KR100840499B1

KR100840499B1 - 표면유도 자기조립에 의한 단결정 공액고분자 나노구조체의 제조 방법

Info

Publication number: KR100840499B1
Application number: KR1020060078746A
Authority: KR
Inventors: 조길원; 김도환
Original assignee: 학교법인 포항공과대학교; 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2006-08-21
Filing date: 2006-08-21
Publication date: 2008-06-23
Also published as: KR20080017563A

Abstract

본 발명은 표면유도 자기조립에 의해 성장된 단결정 공액고분자 나노 구조체의 제조 방법에 관한 것으로서, i) (a) 폴리(3-헥실싸이오펜)을 유기용매에 60℃ - 70℃에서 녹인 후, 25℃ - 40℃까지 용액의 온도를 급강(quenching)시키고, (b) 상기 (a)에서 얻은 용액을 그 온도에서 1시간 이상 유지시킨 다음, 5℃ - 15℃까지 급냉시킨 후 10시간 내지 12시간 동안 교반시켜 자기기핵형 공액고분자 용액을 얻는 단계, 및 ii) 자기기핵형 공액고분자 용액을 소수성을 나타내는 초분자가 코팅된-나노템플레이트에 도포하여 표면유도 자기조립에 의해 나노구조체를 성장시키는 단계를 포함하는 본 발명의 방법에 따라 성장된 단결정 공액고분자 나노구조체는 선택적인 표면유도에 의한 자기조립과정으로 인해 대면적에 걸쳐 규칙적인 배열 형성이 가능하고, 낮은 전기 저항과 우수한 전계효과를 제공하여, 고성능, 고집적화된 초분자 트랜지스터, 초분자 발광소자 및 초분자 바이오센서 등의 차세대 초분자 유기전자소자에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

표면유도 자기조립에 의한 단결정 공액고분자 나노 구조체의 제조 방법{PREPARATION OF SINGLE-CRYSTALLINE CONJUGATED POLYMER NANOSTRUCTURES BY SURFACE-INDUCED SELF-ASSEMBLY}

도 1은 본 발명에 따라 자기조립에 의해 성장된 단결정 공액고분자 나노구조체의 제조과정을 나타낸 모식도이고,

도 2는 본 발명에 따라 제조된 단결정 폴리(3-헥실싸이오펜) 나노구조체의 광학현미경 사진(a), 주사전자현미경(SEM) 사진(b), 투과전자현미경(TEM) 사진(c) 및 제한시야전자회절(SAED)의 결과(d)를 나타내며,

도 3은 본 발명의 단결정 폴리(3-헥실싸이오펜) 나노구조체의 단위격자(a) 및 내부구조(b)를 나타낸 모식도이고,

도 4는 본 발명의 단결정 폴리(3-헥실싸이오펜) 나노구조체로 제조된 초분자 전자소자의 모식도(a) 및 광학 현미경 이미지(b)를 나타내며,

도 5는 도 4의 초분자 전자소자로부터 얻은 저항을 나타내는 전류/전압곡선을 나타내고,

도 6은 도 4의 초분자 전자소자로부터 얻은 전계효과응답을 나타내는 전류/전압곡선을 나타낸다.

본 발명은 표면 유도 자기조립에 의한 단결정 공액고분자 나노 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

공액고분자의 표면유도 자기조립에 의한 나노 구조체의 제조 및 분자미세 구조 분석 기술은, 박막의 다층구조로 이루어진 유기정보전자 소자의 보다 향상된 특성을 구현하기 위하여 요구되는 핵심기술이다.

지금까지 다양한 공액분자의 자기조립을 통하여 초분자 구조체를 제조하는 연구가 활발하게 진행되어 왔다. 정보전자 및 바이오 소자로 많이 응용되고 있는 공액고분자들이 큰 관심을 끌고 있는 이유는 비공유결합력인 π-π 작용력이 주가 되는 자기조립에 의해 손쉽게 규칙적인 형태 및 나노 혹은 마이크로 크기의 구조체 형성이 가능하기 때문이며(문헌[J. P. Hill, W. Jin, A. Kosaka, T. Fukushima,H. Ichihara, T. Shimomura, K. Ito, T. Hashizume, N. Ishii, and T. Aida, Science, 304, 1481 (2004)참조], 이로 인해 선진국의 많은 과학자들이 광범위하면서도 체계적으로 이 분야의 연구에 매진하고 있다.

그 대표적인 예로, 전형적인 원반상형 액정(discotic liquid crystal) 공액분자인 헥사-페리-헥사벤조코로넨(hexa-peri-hexabenzocoronene, HBC) 유도체의 자 기조립에 의해 제조된 수십 나노 혹은 수 마이크로 크기의 일차원적인 와이어가 개발되었다 (문헌 [M. D. Watson, F. Jㅴckel, N. Severin, J. P. Rabe, and K. Mㆌllen, J. Am. Chem. Soc., 126, 1402 (2004) 참조) ].

또한 양친매성(amphiphilic) HBC 유도체를 세계 최초로 합성하여 용액 상에서 π-π 작용력을 조절한 결과 수 십 나노 크기의 자기조립된 흑연튜브가 개발되었다(문헌 [W. Jin, T. Fukushima, M. Niki, A. Kosaka, N. Ishii, and T. Aida, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 102, 10801 (2005).] 참조).

그러나, 지금까지 진행되어 온 대부분의 연구들은 분자적 결함이 없는 단결정 공액분자 자기조립체를 제조하는 데 한계를 지니고 있으며, 표면유도 자기조립을 통하지 않고 단지 용액 상에서의 자기조립과정에 의한 나노 결정체이기 때문에 전자소자에 응용시 절대적으로 요구되는 공액분자의 선택적인 배향을 제어하지 못하여 대면적에서는 규칙적인 배열을 얻기가 어려울 뿐만 아니라 초분자 전자소자에 응용할 경우 계면에서의 안정성이 문제가 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 표면 유도된 선택적인 자기조립과정으로 인해 대면적에 걸쳐 규칙적인 배열 형성이 가능하고, 낮은 전기 저항과 우수한 전계효과를 제공하여, 고성능, 고집적화된 초분자 트랜지스터, 초분자 발광소자 및 초분자 바이오센서 등의 차세대 초분자 유기전자소자에 유용한, 자기기핵형 자기조립에 의한 단결정 공액고분자 나노 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라 본 발명에서는, i) (a) 폴리(3-헥실싸이오펜)을 유기용매에 60℃ - 70℃에서 녹인 후, 25℃ - 40℃까지 용액의 온도를 급강(quenching)시키고, (b) 상기 (a)에서 얻은 용액을 그 온도에서 1시간 이상 유지시킨 다음, 5℃ - 15℃까지 급냉시킨 후 10시간 내지 12시간 동안 교반시켜 자기기핵형 공액고분자 용액을 얻는 단계, 및 ii) 상기 자기기핵형 공액고분자 용액을 소수성을 나타내는 초분자가 코팅된-나노템플레이트에 도포하여 표면유도 자기조립에 의해 폴리(3-헥실싸이오펜)을 성장시키는 단계를 포함하는 단결정 공액고분자 나노구조체의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 단결정 공액고분자 나노구조체의 제조방법은, 전기적 특성을 나타내는 공액고분자를 이용하여 자기기핵형(self-seeding) 용액을 형성한 후, 이를 소수성을 나타내는 초분자가 코팅된 나노 템플레이트 표면에 도포함을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 제조된 단결정 공액고분자 나노구조체는 표면 유도된 선택적인 자기조립과정으로 인해 대면적에 걸쳐 규칙적인 배열 형성이 가능하고, 낮은 전기 저항과 우수한 전계효과를 제공하므로, 고성능, 고집적화된 초분자 트랜지스터, 초분자 발광소자 및 초분자 바이오센서 등의 차세대 초분자 유기전자소자에 유용하 게 적용될 수 있다.

(i) 자기기핵형 공액고분자 용액의 제조

본 발명의 자기기핵형 공액고분자 용액은 (a) 폴리(3-헥실싸이오펜)을 유기용매에 60℃ - 70℃에서 녹인 후, 25℃ - 40℃까지 용액의 온도를 급강시키고, (b) 상기 (a)에서 얻은 용액을 상기 온도에서 1시간 이상 유지시킨 다음, 5℃ - 15℃까지 급냉시킨 후 10시간 내지 12시간 동안 교반시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 따라 공액고분자인 폴리(3-헥실싸이오펜)(poly(3-hexylthiophene), P3HT)에 자기기핵을 형성하는데 있어서, 2단계((a) 및 (b) 단계)에 걸쳐 온도를 제어하는 것이 바람직하며, 25 내지 40℃까지 급강시키는 단계((a) 단계)는 기핵을 성장시키기 위해 필요한 고분자 사슬의 엔트로피적 에너지를 부가시키기 위한 단계이며, 5 내지 15℃까지 급냉시키는 단계((b) 단계)는 최종적으로 기핵을 형성시키는 단계이다.

단계 (a)에서, 본 발명에서 사용되는 폴리(3-헥실싸이오펜)용액의 농도는 0.1 내지 0.3 mg/ml가 바람직하며, 상기 범위의 농도보다 진한 용액을 사용할 경우, 폴리싸이오펜 용액의 결정성장시 단결정 구조체(예: 마이크로와이어)가 형성되지 않고 필름이 형성될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 유기 용매는 클로로포름(CHCl₃), 톨루엔, 자일렌을 들 수 있으며, 바람직하게는 클로로포름(CHCl₃)을 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 단계 (b)에 있어서, 5℃ - 15℃에서 10시간 내지 12시간 동안 교반하는 것이 바람직하며, 상기 온도 범위를 초과하면 기핵이 형성되지 않을 수 있다. 또한, 교반시간이 10시간 미만일 경우, 단결정 나노구조체를 제조할 수 있지만 그 밀도가 매우 낮아지며, 12시간을 초과할 경우 기핵밀도가 너무 커서 작은 단결정 알갱이가 형성되어 단결정 마이크로와이어가 형성되지 않을 수 있다.

(ii) 단결정 공액고분자 나노 구조체의 제조

상기와 같이 제조된 자기기핵형 공액고분자 용액을 이용한 본 발명의 표면 유도 단결정 공액고분자 나노 구조체의 제조 방법은 첨부한 도 1을 참조로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선, 소수성을 나타내는 유기 초분자(supramolecule)로서, 예를 들면 옥타데실트라이클로로실란(ODTS), 도데실트라이클로로실란(DDTS) 또는 헥사데실트라이클로로실란(HDTS)을, 바람직하게는 옥타데실트라이클로로실란(ODTS)을 이용하여 실리콘 기판을 표면 개질하여 소수성이 부여된 나노템플레이트를 제조한다(도 1(a)). 여기서, 실리콘 기판의 표면개질은, 초분자를 유기 용매(예: 톨루엔)에 녹인 용액을 실리콘 기판에 도포하여 110℃ 내지 120℃에서 축합반응함으로써 달성될 수 있다.

그 다음, 용액의 증발속도를 제어하기 위해 Ar 분위기하의 밀폐된 장치(closed jar)안에서, 소수성을 나타내는 초분자가 치환된 나노템플레이트 절연체 표면에, 상기 제조된 폴리싸이오펜 용액을 적가하여 도포함으로써 폴리싸이오펜 단 결정 구조체를 형성한다(도 1(b)). 여기서, 용액 적가시 템플레이트의 온도를 10℃ 내지 50℃로 제어하여, 단결정 구조체의 길이를 30nm - 200μm, 두께는 20nm - 1μm 까지 성장시킬 수 있다.

(3) 단결정 공액고분자 나노 구조체로부터 제조된 초분자 전자소자

본 발명에 따라 제조된 단결정 공액고분자 나노구조체를 이용하여 통상의 방법에 따라 초분자소자를 제공할 수 있다. 예를 들면, 도 1(c)에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 단결정 공액고분자 구조체에 구리 그리드(grid)를 새도우 마스크(shadow mask)로서 사용하여 부착시킨 후, 여기에 소스와 드레인(drain)용 Au전극을 형성하여 초분자 전자소자를 제작할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따라 전기전도성 폴리싸이오펜의 자기 조립에 의해 형성된 단결정 공액고분자 나노구조체는 표면유도된 자기조립과정으로 인해 대면적에 걸쳐 규칙적인 배열 형성이 가능하고, 낮은 전기 저항과 우수한 전계효과를 제공하여, 고성능, 고집적화된 초분자 트랜지스터, 초분자 발광소자 및 초분자 바이오센서 등의 차세대 초분자 유기전자소자에 유용하게 적용될 수 있다.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

제조예 : 자기기핵형 P3HT 용액의 제조

폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT)(Rieke Matels Inc.)을 클로로포름(0.1mg/ml)에 60℃ - 70℃에서 녹인 후, 상기 용액을 30℃ - 35℃까지 급강시켰다. 이 용액을 상기 온도에서 1시간 동안 유지시킨 후, 10℃ - 15℃ 까지 급냉시키고, 10시간 내지 12시간 동안 교반하여 자기기핵이 형성된 P3HT 용액을 제조하였다.

실시예 1 : P3HT 단결정 구조체 제조

ODTS(옥타데실트라이클로로실란)(Aldrich) 초분자를 도포할 Si 기판을 피라나(piranha) 용액 (H₂SO₄:H₂O₂=7:3)으로 세척한 다음, 세척한 기판에 10 mM의 ODTS 톨루엔 용액을 도포하여 110℃ - 120℃에서 1시간 동안 축합 반응시켰다. 반응된 전극 기판을 120℃에서 건조소성한 후 ODTS가 코팅된 나노 템플레이트를 제작하였다. 상기 ODTS가 코팅된 나노 템플레이트를 밀폐형 장치내(Ar 분위기)로 옮긴 후, 나노 템플레이트 표면에 제조예에서 얻은 자기기핵이 형성된 P3HT 용액을 10℃ - 50℃에서 적가도포하여 길이 20μm - 200μm, 두께가 500nm - 1μm인 공액고분자 (P3HT)단결정 구조체를 제조하였다.

시험예 1: 공액고분자 단결정 구조체의 구조 분석

실시예 1에서 얻은 P3HT 단결정 구조체의 구조적 특징을 알아보기 위하여 광 학현미경 (a), 주사전자현미경(SEM) (b), 투과전자현미경(TEM) (c), 및 제한시야전자회절(SAED: selected area electron diffraction)(d)을 이용하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 각각 도 2에 나타내었다.

도 2(a)에서 알 수 있는 바와 같이, 표면유도 자기조립된 단결정 나노구조체가 다발(bundle) 형태로 형성됨을 확인 할 수 있었고, 도 (2b)의 SEM사진을 통해 본 발명에 의한 P3HT 단결정 구조체는 잘 발달된 각면(facet)을 지닌 마이크로 수준의 와이어임을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2(c) 및 (d)에서 알 수 있는 바와 같이, 단결정 구조체가 성장하는 방향이 사슬이 분자간의 π-π 결합으로 중첩되는 방향인, [010](b-축)으로, 2차원적 전하이동방향과 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

상기 도 2(c) 및 도 2(d)로부터 도 3(a)에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 단결정 구조체의 단위 격자를 정의할 수 있으며 (a축 : 16.60Å, b축 : 7.80Å, c축 : 8.36Å), 이는 도 3(b)와 같이 도식화할 수 있다. 즉, 폴리싸이오펜 단결정 마이크로와이어는 사슬의 분자 배향에 있어 결정의 성장 방향과 π-π 결합으로 중첩되는 방향이 일치하는, 1차원적 단결정 P3HT 마이크로와이어이다. 따라서, 본 발명에 따른 나노구조체는 유기전자소자에 응용 시 고성능을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.

실시예 2 : 초분자 전자소자 제조

실시예 1에서 얻은 폴리싸이오펜 단결정 구조체에 구리 그리드(grid)를 새도 우 마스크(shadow mask)로서 사용하여 부착시킨 후, 여기에 통상의 방법으로 소스와 드레인(drain)으로 사용할 Au 전극을 형성하여 도 1(c) 및 4(a)에 나타낸 바와 같은 초분자 전자소자를 제작하였다.

시험예 2 : 초분자 전자소자 평가

실시예 2에서 제작한 초분자 전자소자의 광학현미경 이미지를 도 4(b)에 나타내었다.

또한, 초분자 전자소자로부터 얻어진 저항을 나타내는 전류/전압 곡선을 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 무기 전자소자에 필적할 만한 낮은 저항(0.5 Mohm)(가) 및 높은 전류특성 (25μA)(나)을 나타내었다((b)는 (a)의 부분 확대도이다). 또한, 저전압에서는 옴(ohm)의 법칙에 따라 전압에 비례하지만, 고전압에서는 옴의 법칙을 벗어나고, I ∼ Vⁿ(n: 1이상의 수) 즉, 공간전하제한전류(space-charge-limited current) 거동을 보임을 확인 할 수 있다. 이는 제조된 폴리싸이오펜 전자소자가 단결정 구조체에 근간을 두고 있음을 간접적으로 보여준다.

또한, 본 발명의 초분자소자에 대하여 전계효과 응답을 알아보기 위해 게이트 전극의 전압변화(-1.5V ∼ 1.5V)에 따른 소스와 드레인 사이에 흐르는 전류를 실시간으로 측정하여 이에 대한 전류/전압 곡선을 도 6에 나타내었다. 도 6의 결과로부터 게이트 전극의 전압에 따라 전류가 변하고 있어, 전계효과특성이 아주 뛰어 남을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따라 제조된 단결정 공액고분자 나노구조체는 표면유도된 자기조립과정으로 인해 대면적에 걸쳐 규칙적인 배열 형성이 가능하고, 상기 단결정 나노구조체로부터 제작된 초분자 전자소자는 낮은 전기 저항과 우수한 전계효과를 가지므로, 고성능, 고집적화된 초분자 트랜지스터, 초분자 발광소자 및 초분자 바이오센서 등의 차세대 초분자 유기전자소자에 유용하게 적용될 수 있다.

Claims

i) (a) 폴리(3-헥실싸이오펜)을 유기용매에 60℃ - 70℃에서 녹인 후, 생성 용액을 25℃ - 40℃까지 급냉(quenching)시키고, (b) 상기 (a)에서 얻은 용액을 5℃ - 15℃까지 급냉시킨 후 교반시켜 자기기핵형 공액고분자 용액을 얻는 단계, 및

ii) 상기 자기기핵형 공액고분자 용액을 소수성 초분자 코팅된-나노템플레이트에 도포하여 상기 폴리(3-헥실싸이오펜)을 표면유도 자기조립에 의해 성장시키는 단계

를 포함하는, 단결정 폴리(3-헥실싸이오펜) 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 자기기핵형 공액고분자 용액 중의 폴리(3-헥실싸이오펜)의 농도가 0.1 내지 0.3 mg/ml인 것을 특징으로 하는, 단결정 폴리(3-헥실싸이오펜) 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서,

유기용매가 클로로포름, 톨루엔, 또는 자일렌인 것을 특징으로 하는, 단결정 폴리(3-헥실싸이오펜) 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서,

소수성 초분자가 옥타데실트라이클로로실란(ODTS), 도데실트라이클로로실란(DDTS) 또는 헥사데실트라이클로로실란(HDTS)임을 특징으로 하는, 단결정 폴리(3-헥실싸이오펜) 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서,

단계 ii)에서, 도포시 템플레이트 온도가 10℃ 내지 50℃ 인 것을 특징으로 하는, 단결정 폴리(3-헥실싸이오펜) 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서,

단계 ii)가 Ar 분위기 하의 밀폐된 장치내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 단결정 폴리(3-헥실싸이오펜) 구조체의 제조 방법.
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