KR100836972B1 - 액체에 의해 부식되는 기관을 코팅하기 위한 코발트계 합금 - Google Patents

액체에 의해 부식되는 기관을 코팅하기 위한 코발트계 합금 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 액체에 의해 부식되는 기관을 코팅하기 위한 코발트계 합금에 관한 것으로, 상기 합금은 크롬 28 내지 32중량%; 텅스텐 6 내지 8중량%; 규소 0.1 내지 2중량%; 탄소 1.2 내지 1.7중량%; 니켈 3 내지 6중량%; 몰리브덴 1 내지 3중량%; 및 코발트 100중량%까지의 나머지량을 포함한다. 또한, 본 발명은 액체와의 충돌 이후의 금속 부식 속도를 감소시키기 위해 액체에 의해 부식되는 기관, 특히 증기 터빈 블레이드에 합금을 도포하는 방법에 관한 것이다.

Description

액체에 의해 부식되는 기관을 코팅하기 위한 코발트계 합금{COBALT-BASED ALLOY FOR THE COATING OF ORGANS SUBJECT TO EROSION BY LIQUID}
도 1은 본 발명에 따라 처리된 터빈 구성요소와 공지된 기술의 생성물로의 도금 또는 비도금된 금속 구성요소와의 거동의 차이를 보여주는, 4개의 금속 샘플에 대한 액체 부식 비교 시험과 관련된 그래프이다.
본 발명은 액체에 의해 부식되는 기관(organ)의 코팅을 위한 코발트계 합금에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 액체에 의해 부식되는 기관, 예를 들어 증기 터빈의 블레이드를 코팅하기에 적당한 분말형 코발트계 합금 및 액체 입자와의 충돌 이후의 부식에 대한 저항성을 증가시키는 상대적인 도포 방법에 관한 것이다.
증기 터빈에서, 간단하고 조합된 사이클에서 최고의 송출 동력을 얻기 위해서 응축합이 가능한 낮아야만 한다는 것은 공지되어 있다.
이러한 작동 조건에서, 증기 유동중에 존재하는 다량의 물 입자 및 블레이드의 높은 최고 속도로 인하여 저압 회전자 블레이드에는 다양한 화학적 및 물리적 응력이 적용되어 부식이 진행된다.
연장된 작동 조건에서 액체에 의한 반복적인 충돌의 결과로서 발생하는, 증기 터빈 구성요소의 부식 현상은 이미 연구되어 왔으며 문헌[Wear, M. Lesser 1995, 28-34]에서 보고되어 있다.
이러한 부식 현상으로 인한 결점을 피하기 위해, 설계의 관점에서 고정자와 회전자 사이의 축 간격을 증가시키거나 고정자의 블레이드에 위치한 공극 또는 공기 간극을 통해 블레이드 열 사이의 습기를 빼냄으로써, 상기 문제를 해결하고자 시도하였다.
이 방책은 터빈 성능의 저하를 야기하므로 상기 문제를 해결하는데 특히 적합한 것으로 입증되지 않았다.
또한, 충돌 액체 분리에 의해 야기되는 금속의 부식 속도를 감소시킬 수 있는 새로운 코팅 물질을 연구함으로써 터빈 블레이드의 평균 작동 수명을 연장시키고자 시도하였다(문헌[F. J. Heymann, ASM Handbook Vol. 18, page 221] 참조).
블레이드의 금속 표면에 특수 처리, 예를 들어 스텔라이트(stellite) 플레이트 경납땜으로 또는 공구강을 사용하거나 용접에 의해 도포된 경질 코팅을 통해 유도(induction) 또는 국부 불꽃 경화를 이용하여 어느 정도 이 분야에서 개선이 이루어졌다.
부식에 대한 저항성을 평가하기 위해, 종래 기술의 코팅 물질을 대략 두 그 룹, 탄화물 및 금속 물질의 그룹으로 나누었는데, 금속 물질중 스텔라이트 6은 문헌, 예를 들어 공개 문헌[Erosion-resistant Coating for Low-Pressure Steam Turbine Blades, Euromat '99]에 이미 기술된 바 있다.
표면 처리를 위해, 질화 티탄 및 질화 크롬 또는 질화 지르코늄을 이용한 PVD 코팅을 사용하는 이온성 질화(ionic nitriding)가 선택되었다.
이온성 질화 처리를 실시한 후, 두가지 후속적 PVD 코팅이 실시된 상기 블레이드는 질화 티탄, 이후에 질화 지르코늄 또는 질화 크롬 코팅의 층으로 구성된다.
모든 PVD 코팅의 두께는 약 3 내지 4㎛이었다. 코팅 시험에서 모델의 코팅 불연속성이 나타났고 그 거동은 불만족스러운 것으로 여겨진다.
SEM 시험에서는 PVD 코팅이 충돌 부식에 실질적으로 대항할 수 없고, 한편 질화물 층이 구조물에 존재하는 박막 질화물과 함께 미세균열의 결과로서 부식되기 쉬운 것으로 드러났다.
이어서, 금속 코팅을 갖는 블레이드를 HVOF(트리브알로이(Triballoy) 800)를 이용하여 시험하였다.
액체에 의한 부식에 대항하는 코팅 물질로서 트리브알로이 800 합금의 성능은 부적절한 것으로 판명되었다.
수행된 시험에서 얻은 지표들로부터, 실제 이들 금속 합금 코팅은 기재 물질의 코팅되지 않은 표면과 마찬가지로 부식 현상을 방지하는데 있어서 그리 효과적이지 못함을 알 수 있다.
트리브알로이 800 합금 부분에서의 이러한 거동은 부착 시험의 결과(시험된 모든 코팅은 상기 시험을 통과하지 못하였다), 및 코팅층에 수많은 미세균열이 존재하는 것으로 드러난 SEM 현미경 사진 관찰을 통해서도 확인되었다. 실제, 이들 코팅의 미세구조는 코팅을 액체에 의한 부식을 방지하는데 부적합하게 만드는 높은 산화물 함량 및 현저한 다공성을 가진다.
이어서, 금속 코팅(스텔라이트 6)을 갖는 블레이드를 HVOF를 이용하여 시험하였다.
스텔라이트 합금이 코팅에 적합한 물질로서 공지되어 있지만, HVOF에 의해 적용되었을 때 모두 한계점을 드러냈다. 실제로, 현미경 사진 분석에서는 저함량 입자가 또한 산화물의 막에 봉입되어 있는 것이 밝혀졌다.
또한, 이러한 사실은 SEM에 의해 밝혀진 표면 형태학에 의해 확인되며, 이에 따르면 특히 이들 입자를 따라 물질의 분리 또는 이탈이 나타난다.
HVOF 및 SD-Gun TM 탄화물을 사용하여 코팅으로 처리된 블레이드를 시험하였다.
이들 유형의 코팅으로 수득된 결과는, 몇몇의 경우에서 경화된 기재 물질(WC-10Co-4CrSD-Gun TM 및 88 WC-12Co HVOF)로 수득된 결과와 대등하거나 보다 우수하다.
불만족스러운 거동이 확인된 경우는 코팅의 감소된 부착력 및 공지된 고유 취약성(fragility)(크롬 탄화물의 존재로 인함)을 통해 설명될 수 있다.
반면, 보다 우수한 결과를 제공하는 공지 기술의 코팅은, 사용된 코팅 공정에 따라 코발트 또는 크롬-코발트 매트릭스를 이용하여 텅스텐 탄화물로 만들어진 것이다.
부식에 대해 우수한 저항성을 갖는 코팅은, 샘플의 소부분에서 물질이 이탈되는 것을 특징으로 하지만, 이 현상은 저항성이 불만족스러운 것으로 간주되는 물질에서는 훨씬 더 넓은 표면으로 확장된다.
이 상이한 거동은 표면 형태학을 고려하여 설명될 수 있다.
표면 코팅 층이 물질의 손실에 따라 그의 형태를 상실하는 경우, 액체/고체 상호작용이 특히 복잡하다. 이러한 상황에서는, 부식 현상을 일으키는 충돌량 또는 충돌 압력이 마루(crest)(물매)에 떨어지는 소적과의 초기 접촉이 있는 지점에 의해 크게 영향을 받고, 탄공(crater)에 떨어지는 소적에 대해 보다 더 낮은 국부 압력을 전개시킨다.
기재 물질의 경우에는, 표면에 대한 낮은 저항성으로 인해 시험에 포함된 전체 면적에 걸쳐 거의 완전히 균일하게 물질이 제거된다.
공지 기술의 대부분의 코팅의 불만족스러운 거동은 금속 기재에 대한 코팅의 감소된 부착력, 및 널리 공지된 고유의 취약성(크롬 탄화물의 존재로 인함)에 의해 설명될 수 있다.
반면, 개선된 결과를 제공하는 당해 기술분야의 코팅은 코팅 공정의 사용에 따라, 코발트 또는 크롬-코발트 매트릭스를 갖는 텅스텐 탄화물로 이루어진 것이다.
일반적으로, HVOF를 이용한 코팅의 성능은 텅스텐 탄화물의 함량의 증가와 함께 개선된다. 88WC-12Co 코팅의 현미경 사진 형태학은 실제 83WC-17Co보다 균일 하다. 한편, SD-Gun TM 또는 HVOF에 의해 적용된, 동일 물질(WC10Co-4Cr)은 성능에서 상당한 차이를 나타낸다. 전자의 결과는 고무적인 반면, 후자의 결과는 불만족스럽다.
이는 현재 분무 공정이 코팅의 특정 성능을 얻는데 있어서 상당히 중요함을 말해준다.
그러나, 경도를 증가시키기 위한 공지 기술의 열 처리는 과도한 취약성으로 인해 부식에 대한 저항성의 증가가 여전히 감소하는 것으로 나타났다.
열 분무에 의한 코팅의 경우, 액체에 의한 부식에 대한 저항성을 평가하는 중요한 매개변수는 부착 저항성인 것으로 확인되었다. 낮은 수치는 코팅이 부적절함을 시사한다. 부식에 대한 저항성을 위한 추가의 요건은 코팅의 미세구조의 양호한 품질이다.
결과적으로, 현재 필수적인 과제는 액체의 충돌에 의한 분리로 인한 금속 부식 속도를 효과적으로 감소시킬 수 있는 것으로서, 가스 터빈 구성요소의 새로운 유형의 코팅법 또는 처리법을 찾아내는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명의 전체적인 목적의 하나는, 액체 충돌의 결과로서의 금속 부식 현상에 대해 고도의 저항성을 나타내는 것으로서, 증기 터빈 구성요소의 코팅을 위한 합금을 제공하는데 있다.
본 발명의 추가의 목적은, 적용된 코팅의 부착 저항성을 효과적으로 증가시 키는 것으로서, 부식되는 금속 기관, 특히 증기 터빈 블레이드의 표면의 처리방법을 제공하는데 있다.
마지막으로 중요한 본 발명의 목적은 간단하게 생산할 수 있고 높은 생산 단가를 필요로 하지 않은, 증기 터빈 블레이드를 코팅하기 위한 합금 및 코팅 방법으로 구성된다.
놀랍게도, 특히 텅스텐이 농후하고 적절하게 선택된 조성을 갖는 코발트계 합금을 부식되기 쉬운 증기 터빈 구성요소의 금속 표면에 도포함으로써 부식되기 쉬운 증기 터빈 구성요소에 대한 코팅을 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다.
본 발명에 따른 합금은 코발트, 크롬 및 텅스텐 계 비철 경합금 그룹에 속하는 물질을 일컫는 내부식성 및 내마모성을 갖는 스텔라이트 또는 헤이니(Hayne) 합금 유형이다.
특히, 본 출원인은 증기 터빈 구성요소를 코팅하기에 특히 적합한 하기 구성요소를 포함하는 합금 조성물을 개발하였다:
크롬 28 내지 32중량%
텅스텐 6 내지 8중량%
규소 0.1 내지 2중량%
탄소 1.2 내지 1.7중량%
니켈 3 내지 6중량%
몰리브덴 1 내지 3중량%
코발트 100중량%까지의 나머지량
한 양태에 있어서, 본 발명의 합금은 또한 철 0 내지 1중량%, 망간 0 내지 1 중량%, 및 기타 원소 0 내지 0.5중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 합금은 예를들면 증기 터빈 구성요소와 같이 부식되기 쉬운 환경에 노출될 때 액체에 의한 내부식성을 향상시키기 위한 선택된 최적 화학 조성을 갖는다. 유리하게 분말 형태로 공급된 본 발명의 합금 조성물은 액체 입자와의 충돌에 의해 발생하는 기계적 응력에 대해 높은 저항성을 갖는 코팅 층을 증기 터빈 구성요소에 생성시키는 것이 증명되었다.
특히, 본 발명의 합금을 사용하면 본 기술에서 공지된 다른 물질의 저항값에 비해 액체 충돌으로부터의 부식에 대해 매우 큰 저항성(예를들면, 전형적인 경화 물질로의 180,000 충돌에 대해 2,100,000의 충돌)을 갖는 코팅을 생산할 수 있다는 것을 특정시험으로부터 알게 되었다. 또한, 터빈 블레이드의 표면에 본 발명의 합금을 도포하면 공지된 유형의 스텔라이드 조성물의 사용에 대해 내부식성이 기대치 않게도 매우 높다는 것이 관측되었다.
본 발명의 합금은 터빈 구성요소의 표면에 도포될 때 액체에 의한 내부식성을 결정하는 선택된 함량의 여러 원소를 갖는다.
특히, 조성물 중의 탄소 함량은 적합한 화학량논적 양을 갖는 탄화물을 형성하도록 균형적으로 최적화되며, 크롬 함량 및 높은 텅스텐 및 몰리브덴 함량은 고체 용액을 강화시키고 적합한 화학량논적 양을 갖는 탄화물의 최대 침전 값을 산출하도록 선택된다. 더욱이, 본 발명의 합금 조성물은 높은 니켈 함량, 바람직하게는 3.5 내지 5.5%를 가져서 합금의 연성 및 코팅층의 저항성을 증가시킨다.
본 발명의 다른 양태에 따라, 부식되기 쉬운 기관, 특히 증기 터빈 구성요소 를 처리하는 방법이 제공되는데, 이러한 방법은 전술된 코발트계 합금을 상기 기관 또는 터빈 구성요소의 표면에 도포하여 내부식성 코팅 층을 형성하는 것을 포함한다.
바람직한 양태에 따라, 부식되기 쉬운 기관(예, 블레이드, 회전자, 고정자, 증기 터빈 플레이트)에의 코팅의 도포는 레이저 도금에 의해, 유리하게는 CO2 또는 Nd-Yag 레이저를 갖는 레이저 기구를 사용하여 실시된다.
본 발명의 합금은 사실상 부식되기 쉬운 금속 기관의 표면에 일회이상 통과시켜 하나이상의 코팅 층을 형성하는 것을 포함하는 레이저 도금에 사용하기 적합하다.
본 발명의 양태에 있어서, 본 발명에 따라 내부식성 처리될 금속 물질은 미리 가열되고 레이저 클레이딩(cladding)에 의해 도금된다.
본 발명에 따라 처리된 터빈 구성요소와 공지된 기술의 생성물로의 도금 또는 비도금된 금속 구성요소와의 거동의 차이는 첨부된 도면으로부터 분명히 볼 수 있는데, 본 도면은 4개의 금속 샘플에 대한 액체 부식 비교 시험과 관련된 그래프를 도시한 것이다.
특히, 첨부된 도면은 충돌 수를 횡좌표로, 그리고 액체 방울과의 충돌 후 부피 손실을 세로좌표로 나타낸 그래프이다.
그래프에는 마르텐사이트 스테인레스 강, 동일하지만 마르템퍼링 처리(MT)된 물질, 통합 스텔라이트, 및 실시예 1에 따라 본 발명의 합금의 레이저 도금에 의해 제조된 층으로 코팅된 스테인레스 강으로 이루어진 4개의 시험 샘플상에 0.13㎜ 노즐을 통해 분사된 액적에 의한 부식의 결과가 요약되어 있다.
상기 그래프는 당해 기술분야의 샘플에 비해 본 발명에 따라 처리된 샘플이 액적에 의한 부식 저항성이 증가함을 보여준다. 코팅 물질이 본 발명에 따라 증기 터빈 구성요소의 금속 표면에 도포되기만 하면, 코팅 물질은 높은 내부착성을 갖게 된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 코팅의 높은 저항성은 이의 미세구조 형태학에 의해 또한 정당화된다.
실제로, 레이저 기법으로 제조된 코팅의 구조는 극히 얇으며, 장기간의 터빈 활동 이후에도 탄화물 결합의 분해에 의해 필수적으로 발생하는 물질의 제거가 감소한다는 것이 관측되었다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 도포된 코팅 합금만이 장기간 및 반복된 응력 이후에도 샘플의 감소된 부분에서 분리되는 경향이 있으며, 이 현상은 코팅이 당해 기술분야의 물질을 사용하여 이루어진 경우에 훨씬 더 넓은 표면적을 포함한다.
결과적으로, 레이저 기법을 적용하면 액체와의 충돌로 인한 분리에 의해 높은 부식 저항성을 갖는 코팅을 제조하여 기재 물질의 변경을 최소로 줄일 수 있다.
또한, 레이저 기법을 사용하면 회수 온도보다 약간 낮은 온도에서 응력 감소 처리를 수행하여 인장 강도에 미치는 임의의 가능한 부작용을 피할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시할 목적으로만 제공되고, 결코 첨부된 특허청구범위의 보호 범주를 제한하는 것으로 여겨서는 안된다. 또한, 실시예에서 특별 한 언급이 없는 한 %는 중량%를 의미한다.
실시예 1
하기 배합을 갖는 조성은 기계식 증기 터빈 구성요소를 코팅하기 위해 분말 형태로 사용되었다:
Cr 30%
W 7%
Si 1%
C 1.5%
Ni 4.5%
Fe 0.3% 미만
Mn 0.3% 미만
Co 53.4%
Mo 1.8%
기타 0.25%

분말은 약 1.2㎜와 동일한 두께를 갖는 층을 형성하는 YAG 레이저 도금(레이저 클레이딩)에 의해 스테인레스 강 터빈 블레이드에 도포되었다.
실시예 2
하기 표 2는 본 발명에 따른 다양한 배합의 조성을 분말 형태로 나타낸다.
성분 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Cr 28% 31.5% 30%
W 6.1% 7.5% 7%
Si 0.2% 1.8% 1%
C 1.3% 1.6% 1.5%
Ni 3.2% 5.8% 4.5%
Fe 0.01% 0.9% 0.5%
Mn 0.01% 0.8% 0.3%
Mo 1.1% 2.9% 2%
Co 나머지 나머지 나머지
기타 0.01% 0.005% 0.05%

본 발명에 의해 액체에 의해 부식되는 기관을 코팅하기 위한 코발트계 합금을 제공할 수 있다. 또한 상기 합금을 사용하여 액체에 의해 부식되는 기관, 특히 터빈 블레이드를 도포함으로써 액체의 충돌에 의한 분리로 인한 금속 부식 속도를 효과적으로 감소시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. 코발트계 합금을 부식되는 기관 표면 상에 도포하여 내부식성 코팅층을 형성하는 것을 포함하되, 상기 합금이 크롬 28 내지 32중량%; 텅스텐 6 내지 8중량%; 규소 0.1 내지 2중량%; 탄소 1.2 내지 1.7중량%; 니켈 3 내지 6중량%; 몰리브덴 1 내지 3중량%; 및 코발트 100중량%까지의 나머지량을 포함하는, 부식되는 기관의 처리방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성이 0.01 내지 1중량%의 철, 0.01 내지 1중량%의 망간 또는 이들 모두를 또한 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기관이 증기 터빈의 구성요소를 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 구성요소가 증기 터빈 블레이드인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    도포가 레이저 도금에 의해 수행되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 레이저가 CO2 레이저 또는 YAG 레이저인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    도포된 코팅층이 0.1 내지 5㎜ 범위의 두께를 갖는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    처리된 구성요소의 예열 단계를 또한 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 합금의 일련의 도포 공정을 포함하는 방법.
  10. 크롬 28 내지 32중량%; 텅스텐 6 내지 8중량%; 규소 0.1 내지 2중량%; 탄소 1.2 내지 1.7중량%; 니켈 3 내지 6중량%; 몰리브덴 1 내지 3중량%; 및 코발트 100중량%까지의 나머지량을 포함하는, 액체에 의해 부식되는 기관을 코팅하기 위한 코발트계 합금.
  11. 제 10 항에 있어서,
    0.01 내지 1중량%의 철, 0.01 내지 1중량%의 망간 또는 이들 모두를 또한 포함하는 합금.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    하기 조성을 갖는 합금:
    Cr 28중량% W 6.1중량% Si 0.2중량% C 1.3중량% Ni 3.2중량% Fe 0.01중량% Mn 0.01중량% Mo 1.1중량% Co 나머지
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    하기 조성을 갖는 합금:
    Cr 31.5중량% W 7.5중량% Si 1.8중량% C 1.6중량% Ni 5.8중량% Fe 0.9중량% Mn 0.8중량% Mo 2.9중량% Co 나머지
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    하기 조성을 갖는 합금:
    Cr 30중량% W 7중량% Si 1중량% C 1.5중량% Ni 4.5중량% Fe 0.5중량% Mn 0.3중량% Mo 2중량% Co 나머지
  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    하기 조성을 갖는 합금:
    Cr 30중량% W 7중량% Si 1중량% C 1.5중량% Ni 4.5중량% Fe 0.3중량% 미만 Mn 0.3중량% 미만 Co 53.4중량% Mo 1.8중량% 기타 0.25중량%
  16. 액체에 의한 부식을 방지하기 위해 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 합금 코팅을 포함하는 표면 코팅을 포함하는, 액체에 의해 부식되는 기관 또는 최종 제품.
  17. 제 16 항에 있어서,
    증기 터빈의 구성요소인 기관 또는 최종 제품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 구성요소가 증기 터빈 블레이드인 기관 또는 최종 제품.
  19. 제 16 항에 있어서,
    내부식성 표면 라이닝이 0.1 내지 5㎜ 범위의 두께를 갖는 기관 또는 최종 제품.
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