特に制限はないが、５０〜
３００μｍであることが好ましく、１００〜２００μｍ
であることがさらに好ましい。５０μｍ未満であると、
バリヤ層と主材層との接着性が不十分となることがあ
り、３００μｍを超えると、多層積層構造体自体の剛性
が低下する。[Adhesive Layer] The thickness of the adhesive layer is not particularly limited as long as the main material layer and the barrier layer can be adhered to each other.
It is preferably 300 μm, and 100 to 200 μm
Is more preferable. When it is less than 50 μm,
The adhesion between the barrier layer and the main material layer may be insufficient, and if it exceeds 300 μm, the rigidity of the multilayer laminated structure itself is reduced.
【００３５】〔主材層〕主材層としては、最終的に得ら
れる多層積層構造体に耐衝撃性を付与できれば特に制限
はなく、例えば、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレンなどからなる層が挙げられるが好ましくは高
密度ポリエチレンが用いられる。該高密度ポリエチレン
は、密度０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ３ 、メルトフロ
ーレート０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１
〜１０ｇ／１０分の範囲で選択される。また他の態様と
しては、燃料容器等の成形品の成形時に発生する不良品
あるいはバリ等がリサイクルされたリグラインド材を含
むリグラインド層を主材層にしてもよい。なお、リグラ
インド材は、場合によって、そのまま使用したり、上記
高密度ポリエチレンとブレンドして使用したりすること
がある。主材層の厚みは用途によって異なるが、一般的
には５０〜１０００μｍの範囲で選択される。[Main Material Layer] The main material layer is not particularly limited as long as it can impart impact resistance to the finally obtained multilayer laminated structure, and is made of, for example, high-density polyethylene or linear low-density polyethylene. Layers may be mentioned, but preferably high density polyethylene is used. The high-density polyethylene has a density of 0.93 to 0.97 g / cm 3 , a melt flow rate of 0.01 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.1.
It is selected in the range of -10 g / 10 minutes. As another aspect, a main material layer may be a regrind layer including a regrind material in which defective products or burrs generated during molding of a molded product such as a fuel container are recycled. The regrind material may be used as it is or may be used by blending it with the high-density polyethylene. Although the thickness of the main material layer varies depending on the application, it is generally selected in the range of 50 to 1000 μm.
【００３６】〔バリヤ層〕バリヤ層とは、燃料油などの
浸透を防止する層である。バリヤ層に用いられる樹脂と
しては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６などの各
種ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物などの各種水酸基含有樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂などの各
種ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化
ビニリデン樹脂などの各種ハロゲン含有樹脂などの各種
合成樹脂材料の他、アルミニウム、鉄などの金属材料が
挙げられる。これらの中でも、バリヤ性が高いことか
ら、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミ
ド系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂
の群から選択される少なくとも１種であることが好まし
く、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミ
ド系樹脂が特に好ましい。バリヤ層の厚さについては特
に制限はないが、５０〜３００μｍであることが好まし
い。５０μｍ未満であると、多層積層構造体に燃料油な
どを充填した際に、燃料油などが浸透するおそれがあ
り、３００μｍを超えると、価格が高いバリヤ性樹脂の
使用量が増えるので、多層積層構造体のコストが高くな
る。[Barrier Layer] The barrier layer is a layer for preventing permeation of fuel oil and the like. Examples of the resin used for the barrier layer include various polyamide resins such as nylon 6 and nylon 6,6, various hydroxyl group-containing resins such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin. In addition to various synthetic resin materials such as various polyester resins, various halogen-containing resins such as polyvinyl chloride resin and polyvinylidene chloride resin, and metal materials such as aluminum and iron. Among these, at least one selected from the group consisting of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyester resin, and vinylidene chloride resin is preferable because of its high barrier property, and ethylene- Saponified vinyl acetate copolymers and polyamide resins are particularly preferred. The thickness of the barrier layer is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 μm. If the thickness is less than 50 μm, the fuel oil or the like may permeate when the fuel oil or the like is filled in the multilayer laminated structure, and if it exceeds 300 μm, the amount of the expensive barrier resin used increases, so that the multilayer laminated structure The cost of the structure is high.
【００３７】多層積層構造体においては、上述した接着
性樹脂組成物を用いるので、接着層とバリヤ層とが接す
る場合、接着層とバリヤ層との接着界面が凹凸になる。
ここで、多層積層構造体の接着層とバリヤ層との接着界
面の一例を、図１の透過型電子顕微鏡写真（倍率：４万
倍）に示す。この写真で示されるように、接着層（染色
部分：黒地面）とバリヤ（ＥＶＯＨ）層（非染色部分：
白地面）との接着界面は、高低差１００ｎｍ以上の凹凸
になっている。接着界面に凹凸が形成する理由は次のよ
うに推察される。すなわち、接着層に本発明の接着性樹
脂組成物を用い、バリヤ層にＥＶＯＨが含まれている場
合に加熱状態で接触し、接着界面で酸無水物とＥＶＯＨ
の水酸基とが反応すると、変性ポリエチレンの分子量が
高いため、界面の流動粘度が急激に増大して流動が乱
れ、接着界面が歪んで凹凸になると思われる。ここで、
変性ポリエチレンの分子量が高いとは、具体的には、Ｍ
ＦＲが小さいということであり（ＭＦＲと分子量とは反
比例する）、本発明では０.１〜１．５ｇ／１０分の範
囲ということである。一方、従来の接着性樹脂組成物を
用いた場合では、接着層に含まれる樹脂とバリヤ層に含
まれる樹脂とが十分に反応しないため、図２の透過型電
子顕微鏡写真（倍率：４万倍）に示されるように、接着
層（染色部分：黒地面）とバリヤ（ＥＶＯＨ）層（非染
色部分：白地面）との接着界面は高低差１００ｎｍ以上
の凹凸になっていない。したがって、接着強度等が向上
しない。なお、接着界面の凹凸は、倍率２〜５万倍の透
過型電子顕微鏡写真で観察することができる。Since the above-mentioned adhesive resin composition is used in the multilayer laminated structure, when the adhesive layer and the barrier layer are in contact with each other, the adhesive interface between the adhesive layer and the barrier layer becomes uneven.
Here, an example of the adhesive interface between the adhesive layer and the barrier layer of the multilayer laminated structure is shown in the transmission electron micrograph (magnification: 40,000 times) of FIG. As shown in this photograph, the adhesive layer (dyed part: black ground) and the barrier (EVOH) layer (non-dyed part:
The adhesive interface with the white ground) has unevenness with a height difference of 100 nm or more. The reason why irregularities are formed at the bonding interface is presumed as follows. That is, when the adhesive resin composition of the present invention is used for the adhesive layer and the barrier layer contains EVOH, they are brought into contact with each other in a heated state, and the acid anhydride and EVOH are added at the adhesive interface.
It is considered that, when the modified polyethylene reacts with the hydroxyl group of, the molecular weight of the modified polyethylene is high, the flow viscosity at the interface rapidly increases, the flow is disturbed, and the adhesive interface becomes distorted and uneven. here,
High molecular weight of modified polyethylene means that M is
It means that FR is small (MFR and molecular weight are in inverse proportion), and in the present invention, it is in the range of 0.1 to 1.5 g / 10 minutes. On the other hand, when the conventional adhesive resin composition is used, the resin contained in the adhesive layer and the resin contained in the barrier layer do not sufficiently react, so that the transmission electron micrograph (magnification: 40,000 times) of FIG. ), The adhesive interface between the adhesive layer (dyed part: black ground) and the barrier (EVOH) layer (non-dyed part: white ground) does not have unevenness with a height difference of 100 nm or more. Therefore, the adhesive strength and the like are not improved. The unevenness of the adhesive interface can be observed with a transmission electron microscope photograph at a magnification of 20,000 to 50,000.
【００３８】多層積層構造体の製造方法としては特に限
定はされないが、共押出成形して多層積層体を得た後
に、多層積層体を成形して多層積層構造体にすることが
できる。多層積層体を成形して多層積層構造体にする方
法としては、ブロー成形法、真空成形法、射出成形法、
圧縮成形法、押出成形法などが挙げられ、これらの中で
も、大型の燃料容器等においてはブロー成形が最も好ま
しい。The method for producing the multi-layer laminated structure is not particularly limited, but the multi-layer laminated structure can be formed by forming the multi-layer laminated body by coextrusion molding to obtain the multi-layer laminated body. As a method for molding a multilayer laminate to obtain a multilayer laminate structure, blow molding method, vacuum molding method, injection molding method,
A compression molding method, an extrusion molding method and the like can be mentioned. Among these, blow molding is most preferable for a large fuel container or the like.
【００３９】多層積層構造体を多層ブロー成形により得
る場合には、溶融したバリヤ層と接着層の２層が多層ブ
ロー成形機のダイ内部で接触して共押出成形して多層パ
リソンを形成し、次いで、この多層パリソンをブロー成
形することで、異種材料であるバリヤ層と接着層とが接
着する。ところで、一般的な接着機構では接着剤の物質
移動を伴う。本発明の場合には、接着剤の役割を果たす
変性ポリエチレン（ａ）が物質移動することにより接着
するが、変性ポリエチレン（ａ）は高分子成分であるか
ら、物質移動しにくい。そこで、溶融時の接触時間を長
くして、十分に物質移動させて、十分に接着強度を発現
させることが好ましい。ここで、接触時間とは、ダイ内
部で溶融状態の接着層とバリヤ層の２層が接触してか
ら、接着層とバリヤ層とからなる多層パリソンがブロー
されてブロー金型に接触し、その冷却が開始するまでの
時間として定義される。燃料タンク等の大型の多層中空
成形品を成形する場合、接触時間は１０秒以上であり、
好ましくは１５秒以上、より好ましくは２０秒以上であ
る。接触時間の上限値に特に制限はないが、必要以上に
長時間接触させても、接触時間に応じた接着強度の増大
は望めず、接触時間を長くしただけ生産効率が低下する
ので、通常は、２〜３分間を上限値とする。When the multilayer laminated structure is obtained by multilayer blow molding, the two layers of the molten barrier layer and the adhesive layer are brought into contact with each other inside the die of the multilayer blow molding machine and coextruded to form a multilayer parison. Then, the multilayer parison is blow-molded to bond the barrier layer and the adhesive layer, which are different materials. By the way, a general adhesion mechanism involves mass transfer of the adhesive. In the case of the present invention, the modified polyethylene (a), which functions as an adhesive, adheres by mass transfer, but the modified polyethylene (a) is a polymer component, so that mass transfer is difficult. Therefore, it is preferable to lengthen the contact time at the time of melting so as to allow sufficient mass transfer to sufficiently develop adhesive strength. Here, the contact time means that after the two layers of the adhesive layer and the barrier layer in a molten state come into contact with each other inside the die, the multilayer parison composed of the adhesive layer and the barrier layer is blown and comes into contact with the blow mold, It is defined as the time until cooling begins. When molding a large-sized multi-layer hollow molded product such as a fuel tank, the contact time is 10 seconds or more,
It is preferably 15 seconds or longer, more preferably 20 seconds or longer. There is no particular limitation on the upper limit of the contact time, but even if the contact time is longer than necessary, it is not possible to expect an increase in the adhesive strength according to the contact time, and the production efficiency decreases as the contact time increases, so it is usually , 2-3 minutes as the upper limit.
【００４０】上述した多層積層構造体は、燃料油を充填
するガソリンタンク等の燃料用タンク（容器）、薬品、
溶剤等を収納するタンク、ドラム等の工業薬品用容器、
食品油、洗剤などの食品用容器等に好適に用いることが
できる。The multi-layer laminated structure described above includes a fuel tank (container) such as a gasoline tank filled with fuel oil, a chemical,
Tanks for storing solvents, containers for industrial chemicals such as drums,
It can be preferably used for food containers such as food oil and detergent.
【００４１】[0041]
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明する。
［接着性樹脂組成物の原料］接着性樹脂組成物に使用す
る高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ１，２）、直鎖状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ１〜７）はチグラー触媒を
用いて製造されたものである。表１に、これらの密度
と、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲを
示す。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail by way of examples. [Raw Material of Adhesive Resin Composition] The high-density polyethylene (HDPE1, 2) and linear low-density polyethylene (LLDPE1-7) used in the adhesive resin composition are produced using a Ziegler catalyst. Table 1 shows these densities and MFRs at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】［変性ポリエチレンの製造］実施例および
比較例において使用した変性ポリエチレン（以下、変性
ＰＥと記す）は以下のようにして製造した。
（変性ＰＥ−１）ＨＤＰＥ１に、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（有機過
酸化物）を０．０１５質量部添加し、ヘンシェルミキサ
で１分間ドライブレンドした。次いで、無水マレイン酸
を０．３７５質量部加え、更に２分間ドライブレンド
後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用
い２９０℃で溶融混練し、グラフト変性して変性ポリエ
チレン（変性ＰＥ−１）を得た。この変性ポリエチレン
において、グラフトされた無水マレイン酸量は０．３０
質量％であった。グラフトされた無水マレイン酸量（表
中ではＭＡＨ量と記す）、ＭＦＲ、開環率を表２に示
す。[Production of Modified Polyethylene] The modified polyethylene (hereinafter referred to as modified PE) used in Examples and Comparative Examples was produced as follows. (Modified PE-1) HDPE1 with 2,5-dimethyl-
0.015 parts by mass of 2,5-di (t-butylperoxy) hexane (organic peroxide) was added and dry blended for 1 minute with a Henschel mixer. Next, 0.375 parts by mass of maleic anhydride was added, and after dry blending for another 2 minutes, the mixture was melt-kneaded at 290 ° C. using a 50 mm single-screw extruder manufactured by Modern Machinery Co., Ltd., and graft-modified to give modified polyethylene (modified PE- 1) was obtained. In this modified polyethylene, the grafted amount of maleic anhydride was 0.30.
It was mass%. Table 2 shows the amount of maleic anhydride grafted (referred to as MAH amount in the table), MFR, and ring-opening rate.
【００４４】[0044]
【表２】 [Table 2]
【００４５】（変性ＰＥ−２、変性ＰＥ−３、変性ＰＥ
−７）原料のポリエチレン樹脂を表２に示すように変更
した以外は変性ＰＥ−１と同一の条件で製造した。グラ
フトされた無水マレイン酸量、ＭＦＲ、開環率を表２に
示す。(Modified PE-2, modified PE-3, modified PE
-7) It was produced under the same conditions as modified PE-1 except that the raw material polyethylene resin was changed as shown in Table 2. Table 2 shows the amount of maleic anhydride grafted, MFR, and ring-opening rate.
【００４６】（変性ＰＥ−４）ＨＤＰＥ１に、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンを０．０１５部添加し，ヘンシェルルミキサーで１分
間ドライブレンドした。次いで、無水マレイン酸を０．
６０部加え、更に２分間ドライブレンドした。次いで、
モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用い、
２９０℃で溶融混練し、グラフト変性して、変性ポリエ
チレン（変性ＰＥ−４）を得た。この変性ポリエチレン
において、グラフトされた無水マレイン酸量は０．４３
質量％であった。グラフトされた無水マレイン酸量、Ｍ
ＦＲ、開環率を表２に示す。(Modified PE-4) HDPE1, 2,5-
0.015 parts of dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane was added, and dry blended for 1 minute with a Henschel le mixer. Then, maleic anhydride was added to 0.
60 parts was added, and the mixture was dry blended for another 2 minutes. Then
Using a 50 mm single screw extruder manufactured by Modern Machinery Co., Ltd.
Melt kneading at 290 ° C. and graft modification were performed to obtain modified polyethylene (modified PE-4). In this modified polyethylene, the amount of maleic anhydride grafted was 0.43.
It was mass%. Amount of grafted maleic anhydride, M
The FR and ring-opening rate are shown in Table 2.
【００４７】（変性ＰＥ−５，変性−６、変性−８〜変
性−１１）原料ポリエチレン樹脂を表２に示すように変
更した以外は変性ＰＥ−４と同一の条件で製造した。グ
ラフトされた無水マレイン酸量、ＭＦＲ、開環率を表２
に示す。なお、変性ＰＥ−７〜−９では、原料ポリエチ
レン樹脂を２種類使用した。（変性ＰＥ−１２）上記変
性ＰＥ−７を常温空気中で３ヶ月放置し、グラフトした
酸基の開環率が３０％となったものを変性ＰＥ−１７と
した。その性状を表２に示す。(Modified PE-5, modified-6, modified-8 to modified-11) Production was carried out under the same conditions as modified PE-4 except that the raw material polyethylene resin was changed as shown in Table 2. Table 2 shows the amount of maleic anhydride grafted, MFR, and ring-opening rate.
Shown in. In the modified PE-7 to -9, two types of raw material polyethylene resin were used. (Modified PE-12) The modified PE-7 was allowed to stand in air at room temperature for 3 months, and a grafted acid group having a ring opening ratio of 30% was designated as modified PE-17. The properties are shown in Table 2.
【００４８】［実施例１〜１６および比較例１〜１０］
表３〜表７に示す配合に、表８に示す配合の酸化防止剤
および酸吸収剤を加え、モダンマシナリー（株）製５０
ｍｍ単軸押出機を用い２００℃で溶融混練して、接着性
樹脂組成物を製造した。なお、酸化防止剤および酸吸収
剤は、実施例１〜１３，１６および比較例１〜１０にお
いては添加剤処方１を添加し、実施例１４においては下
記添加剤処方２を添加し、実施例１５においては添加剤
処方３を添加した。[Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 10]
The antioxidants and acid absorbents of the formulations shown in Table 8 were added to the formulations shown in Tables 3 to 7 to produce 50 from Modern Machinery Co., Ltd.
An adhesive resin composition was produced by melt-kneading at 200 ° C. using a mm single screw extruder. In addition, as for the antioxidant and the acid absorbent, the additive formulation 1 was added in Examples 1 to 13 and 16 and Comparative Examples 1 to 10, and the following additive formulation 2 was added in Example 14. In 15, additive formulation 3 was added.
【００４９】[0049]
【表３】 [Table 3]
【００５０】[0050]
【表４】 [Table 4]
【００５１】[0051]
【表５】 [Table 5]
【００５２】[0052]
【表６】 [Table 6]
【００５３】[0053]
【表７】 [Table 7]
【００５４】[0054]
【表８】 [Table 8]
【００５５】［３種５層積層容器の成形］まず、上述し
た接着性樹脂組成物からパリソンを成形した。次いで、
パリソンから３種５層の小型多層中空成形機を用い、成
形温度２１０℃で、層構成が高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）層（主材層）／接着性樹脂組成物層（接着層）／
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層（バリヤ層）
／接着性樹脂組成物層（接着層）／高密度ポリエチレン
層（主材層）の厚み比率が４５．５／３／３／３／４
５．５、全膜厚が６ｍｍ、内容積が１０Ｌである３種５
層積層容器を成形した。この時、高密度ポリエチレンに
は、密度が０．９４７ｇ／ｃｍ３ 、２１．６ｋｇ荷重
における１９０℃のＭＦＲが６ｇ／１０分の日本ポリオ
レフィン（株）製ＫＢＹ４７Ｃを使用し、エチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物層には、（株）クラレ製エバ
ールＦ１０１Ｂを使用した。[Molding of 3-kind 5-layer laminated container] First, a parison was molded from the above-mentioned adhesive resin composition. Then
Using a compact multi-layer blow molding machine of 3 types and 5 layers from a parison, at a molding temperature of 210 ° C, the layer structure is high density polyethylene (HD
PE) layer (main material layer) / adhesive resin composition layer (adhesive layer) /
Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layer (barrier layer)
/ Adhesive resin composition layer (adhesive layer) / high-density polyethylene layer (main material layer) has a thickness ratio of 45.5 / 3/3/3/4
5.5, total film thickness 6 mm, internal volume 10 L 3 types 5
A layer laminated container was formed. At this time, as the high-density polyethylene, KBY47C manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd. having a density of 0.947 g / cm 3 , a MFR of 190 ° C. under a load of 21.6 kg of 6 g / 10 min was used, and ethylene-vinyl acetate copolymer was used. For the combined saponified layer, Eval F101B manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used.
【００５６】［成形性評価］成形性評価については、３
種５層積層容器の成形の際に用いたパリソンを中間部よ
り輪切りにして、接着層／バリヤ層／接着層の積層の乱
れを目視によって観察した。判定は、５本全てに乱れが
なかった場合を○とし、パリソン５本の観察で１本でも
乱れが認められた場合を×とした。その結果を表３〜７
に示す。[Moldability Evaluation] For moldability evaluation, 3
The parison used in the molding of the seed 5-layer laminated container was sliced from the middle portion, and the disorder of the adhesive layer / barrier layer / adhesive layer stack was visually observed. The evaluation was rated as ∘ when all five were undisturbed, and was rated as x when even one was recognized by observing the five parisons. The results are shown in Tables 3-7.
Shown in.
【００５７】［初期接着強度］初期接着強度は、３種５
層積層容器底面の平坦部からＭＤ方向に１０ｍｍ幅の試
料を切出し、外層側の接着層とバリヤ層との接着強度を
Ｔ剥離法により測定した。この測定は２回行い、それら
を平均した。その結果を表３〜表７に示す。[Initial adhesive strength] The initial adhesive strength is 3 types 5
A sample having a width of 10 mm was cut out in the MD direction from the flat portion of the bottom surface of the layer-stacked container, and the adhesive strength between the adhesive layer on the outer layer side and the barrier layer was measured by the T peeling method. This measurement was performed twice and they were averaged. The results are shown in Tables 3 to 7.
【００５８】［燃料油浸漬後の接着強度］燃料浸漬後の
接着強度は、初期接着強度と同様、３種５層積層容器底
部平面部よりＭＤ方向に１０ｍｍ幅、長さ１５０ｍｍの
短冊状試料を切出し、６５℃の市販レギュラーガソリン
中に２０００時間浸漬した後、外層側の接着層とバリヤ
層との接着強度をＴ剥離法により測定した。この測定は
２回行い、それらを平均した。その結果を表３〜表７に
示す。[Adhesive strength after immersion in fuel oil] Similar to the initial adhesive strength, the adhesive strength after immersion in fuel was a strip-shaped sample having a width of 10 mm and a length of 150 mm in the MD direction from the flat surface of the bottom of the three-kind five-layer laminated container. After being cut out and immersed in a commercially available regular gasoline at 65 ° C. for 2000 hours, the adhesive strength between the outer adhesive layer and the barrier layer was measured by the T peeling method. This measurement was performed twice and they were averaged. The results are shown in Tables 3 to 7.
【００５９】［燃料油膨潤度］燃料油膨潤性 厚さが４
ｍｍのプレスシートから、８０ｍｍ×１０ｍｍに切出
し、６５℃の市販レギュラーガソリン中に２０００時間
浸漬して、浸漬前からの質量増加を測定し、膨潤した燃
料油の割合を求めた。この測定は２回行い、それらを平
均した。その結果を表３〜表７に示す。[Fuel oil swelling degree] Fuel oil swelling thickness is 4
A 80 mm x 10 mm piece was cut out from the mm press sheet and immersed in a commercially available regular gasoline at 65 ° C for 2000 hours to measure the mass increase from before the immersion to determine the proportion of swollen fuel oil. This measurement was performed twice and they were averaged. The results are shown in Tables 3 to 7.
【００６０】［無水マレイン酸量の測定］無水マレイン
酸（ＭＡＨ）量は、赤外線吸収スペクトル法によって、
Ａ１：１７９０ｃｍ−１酸無水物基（Ｃ＝Ｏ）と、Ａ
２：１７１０〜１７２０ｃｍ−１のカルボン酸基（Ｃ＝
Ｏ）およびＡ３：４２５０ｃｍ−１ のメチレン基（−
ＣＨ ２−）の吸光度を測定し（式１）のように求めた。
その結果を表３〜表７に示す。[Measurement of the amount of maleic anhydride] Maleic anhydride
The amount of acid (MAH) can be determined by infrared absorption spectroscopy.
A1: 1790 cm-1An acid anhydride group (C = O) and A
2: 1710-1720 cm-1Carboxylic acid group (C =
O) and A3: 4250 cm-1Methylene group (-
CH TwoThe absorbance of −) was measured and determined as in (Equation 1).
The results are shown in Tables 3 to 7.
【００６１】[0061]
【数１】 [Equation 1]
【００６２】〔無水マレイン酸基の開環率〕赤外線吸収
スペクトル法によって、Ａ１：１７９０ｃｍ−１酸無水
物基（Ｃ＝Ｏ）と、Ａ２：１７１０〜１７２０ｃｍ−１
のカルボン酸基（Ｃ＝Ｏ）の吸光度を測定し（式２）の
ように求めた。By [0062] [ring opening rate of the maleic anhydride groups] Infrared absorption spectrum method, A1: 1790 cm -1 acid anhydride group and (C = O), A2: 1710~1720cm -1
The absorbance of the carboxylic acid group (C = O) of was measured and determined according to (Equation 2).
【００６３】[0063]
【数２】 [Equation 2]
【００６４】［リグラインド層想定配合］実施例１〜１
３および比較例１〜１２の接着性樹脂組成物６．７質量
％と、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３ 、温度１９０℃、
荷重２１．６ｋｇにおけるＭＦＲが６ｇ／１０分である
高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製ＫＢ
Ｙ４７Ｃ）８８．３質量％と、エチレン酢酸ビニル共重
合体けん化物（（株）クラレ製エバールＦ１０１Ｂ）５
質量％とを下記条件で溶融混練した。押出機；モダンマ
シナリー（株）５０ｍｍ単軸混練機、スクリュー回転
数；６０ｒｐｍ、温度；シリンダ１−シリンダ２−シリ
ンダＣ３−Ｈ−ダイスの温度が１８０℃−２００℃−２
００℃−２００℃−２００℃[Regrind layer assumed formulation] Examples 1 to 1
3, and 6.7 mass% of the adhesive resin composition of Comparative Examples 1 to 12, a density of 0.945 g / cm 3 , a temperature of 190 ° C.,
High-density polyethylene (KB manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) having an MFR of 6 g / 10 min at a load of 21.6 kg
Y47C) 88.3% by mass and saponified ethylene vinyl acetate copolymer (EVAL F101B manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 5
And mass% were melt-kneaded under the following conditions. Extruder: Modern Machinery Co., Ltd. 50 mm single screw kneader, screw rotation speed: 60 rpm, temperature; Cylinder 1-Cylinder 2-Cylinder C3-H-Die temperature is 180 ° C-200 ° C-2
00 ° C-200 ° C-200 ° C
【００６５】［シート成形条件］上記のリグラインド層
想定配合の樹脂組成物から、プレス成形機で設定温度２
００℃、プレス圧力６ＭＰａで、予熱７分、プレス５
分、冷却１０分で厚さ４ｍｍのシートを作成し、そのシ
ートからＪＩＳ Ｋ７１６０に記載の形状１の試験片を
打ち抜いた。[Sheet molding conditions] From the resin composition of the above-mentioned regrind layer assumed composition, a set temperature of 2 is set by a press molding machine.
Preheat for 7 minutes at 00 ° C, press pressure 6 MPa, press 5
A sheet having a thickness of 4 mm was prepared by cooling for 10 minutes, and a test piece of shape 1 described in JIS K7160 was punched out from the sheet.
【００６６】[ＷＶノッチ引張衝撃強度]次いで、得られ
た試験片を用いて、−４０℃におけるＷＶノッチ引張衝
撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１６０（ＩＳＯ８２５６））を測
定した。測定はｎ＝５で行い、これを平均した。その結
果を表３〜表７に示す。[WV notch tensile impact strength] Next, the WV notch tensile impact strength (JIS K7160 (ISO8256)) at -40 ° C was measured using the obtained test piece. The measurement was performed at n = 5, and this was averaged. The results are shown in Tables 3 to 7.
【００６７】［リグラインド層を有する４種６層積層容
器の成形］外層／リグラインド層／外側接着層／バリヤ
層／内側接着層／内層の厚み比率が１５／４５／２／３
／２／３３である全膜厚が４〜７ｍｍ、内容積が７０Ｌ
の４種６層容器を成形した。この時、外層および内層に
は、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３ 、温度１９０℃、荷
重２１．６ｋｇにおけるＭＦＲが６ｇ／１０分である高
密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製ＫＢＹ
４７Ｃ）を使用し、バリヤ層には、エチレン酢酸ビニル
共重合体けん化物（（株）クラレ製エバールＦ１０１
Ｂ）を使用した。[Molding of 4-kind 6-layer laminated container having regrind layer] Thickness ratio of outer layer / regrind layer / outer adhesive layer / barrier layer / inner adhesive layer / inner layer is 15/45/2/3
/ 2/33 total film thickness 4-7mm, internal volume 70L
A four-kind six-layer container was molded. At this time, the outer layer and the inner layer have a density of 0.945 g / cm 3 , a temperature of 190 ° C., and an MFR of 6 g / 10 minutes at a load of 21.6 kg (KBY manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.).
47C) and a saponified ethylene vinyl acetate copolymer (Eval F101 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) for the barrier layer.
B) was used.
【００６８】［低温耐衝撃強度の評価］上述のように成
形したリグラインド層を含む４種６層容器底面平坦部か
ら、試料片を切出し、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠し、−
４０℃でノッチ付き試験片のシャルピー衝撃強度（ＫＪ
／ｍ２ ）を測定して低温耐衝撃強度を評価した。その
結果を表３〜表７に示す。[Evaluation of Impact Resistance at Low Temperature] A sample piece was cut out from the flat portion of the bottom surface of a 4-kind 6-layer container including the regrind layer formed as described above, in accordance with JIS K7111, and
Charpy impact strength (KJ
/ M 2 ) was measured to evaluate the low temperature impact strength. The results are shown in Tables 3 to 7.
【００６９】〔透過型電子顕微鏡の写真測定〕接着層と
バリヤ層との界面を液体窒素で凍結しながら鏡面出し
し、その鏡面を四酸化オスミウム溶液で染色し、洗浄
後、四酸化ルテニウムで染色後、界面をウルトラミクロ
トームで７０〜８０ｎｍ切片作成し、透過型電子顕微鏡
で２万〜５万倍の倍率で観察した。その観察による判定
は次の通りである。
○：高低差１００ｎｍ以上の凹凸が観察された。
×：高低差１００ｎｍ以上の凹凸が観察されなかった。
−：電子顕微鏡写真を撮影しなかった。[Photographic Measurement of Transmission Electron Microscope] The interface between the adhesive layer and the barrier layer was mirror-finished while freezing with liquid nitrogen, the mirror-surface was dyed with an osmium tetroxide solution, washed, and then dyed with ruthenium tetroxide. After that, the interface was cut into 70 to 80 nm slices with an ultramicrotome and observed with a transmission electron microscope at a magnification of 20,000 to 50,000 times. Judgment by the observation is as follows. ◯: Asperities with a height difference of 100 nm or more were observed. X: No unevenness with a height difference of 100 nm or more was observed. -: No electron micrograph was taken.
【００７０】［評価結果］以上のように、実施例１〜１
７、比較例１〜１０に示す接着性樹脂組成物を接着層に
用いた３種５層容器を作製し、成形性、初期接着強度、
燃料浸漬後の接着強度、燃料膨潤性、リグラインド想定
配合の−４０℃ＷＶノッチ引張衝撃強度、および代表的
な例については４種６層積層容器の低温耐衝撃性を測定
した。その結果、実施例１〜１３は、本願請求項１の範
囲を満たしていたので、すべての評価において良好な結
果を示した。また、酸吸収剤としてステアリン酸カルシ
ウムを１００ｐｐｍ以上含有していた実施例１４、１５
は、実施例１に比べて接着強度が若干低くなったが、十
分に使用できるレベルを維持しているものであった。ま
た、開環率の大きい変性ＰＥを用いた実施例１６、１７
も実施例１に比べて接着強度が若干低くなったが、十分
に使用できるレベルを維持しているものであった。一
方、最終的な接着性樹脂組成物の無水マレイン酸量が
０．０９質量％未満であった比較例１および比較例２
は、リグラインド層を有する場合の低温耐衝撃性が低く
なり、４種６層積層容器の低温耐衝撃性が劣る結果とな
った。また、変性ＰＥの原料ポリエチレン樹脂のＭＦＲ
が２．０ｇ／１０分より大きかった比較例３および比較
例４では接着強度が低かった。さらに、比較例３および
比較例４は、変性ポリエチレン（ａ）と未変性ポリエチ
レン（ｂ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける
ＭＦＲ比が１以上であったので、燃料油浸漬後の接着強
度が低かった。最終的な接着性樹脂組成物のＭＦＲが
１．５ｇ／１０分より大きかった比較例５および比較例
６では成形性に劣っていた。最終的な接着性樹脂組成物
の密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３ 未満であった比較例７
および比較例８では、燃料油膨潤度が大きかった。最終
的な接着性樹脂組成物の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３
より高かった比較例９および比較例１０では、接着強度
が低かった。[Evaluation Results] As described above, Examples 1 to 1
7, 3 type 5 layer container using the adhesive resin composition shown in Comparative Examples 1 to 10 as an adhesive layer, moldability, initial adhesive strength,
The adhesive strength after fuel immersion, the fuel swelling property, the -40 ° C. WV notch tensile impact strength of the assumed regrind formulation, and for representative examples, the low temperature impact resistance of a 4-kind 6-layer laminated container was measured. As a result, Examples 1 to 13 satisfied the scope of claim 1 of the present application, and therefore showed good results in all evaluations. In addition, Examples 14 and 15 containing 100 ppm or more of calcium stearate as an acid absorbent.
Although the adhesive strength was slightly lower than that of Example 1, it was at a level at which it could be sufficiently used. In addition, Examples 16 and 17 using modified PE having a large ring opening ratio
Also, although the adhesive strength was slightly lower than that of Example 1, it was at a level at which it could be sufficiently used. On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the final amount of maleic anhydride in the adhesive resin composition was less than 0.09% by mass.
In the case of having a regrind layer, the low temperature impact resistance was low, and the low temperature impact resistance of the 4-kind 6-layer laminated container was poor. In addition, the modified PE raw material polyethylene resin MFR
The adhesive strength was low in Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in which the value was greater than 2.0 g / 10 minutes. Furthermore, in Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the modified polyethylene (a) and the unmodified polyethylene (b) had an MFR ratio of 1 or more at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg. Was low. Comparative Examples 5 and 6 in which the final MFR of the adhesive resin composition was greater than 1.5 g / 10 minutes were inferior in moldability. Comparative Example 7 in which the final adhesive resin composition had a density of less than 0.925 g / cm 3.
In Comparative Example 8, the degree of swelling of fuel oil was large. The final adhesive resin composition has a density of 0.940 g / cm 3.
In Comparative Example 9 and Comparative Example 10 which were higher, the adhesive strength was low.
【００７１】[0071]
【発明の効果】本発明の接着性樹脂組成物によれば、初
期接着強度および燃料浸漬後の接着強度が高く、たとえ
ばピンチオフ部のように急激な変形で生成する部位でも
耐久接着性が優れている。その結果、成形性も向上す
る。また、樹脂の物性が最適化されているので、燃料膨
潤性が低い。さらには、脂肪酸金属塩の含有量が極微量
であるか全く含まないため、バリヤ材との接着強度が高
い。また、本発明の多層積層構造体によれば、上述した
接着性樹脂組成物が用いられているので、多層積層構造
体に燃料を入れた状態でも長期間使用できる。さらに、
成形時などで副生するバリヤ未使用パリソンを粉砕して
リサイクルするリグラインド層を有しても、バリヤ材と
の接着強度を高くできるので、低温耐衝撃性が優れてい
る。EFFECTS OF THE INVENTION According to the adhesive resin composition of the present invention, the initial adhesive strength and the adhesive strength after immersion in fuel are high, and the durable adhesiveness is excellent even in a portion such as a pinch-off portion which is formed by a rapid deformation. There is. As a result, moldability is also improved. Further, since the physical properties of the resin are optimized, the fuel swelling property is low. Furthermore, since the content of the fatty acid metal salt is very small or not contained at all, the adhesive strength with the barrier material is high. Further, according to the multilayer laminated structure of the present invention, since the above-mentioned adhesive resin composition is used, the multilayer laminated structure can be used for a long period of time even when the fuel is put in the multilayer laminated structure. further,
Even if it has a regrind layer that pulverizes and recycles the unused barrier parison that is produced as a by-product during molding, the adhesive strength with the barrier material can be increased, resulting in excellent low temperature impact resistance.
【図１】 本発明の多層積層構造体における接着層とバ
リヤ（ＥＶＯＨ）層との接着界面の一例を示す電子顕微
鏡写真である。FIG. 1 is an electron micrograph showing an example of an adhesive interface between an adhesive layer and a barrier (EVOH) layer in a multilayer laminated structure of the present invention.
【図２】 従来の多層積層構造体における接着層とバリ
ヤ（ＥＶＯＨ）層との接着界面の一例を示す電子顕微鏡
写真である。FIG. 2 is an electron micrograph showing an example of an adhesive interface between an adhesive layer and a barrier (EVOH) layer in a conventional multilayer laminated structure.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 123/06 Ｃ０９Ｊ 151/06 151/06 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ Ｂ (72)発明者 浅田 文男 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 (72)発明者 平城 賢一 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 (72)発明者 三輪 伸二 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 Ｆターム(参考） 3E033 BA15 BA17 BA19 BA21 BA24 BB01 BB08 CA03 FA03 GA02 4F100 AH08A AK04A AK05A AK05B AK16C AK24A AK46C AK69A AK69C AL05A AL06A AT00B AT00E BA05 BA06 BA10B BA10E DD01A DD01C DD01D DD01E EH20 EH202 GB16 GB23 GB31 JA06A JA13A JD01C JK10 JL11 JL11A JL11D YY00A YY00C YY00D YY00E 4J002 BB03W BB03Y BB21X EG036 EG046 FD206 GJ01 4J040 DA021 DA022 DL041 DL042 HD41 JA09 LA02 LA06 LA07 LA08 MA10 MB03 NA05 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C09J 123/06 C09J 151/06 151/06 B65D 1/00 AB (72) Inventor Fumio Asada Kawasaki, Kanagawa Prefecture 2-3-2 Yokou, Kawasaki-ku, Japan Research & Development Center, Nippon Polyolefin Co., Ltd. (72) Inventor Kenichi Hiragashi 2-3-2 Yoko 2-3, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Japan Polyolefin Co., Ltd. Research and Development In-center (72) Inventor Shinji Miwa 2-3-2 Yokou, Kawasaki-ku, Kanagawa Prefecture AH08A AK04A AK05A AK05B AK16C AK24A AK46C AK69A AK69C AL05A AL06A AT00B AT00E BA05 BA06 BA1 0B BA10E DD01A DD01C DD01D DD01E EH20 EH202 GB16 GB23 GB31 JA06A JA13A JD01C JK10 JL11 JL11A JL11D YY00A YY00C YY00D YY00E 4J002 LABB03W A08DL02060402040104004
Claims (18)
るメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２．０ｇ／
１０分、密度が０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ 3 のポリエ
チレンに、不飽和カルボン酸および／または不飽和カル
ボン酸誘導体がグラフトした変性ポリエチレン（ａ）
と、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３．０ｇ／１０分以
上、密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３ の未変
性ポリエチレン（ｂ）とを含み、前記変性ポリエチレン
（ａ）と前記未変性ポリエチレン（ｂ）との配合比
（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０（質量比）で
あり、 当該接着性樹脂組成物の密度が０．９２５〜０．９４０
ｇ／ｃｍ３、前記不飽和カルボン酸単位および不飽和カ
ルボン酸誘導体の含有量が０．０９質量％以上、温度１
９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート
（ＭＦＲ）が０．１〜１．５ｇ／１０分であることを特
徴とする接着性樹脂組成物。1. At a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
Melt flow rate (MFR) is 0.1-2.0 g /
10 minutes, density 0.91-0.96g / cm 3Polje
Unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid
Modified polyethylene (a) grafted with a boric acid derivative
And a melt temperature at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg
Low rate (MFR) 0.1-3.0g / 10min or less
Above, density is 0.910 to 0.965 g / cmThree Unchangeable
Modified polyethylene (b) and
Mixing ratio of (a) and the unmodified polyethylene (b)
(A) / (b) is 10/90 to 90/10 (mass ratio)
Yes, The density of the adhesive resin composition is 0.925 to 0.940.
g / cmThree, The unsaturated carboxylic acid unit and the unsaturated
Rubonic acid derivative content of 0.09 mass% or more, temperature 1
Melt flow rate at 90 ° C and load of 2.16 kg
(MFR) is 0.1-1.5g / 10 minutes
Adhesive resin composition to be collected.
０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート
（ＭＦＲ）をＭＦＲＡとし、前記未変性ポリエチレン
（ｂ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメル
トフローレートをＭＦＲＢとした際に、ＭＦＲＡ／ＭＦ
ＲＢが１未満であることを特徴とする請求項１に記載の
接着性樹脂組成物。2. A temperature of the modified polyethylene (a) of 19
When the melt flow rate (MFR) at 0 ° C. and a load of 2.16 kg is MFRA and the melt flow rate of the unmodified polyethylene (b) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is MFRB, MFRA / MF
RB is less than 1, The adhesive resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
含有量は１００質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする
請求項1または２に記載の接着性樹脂組成物。3. The adhesive resin composition according to claim 1, wherein when the aliphatic metal salt is contained, the content thereof is less than 100 mass ppm.
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の接着性樹脂組成物。4. The adhesive resin composition according to claim 1, wherein the unsaturated carboxylic acid derivative is an acid anhydride.
０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の接着
性樹脂組成物。5. The ring opening ratio of the acid anhydride after graft modification is 1
It is 0% or less, The adhesive resin composition of Claim 4 characterized by the above-mentioned.
とを特徴とする請求項４または５に記載の接着性樹脂組
成物。6. The adhesive resin composition according to claim 4 or 5, wherein the acid anhydride is maleic anhydride.
度が０．９４５ｇ／ｃｍ３ 、ハイロードメルトフロー
レート（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）が６ｇ／１
０分である高密度ポリエチレン８８．３質量％と、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物５質量％とを溶融混
練し、得られた混練物を設定温度２００℃、プレス圧力
６ＭＰａでプレス成形して厚さ４ｍｍのシートを作成
し、このシートから作成されたＪＩＳ Ｋ７１６０に記
載の形状１の試験片を用いて、−４０℃でＷＶノッチ引
張衝撃強度を測定した際に、 前記ＷＶノッチ引張衝撃強度が１２０ＫＪ／ｍ2 以上
であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
の接着性樹脂組成物。7. The adhesive resin composition of 6.7% by mass, the density of 0.945 g / cm 3 , and the high load melt flow rate (temperature 190 ° C., load 21.6 kg) of 6 g / 1.
High-density polyethylene, which is 0 minute, 88.3 mass% and ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product, 5 mass%, are melt-kneaded, and the obtained kneaded product is press-molded at a set temperature of 200 ° C. and a press pressure of 6 MPa. When a WV notch tensile impact strength was measured at −40 ° C. by using a test piece of shape 1 described in JIS K7160 prepared from the sheet having a thickness of 4 mm, Strength is 120 KJ / m < 2 > or more, The adhesive resin composition in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
ヘッド−ダイスの設定温度が、それぞれ１８０℃−２０
０℃−２００℃−２００℃−２００℃、スクリュー回転
数が６０ｒｐｍに調整された５０ｍｍ単軸混練機が使用
されることを特徴とする請求項７に記載の接着性樹脂組
成物。8. In the melt-kneading, C1-C2-C3-
Head-die set temperature is 180 ℃ -20
The adhesive resin composition according to claim 7, wherein a 50 mm uniaxial kneader having a screw rotation speed adjusted to 0 ° C-200 ° C-200 ° C-200 ° C and a screw rotation speed of 60 rpm is used.
樹脂組成物からなる接着層と、該接着層の一方の面側に
位置する主材層と、該接着層の他方の面側に位置するバ
リヤ層とを有することを特徴とする多層積層構造体。9. An adhesive layer comprising the adhesive resin composition according to claim 1, a main material layer located on one surface side of the adhesive layer, and the other surface of the adhesive layer. And a barrier layer located on the side.
主材層の順に配置された３種５層構造を有することを特
徴とする請求項９に記載の多層積層構造体。10. A main material layer, an adhesive layer, a barrier layer, an adhesive layer,
The multilayer laminated structure according to claim 9, which has a three-kind five-layer structure in which main material layers are arranged in order.
および／またはリサイクル材を含有するリグラインド層
からなることを特徴とする請求項９または１０に記載の
多層積層構造体。11. The multilayer laminated structure according to claim 9, wherein the main material layer comprises a high-density polyethylene layer and / or a regrind layer containing a recycled material.
リグラインド層を有することを特徴とする請求項９に記
載の多層積層構造体。12. Between the adhesive layer and the barrier layer,
The multilayer laminated structure according to claim 9, further comprising a regrind layer.
まれる場合、この高密度ポリエチレンは、密度が０．９
３〜０．９７ｇ／ｃｍ３ 、温度１９０℃、荷重２．１
６ｋｇにおけるメルトフローレートが０．０１〜５０ｇ
／１０分であることを特徴とする請求項９〜１２のいず
れかに記載の多層積層構造体。13. When the main material layer contains high-density polyethylene, the high-density polyethylene has a density of 0.9.
3 to 0.97 g / cm 3 , temperature 190 ° C., load 2.1
Melt flow rate at 6 kg is 0.01 to 50 g
/ 10 minutes. The multilayer laminated structure according to any one of claims 9 to 12.
ル共重合体けん化物、ポリアミド系樹脂、ポリエステル
系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂の群から選択される少な
くとも１種からなることを特徴とする請求項９〜１３の
いずれかに記載の多層積層構造体。14. The barrier layer is made of at least one selected from the group consisting of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, a polyamide resin, a polyester resin, and a vinylidene chloride resin. The multilayer laminated structure according to any one of 9 to 13.
面が凹凸になっていることを特徴とする請求項９〜１４
のいずれかに記載の多層積層構造体。15. The adhesive interface between the adhesive layer and the barrier layer is uneven, and the adhesive interface is uneven.
The multilayer laminated structure according to any one of 1.
であることを特徴とする請求項１５に記載の多層積層構
造体。16. The multilayer laminated structure according to claim 15, wherein the unevenness has a height difference of 100 nm or more.
層積層構造体からなることを特徴とする容器。17. A container comprising the multilayer laminated structure according to any one of claims 9 to 16.
用容器から選択される1種のブロー容器であることを特
徴とする請求項１７に記載の容器。18. The container according to claim 17, which is one kind of blow container selected from a fuel tank, a food container, and an industrial chemical container.
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Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3776381B2 (en) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007126553A (en) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Nippon Polyethylene Kk | Method for producing modified polyolefin resin and the modified |
| JP2007528307A (en) * | 2004-02-26 | 2007-10-11 | イネルジー オートモーティヴ システムズ リサーチ | A layer of base plastic containing barrier plastic lumps |
| JP2008045122A (en) * | 2006-07-21 | 2008-02-28 | Nippon Polyethylene Kk | Welding material and fuel tank obtained by using the same |
| US20090000686A1 (en) * | 2007-06-28 | 2009-01-01 | Fts Co., Ltd | Fuel tank for automobile |
| JP2012052039A (en) * | 2010-09-02 | 2012-03-15 | Hosokawa Yoko Co Ltd | Polyolefin-based resin composition having thermal adhesivity with dissimilar material |
| WO2012133008A1 (en) * | 2011-03-25 | 2012-10-04 | 三井化学株式会社 | Adhesive resin composition and multilayer structure using same |
| WO2016080425A1 (en) * | 2014-11-18 | 2016-05-26 | 三井化学株式会社 | Modified ethylenic polymer, adhesive resin composition, laminate, and use of same |
| WO2016148271A1 (en) * | 2015-03-18 | 2016-09-22 | 日本合成化学工業株式会社 | Multi-layer structure |
| JPWO2018021149A1 (en) * | 2016-07-27 | 2019-05-09 | 日本合成化学工業株式会社 | Multilayer structure, resin composition for adhesive resin layer and method for producing multilayer structure |
| WO2020090818A1 (en) * | 2018-10-29 | 2020-05-07 | 東亞合成株式会社 | Adhesive agent composition and thermally fusible member using same |
| WO2021045125A1 (en) * | 2019-09-06 | 2021-03-11 | 東洋紡株式会社 | Polyolefin-based adhesive composition |
| US20220105714A1 (en) * | 2019-02-02 | 2022-04-07 | Dow Global Technologies Llc | Metallized polyethylene films and related structures |
| WO2022209423A1 (en) * | 2021-03-30 | 2022-10-06 | 住友化学株式会社 | Laminate film, and bag |
| JP7474198B2 (en) | 2018-10-17 | 2024-04-24 | 積水化学工業株式会社 | Ultrapure water piping and multi-layer pipes |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1298168A4 (en) | 2001-03-28 | 2004-06-23 | Japan Polyolefins Co Ltd | Adhesive resin composition and multilayer structure made with the same |
-
2002
- 2002-06-19 JP JP2002178844A patent/JP3776381B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007528307A (en) * | 2004-02-26 | 2007-10-11 | イネルジー オートモーティヴ システムズ リサーチ | A layer of base plastic containing barrier plastic lumps |
| JP2007126553A (en) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Nippon Polyethylene Kk | Method for producing modified polyolefin resin and the modified |
| JP2008045122A (en) * | 2006-07-21 | 2008-02-28 | Nippon Polyethylene Kk | Welding material and fuel tank obtained by using the same |
| US20090000686A1 (en) * | 2007-06-28 | 2009-01-01 | Fts Co., Ltd | Fuel tank for automobile |
| EP2018961A1 (en) | 2007-06-28 | 2009-01-28 | Fts Co., Ltd. | Fuel tank for automobile |
| JP2012052039A (en) * | 2010-09-02 | 2012-03-15 | Hosokawa Yoko Co Ltd | Polyolefin-based resin composition having thermal adhesivity with dissimilar material |
| WO2012133008A1 (en) * | 2011-03-25 | 2012-10-04 | 三井化学株式会社 | Adhesive resin composition and multilayer structure using same |
| US8753729B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-06-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Adhesive resin composition and multilayer structure using the same |
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