KR100819675B1 - 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드 배합물 및 불포화폴리에스테르 레진의 경화 방법에의 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드 배합물에 관한 것으로서,
대기 온도에서 안전하게 취급할 수 있으며, 저장이 안정하고, 특히 두개의 다른 금속을 혼합하여 촉진시킬때 불포화 폴리에스테르 레진의 신속한 경화 속도를 보여주며, 특히 두개의 다른 금속의 얇은 물품용으로 적합하고, 겔 코트 시스템에 사용되기에 적합한 코팅과 얇은 물품에 적합하며, 순수한 케톤 퍼옥시드는 60 중량% 이상의 제4형 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드로 구성되고, 효과적인 양의 비(非)수성 점액질제를 포함하는 배합물로서 사용되는 것을 특징으로 한다.
Description
[기술분야]
본 발명은 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드를 포함하는 배합물 및 불포화 폴리에스테르 레진의 경화 방법에 사용되는 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드-함유 배합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드를 포함하는 배합물 및 불포화 폴리에스테르 레진의 경화 방법에 사용되는 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드-함유 배합물의 용도에 관한 것이다.
[배경기술]
케톤 퍼옥시드 및 불포화 폴리에스테르 레진용 경화제로서의 그의 용도는 또한 오랜기간 공지되어 있다. 케톤 퍼옥시드는 케톤과 과산화수소의 반응 생성물이며 일반적으로 상이한 구조 형태를 갖는 생성물들의 혼합물이다. 소위 제3형 및 제4형(하기 참조)가 가장 안정하며, 따라서 우세하게 존재한다. 순수한 형태의 대부분의 케톤 퍼옥시드는 위험하며, 예를 들어 미국특허 제3,649,546호에서 언급된 것과 같이, 일반적으로 대기 온도에서 취급 및 수송하기에 안전한 정도로 점액질화 되어야 한다. 점액질화 정도 또는, 다시 말하면, 필요한 양의 점액질제(phlegmatizer)는 케톤 퍼옥시드의 형태, 점액질제의 형태 및 다양한 케톤 퍼옥시드 형태의 상대 중량에 따라서 달라진다. 비교적 안전한 화합물의 혼합물, 적은 점액질제만을 필요로 하는 혼합물이 생성되도록 평형에 있어서 화합물의 비율에 영향을 주기 위해 시도되었다. 예를 들면, 미국특허 제3,560,395호에서는 단지 과산화수소, 하기의 화학식 1(소위 제4형 케톤 퍼옥시드)의 케톤 퍼옥시드 및 물을 포함하는 수성 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드의 제조 방법을 밝히고 있으며, 상기는 10% 이상의 활성 산소 농도에서 안전하고 물로 희석된 폴리에스테르 레진의 신속한 경화를 나타낸다.
케톤 퍼옥시드 및 불포화 폴리에스테르 레진용 경화제로서의 그의 용도는 또한 오랜기간 공지되어 있다. 케톤 퍼옥시드는 케톤과 과산화수소의 반응 생성물이며 일반적으로 상이한 구조 형태를 갖는 생성물들의 혼합물이다. 소위 제3형 및 제4형(하기 참조)가 가장 안정하며, 따라서 우세하게 존재한다. 순수한 형태의 대부분의 케톤 퍼옥시드는 위험하며, 예를 들어 미국특허 제3,649,546호에서 언급된 것과 같이, 일반적으로 대기 온도에서 취급 및 수송하기에 안전한 정도로 점액질화 되어야 한다. 점액질화 정도 또는, 다시 말하면, 필요한 양의 점액질제(phlegmatizer)는 케톤 퍼옥시드의 형태, 점액질제의 형태 및 다양한 케톤 퍼옥시드 형태의 상대 중량에 따라서 달라진다. 비교적 안전한 화합물의 혼합물, 적은 점액질제만을 필요로 하는 혼합물이 생성되도록 평형에 있어서 화합물의 비율에 영향을 주기 위해 시도되었다. 예를 들면, 미국특허 제3,560,395호에서는 단지 과산화수소, 하기의 화학식 1(소위 제4형 케톤 퍼옥시드)의 케톤 퍼옥시드 및 물을 포함하는 수성 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드의 제조 방법을 밝히고 있으며, 상기는 10% 이상의 활성 산소 농도에서 안전하고 물로 희석된 폴리에스테르 레진의 신속한 경화를 나타낸다.
우세한 제4형 에틸 아밀 케톤 퍼옥시드의 제조 및 일반적인 사용은 미국특허 제3,151,170호에 개시되어 있다. 상기 미국특허에는 다른 형태의 케톤 퍼옥시드가 상기에서 언급된 많은 문제점을 해결한다는 것은 개시되어 있지 않다. 미국특허 제4,052,465호는 비닐 또는 비닐리덴기-함유 폴리에스테르 레진의 경화용으로 하기의 화학식 2(소위 제3형 케톤 퍼옥시드)의 화합물을 포함하는 케톤 퍼옥시드의 용도를 개시하고 있다.
JP-A-10087652에서는 3~22 중량%의 제4형 생성물과 13~43 중량%의 제3형 생성물을 포함하는 케톤 퍼옥시드 조성물의 용도를 개시하고 있다. 불포화 폴리에스테르 레진을 경화시키는데 사용될 때, 상기 화합물은 긴 겔 시간과 느린 경화를 나타낸다고 밝히고 있다. 퍼옥시드의 안전한 특성은 언급되지 않았다. 그러나, 상기 배합물은 안전하지 않다는 것이 밝혀져 있으며, UP의 경화는 매우 느리다는 것이 밝혀졌다. 일반적으로, 상기의 예증된 케톤 퍼옥시드는 메틸 에틸 케톤으로부터 유도되었으며, Co-옥토에이트(Co-octoate)와 같은 기존의 촉진제로 사용된다.
[발명의 상세한 설명]
그러나, 상기 문헌의 실시예에 개시된 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드는 얇은 층(두께가 2mm 이하)의 불포화 폴리에스테르 레진으로 존재하는, 겔 코트(gel coat)의 경화에 불충분한 성능을 보여준다. 보다 명확하게는, 바람직하지 않은 매우 긴 겔 시간이 관찰되며, 결과적으로 특히 매우 많은 스티렌이 방출된다. 겔화 및 경화 속도는 코발트 옥토에이트와 같은 코발트 염의 주입에 의해 및/또는 다량의 퍼옥시드를 사용함으로써 증가시킬 수 있다. 그러나, 기존의 시스템에서, 상기는 겔 코트의 용납할 수 없는 변색을 야기한다. 또한, 기존의 신속한 경화 시스템은 바람직하지 않게 비닐에스테르 레진에서 거품발생을 야기하는 경향이 있다. 느린 경화는 또한 불포화 폴리에스테르 레진의 다른 대부분의 적용에서도 단점이다. 게다가, 다량의 제3형 케톤 퍼옥시드를 포함하는 종래문헌의 어떤 케톤 퍼옥시드 배합물은 안전하지 않다. 추가로, 종래문헌에 의해 제안된 것과 같이, 수성 조성물의 사용은 i) 기존의 Co-계(Co-based) 촉진제는 상기 시스템에서 가수분해되어 불만족스러운 경화 특성을 야기하고, ii) 수성 배합물은 결과적으로 목적하지 않는 거품을 생성하는 경향이 있기 때문에, 여러 적용에 받아들여지기 어렵다. 따라서, 신속한 경화를 나타내며, Co-계 촉진제의 가수분해를 야기시키지 않고, 변색이 적게 발생하며, 비닐에스테르 레진의 거품생성이 일어나지 않고, 동시에 특히 대기 온도에서 수송, 저장 및 취급중에 안전한 개선된 케톤 펴옥시드 조성물의 필요성이 명백하다.
그러나, 상기 문헌의 실시예에 개시된 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드는 얇은 층(두께가 2mm 이하)의 불포화 폴리에스테르 레진으로 존재하는, 겔 코트(gel coat)의 경화에 불충분한 성능을 보여준다. 보다 명확하게는, 바람직하지 않은 매우 긴 겔 시간이 관찰되며, 결과적으로 특히 매우 많은 스티렌이 방출된다. 겔화 및 경화 속도는 코발트 옥토에이트와 같은 코발트 염의 주입에 의해 및/또는 다량의 퍼옥시드를 사용함으로써 증가시킬 수 있다. 그러나, 기존의 시스템에서, 상기는 겔 코트의 용납할 수 없는 변색을 야기한다. 또한, 기존의 신속한 경화 시스템은 바람직하지 않게 비닐에스테르 레진에서 거품발생을 야기하는 경향이 있다. 느린 경화는 또한 불포화 폴리에스테르 레진의 다른 대부분의 적용에서도 단점이다. 게다가, 다량의 제3형 케톤 퍼옥시드를 포함하는 종래문헌의 어떤 케톤 퍼옥시드 배합물은 안전하지 않다. 추가로, 종래문헌에 의해 제안된 것과 같이, 수성 조성물의 사용은 i) 기존의 Co-계(Co-based) 촉진제는 상기 시스템에서 가수분해되어 불만족스러운 경화 특성을 야기하고, ii) 수성 배합물은 결과적으로 목적하지 않는 거품을 생성하는 경향이 있기 때문에, 여러 적용에 받아들여지기 어렵다. 따라서, 신속한 경화를 나타내며, Co-계 촉진제의 가수분해를 야기시키지 않고, 변색이 적게 발생하며, 비닐에스테르 레진의 거품생성이 일어나지 않고, 동시에 특히 대기 온도에서 수송, 저장 및 취급중에 안전한 개선된 케톤 펴옥시드 조성물의 필요성이 명백하다.
놀랍게도, 본 발명자들은 메틸 프로필 케톤으로부터 유도되고, 다량의 제4형 케톤 퍼옥시드를 포함하는 특정한 케톤 퍼옥시드 배합물을, 특히 유효량의 특정한 (공)용매를 사용하는 경우 안전하게 생성시킬 수 있으며, 상기 생성물의 사용으로 특히 겔 코트 용도에서, 불포화 폴리에스테르 레진의 바람직한 신속한 경화 속도가 나타나며, 낮은 수준의 잔류 단량체가 수득된다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명에 의한 생성물은 대기 온도에서 안전하게 저장되고 취급될 수 있으며, 전부는 아니지만 대부분의 문제가 해결이 가능하다.
따라서, 본 발명자들은 하기의 포함하는 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드 배합물을 청구한다: 60 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상, 보다 바람직하게는 67 중량% 이상, 가장 바람직하게는 70 중량% 이상의 제4형 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드, 100 중량% 이하, 바람직하게는 99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 98 중량% 이하, 가장 바람직하게는 95 중량% 이하의 제4형 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드, 및 바람직하게는 40 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하, 가장 바람직하게는 30 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 5 중량% 이상의 제3형 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드(배합물에서 모든 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드의 전체 활성 산소를 기준으로 특정한 형태의 케톤 퍼옥시드의 활성 산소의 양으로서 계산) 및 자가 가속 분해 시험(Self Accelerating Decomposition Test, SADT), 더치 압력 용기 시험(Dutch Pressure Vessel Test, DPVT) 및 쾨넨 시험(Koenen test)가 0~50 ℃의 온도, 바람직하게는 10~45 ℃의 온도, 가장 바람직하게는 20~40 ℃의 대기 온도에서 안전한 취급 및 수송을 보여주는 양으로 비(非)수성 점액질제를 포함한다. 보다 바람직하게, 점액질제의 양은 SADT에 의해 측정된 자가 가속 분해 온도가 50 ℃ 이상이며, DPVT에 의해 측정된 제한 직경이 3.5 mm 이하이고, 쾨넨 시험에 의해 측정된 제한 직경이 1.0 mm인 것으로 선택된다. 상기 시험들은 UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, 11th edition(ST/SG/AC.10/1/Rev.11)에 언급된 기존 형태이다.
바람직하게, 최종 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드 배합물은 전체 배합물의 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 25 중량% 이상의 제4형 퍼옥시드를 포함한다. 바람직하게, 본 발명에 따른 배합물에서 제3형 케톤 퍼옥시드의 양은 전체 배합물의 중량을 기준으로 13 중량% 이하이다. 각 퍼옥시드 성분과 결합된 활성 산소의 양은 당업계에서 공지된 기존의 방법으로 측정되고, 과산화수소는 케톤 퍼옥시드가 아니라는 것은 알려져 있다. 또한, 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드라는 용어는 메틸 이소프로필 케톤 및/또는 메틸 n-프로필 케톤으로부터 유도된 퍼옥시드를 포함한다는 것도 알려져 있다. 메틸 이소프로필 케톤-유도된 퍼옥시드 배합물이 바람직하다.
최종 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드 배합물은 (잔류) 과산화수소를 포함할 수 있다. 불포화 퍼옥시드의 특정 경화 방법에서, 겔화 속도는 H2O2의 존재에 의해 증가되는 것이 관찰되었다. 그러나, 비닐에스테르 레진이 경화될 때와 같은 몇가지 경우에는, H2O2가 존재하면 거품생성을 야기함으로 바람직하지 않다. 따라서, 배합물의 사용에 따라서, 배합물에 0.001 중량% 내지 5 중량%(%w/w)의 과산화수소(배합물의 전체 활성 산소의 중량에 대한 과산화수소의 활상 산소의 중량을 기준으로 함)를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기 배합물에 사용될 수 있는 점액질제는 기존의 형이며, 알카놀, 시클로알카놀, 알킬렌 글리콜, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 고리형 에테르 치환된 알콜, 고리형 아미드, 에스테르, 케톤(점액질로 존재하는 케톤 퍼옥시드를 생성시키는데 사용되는 케톤 이외의 것이 바람직함), 방향족 용매, 할로겐화 탄화수소 용매 및 이들의 혼합물로 부터 선택되는 것이 바람직하다.
친수성 에스테르의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 1가 알콜 및 2가 알콜의 모노카르복실산 에스테르, 디카르복시산 및 1가 알콜의 에스테르, 1가 알콜의 카르보네이트, 알콕실알킬 에스테르, β-케토 에스테르, 프탈레이트, 포스페이트, 벤조에이트, 아디페이트 및 시트레이트를 포함한다. 본 발명의 대부분의 조성물에 유용한 에스테르의 특정한 예는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 이소펜틸 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 이소프로필 벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 프로필렌 글리콜 디벤조에이트, n-부틸 피발레이트, 이소아밀 피발레이트, sec-아밀 피발레이트, 디에틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 메틸 네오데카노에이트, n-부틸 네오데카노에이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 네오펜틸 아세테이트, 메틸-2-에틸헥사노에이트, 이소아밀 프로피오네이트, sec-아밀 프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 부틸 카프로에이트, 에틸렌 글리콜 디프로피오네이트, 헵틸 프로피오네이트, 메틸 페닐 아세테이트, 프로필 카프릴레이트, 트리에틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실릴 포스페이트, 디메틸 메틸 포스포네이트, 염소화 포스페이트 에스테르, 트리부틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 메틸 데카노에이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 메틸 에틸 숙시네이트, 디이소부틸 나일로네이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올-디이소부티레이트(TXIB라고도 또한 알려짐), 디에틸 옥살레이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디프로필 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트 및 디부틸 말레에이트와 같은 말레산 무수물의 디에스테르이다.
바람직하게 유용한 탄화수소 용매는, 이에 제한되지는 않지만, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌(o, m, p 또는 이들의 혼합물), 메시틸렌, o-디이소프로필 벤젠, m-디이소프로필 벤젠, p-디이소프로필 벤젠 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직한 탄화수소 용매는 Solvesso(상표명) 100, Solvesso 150, Solvesso 200, p-디브로모벤젠, 5-브로모-m-크실렌 및 1,2,3-트리클로로벤젠과 같은 상기 화합물의 할로겐화 버전, 및 상기 화합물의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 다량의 제4형을 갖는 MPKP 배합물에 좋은 용해력을 보여주기 때문에, 방향족 용매가 가장 바람직하다.
유용한 할로겐화 탄화수소는 3-브로모-o-크실렌, 4-브로모-o-크실렌, 2-브로모-m-크실렌, 4-브로모-m-크실렌, 5-브로모-m-크실렌, o-디브로모벤젠, p-디브로모벤젠, 테트라브로모에틸렌, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 이들의 혼합물을 포함한다.
용매로서의 케톤의 예는 4,4-디메틸 4-히드록시-2-펜타논, 디이소부틸케톤 및 디이소프로필 케톤이다.
고리형 아미드의 예는 2-피롤리돈, N-메틸 피롤리돈, 1,5-디메틸-2-피롤리돈 및 3,3-디메틸-2-피롤리돈을 포함한다.
유용한 알콜의 예는 n-부틸 알콜, 카프릴 알콜, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 1,4-디히드록시메틸 시클로헥산, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥실렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 부텐 디올, 1,5-펜탄 디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디아세톤 알콜이다.
본 발명의 조성물에 이용할 수 있는 가용성 고체 또는 왁스 물질은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란 및 폴리카프로락톤을 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드(MPKP) 배합물은 디메틸 프탈레이트 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올-디이소부티레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 점액질제를 포함한다. 그러나, 상기에서 주어진 하나 이상의 화합물로부터 선택된 다른 점액질제는 바람직한 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드 배합물에서 공(共)-점액질제로서 사용될 수 있다. 공(共)-점액질제를 사용할 때, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 10 중량%의 모든 점액질제가 바람직한 형이다. 하나 이상의 상기 두개의 점액질제의 사용으로 저장(제3형 : 제4형 생성물의 비율의 변화가 관찰되지 않음)중에 안정하고 불포화 폴리에스테르 레진의 매우 좋은 경화를 제공하는 높은 활성 산소 수준을 갖는 안전한 MPKP 배합물이 제조된다.
미국특허 제5,907,022호는 비교 실시예에서, 메틸 이소프로필 케톤계 순수한 제3형 케톤 퍼옥시드를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 불포화 경화 방법에서 제3형 및 제4형 케톤 퍼옥시드를 포함하는 안전하고, 안정하며, 기술적인 혼합물 또는 상기 생성물의 사용이 밝혀지거나 또는 제안되지 않았다.
본 발명의 경화 방법은 하나 이상의 기존의 레진 및/또는 프리-중합체(pre-polymer), 바람직하게는 적어도 하나의 촉진제에 본 발명에 따른 MPKP 배합물을 첨가하고, 그 이후에 혼합하고 분산하는 것을 포함한다. 경화 방법은 핸드 레이-업(hand lay-up), 스프레이 및 코팅과 같은 응용에 일반적으로 사용되는 대기 온도에서 실행되는 것이 바람직하다. 그러나, SMC, BMC, 인발 기술(pulltrusion technique)등에도 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 MPKP 배합물의 높은 반응성 때문에, 상기는 두께가 2 mm 이하의 얇은 제품 및 코팅, 특히 겔 코트의 경화용으로 특히 적합하다(대기 온도에서). 경화 방법에 사용되는 MPKP 배합물의 양은 레진을 기준으로 0.1 중량% 내지 8 중량%, 그러나 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량%이다.
레진 또는 프리-중합체는 소위 오르토 레진, 이소-레진, 이소-npg 레진 및 디클로로 펜타디엔 레진을 포함하는 기존의 불포화 폴리에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 레진의 예는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 반응성 단량체와 결합된 말레, 알릴, 비닐 및 에폭시-형 물질이다. 바람직한 에틸렌계 불포화 반응성 단량체는 α-메틸스티렌, 인덴, 디비닐 벤젠, 스틸벤, 디벤잘아세톤, 프로페닐 벤젠 및 이소프로페닐 벤젠과 같은 스티렌 및 스티렌 유도체; 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 그의 혼합물을 포함한다. 에틸렌계 불포화 반응성 단량체의 양은 레진 중량을 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%(%w/w)이다.
바람직한 선택적 촉진제는 리튬, 구리, 망간, 마그네슘, 바나듐, 철 및 코발트로부터 선택된 두개의 금속과 알데하이드, 케톤, 에테르, 에스테르 또는 알콜과 같은 산소화 화합물과의 복합체와 하나 이상의 금속과 하나 이상의 카르복시산의 기존의 염, 바람직하게는 코발트 염으로 구성된 그룹으로 선택된다. 보다 바람직하게는 상기 복합체의 산소화 화합물은 바람직하게는 케토-에스테르 및 알도-에스테르 및 에테르 또는 알콜, 특히 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 케토글루타르산의 모노에스테르 및 디에스테르, 피루베이트, 글루코스 및 프락토스와 같은 당; 및 아스코르브산 팔미테이트와 같은 아스코르브산의 에스테르; 1,3-디케톤 및 알데하이드, 특히 아세틸 아세톤, 벤조일 아세톤 및 디벤조일 메탄; 모노에스테르 및 디에스테르, 보다 특히 디에틸 말로네이트 및 숙시네이트; 1,2-디케톤, 특히 디아세틸 및 글리옥살; 및 미국특허 제5,235,010호에 기재된 특정 폴리알콜 및 디에틸렌 글리콜, 벤질 알콜 및 지방 시리즈의 알콜과 같은 다른 알콜로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서, 촉진제는 일반적으로 기존의 양을 이용하였다. 일반적으로 레진의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 2.0 중량%를 사용한다.
다른 선택적인 첨가제인 충전제, 유리 섬유, 안료, 억제제, 프로모터 및 안정화제가 본 발명에 따른 경화 방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 경화 방법에서, 일반적으로 레진은 에틸렌계 불포화 반응성 단량체와 일차로 혼합된다. 선택적인 촉진제 조성물은 여러가지 다른 방법으로 첨가될 수 있으며 단량체 또는 레진과 미리 혼합될 수 있다. MPKP 배합물은 혼합물에 직접 첨가될 수 있다. 그러나, 또한 단량체 또는 레진과 일차로 혼합될 수도 있다. 위험할 수 있기 때문에, MPKP 배합물과 촉진제는 미리 혼합하지 않는다는 것을 주의해야 한다.
본 발명의 경화 방법은 바람직하게는 대기 온도에서 실행되지만, 사용된 기술에 따라, 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이하의 온도를 사용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에서 설명하고 있다.
실시예 1
메틸 이소프로필 케톤 및 과산화수소는 조성물 중에 전체 활성 산소 수준을 7 중량% 갖기 위해, 충분한 점액질제, 디메틸 프탈레이트(DMP)의 존재하에 촉매로서 무기산을 사용해서 반응시켰다. 제4형 대 제3형 비율(활성 산소 기준)은 67 대 33 이었다. 7 중량% 이상의 활성 산소 농도와 상기 제4형 대 제3형 비율을 갖는 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥시드 배합물(MIPKP)은 대기 온도에서 취급되고 수송되기 위한 생성물용으로 UN 요건을 만족시키기 않음을 발견하였다.
비교 실시예 Z
실시예 1을 DMP 대신 디이소부틸 프탈레이트를 사용하고 산의 양을 증가시킨 것을 제외하고 반복하였다. 상기 생성물은 배합물 중에 전체 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥시드의 중량을 기준으로 40 중량%의 제4형 생성물 및 60 중량%의 제3형 생성물을 포함하며 어떤 다른 케톤 퍼옥시드는 포함하지 않는다.
실시예 1과 Z의 퍼옥시드는 이소 겔 코트, Scott Bader사의 Crystic 65PA에서 그것의 효율성을 비교하였다. 상기 이소 겔 코트 레진을 0.25% 코발트 옥테이트 용액(Akzo Nobel사의 6% 코발트를 포함하는 촉진제 NL51P)으로 촉진시켰다. 측정된 특성은 400 미크론 건조 필름의 경도, 적층 시간, 및 겔 시간이었다. 하기의 표는 낮은 제4형/제3형을 갖는 MIPKP가 긴 겔 시간과 느린 경도 증강을 보여주는 것을 나타낸다. 상기는 제4형 대 제3형 비율이 높아지면 바람직한 신속 경화 퍼옥시드를 달성하기 위해 바람직함을 보여준다.
| 생성물 | 실시예 1의 MIPKP | 실시예 Z의 MIPKP |
| 제4형/제3형 MIPKP | 67/33 | 40/60 |
| 겔 시간, 분 | 13 | 30 |
| 적층 시간 | 35 | 50 |
| Persoz 경도 2시간 후 4시간 후 6시간 후 | 44 72 93 | 29 47 67 |
겔 시간은 겔 코트와 퍼옥시드의 혼합에서 혼합 겔 까지의 시간이고 더이상은 유동되지 않는다.
적층 시간은 혼합 개시 시간에서 겔 코트 층이 여전히 점착성이 있을 때 까지의 시간이지만, 장갑에 겔 코트가 묻어나지 않는다. 이 시간은 적층체가 겔 코트 층에 도포될 수 있는 시간이다. 그러나, 생산성을 증가시키기 위해, 적층 시간은 짧은 것이 바람직하다. Persoz 경도는 ISO-DR-1522 방법에 따라서 측정하였다.
실시예 3
본 실시예에서, 메틸 n-프로필 케톤을 실시예 1에서 언급된 동일한 방법으로, DMP에서 과산화수소와 반응시켰다. 상기 생성물, MnPKP는 7% 활성 산소 함량을 가지며, 제4형 대 제3형 비율은 65 대 35이었다.
실시예 4
실시예 1을 적은 양으로, DMP 대신에 사용된 TXIB(트리메틸 1,3-펜탄디올 디이소부티레이트)를 제외하고 반복하였다. 상기 생성물은 8.5 중량%의 활성 산소 농도 이하에서 안전함이 밝혀졌다. 8.5% AO의 형성된 MIPKP는 70 대 30의 제4형 대 제3형 비율을 갖는다(그리고 프탈레이트는 없다).
상기 결과를 기초로, 본 발명의 바람직한 MPKP 배합물은 바람직하게 제4형:다른 케톤 퍼옥시드 비율은 1.5 내지 4을 갖는다. 바람직하게, 상기는 1.70 대 3.5이며, 보다 바람직하게는 2 내지 3이다. 상기 비율은 배합물내에 모든 다른 케톤 퍼옥시드의 활성 산소의 중량에 대한 제4형 생성물의 활성 산소 중량으로 표현된다. 또한, 수득된 바람직한 MPKP 배합물에 경제적이고 유용하기 때문에, 평가된 점액질제가 바람직하다. 게다가, 모든 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드 배합물은 3개월 이하 동안 상온에서 안정하게 저장되며, 놀랍게도, 또한 SADT, DPVT 및 쾨넨 시험("United Nations Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria, ST/SG/AC.10/11/Rev.2", United Nations, New York and Geneva, 1995에서 DPVT 용으로 UN test E.2와 쾨넨 시험용으로 UN test E.1로 기록)에 의해 보여준 것과 같이, 상온에서 취급하고 수송하기에도 안전하다.
실시예 5-7 및 비교 실시예 A 및 B
기존의 겔 코트 방법에서, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드(MEKP)와 MIPKP를 비교하였다. 경화 시스템은 100 중량부(pbw)의 이소-65 레진(Scott Bader사의 Crystic ISO 65GC), 0.25 중량부의 Co-옥토에이트 용액(6% Co-옥토에이트 포함) 및 2 중량부의 케톤 퍼옥시드 배합물을 포함한다. 상기 배합물 및 결과는 하기의 표에 나타내었다:
| 실시예 | A | B | 5 | 6 | 7 |
| Bx.M50 | Cad.M50 | MIPKP | MIPKP | MnPKP | |
| AO(%) 점액질제 MEKP(Butanox M50) MEKP(Cadox M50) MIPKP(실시예1) MIPKP(실시예4) MnPKP(실시예3) | 9 DMP 2 - - - | 9 TXIB - 2 - - | 7 DMP - - 2 - | 8.5 TXIB - - 2 | 7 DMP 2 |
| 400미크론 건조 필름 겔 시간(분) 적층시간(분) | 15 50 | 23 53 | 15 40 | 11 30 | 16 45 |
| Persoz 경도 2시간 4시간 6시간 24시간 | 21 41 58 120 | 18 35 46 106 | 26 53 68 129 | 34 60 75 132 | 22 45 62 120 |
따라서, 명백하게, 본 발명에 따른 MPKP 배합물은 더 짧은 적층 시간과 신속한 경화(경도 증강에 의해 측정)를 보여주며, 높은 산소 농도가 비교 실시예에서 사용되었다는 사실에도 불구하고, 신속한 생성품을 수득하기에 바람직하다.
실시예 8과 9 및 비교 실시예 C
실시예 1 및 4의 생성물을 겔 코트가 스프레이된(신속하게 제조됨) 기술을 사용하여 기존의 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드와 비교하였다. 상기 경화 시스템은 100 중량부(pbw)의 이소-레진(DSM-BASF사의 Palatal(상표명) A400), Akzo Nobel사의 촉진제 R553으로 공급되는, 미국특허 제5,235,010호에 따른 코발트와 구리를 포함한 0.25 중량부의 촉진제 조성물 및 2 중량부의 케톤 퍼옥시드 배합물을 포함한다.
상기 배합물과 결과를 하기의 표에 나타내었다:
| 실시예 | C | 8 | 9 |
| Butanox M50 (MEKP) | MIPKP (실시예 1) | MIPKP (실시예 4) | |
| 400 미크론 건조 필름 겔 시간(분) 적층시간(분) Persoz 경도 2시간 후 4시간 후 | 13 35 22 40 | 8 24 36 56 | 6 19 40 61 |
명백하게, MIPKP는 R553과 같은 생성물로 촉진될 때, 더 나은 반응성을 보이며, 특히 겔 시간과 적층 시간을 제공한다.
실시예 10과 11 및 비교 실시예 D-F
실시예 5를 0.3 중량부의 Co-옥토에이트-함유 용액을 사용한 것을 제외하고 반복하였다. 사용한 케톤 퍼옥시드 배합물과 수득된 결과를 하기의 표에 나타내었다. 실시예 D의 생성물은 제3형 MIPKP를 포함하며, 미국특허 제5,907,022호에 조성물 G와 상응한다는 것을 알 수 있다.
다양한 퍼옥시드의 겔 시간 측정
| 실시예 | D | E | 10 | 11 | F |
| 케톤 퍼옥시드 | MIBKP | MIPKP | MIPKP | MIPKP | Bx.LPT |
| AO(%) 용매 MEKP(Butanox M50) MEKP(Cadox M50) MIPKP(실시예 1) MIPKP(실시예 4) MEKP(Bx. LPT) | 8.9 DBP 2 - - - | 9 Solvesso - 2 - - | 7 DMP - - 2 - | 8.5 TXIB - - 2 | 8.9 DIBP - - - - 2 |
| 겔 시간, 분 | 32 | 103 | 10 | 8 | 28 |
MIBKP=Akzo Nobel사의 Trigonox HM, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드
Bx. LPT=NOF의 JP-A-10087652에 따른 MEKP
DBP=디부틸 프탈레이트
명백하게, 본 발명의 MPKP 퍼옥시드 배합물은 기존의 케톤 퍼옥시드 배합물보다 성능을 능가한다.
실시예 12와 13 및 비교 실시예 G와 H
상기 실시예에서, 4 mm 두께의 적층체를 만들었다. 100 중량부의 양으로 종래의 Ortho UP 레진(BASF/DSM사의 Ludapal(상표명) P6)을 0.5 중량부의 Co-옥토에이트 용액(1 중량%의 코발트 포함), 2 중량부의 케톤 퍼옥시드 배합물 및 35 중량%의 상기 유리섬유가 전체 혼합물에 포함되는 양으로 유리섬유를 배합시켰다. 경화 열 피크가 관찰되는 시간(피크 시간), 기록된 최고 온도(Tp) 및 Barcol 경도(기존의 방법으로 측정)의 시간인, 20 ℃에서의 겔화 시간을 2, 4, 6 및 24 시간 후에 측정하였다. 따라서, Barcol 미터를 적층체 표면에 수평으로 놓고, 손으로 압착하면, 미터의 인덴터가 표면을 통과하면서 경도가 직접 미터에 기록된다. Barcol 미터 넘버 934를 단단한 표면용으로 사용하였고, 넘버 935는 부드러운 표면용으로 사용한다.
실시예 12 및 13에서, 실시예 1 및 4의 MPKP 배합물을 각각 사용하였다. 실시예 G 및 H에서, 각각 9 중량%의 활성 산소 양으로 Akzo Nobel사의 Butanox(상표명) M50(점액질제로 존재하는 DMP) 및 Akzo Nobel사의 Cadox(상표명) M50(점액질제로 존재하는 TXIB)를 각각 제공된, 기존의 MEKP 배합물을 사용하였다. 상기 결과는 하기의 표에 나타내었다.
| 실시예 | 겔 시간 (분) | 피크 시간 (분) | Tp(℃) | Barcol 경도(미터 934) | |||
| 2시간 후 | 4시간 후 | 6시간 후 | 24시간 후 | ||||
| 12 | 14 | 30 | 57 | 29 | 37 | 38 | 40 |
| 13 | 13.5 | 28 | 72 | 43 | 43 | 43 | 44 |
| G | 16.5 | 35 | 40 | 부드러움 | 12 | 15 | 37 |
| H | 18.7 | 37 | 40 | 부드러움 | 부드러움 | 10 | 30 |
명백하게, 본 발명에 따른 생성물은 최고의 성능, 즉 다시 말하면, 짧은 피크 시간 및 경도 전개에 있어서 신속한 경화를 보여주며, 반면에 발열은 너무 높지 않다.
실시예 14와 15 및 비교 실시예 I와 J
실시예 1의 생성물을 비닐에스테르 레진을 경화시키는 기술을 사용하여 기존의 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드와 비교하였다. 경화 시스템은 100 중량부의 비닐에스테르 레진(Dow Chemicals사의 Derakane 411), 0.25 중량부의 촉진제 조성물 및 2 중량부의 케톤 퍼옥시드 배합물을 포함한다. 상기 배합물 및 결과를 하기의 표에 나타내었다:
| 실시예 | 14 | 15 | I | J |
| 케톤 퍼옥시드 | MIPKP (실시예 1) | MIPKP (실시예 1) | Butanox M50 (MEKP) | Butanox M50 (MEKP) |
| 촉진제 | NL51P | R-553 | NL51P | R-553 |
| 겔 시간(분) 거품생성 | 18 생성 | 14 비생성 | 30 생성 | 24 비생성 |
명백하게, 상기 MIPKP는 기존의 케톤 퍼옥시드보다 더 나은 반응성을 보여준다. 또한, 비닐에스테르 레진에서, 수득된 신속한 경화 뿐만아니라 목적하지 않은 거품이 형성되지 않기 때문에, R-553과 같은 촉진제와 MIPKP의 결합물의 사용은 특히 잇점이 있다는 것을 보여준다. MEKP 시스템은 거품을 형성하지 않는 것이 관찰될 뿐만 아니라, 반응성도 크게 줄지 않았다.
Claims (10)
- 60 중량% 이상의 제4형 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드(모든 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드의 전체 활성 산소의 중량에 대한 제4형 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드의 활성 산소의 중량으로 계산됨), 전체 배합물의 25 중량% 이상을 나타내는 상기의 제4형 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드 및 압력 용기 시험(Pressure Vessel Test) 및 쾨넨 시험(Koenen test)에서 0~50 ℃의 온도에서 취급 및 수송에 안전함을 보여주는 양의 비(非)수성 점액질제(non-aqueous phlegmatizer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드 배합물.
- 제 1 항에 있어서,10~45 ℃의 온도에서 안전하게 취급 및 수송될 수 있는 양의 점액질제를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드 배합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,점액질제는 디메틸 프탈레이트 또는 트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드 배합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,전체 배합물의 중량을 기준으로, 10~75 중량%의 제4형 퍼옥시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드 배합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,메틸 프로필 케톤 퍼옥시드는 메틸 이소프로필 케톤으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드 배합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,5 중량% 이하의 과산화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드 배합물.
- 60 중량% 이상의 제4형 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드(모든 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드의 전체 활성 산소의 중량에 대한 제4형 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드의 활성 산소의 중량으로 계산됨)와 압력 용기 시험 및 쾨넨 시험에서 0~50 ℃의 온도에서 취급 및 수송에 안전함을 보여주는 양의 비(非)수성 점액질제를 포함하는 퍼옥시드 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르 레진 경화 방법.
- 제 7 항에 있어서,금속 촉진제(accelerator)를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서,금속 촉진제는 두개의 상이한 금속들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,얇은 물품을 경화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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