KR100819321B1 - 폴리이미드용 화합물 및 이를 이용하여 형성된 폴리이미드조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리이미드를 형성하는 기능성 그룹 및 기능성 그룹을 이용하여 형성된 폴리 이미드 조성물이 개시된다. 기능성 그룹은 포스핀옥사이드를 가진다. 용해도와 접착도, 유리전이온도, 열안정성 등의 특성을 향상시키기 위해 포스핀옥사이드를 가지는 [4-(다이페닐포스핀옥사이드)페닐]피로멜리틱디안하이드라이드가 형성된다. 형성된 포스핀옥사이드를 가지는 디안하이드라이드와 디아민 화합물을 이용하여 고분자 폴리 이미드 조성물을 형성한다.
포스핀옥사이드, 폴리이미드, 디안하이드라이드, 디아민 화합물

Description

폴리이미드용 화합물 및 이를 이용하여 형성된 폴리이미드 조성물{Compound for Polyimide and Polyimide Composition manufactured by using the same}
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 형성되는 화합물들의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 형성되는 화합물들의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 형성되는 화합물들의 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 포스핀옥사이드 유도체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 포스핀옥사이드함유 벤젠 치환체를 가지는 피로멜리틱디안하이드라이드 및 이를 이용하여 형성된 고분자 폴리이미드 조성물에 관한 것이다.
최근 전자제품 등이 경박단소화되면서 반도체 소자를 실장하는데 폴리이미드 필름이 사용되고 있다. 폴리이미드는 높은 연화점을 가지고, 열분해에 뛰어난 저항 성을 가지며, 우수한 기계적 특성 및 전기적 절연성을 가지고 있다. 따라서, 상기 폴리이미드는 전기, 전자, 자동차 및 항공 우주산업 등에 필름, 수지, 성형부품, 접착체 및 절연체 등의 용도로 다양하게 사용된다.
특히, 연성회로기판에 사용되는 폴리이미드 필름은 낮은 열팽창계수, 우수한 접착력, 높은 유리전이온도 및 우수한 열안정성을 가질 것이 요구된다. 이러한 요구되는 특성을 만족하기 위해, 최근의 연구는 우수한 열적안정성과 용해성의 감소 없는 낮은 열팽창계수 및 높은 접착력을 가지는 폴리이미드의 개발에 집중하고 있다.
예컨대, 낮은 열팽창계수를 가진 폴리이미드를 얻기 위해, 경직-막대 타입의(rigid-rod type) 단량체를 이용하기도 한다. 이 방법은 폴리이미드의 낮은 열팽창계수를 얻을 수 있지만, 제조된 폴리이미드 필름은 매우 낮은 용해성 및 접착력을 가지는 단점을 가진다.
따라서, 상술한 문제를 해결하기 위해서는 폴리이미드 기본 구조에 용해성 및 접착력을 향상시킬 수 있는 기능성 그룹을 사용함으로써 폴리이미드가 낮은 열팽창계수를 가지도록 하고, 우수한 용해성 및 접착력을 갖도록 할 필요성이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제1 목적은 용해성과 접착력이 향상된 폴리이미드를 구성하는 기능성 그룹을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 상기 제1 목적의 달성에 의해 획득되는 기능성 그룹을 이용하여 형성된 폴리이미드 조성물을 제공하는데 있다.
상기 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 폴리이미드를 형성하는 화합물에 있어서, 상기 화합물은 포스핀옥사이드를 가지는 디안하이드라이드인 [4-(다이페닐포스핀 옥사이드)페닐]피로멜리틱디안하이드라이드를 제공한다.
상기 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 포스핀옥사이드를 가지는 디안하이드라이드와 디아민으로 이루어진 폴리 이미드 조성물을 제공한다.
상기 폴리 이미드 조성물을 형성하는 디아민은 비스(3-아미노페닐)페닐 포스핀옥사이드, 비스-(3-아미노페닐)-4-(트리플로오로메틸)페닐 포스핀옥사이드, 3,5-비스-(3-아미노페닐)-4-(트리플로오로메틸)페닐 포스핀옥사이드 또는 4,4'-옥시다이아닐린이다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
제1 실시예
본 실시예에 따르면 하기의 화학식 1의 포스핀 옥사이드 벤젠치환체인 [4-(다이페닐포스핀옥사이드)페닐]피로멜리틱디안하이드라이드[4-(diphenylphosphine oxide)phenyl]pyromellitic dianhydride;2PPOPPDA가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112006077601292-pat00001
상기 화학식1의 포스핀 옥사이드를 함유하는 디안하이드라이드인 [4-(다이페닐포스핀옥사이드)페닐]피로멜리틱디안하이드라이드는 하기의 반응식 1에 의해 제조된다.
[반응식 1]
Figure 112006077601292-pat00002
상기 반응식 1에서 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane)과 같은 유기 용매에서 마그네슘 터닝(Mg turning)과 보로닉엑시드(boronic acid)로 치환된 4-브로모페닐보로닉에시드(4-bromophenyl boronic acid, 화학식 A1의 화합물)를 0℃~5℃에서 반응시킨 뒤, 상온에서 24시간 방치시켜 화학식 A2의 화합물을 수득한다.
계속해서, 수득한 화학식 A2의 화합물을 0℃~5℃온도에서 다이페닐포스피닉클로라이드(diphenylphosphinic chloride)와 반응시키고 상온에서 24시간 방치함으로서 그리나드(grinard) 반응에 의해 화학식 C1의 중간 화합물을 얻는다.
수득된 화학식 C1의 화합물 및 B1 화합물은 촉매인 테트라키스트리페닐포스핀팰래티움[tetrakis(triphenylphosphine)palladium]과 함께 톨루엔, 에탄올 및 2N 탄산나트륨수용액(sodiumcarbonate, Na2CO3)의 혼합용액 하에서 비등(85℃~95℃)시키며 7일 동안 반응시켜 화학식 C2의 화합물을 얻는다. 이때 반응물들의 몰비는 1.2 : 1 : 0.01 (B1 : C1 : 테트라키스트리페닐포스핀팰래디움)로 함이 바람직하다.
이어서, 화학식 C2의 화합물의 벤질 메틸그룹의 카르복실화 반응을 위해 C2를 피리딘(pyridin)에 녹이고, 증류수, 과망간산칼륨을 첨가한 후, 6시간 비등시키며(98℃) 반응시킨다. 반응 종료 후, 이를 여과하여 얻은 투명한 반응수용액을 건조시켜 고상의 잔사를 얻고, 이를 다시 과량의 과망간산칼륨과 수산화나트륨(sodiumhydroxide, NaOH) 1N 수용액과 함께 비등시키며(98℃) 2시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 이를 여과하고 얻은 수용액에 염산(HCl)을 가해 생성물을 침출시키고, 이를 여과, 건조하여 화학식 C3의 화합물을 얻는다.
제조된 화학식 C3의 화합물은 약 310℃에서 감압(30 in Hg=1.0027atm) 하에 승화시키면 최종 생성물인 무수물 화학식 C4의 화합물을 얻을 수 있다.
제조예 1 :
4-( 다이페닐포스핀옥사이드 ) 페닐보로닉에시드 [4-( diphenylphosphine oxide)phenylboronic acid : 화학식 C1 , 2 PPOBB ]의 제조
막대자석, 첨가용 깔때기, 응축기 및 질소주입구가 있는 500ml 3구 환저(round bottom)플라스크를 질소 분위기 하의 반응기 내에 마그네슘 터닝(Mg turning, 알드리치(Aldrich)사 제품) 5.5g(226.3mmol)과 증류 정제된 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane, 피셔(Fisher)사 제품) 10ml를 첨가한다.
반응 혼합물의 온도는 5℃ 이하로 유지시킨 상태에서 첨가용 깔때기를 이용하여 증류 정제된 테트라히드로퓨란 220ml에 녹인 4-브로모페닐보로닉에시드(4-bromophenyl boronic acid, 알드리치사 제품) 15g(74.7mmol)을 1시간에 결쳐 서서히 첨가한다. 첨가 종료 후, 반응 용액이 서서히 상온에 도달하도록 방치한다. 반응물은 상온에서 24시간 동안 방치시키면 짙은 갈색의 점성용액을 얻을 수 있다.
이 점성용액에 다이페닐포스피닉클로라이드(diphenylphosphinic chloride, 알드리치사 제품) 17.7g(74.7mmol)을 첨가용 깔대기를 이용하여 첨가 반응시킨다. 이때 반응물의 온도는 얼음과 아세톤을 이용하여 0℃~5℃로 유지한다.
첨가 종료 후, 반응물을 상온에서 24시간 동안 방치 후, 다음 반응을 위해 반응물을 냉각하여 5℃ 이하로 유지한다. 냉각된 반응용액에 증류수 200ml로 희석된 황산 수용액(5wt%)110ml를 첨가한 후, 반응물의 온도가 서서히 상온에 이르도록 방치하며 2시간 동안 교반시켜준다. 반응 후, 얻은 노란색의 유기층과 수용액층은 분별 깔대기를 이용하여 분리하여 유기층을 수득한다.
유기층을 건조시켜 고상의 잔사를 얻고, 이를 증류수를 용매로 재결정법에 의해 정제한다. 얻어진 백색의 결정을 포집한 후, 상온, 상압에서 24시간 이상 건조하여 표제 화합물 화학식 C1의 4-(다이페닐포스핀옥사이드)페닐보로닉에시드(13g, 수율:78%)를 수득하였다.
생성된 화합물을 분석하기 위해 융점을 측정하고, FT-IR, 1H-NMR, 31P-NMR을 이용하여 분석하였다. 융점은 188.6℃~189.3℃ 범위를 나타내었으며, 도 1에서 나타나는 바와 같이 FT-IR 분석에서는 P=O 결합 피크가 1177cm-1에서 나타나며, 방향족 C=C 스트레칭 피크는 3070cm-1에서 확인할 수 있었으며, 3300cm-1을 정점으로, O-H의 넓은 피크도 확인할 수 있었다. 1H-NMR(용매:DMSO)분석에 의하면 7.83ppm 및 7.64ppm에서 벤젠의 1H 피크와 8.23ppm에서 O-H의 1H peak가 나타나며, 31P-NMR(용매:DMSO)을 통해서는 16.27ppm에서 P=O의 31P의 단일 피크를 보여 표제화합물의 생성을 확인할 수 있었다.
제조예 2 :
[4-( 다이페닐포스핀옥사이드 ) 페닐 ] 테트라메틸벤젠[4-( diphenylphosphine oxide)phenyl]-2,3,5,6-tetramethylbenzene: 화학식 C2 , 2 PPOP4MB 의 제조
막대자석, 첨가용 깔대기, 응축기 및 질소주입구가 있는 500ml 3구 환저(round bottom) 플라스크 내에 질소대기 하에서 표제화합물 B1, 1-브로모-2,3,5,6-테트라메틸벤젠(1-bromo-2,3,5,6-tetramethylbenzene, 알드리치사 제품) 10.32g(51.5mmol)과 톨루엔[toluene, 티시에이(TCA)사 제품]125ml를 넣고 교반하여 완전히 녹인 후, 2N 탄산나트륨(sodiumcarbonate, NaCO3, 알드리치사 제품) 63ml와 테트라키스트리페닐포스핀팰래디움tetrakis(triphenylphosphine)palladium, [(C6H5)3P]4Pd, 알드리치사 제품 0.559g(0.515mmol)을 첨가한 후 균일하게 교반하여 준다.
이 균일한 혼합 용액에 에탄올(알드리치사 제품) 26ml에 녹인 13g(40.3mmol)의 표제화합물 C1을 가하고 혼합 반응물이 비등점(98℃)에 이르도록 가열하며 7일 동안 반응시킨다. 이때, 반응 혼합물은 오렌지색에서 검붉은색으로 점차 변하게 되며, 반응 종료 후 유기층을 분별깔때기를 통하여 분리하고, 소량의 마그네슘설페이트(magnesiumsulfate, MgSO4, 알드리치사 제품)를 가해 수분을 제거한 후 이를 여과한다. 여과한 용액을 감압 증류하여 고상의 잔사를 얻고 이를 클로로포름(chloroform)과 에탄올(ethanol)에 녹여 재결정하여 정제함으로써 목적 화합물 C2, [4-(다이페닐포스핀옥사이드)페닐] 테트라메틸벤젠(11g, 수율 : 75%)을 수득하였다.
수득된 목적 화합물에 대해 융점을 측정하고, FT-IR, 1H-NMR, 31P-NMR을 사용하여 분석하였다. 융점은 213.4℃~214.2℃의 범위를 나타내었으며, 상기 도 1에서 나타낸 바와 같이 FT-IR분석에서는 1177cm-1에서 P=O 결합피크가 나타나며, 3078cm-1에서 일킬 C-H의 넓은 피크를 확인할 수 있었다. 1H-NMR(용매 : CDCL3) 분석에 의하면 7.71ppm 및 7.30ppm에서 페닐의 1H 피크와 2.30ppm과 1.90ppm에서 CH3의 1H 피크 가 각각 나타났다. 또한, 31P-NMR(용매 : CDCl3) 분석을 통해서는 P=O의 31P의 단일 피크를 보여 표제화합물의 생성을 확인할 수 있었다.
제조예 3 :
[4-( 다이페닐포스핀옥사이드 ) 페닐 ]-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산[4-(diphenylphosphine oxide ) phenyl ]-2,3,5,6- benzenetetracarboxylic acid : 화학식 C3 , 2 PPOP4CB
교반기, 첨가용 깔대기, 응축기가 있는 1000ml 3구 환저(round bottom) 플라스크 내에 화학식 C2의 [4-(다이페닐포스핀옥사이드)페닐]테트라메틸벤젠 11g(26.8mmol)을 피리딘(pyridin, 알드리치사 제품) 474ml와 함께 넣고 교반하여 완전히 녹인다.
이 반응 용액에 증류수 62ml를 첨가하고 가열하여 비등(95℃)시킨다. 반응혼합용액이 비등하면, 첨가용 깔때기를 이용하여 세 번에 걸쳐 과망간산칼륨 42.25g(265.6mmol)을 첨가하고 6시간 반응시킨 후, 반응을 종료한다.
반응 종료 후, 수용액 속의 과망간산염은 여과하여 제거하고 반응 수용액을 감압 증류하여 고상의 잔사를 얻는다. 얻어진 고상의 잔사는 교반기, 첨가용 깔대기, 응축기가 있는 1000ml 3구 환저 플라스크 내에 수산화나트륨(4% 수용액) 16g과 증류수 400ml와 함께 가열하여 비등(95℃)시킨다.
이 반응 용액에 첨가용 깔대기를 이용하여 과망간산칼륨 42.25g(265.6mmol) 을 첨가한 후, 2시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 41ml의 에탄올(알드리치사 제품)을 반응 용액에 가해 미반응 과망간산칼륨과의 반응에 의한 과망간산염을 생성시키며, 이를 여과하고 얻은 투명한 염기성 수용액에 소량의 염산을 가하여 침출된 백색의 생성물을 얻는다. 이를 다시 여과한 후, 증류수로 세척, 건조함으로써 목적 화합물 화학식 C3를(6.2g, 수율 : 57%) 수득하였다.
제조예 4 :
[4-( 다이페닐포스핀옥사이드 ) 페닐 ] 피로멜리틱디안하이드라이드 [4-(diphenylphosphine oxide ) phenyl ] pyromelliticdianhydride : 화학식 C4 , 2 PPOPPDA
상기 제조예 3에 따라 수득된 화학식 C3의 2PPOP4CB 6.2g(11.7mmol)을 310℃, 감압(30in Hg)하에서 승화시켜 순수한 표제 화합물 C4, [4-(다이페닐포스핀옥사이드)페닐]피로멜리틱디안하이드라이드(5.4g, 수율 : 56%)를 수득하였다.
수득된 목적 화합물은 melting point analyzer를 이용하여 용점을 측정하고, FT-IR, 1H-NMR, 31P-NMR을 통한 분석을 실시하였다. 융점은 도 3에서 나타나는 바와 같이 325.7℃~326.4℃를 나타내었으며, 상기 도 1에서 보는 바와 같은 FT-IR 분석에서는 1177cm-1에서 P=O 결합 피크를 확인할 수 있었다. 또한, 3020cm-1에서 방향족 C=C 스트레칭 피크와 1789cm-1에서 무수물 그룹의 C=O 결합 피크를 확인할 수 있었다.
상기 도 2에서의 1H-NMR(용매 : DMSO-d6) 분석에서는 8.24ppm 및 7.69ppm에서 벤젠의 1H 피크가 나타나며, 31P-NMR(용매 : DMSO-d6)을 통해서는 17.79ppm에서 P=O의 31P의 단일 피크를 보여 표제 화합물의 생성을 확인할 수 있었다.
제2 실시예
본 실시예에 따르면, 하기의 화학식 2의 폴리 이미드 필름이 형성된다.
[화학식 2]
Figure 112006077601292-pat00003
또한, 상기 화학식 2의 폴리 이미드 필름은 하기의 반응식 2에 의해 형성된다.
[반응식 2]
Figure 112006077601292-pat00004
상기 반응식 2에서 화학식 D의 화합물과 1-메틸-피롤리돈[1-methyl-pyrollidone(NMP), 제품]을 혼합 및 교반하여 화학식 D의 디아민 화합물을 용해한다. 상기 화학식 D의 디아민 화합물은 Ar이 D1, D2, D3 또는 D4이다. 이어서, 상기 제1 실시예에 따라 획득된 [4-(다이페닐포스핀옥사이드)페닐]피로멜리틱디안하이드라이드를 혼합하여 용해시킨다.
계속하여, 상기 반응식 2의 디아민 화합물(화학식 D) 및 [4-(다이페닐포스핀옥사이드)페닐]피로멜리틱디안하이드라이드(2PPOPPDA)가 용해된 반응기 내의 용액 에 오르소-다이클로로벤젠(o-dichlorobenzene, o-DCB)을 투입한다.
반응기 내의 온도를 170℃~180℃로 유지시키며 질소 분위기에서 24시간 교반시킨다. 반응 종료 후, 물과 메탄올의 혼합 용액을 이용하여 침전물을 형성하고, 침전물을 여과한 다음, 여과된 침전물을 건조시키면 상기 화학식 2의 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 n은 Ar이 D1인 경우, 23 내지 43의 값을 가지며, Ar이 D2인 경우 19 내지 39의 값을 가진다. 또한 Ar이 D3인 경우 17 내지 37의 값을 가지며, Ar이 D4인 경우 27 내지 47의 값을 가짐이 바람직하다.
제조예 5 :
[4-( 다이페닐포스핀옥사이드 ) 페닐 ] 피로멜리틱디안하이드라이드 - 비스 (3- 아미 노페닐) 페닐포스핀옥사이드 [4-( diphenylphosphine oxide ) phenyl ] pyromellitic dianhydride - bis (3- aminophenyl )phenyl phosphine oxide : 화학식 E1 의 고분자의 제조( Ar 이 D1 인 경우)
교반기, 첨가용 깔때기, 응축기 및 질소 주입구가 있는 500ml 3구 환저(round bottom) 플라스크 내에 질소대기 하에서 표제화합물 D1을 가지는 비스(3-아미노페닐)페닐 포스핀옥사이드[bis(3-aminophenyl)phenyl phosphine oxide] 5g (16.2mmol)을 넣고 1-메틸-피롤리돈[1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), 제품] 73ml을 넣고 교반하여 완전히 녹인다. 참고로 상기 비스(3-아미노페닐)페닐 포스핀옥사 이드는 상기 반응식 2의 화학식 D에서 Ar이 D1인 경우를 지칭한 것이다.
상기 용액에 제1 실시예의 [4-(다이페닐포스핀옥사이드)페닐]피로멜리틱디안하이드라이드[(4-(diphenylphosphine oxide)phenyl]pyromellitic dianhydirde], 2PPOPPDA 7.76g(15.7mmol)을 넣고 교반하여 완전히 녹인 후, 상온에서 24시간 동안 교반하여 준다. 24시간 교반시킨 후 reverse dean stark trap과 condenser를 반응기에 설치하고 반응기 내에 오르소-다이클로로벤젠 (o-dichlorobenzene, o-DCB, 알드리치(Adrich)사 제품) 14ml를 넣는다. 반응기 내의 온도를 170℃~180℃로 유지시키며 다시 24시간 교반시킨다. 반응 종료 후 물과 메탄올의 혼합용액을 이용하여 침전물을 형성시킨다. 침전물에 대한 여과 후, 여과된 침전물을 300℃ 오븐에서 12시간이상 건조하여 검은색의 분말의 목적 화합물 E1을 수득할 수 있다.
제조예 6 :
[4-( 다이페닐 포스핀옥사이드 ) 페닐 ] 피로멜리틱디안하이드라이드 - 비스 -(3-아미노페닐)4-( 트리플로오로메틸 ) 페닐 포스핀옥사이드 [4-( diphenylphosphine oxide)phenyl]pyromellitic dianhydride - bis (3- aminophenyl )-4-(trifluoromethyl)phenyl phosphine oxide : 화학식 E 1 의 고분자 제조( Ar 이 D2 인 경우)
교반기, 첨가용 깔때기, 응축기 및 질소 주입구가 있는 500ml 3구 환저(round bottom) 플라스크 내에 질소대기 하에서 표제화합물 D2를 가지는 비스-(3- 아미노페닐)-4-(트리플로오로메틸)페닐 포스핀옥사이드[bis(3-aminophenyl)phenyl phosphine oxide] 5g (17.2mmol)을 넣고 1-메틸-피롤리돈 [1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), 제품] 73ml을 넣고 교반하여 완전히 녹인다. 참고로 상기 비스-(3-아미노페닐)페닐-4-(트리풀로오로메틸)페닐 포스핀옥사이드는 상기 반응식 2의 화학식 D에서 Ar이 D2인 경우를 지칭한 것이다.
이어서, 비스-(3-아미노페닐)-4(트리풀로오로메틸)페닐 포스핀옥사이드가 용해된 용액에 상기 제1 실시예에 의해 수득된 (4-(다이페닐포스핀옥사이드)페닐)피로멜리틱디안하이드라이드(2PPOPPDA) 7.81g(16.1mmol)을 넣고 교반하여 완전히 녹인 후, 상온에서 24시간 동안 교반하여 준다. 24시간 교반시킨 후 reverse dean stark trap과 condenser를 반응기에 설치하고 반응기 내에 오르소-다이클로로벤젠 (o-dichlorobenzene, 알드리치(Adrich)사 제품) 14ml를 넣는다. 반응기내의 온도를 170℃~180℃로 유지시키며 다시 24시간 교반시킨다. 반응 종료 후 물과 메탄올의 혼합용액을 이용하여 침전물을 형성한다. 침전물에 대한 여과 후, 여과된 침전물을 300℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하여 검은색의 분말의 목적 화합물 E1을 수득할 수 있다.
제조예 7 :
[4-( 다이페닐 포스핀옥사이드 ) 페닐 ] 피로멜리틱디안하이드라이드 - 3,5- 비스 -(3-아 미노페 닐)-4-( 트리플로오로메틸 ) 페닐 포스핀옥사이드 [4-( diphenylphosphine oxide)phenyl]pyromellitic dianhydride - 3,5- bis (3- aminophenyl )-4-(trifluoromethyl)phenyl phosphine oxide : 화학식 E 1 의 고분자 제조( Ar 인 경우)
교반기, 첨가용 깔때기, 응축기 및 질소 주입구가 있는 500ml 3구 환저(round bottom) 플라스크 내에 질소대기 하에서 표제 화합물 D3이 함유된 3,5-비스-(3-아미노페닐)-4-(트리플로오로메틸)페닐 포스핀옥사이드 [3,5-bis(3-aminophenyl)phenyl phosphine oxide] 5g (15.8mmol)을 넣고 1-메틸-피롤리돈 [1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), 제품] 73ml을 넣고 교반하여 완전히 녹인다. 참고로, 상기 3,5-비스-(3-아미노페닐)-4-(트리플로오로메틸)페닐 포스핀옥사이드는 상기 반응식 2의 화학식 D에서 Ar이 D3인 경우를 지칭한 것이다.
이어서, 상기 용액에 제1 실시예의 (4-(다이페닐포스핀옥사이드)페닐)피로멜리틱디안하이드라이드 7.95g(16.3mmol)을 넣고 교반하여 완전히 녹인 후 상온에서 24시간 동안 교반하여 준다. 24시간 교반시킨 후 reverse dean stark trap과 condenser를 반응기에 설치하고 반응기 내에 오르소-다이클로로벤젠 (o-dichlorobenzene, 알드리치사 제품) 14ml를 넣는다. 반응기 내의 온도를 170℃~180℃로 유지시키며 다시 24시간 교반시킨다. 반응 종료 후 물과 메탄올의 혼합용액에 침전물을 형성한다. 침전물에 대한 여과 후, 여과된 침전물을 300℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하여 검은색의 분말의 목적 화합물 E1을 수득할 수 있다.
제조예 8 :
(4-( 다이페닐 포스핀옥사이드 ) 페닐 ) 피로멜리틱디안하이드라이드 - 4,4'-옥시다이아닐린[4-( diphenylphosphine oxide ) phenyl ] pyromellitic dianhydride - 4,4‘-oxydianiline : 화학식 E 1 의 고분자 제조( Ar 이 D4 인 경우)
교반기, 첨가용 깔때기, 응축기 및 질소 주입구가 있는 500ml 3구 환저(round bottom) 플라스크 내에 질소대기 하에서 표제화합물 D4를 가지는 4,4'-옥시다이아닐린(4,4‘-oxydianiline) 5g(24.9mmol)을 넣고 1-메틸-피롤리돈 [1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), 제품] 73ml을 넣고 교반하여 완전히 녹인다. 참고로, 4,4'-옥시다이아닐린은 상기 반응식 2의 화학식 D에서 Ar이 D4인 경우를 지칭한 것이다.
이어서, 4,4'-옥시다이아닐린이 용해된 용액에 상기 제1 실시예의 [4-(다이페닐포스핀옥사이드)페닐]피로멜리틱디안하이드라이드 7.95g (16.3mmol)을 넣고 교반하여 완전히 녹인 후 상온에서 24시간 동안 교반하여 준다. 24시간 교반시킨 후 reverse dean stark trap과 condenser를 반응기에 설치하고 반응기 내에 오르소-다이클로로벤젠(o-dichlorobenzene, 알드리치(Adrich)사 제품) 14ml를 넣는다. 반응기 내의 온도를 170℃~180℃로 유지시키며 다시 24시간 교반시킨다. 반응 종료 후 물과 메탄올의 혼합용액을 이용하여 침전물을 형성한다. 침전물에 대한 여과 후, 여과된 침전물을 300℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하여 검은색의 분말의 목적 화합물 E1을 수득할 수 있다.
상술한 바와 같이 실시예들에 의해 제조되는 [4-(다이페닐포스핀옥사이드)페 닐]피로멜리틱디안하이드라이드(2PPOPPDA) 및 고분자들을 이용하여 폴리이미드의 용해도(solubility)를 측정하였다. 하기의 [표 1]이 이를 나타낸다.
[표 1]
Dianhydride Diamine Solvent
NMP DMAc CHCl3 TCE THF Acet Tolu
2PPOPPDA mDAPPO S S S P(S*) P(S*) P(S*) P(S*)
mDA3FPPO S S S S S P(S*) P(S*)
mDA6FPPO S S S S S S P(S*)
pODA S S P(S*) P(S*) P(S*) I(P*) I(P*)

상기 표 1에서 S는 soluble, P는 partially soluble, I는 insoluble의 약자이다. 또한, (*)는 히트 건(Heat Gun)으로 히팅한 후의 용해도를 나타낸다. 예컨대, P(S*)는 상온에서는 partially soluble이나, 히팅후에는 soluble임을 나타낸다.
상기 표 1에서 용매 NMP는 1-methyl-2-pyrrolidinone을 나타내고, DMAc는 N,N'-dimethylacetamide, CHCl3는 chloroform, TCE는 tetrachloroethane, THF는 tetrahydrofuran, Acet는 acetone을 나타내며, Tolu는 toluene을 나타낸다.
또한, 용해도의 실험 조건은 상온에서 24시간 동안 상기 용매에 폴리이미드를 넣었을 때, 폴리이미드가 용해되었는지를 측정한 것이다.
2PPOPPDA-mDAPPO를 이용하여 형성된 폴리이미드는 포스핀옥사이드 벤젠이 치환된 디안하이드라이드인 2PPOPPDA로 인해 용해도가 좋아졌으며, 2PPOPPDA-mDA3FPPO 및 2PPOPPDA-mDA6FPPO는 포스핀옥사이드 벤젠 치환체 뿐만 아니라 플로오르 치환체에 의해서도 용해도가 더욱 증가되었음을 알 수 있다. 따라서, 현재의 폴리이미드가 가지는 불용성의 문제는 포스핀옥사이드 벤젠이 치환된 디안하이드라이드인 2PPOPPDA와 플루오르가 치환된 디아민에 의해 해결될 수 있음을 알 수 있다.
하기의 [표 2]는 본 발명의 실시예들에 의해 형성된 폴리이미드의 열 특성을 도시한 표이다.
[표 2]
Dianhydride Diamine [h]a (dL/g) <Mn>b Tg(°C)c Tg(°C)f Td (°C)d Residue (wt%)e CTEf
2PPOPPDA mDAPPO 0.21 21,340 341 358 516 23 28
mDA3FPPO 0.24 22,930 332 345 523 21 35
mDA6FPPO 0.23 22,450 321 334 538 18 37
pODA 0.25 23,420 324 339 503 4 38
상기 표 2에서 첨자첨자e는 TGA 측정을 하면서 800℃가 되었을 때 측정하기 전 고분자의 총무게에 비해 얼마나 남아 있는 지를 나타낸 값이다. 이값을 통해 얼마나 내연성을 가지고 있는지도 알 수 있다. 첨자f는 TMA (thermal mechanical analyzer)로 측정된 고분자의 열팽창계수와 유리전이온도를 나타낸 값이다. 측정방법은 고분자 필름을 probe에 매달아 놓고 아래에서 무게 즉 mechanical strength를 주면서 온도는 고분자 고유의 열분해온도 이하까지 올리고 분당 10℃씩 승온 시키면서 그에 따라 고분자가 열팽창됨을 (열팽창계수 (CTE)) 알 수 있고 유리전이온도 또한 알 수 있다. 일반적으로 TMA와 DSC로 측정된 유리전이온도의 값은 TMA로 측정된 값이 더 높음을 보이는데 이는 TMA는 열과 기계적강도를 동시에 주어 측정된 값이기 때문에 그렇다. 또한 2번째 측정된 값을 사용하는 이유는 앞에서 설명한 DSC의 것과 같다.
상기 [표 2]에서 폴리이미드의 유리전이온도(Tg)는 2PPOPPDA로 인해 일반적인 폴리이미드와 높은 값을 가짐을 알 수 있다. 또한, 열적 안정성은 500℃ 이상으로 매우 우수함을 알 수 있다. 또한, 난연성을 가지는 포스핀옥사이드 고유의 성질로 인해 800℃ 에서도 20wt% 이상 남아있음을 알 수 있다. 따라서, 폴리이미드 고 유의 특성인 열적안정성을 잃지 않고 800℃ 이상에서도 난연성을 충분히 갖는 매우 우수한 열적 특성을 가짐을 알 수 있다.
하기의 [표 3]은 본 발명의 실시예들에 따라 형성된 폴리이미드의 접착력을 나타낸 도표이다.
[표 3]
Dianhydride Diamine Peel Strength (gf/mm)
2PPOPPDA (C4) mDAPPO (D1) 148.85±2.86 C
mDA3FPPO (D2) 141.11±2.12 C
mDA6FPPO (D3) 131.98±2.77 C
pODA (D4) 105.44±3.98 C
b. Fluruka F2 Cu foil - used as received
c. C- Cohesive failure M- Mixed failure A- Adhesive failure
포스핀옥사이드 벤젠 치환체를 가진 디안하이드라이드인 2PPOPPDA를 사용한 폴리이미드의 접착력이 매우 크게 향상됨을 알 수 있다. 특히 2PPOPPDA-mDAPPO의 peel strength값에서 알 수 있는데 이는 포스핀 옥사이드 함유량이 매우 높으면서 mDAPPO가 다른 아민 mDA3FPPO, mDA6FPPO와는 달리 접착력을 약화시키는 플루오르를 함유하지 않기 때문이다. 또한 접착력을 약화시키는 플루오르를 함유함에도 불구 하고 2PPOPPDA-mDA3FPPO, mDA6FPPO의 접착력도 130gf/mm 이상임을 통해 2PPOPPDA가 전체적으로 폴리이미드의 접착력을 향상시켰음을 알 수 있었다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 포스핀옥사이드 벤젠 치환체를 가진 디안하 이드라이드는 폴리이미드에 사용된다. 따라서, 형성된 폴리이미드는 높은 용해도, 열적 안정성 및 접착력을 가짐을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (9)

  1. 폴리이미드를 형성하는 화합물에 있어서, 상기 화합물은 포스핀옥사이드를 가지는 디안하이드라이드인 하기의 화학식 1로 구성된 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름용 화합물.
    [화학식 1] [4-( 다이페닐포스핀 옥사이드 ) 페닐 ] 피로멜리틱디안하이드라이드
    Figure 112006077601292-pat00005
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 [4-(다이페닐포스핀 옥사이드)페닐]피로멜리틱디안하이드라이드는 하기 화학식의 [4-(다이페닐포스핀 옥사이드)페닐]-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산을 감압하에서 승화 생성하여 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리 이미드 필름용 화합물.
    [4-( 다이페닐포스핀 옥사이드 ) 페닐 ]-2,3,5,6- 벤젠테트라카르복실산 화학식
    Figure 112006077601292-pat00006
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1의 [4-(다이페닐포스핀 옥사이드)페닐]피로멜리틱디안하이드라이드는 310℃, 30in Hg(=1.0027atm)의 감압 분위기에서 승화 생성되는 것을 특징으로 하는 폴리 이미드 필름용 화합물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 [4-(다이페닐포스핀 옥사이드)페닐]-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산은,
    4-브로모페닐보로닉에시드를 마그네슘 터닝과 보로닉에시드로 치환한 화합물을 다이페닐포스피틱클로라이드와 반응시켜서, 하기 화학식의 4-(다이페닐포스핀 옥사이드)페닐보로닉에시드를 형성하고,
    상기 4-(다이페닐포스핀옥사이드)페닐보로닉에시드와 1-브로모-2,3,5,6-테트 라메틸벤젠을 반응시켜서, 하기 화학식의 [4-(다이페닐포스핀 옥사이드)페닐]테트라메틸벤젠을 형성하며,
    상기 [4-(다이페닐포스핀 옥사이드)페닐]테트라메틸벤젠의 벤질 메틸그룹의 카르복실화 반응을 통해 획득되는 것을 특징으로 하는 폴리 이미드 필름용 화합물.
  5. 포스핀옥사이드를 가지는 디안하이드라이드와 디아민으로 이루어진 하기의 화학식 2의 폴리 이미드 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112006077601292-pat00007
    상기 화학식 2에서 디아민인 Ar은 비스(3-아미노페닐)페닐 포스핀옥사이드, 비스-(3-아미노페닐)-4-(트리플로오로메틸)페닐 포스핀옥사이드, 3,5-비스-(3-아미 노페닐)-4-(트리플로오로메틸)페닐 포스핀옥사이드 또는 4,4'-옥시다이아닐린이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 2에서 Ar이 비스(3-아미노페닐)페닐 포스핀옥시이드인 경우, n은 23 내지 43의 값을 가지며, Ar이 비스-(3-아미노페닐)-4-(트리플로오로메틸)페닐 포스핀옥사이드인 경우 19 내지 39의 값을 가지고, Ar이 3,5-비스-(3-아미노페닐)-4-(트리플로오로메틸)페닐 포스핀옥사이드인 경우 17 내지 37의 값을 가지며, Ar이 4,4'-옥시다이아닐린인 경우 27 내지 47의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리 이미드 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 화학식 2의 고분자는 상기 디아민과 [4-(다이페닐포스핀옥사이드)페닐]피로멜리틱디안하이드라이드를 혼합 및 용해하고, 오르소-다이클로로벤젠을 투입하여 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리 이미드 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 2의 고분자는 170℃ 내지 180℃의 온도 및 질소 분위기에서 반응시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리 이미드 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 디아민을 용해하기 위해 1-메틸-피롤리톤을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리 이미드 조성물.
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