KR100817440B1

KR100817440B1 - 유무기 공중합체를 이용한 나노구조 세라믹 재료의제조방법

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Publication number: KR100817440B1
Application number: KR1020060099965A
Authority: KR
Inventors: 김동표; 닷콕누에엠
Original assignee: 충남대학교산학협력단
Priority date: 2006-10-13
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2008-03-31

Abstract

본 발명은 자기조립 블록 공중합체의 직접 열처리법에 의해 정렬된 나노기공구조를 포함하는 SiC계 세라믹 나노구조 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 비닐실라잔 무기 블록과 스타이렌 유기블록을 각종 가역적 첨가 분열사슬 전이제와 열개시제(AIBN)를 사용하여 무기블록의 분자량 범위가 3,000 내지 11,000 g/mol이고 분산도는 1.1 내지 1.7 범위 내에서 조절되며 유기 블록의 분자량은 20,000 내지 40,000 g/mol 이하인 유무기 공중합체 폴리비닐실라잔-블록-폴리스타이렌(Poly(vinyl)silazane-block-polystyrene, PVSZ-b-PS)를 합성한 후, 친수성-소수성 블록의 자기조립 거동에 의해 나노 정렬구조를 유발 생성시킨 다음, 비활성 분위기에서 가교 및 열처리를 거쳐 자기조립 고분자 구조를 세라믹구조로 변환시켜 제조한다.

본 발명에서는 합성과정 시 무기 블록과 유기 블록의 분자량과 상대적 부피비율을 조절함으로써 4 내지 100 ㎚의 나노기공들이 정렬된 메조다공성 SiC계 세라믹의 제조는 물론, 나노 기둥구조, 층상 구조 및 나노분말 구조의 세라믹 재료 제조도 가능하다. 또한 고분자의 자기조립 형성과정에서 무기블록과 극성이 유사한 탄소, SiC, Si₃N₄, BN 전구체를 추가 혼합함으로써 다양한 조성의 세라믹 나노구조 재료 제조도 가능하다. 따라서 기존의 고분자 성형 및 가공법을 활용하여 고온 안정성이 우수한 각종 두께의 다공성 세라믹 박막 등을 제조할 수 있다.

유무기 공중합체, 세라믹, 나노 다공체

Description

유무기 공중합체를 이용한 나노구조 세라믹 재료의 제조방법{Process for preparing nano-structural ceramic material using inorganic-organic diblock copolymers}

도 1은 본 발명에서 합성한 공중합체에 대한 GPC(Gel Permeation Chromatography) 측정 결과를 나타낸 것으로, 여기서 a는 폴리(비닐)실라잔(Mn=8,115; PDI(Polydispersity index)=1.43)이고, b는 폴리(비닐)실라잔-블록-폴리스타이렌(Mn=15,300; PDI=1.22)이며, c는 폴리(비닐)실라잔-블록-폴리스타이렌(Mn=20,047; PDI=1.36)이다.

도 2는 본 발명에서 합성한 공중합체에 대한 ¹H NMR 스펙트럼과 화학적 구조를 나타낸 것으로, 여기서 (a)는 폴리(비닐)실라잔이고, (b)는 폴리(비닐)실라잔-블록-폴리스타이렌이다.

도 3은 본 발명에서 합성한 공중합체에 대한 TGA(Thermal Gravimetric Analyser) 측정 결과를 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명에서 합성한 공중합체에 대한 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 측정 결과를 나타낸 것이다.

도 5는 본 발명의 실시예 4에 따라 다른 온도에서 열처리한 캐스트 필름의 소각 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다.

도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 아르곤 대기하에서 3시간 동안 900℃에서 열분해시킨 나노다공성 SiC계 세라믹 필름의 AFM(Atomic Force Microscope) 이미지를 나타낸 것이다.

도 7은 본 발명의 실시예 4에 따라 400℃에서 열처리한 메조다공성 SiC계 세라믹의 TEM(Transmission electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다.

도 8은 본 발명의 실시예 4에 따라 900℃에서 열처리한 메조다공성 SiC계 세라믹 필름의 SEM(scanning electron microscope)이미지를 나타낸 것으로, 여기서 (a)는 필름의 표면 사진이고, (b)는 단면 사진이다.

본 발명은 고온에서 안정한 메조다공성(mesoporous) SiC계 세라믹을 제조하기 위한 고분자 전구체로서 폴리비닐실라잔-블록-폴리스타이렌 공중합체(PVSZ-b-PS)의 새로운 합성방법을 포함하며, 첫째로 자유 라디칼 중합반응법에 의해 유기블록인 폴리스타이렌과 무기블록인 폴리비닐실라잔으로 구성된 다양한 공중합체를 합성하고, 두 번째로는 형성된 각종 자기조립 구조를 열이나 자외선 가교반응에 의해 경화시킨 다음, 이를 400 내지 1,500℃까지 열처리함으로써 유기블록은 완전분해 제거되어 나노 세라믹 구조로 전환되며, 이때 무기블록은 SiC계 세라믹 고체상으로 변환되어 정렬된 메조다공성 SiC계 세라믹 구조는 물론, 나노 기둥구조, 층상 구조 및 나노분말 구조의 세라믹 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 1단계 합성과정에서 무기-유기 블록 공중합체의 조성을 변화시킴으로써 4 내지 100 ㎚의 나노기공들이 정렬된 메조다공성 SiC계 세라믹의 제조는 물론 나노 기둥구조, 층상 구조 및 나노분말 구조의 세라믹 재료 제조도 가능하다. 또한 2단계 자기조립 형성과정에서 무기블록과 극성이 유사한 탄소, SiC, Si₃N₄, BN 전구체를 추가 혼합함으로써 다양한 조성의 세라믹 나노 구조를 가진 재료 제조도 가능하다. 본 발명에서 합성한 공중합체는 우수한 가공성을 가지고 있어서 기존의 고분자 성형 및 가공법에 의해 각종 두께의 박막 등 여러 가지 형태로 제조될 수 있다. 즉, 공중합체 박막에 전기장을 가하여 무기블록과 유기블록을 표면에 수직방향으로 정렬시킨 다음, 이를 가교 및 열처리함으로써 나노 튜브구조의 세라믹 박막 제조가 가능하다.

높은 표면적과 다양한 기공 분포를 가진 다공성 물질은 매우 폭넓은 응용 가능성으로 인해서 관련 재료의 개발을 위한 다양한 접근법이 연구되어 왔다. 즉 메조기공 크기(20 내지 300Å)를 가진 다공성 물질은 광학적, 전기적 응용뿐만 아니라, 촉매, 분리, 센서로서의 응용 분야에 유용하게 활용될 수 있다.

다양한 고체 또는 액체 주형체를 이용하여 제조한 메조다공성 탄소와 산화물에 관한 연구는 다양하게 보고되었다. 그러나 탄소의 낮은 산화 안정성과 실리카 다공성 물질의 낮은 수열 안정성은 그 응용성을 제한하고 있는 실정이다.

반면에 전형적인 비산화물 세라믹 재료인 탄화규소(SiC)는 높은 열전도도, 공기 중에서의 열안정성, 높은 기계적 강도, 화학적 비활성이라는 물리적 화학적 성질로 인해 높은 표면적을 가진 다공 재료로서 개발연구에 관심이 높아지고 있다.

지금까지는 MCM-18이나 SBA-15 실리카와 같은 나노 기공 주형체에 액상 및 기상법으로 전구체를 함침하고, 최종적으로 고체 주형체를 제거하는 방법으로 100 내지 600 ㎡/g의 표면적을 가진 메조다공성 SiC 재료를 제조하는 방법만이 알려져 있다(Y. Shi, Y. Meng, D. Chen, S. Cheng, P. Cheng, H. Yang, Y. Wan, D. Zhao, Adv. Funct . Mater. 2006, 16, 561-56).

그러나, 이와 같은 고체 주형체 제조법은 부식성이 매우 강력한 불산(HF)으로 주형체를 제거해야 하기 때문에 모재 기판도 함께 부식시켜서 다공성 대면적 박막 등을 제조하기가 불가능하고, 사용되는 주형체에 의해서만 정렬 기공의 크기 및 형상의 조절이 가능하다는 단점이 있다.

그러나, 계면활성제와 블록 공중합체를 이용한 액상 주형체법에 의해 제조된 나노 다공성 실리카 재료 등은 다공성 맴브레인(porous membranes), 리소그래픽 주형체(lithographic template), 반응용기(reaction vessels)와 포토닉 밴드갭 물질(photonic band gap materials)과 같이 나노구조 물질의 제조에 매우 유용함이 증명되었다.

이와 같은 액상 주형체법을 무기고분자에 적용할 수 있다면 자기조립(self-assembly) 현상에 의해 각종 비산화물 세라믹 다공체의 제조가 가능하다고 판단된다. 그러나 기존의 수용성 제조공정은 수분에 민감한 비산화물 세라믹 전구체인 무기고분자를 분해시키기 때문에 비수용성 조건에서 제조될 수 있는 방법이 고안되어 야 한다.

현재까지 관련 연구 보고로서는 Wiesner 등이 유기 친수성-소수성 블록 공중합체인 폴리(이소프렌-블록-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)(poly(isoprene-block-dimethylaminoethylmethacrylate))와 세라믹 전구체 무기고분자의 선택적 상용성(compatibility)을 이용하여 메조다공성 SiCN 세라믹 물질을 제조하였다고 보고하였다(M. Kamperman, C. B. W. Garcia, P. Du, H. Ow, U. Weisner, J. Am. Chem . Soc . 2004, 126, 14708-1470). 그러나, 이 방법은 유기고분자 블록과 유사한 극성을 가진 무기고분자만을 선택 사용해야 하는 단점뿐만 아니라, 액상 주형체인 유기고분자 블록이 고온에서 완전히 제거됨으로써 심각한 부피 수축에 의한 세라믹 생성물의 기계적 강도와 고온에서의 구조적 안정성이 낮은 한계점이 있다.

그리고 Manners와 공동 연구자들은 폴리페로세닐에틸메틸실란-블록-폴리스타이렌(polyferrocenylethylmethylsilane-block-polystyrene)을 합성하고 자기조립에 의해 층상(lamellar) 구조를 형성한다고 보고하였으나(A. C. Arsenault, D. A. Rider, N. Tetreault, J. I.-L. Chen, N. Coombs, G. A. Ozin, I. Manner, J. Am. Chem . Soc . 2005, 127, 9954-9955), 열처리후 세라믹 상에 대한 보고는 이루어지지 않았으며, 이외에 무기-유기 블록 공중합체를 이용한 메조다공성 SiC 기반의 세라믹의 합성은 보고된 바가 없다.

본 발명의 목적은 자기조립 블록 공중합체의 직접 열처리법에 의해 정렬된 나노구조 세라믹 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여, 전구체로서 유기블록과 무기블록으로 구성되는 유무기 공중합체를 이용하며, 가교 및 열처리를 통해 유기블록을 열분해시켜 제거하면서 무기블록을 나노구조를 갖는 세라믹으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 나노구조 세라믹 재료의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 전구체로서는 폴리비닐실라잔-블록-폴리스타이렌 공중합체(PVSZ-b-PS)를 채택하였는데, 폴리비닐실라잔-블록-폴리스타이렌 공중합체가 친수성-소수성 블록의 자기조립 거동에 의해 나노 정렬구조를 이루는 놀라운 성질을 보여주는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.

본 발명에서 폴리비닐실라잔-블록-폴리스타이렌 공중합체는 가역적 첨가 분열 사슬전이(RAFT) 고분자 반응으로 합성하는 것이 바람직하며, 이때 RAFT 시약으로 디티오카바메이트계 화합물인 DTBA(4-diethylthiocarbamoylsulfanulmethyl-benzoic acid), DDAB(N,N-diethyl S-Benzyl Dithiocarbamate), HPCB(4-[4-(2-hydroxy-ethyl)-piperazine-1-carbothioylsul-fanylmethyl]-benzoic acid), BPCD(Benzyl 1-Pyrolecarbodithiate) 중 하나와, 열개시제로서 통상의 라디칼 열개시제로서 아조계가 사용될 수 있으며, 이들 중 아조비스이소브티로니트릴(AIBN)을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 퍼옥사이드계는 반응성이 없다.

또한, 높은 순도의 시약과 용매와 선택성의 단량체만을 필요로 하는 리빙 음이온 고분자반응과 비교하면, 음이온 물성을 갖는 RAFT 시약의 사용은 폴리비닐실라잔-블록-폴리스타이렌 공중합체의 합성에 바람직하다. 또한, 다른 단량체와의 사 슬확장은 고분자반응이 리빙중합(living polymerization)임을 알 수 있으며, 고분자의 말단에 반응성을 가진 디티오카바메이트 작용기를 포함하고 있음을 가리킨다. 열 개시제로 사용한 AIBN은 RAFT 고분자반응에서 비산화물 자유라디칼을 생성하기 위해 저온에서 분해되므로 일반 열 개시제에 비하여 바람직하다.

본 발명에서 RAFT 시약은 음이온의 물성을 가지며, 친수성-지방성 비율이 3 내지 6인 것이 바람직하다. 음이온의 물성을 갖는 RAFT 시약은 질소원자의 비공유 전자쌍과 티오카보닐 작용기 사이에 이중결합이 생성되어 반응성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

본 발명에서 폴리비닐실라잔-블록-폴리스타이렌 공중합체의 분자량은 23,000 내지 51,000 g/mol이고, 분산도가 1.1 내지 1.3인 것이 바람직하다. 상기 범위는 무기블록과 유기블록의 고분자 합성단계에서 얻어지는 최대의 수치이다.

본 발명에서 폴리비닐실라잔 블록의 분자량은 3,000 내지 11,000 g/mol이고, 분산도는 1.1 내지 1.7 범위 내에서 조절되며, 폴리스타이렌 블록의 분자량은 20,000 내지 40,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상기 범위는 무기블록과 유기블록의 고분자 합성단계에서 얻어지는 최대의 수치이다.

본 발명에서 유기블록(비율: x)과 무기블록(비율: y)으로 구성되는 공중합체(비율: x+y=1.0) 내 폴리비닐실라잔 무기블록 부피비율을 0.4 내지 0.6으로 조절하여 층상 자기조립 구조의 세라믹 재료를 제조할 수 있다(L. Leibler, Macromolecules 1980, 13, 1602-1617; M. W. Matsen, F. S. Bates, Macromolecules 1996, 29, 1091-1098).

본 발명에서 폴리비닐실라잔 블록의 부피비율을 0.65 내지 0.8로 조절하여 육방 원기둥 자기조립 구조의 세라믹 재료를 제조할 수 있다.

본 발명에서 열처리로 무기블록을 세라믹 벽으로 전환시키고, 유기블록을 기공으로 전환시켜 정렬된 메조다공성 세라믹을 형성할 수 있다.

본 발명에서 폴리비닐실라잔-블록-폴리스타이렌 공중합체를 스핀코팅하여 제조한 박막에 전기장을 가하여 무기블록과 유기블록을 표면에 수직방향으로 정렬시켜 정렬된 나노 원통구조를 생성시킨 다음, 이를 가교 및 열처리함으로써 50 내지 1,000 ㎚의 두께를 가진 나노 튜브구조의 세라믹 필름을 형성할 수 있다.

본 발명은 자기조립 블록 공중합체의 직접 열처리법에 의해 정렬된 나노다공성 SiC계 세라믹 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 자유 라디칼 중합반응법인 가역적 첨가 분열 사슬 전이 고분자 반응법으로 유기블록 폴리스타이렌과 무기블록 폴리비닐실라잔으로 구성되는 다양한 폴리비닐실라잔-블록-폴리스타이렌 공중합체(PVSZ-b-PS)를 합성한다.

본 발명에서 무기-유기 블록 공중합체는 친수성-소수성 블록의 자기조립 양상에 의해 나노 정렬구조를 유발 형성하고, 비활성 분위기에서 가교 및 열처리를 거쳐 무기블록은 세라믹 벽을 형성하고, 유기부분은 열분해하여 기공을 남기면서 정렬된 나노구조 SiC계 세라믹을 형성한다.

본 발명에서 사용되는 공중합체 중에서 선형 구조를 가진 유기블록은 가교작용기가 없으므로 열처리하는 동안 쉽게 분해되어 완전 기화 소실되는 반면에, 무기블록 공중합체는 비닐기의 가교반응에 의해 열처리시 높은 세라믹 수율을 보유하게 되어 자기조립 고분자 구조를 세라믹구조로 변환하여 유지할 수 있게 된다.

이로서 무기 블록과 유기 블록의 분자량과 상대적 부피비율을 조절함으로써 4 내지 100 ㎚의 나노기공들이 정렬된 메조다공성 SiC계 세라믹의 제조는 물론 나노기둥 구조, 층상 구조 및 나노분말 구조의 세라믹 재료의 제조도 가능하다. 또한 2단계 자기조립 형성과정에서 무기블록과 극성이 유사한 탄소, SiC, Si₃N₄, BN 전구체를 추가 혼합함으로써 다양한 조성의 세라믹 나노구조 재료 제조도 가능하다. 본 발명에서 사용되는 공중합체는 우수한 가공성을 가지고 있어서 기존의 고분자 성형 및 가공법에 의해 각종 두께의 박막 등 여러 가지 형태로 제조될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 공중합체의 합성을 위해 사용한 가역적 첨가 분열 사슬 전이 고분자 반응법(RAFT, reversible addition fragmentation chain transfer)의 반응 기구는 Mayadunne과 공동 연구자에 의해 자세히 보고 되었다(R. T. A. Mayadunne, E. Rizzardo, J. Chiefary, Y. K. Chong, G. Moad, S. H. Thang, Macromolecules 1999, 32, 6977-6980). 본 발명에서 사용되는 블록 공중합체인 PVSZ-b-PS의 합성을 위해서는 RAFT제 시약으로 디티오카바메이트 유도체들인 DTBA(4-diethylthiocarbamoylsulfanulmethyl-benzoic acid), DDAB(N,N-diethyl S-Benzyl Dithiocarbamate), HPCB(4-[4-(2-hydroxy-ethyl)-piperazine-1- carbothioylsul-fanylmethyl]-benzoic acid), BPCD(Benzyl 1-Pyrolecarbodithiate) 중 하나와 열개시제로 아조비스이소브티로니트릴(AIBN: azobis(isobutyronitrile))을 사용하여 리빙 프리 라디칼 고분자 반응으로 합성한다.

본 발명에서 공중합체의 유기 및 무기 블록의 분자량과 상대적인 부피비율을 조절함으로써 고온 안정한 메조다공성 구조를 포함하는 나노 구조를 조절할 수 있다. 즉, 합성된 폴리비닐실라잔 블록의 분자량은 3,000 내지 11,000 g/mol이고, 분산도는 1.1 내지 1.7 범위 내에서 조절하며, 폴리스타이렌 블록의 분자량은 20,000 내지 40,000 g/mol로 조절한다.

이 공중합체는 두 블록의 비율에 따라 정렬된 나노구조를 가지게 되고 열처리 후에 유기 블록은 분해되어 기공을 형성하고, 무기 블록은 세라믹으로 전이된다. 본 발명에서는 놀랍게도 무기부분 블록의 부피 비율이 0.4 내지 0.8 범위 내에서 조절됨으로써 PVSZ-b-PS 블록 공중합체의 상평형에 따라 다양한 나노구조를 가진다. 즉, 무기블록 부피비율이 약 0.4일 때 층상(lamellar) 자기조립 구조가 형성되고, 무기블록 부피비율이 0.65 내지 0.8일 때 육방 원기둥(cylinder hexagonal arrays) 자립조립 구조가 생성되고, 유기고분자 블록의 분자량에 따라 4 내지 100 ㎚의 균일한 나노기공들을 가진 메조다공성 SiC계 세라믹 재료가 얻어진다.

공중합체 고분자의 자기조립 거동은 극성이 유사한 물질과 선택적 혼합함으로써 나노다공성 물질 조성 조절 등 나노 구조 제어를 위한 다양한 접근을 할 수 있는 근거가 된다. PVSZ 블락은 극성이 유사한 고분자 물질들(furfuryl alcohol, 폴리메틸실란, 알릴하이드리도폴리카보실란, 폴리실라잔, 폴리보라진)과 수소 결합, 이온 결합과 같은 상호작용을 한다고 알려져 있다. 따라서 공중합체의 자기조립 형성과정 중에 탄소 전구체인 푸르푸릴 알콜(furfuryl acohol) 혹은 페놀 수지, SiC 전구체인 폴리카보실란(polycarbosilane) 혹은 폴리메틸실 란(polymethysilane), Si₃N₄ 전구체인 실라잔 유도체, BN 전구체인 폴리보라진(polyborazine)과 같은 물질을 혼합함으로써 최종적으로 복합 조성을 가진 정렬된 세라믹 나노구조 재료 제조도 가능하다. 본 발명에 따라 자기 조립이 가능한 PVSZ-b-PS 블록 공중합체는 RAFT 고분자 반응으로 합성되며, 1400℃ 열처리 후에 정렬된 메조다공성 SiC계 세라믹으로 전환된다. 본 발명은 무기-유기 공중합체를 이용하여 직접 나노구조 세라믹을 제조한 최초의 발명으로서, 추후 SiC, Si₃N₄, BN 메조다공성 세라믹 등 새로운 화학적 조성과 다양한 나노구조의 비산화물 세라믹 제조에 있어서 그 잠재적 가능성이 매우 크다.

[실시예 1]

사이클릭 비닐실라잔 올리고머(cyclicvinylsilazane oligomer, KiON VL20, KiON Corp.) 5 g(0.0167 mole), AIBN 93 ㎎(0.00057 mole), DTBA 462 ㎎(0.00163 mole), 톨루엔 3 ㎖를 슈렝크 튜브에 넣었다. 120℃로 48시간 열을 가하였다. 스타이렌 4.5 g(0.043 mole)과 AIBN 31 ㎎(0.00018 mole)을 첨가한 후 120℃에서 4시간을 유지하였다. 감압하여 휘발성 물질을 제거한 후 수평균분자량 15,000 g/mol, 분산도 1.22의 폴리비닐실라잔-b-폴리스타이렌 6.8 g(무게 전환율: 71.6%)을 얻었다. 모든 반응은 초고순도의 Ar(99.999%)하에서 진행하였다.

도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 합성된 ¹H-NMR에서는 미반응의 비닐 그룹이 5.79 내지 6.22 ppm에서 Si-H 그룹은 4.47 내지 4.78 ppm에서 나타났고, -CH=CH₂/SiH의 상대적인 비는 초기의 0.86에서 0.77로 감소하였다. RAFT 고분자 반 응에 의해 형성된 포화비닐 그룹인 메틸렌의 수소는 1.85에서 나타나야 하지만, 고분자 사슬에 겹쳐져 보이지 않았다. 무기부분은 N-H 그룹이 0.98 ppm에서, Si-CH₃ 그룹이 0.29 ppm에서 나타났고, 폴리스타이렌의 C₆H₅-는 6.5 내지 7.2 ppm에서, CH₂와 CH는 1.5 내지 1.9 ppm에서 나타났으며, 유무기 블록 연결부분의 N(CH₂CH₃)₂는 3.7 내지 4.05 ppm에서 나타났다. ¹³C-NMR에서 N(CH₂CH₃)₂는 12.2와 44.6 ppm에서 나타났으며, ²⁹Si-NMR에서 Si-CH=CH₂는 -32 ppm에서 비닐 그룹이 소모됨에 따라 감소하였으며, Si-methylene은 -14.5와 -18 ppm에서 나타났고, 무기부분의 주 피이크인 HSiCN₂는 분자량 증가로 인하여 -23.2 ppm은 피이크의 폭이 넓어졌다.

도 3 및 4에 나타난 바와 같이, 수평균분자량이 15,300 g/mol인 블록 공중합체의 열분석은 상온에서 1,000℃까지 질소 분위기 하에서 10℃/min의 승온속도로 DSC와 TGA로 측정하였다. 첫 번째 무게감소 단계는 300℃까지 약 20 wt%에 이르렀고, 이는 폴리비닐실라잔 블록이 가교반응을 하는 동안 수소, 메틸렌, 암모니아의 가스가 발생하기 때문이며, DSC에서 294℃에서 강한 발열피크를 보이는 것과 잘 일치하였다. 그리고 PVSZ-b-PS가 200℃에서 충분히 열처리를 해준 이후에는 용해되지 않았다. 두 번째 무게감소부분은 370℃에서 480℃까지이었고, 이는 약 30 wt%의 PS 부분이 열분해되기 때문이고, TGA의 결과와도 일치하였다. 세 번째 무게감소 부분은 480℃에서 750℃까지 5 wt%의 감소가 일어났으며, 이는 고분자상에서 세라믹으 로 전환되기 위하여 무기블록이 열분해되거나 재배치되기 때문이다. 그리고 1 wt%의 디큐밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide: DCP)를 첨가하였을 때, 가교반응이 184℃에서 일어났고, PVSZ-b-PS의 세라믹 수율이 43.2%에서 51.3%로 증가하였으며, 조립된 나노구조의 안정성에 중요하다.

[실시예 2]

사이클릭 비닐실라잔 올리고머(KiON VL20, KiON Corp.) 5 g(0.0167 mole), AIBN 62 ㎎(0.00037 mole), DDAB 136 ㎎(0.00057 mole), 톨루엔 3 ㎖를 슈렝크 튜브에 넣었다. 120℃로 48 시간 열을 가하였다. 스타이렌 4.5 g(0.043 mole)과 AIBN 31 ㎎(0.00018 mole)을 첨가한 후 120℃에서 4시간을 유지하였다. 감압하여 휘발성 물질을 제거한 후 수평균분자량 20,000 g/mol, 분산도 1.62의 폴리비닐실라잔-b-폴리스타이렌 7.8 g(무게 전환율: 82%)을 얻어서 실시예 1과 같이 분석하여 다공성 SiCN 재료를 제조하였다.

[실시예 3]

사이클릭 비닐실라잔 올리고머(KiON VL20, KiON Corp.) 5 g(0.0167 mole), AIBN 93 ㎎(0.00057 mole), HPCB 576.7 ㎎(0.00163 mole), 톨루엔 3 ㎖를 슈렝크 튜브에 넣었다. 120℃로 48 시간 열을 가하였다. 스타이렌 4.5 g(0.043 mole)과 AIBN 31 ㎎(0.00018 mole)을 첨가한 후 120℃에서 4시간을 유지하였다. 감압하여 휘발성 물질을 제거한 후 수평균분자량 32,800 g/mol, 분산도 1.482의 폴리비닐실라잔-b-폴리스타이렌 5.2 g(무게 전환율: 54.7%)을 얻어서 실시예 1과 같이 분석하여 다공성 SiCN 재료를 제조하였다.

[실시예 4]

실시예 1에서 제조한 공중합체로부터 메조다공성 SiCN 세라믹을 형성하기 위하여 테플론 용기에 1 내지 5 wt%의 톨루엔에 녹인 PVSZ-b-PS를 0.5 ㎜의 두께 정도로 넣어두고 3 내지 4일 정도 놓아두었다. 120℃의 초 고순도의 아르곤 하에서 가교하고, 1,400℃까지 1℃/min의 승온속도로 아르곤 하에서 열처리하였다.

도 5 내지 8에 나타난 바와 같이, 200℃와 400℃로 열처리한 PVSZ-b-PS는 소각 X-선 회절측정장치(SAXRD)로 측정하여 육방밀집구조의 d-거리가 13.3 ㎚에서 12.4 ㎚로 각각 나타났다. 이는 가교단계 후 작은 수축을 나타내고 있다. 특히 400℃에서 열처리 하여 얻은 TEM 이미지는 상배열 그림(도 7)에서 보여진 것과 같이 원형 모양의 기공을 가진 육방밀집구조의 원기둥 배열을 보였다. PVSZ의 기공은 약 10 ㎚ 정도이었다. 800℃ 열처리에서 메조다공성 구조는 θ=1.15 에서 피이크를 보이며, 전체적으로 유기물질이 소실됨으로 인해 수축률이 아주 높아지고, d-거리가 7.6 ㎚로 급격히 감소하였다. 1400℃ 열처리에서는 θ=1.2를 유지하며, d-거리는 7.3 ㎚이었다. 기공의 특성은 N₂-흡탈착 곡선으로 측정하였고, 메조다공성 SiCN 세라믹은 428.17 ㎡/g의 BET 표면적과 기공크기가 5.6 ㎚를 가지며, TEM과 SAXRD의 결과와 일치하였고, 타입 Ⅳ 양상을 보였다. 주형체로써 유기블록 공중합체를 이용한 다른 합성과정 연구들과 비교하여 제조한 SiCN 세라믹 생성물은 고온에서 안정한 높은 BET 표면적을 보여주었다.

본 발명에 따라 무기 블록과 유기 블록의 분자량과 상대적 부피비율을 조절하여 무기-유기 블록 공중합체를 합성함으로써 4 내지 100 ㎚의 나노기공들이 정렬된 메조다공성 SiC계 세라믹 세라믹의 제조는 물론 층상 구조 및 나노분말 구조의 세라믹 재료의 제조가 가능하다. 또한 자기조립 형성과정에서 무기블록과 극성이 유사한 탄소, SiC, Si₃N₄, BN 전구체를 추가 혼합함으로써 다양한 조성의 세라믹 나노구조 재료 제조도 가능하다. 본 발명에서 사용되는 공중합체는 우수한 가공성을 가지고 있어서 기존의 고분자 성형 및 가공법에 의해 각종 두께의 박막 등 여러 가지 형태로 제조될 수 있다.

Claims

전구체로서 폴리비닐실라잔-블록-폴리스타이렌 공중합체(PVSZ-b-PS)를 제조하는 단계; 상기 제조된 전구체를 열처리하여 폴리비닐실라잔 무기블록을 세라믹 벽으로 전환시키고, 폴리스타이렌 유기블록을 기공을 전환시켜 정렬된 메조다공성 세라믹을 형성하는 단계;에 의해 제조되는 나노기공을 가지는 나노구조 세라믹 재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리비닐실라잔-블록-폴리스타이렌 공중합체가 친수성-소수성 블록의 자기조립 거동에 의해 나노 정렬구조를 이루는 것을 특징으로 하는 나노구조 세라믹 재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 가역적 첨가 분열 사슬 전이(RAFT) 고분자 반응으로 폴리비닐실라잔-블록-폴리스타이렌 공중합체를 합성하는 것을 특징으로 하는 나노구조 세라믹 재료의 제조방법.
제3항에 있어서, RAFT 시약으로 디티오카바메이트계 화합물, 열개시제로서 아조비스이소브티로니트릴을 사용하는 것을 특징으로 하는 나노구조 세라믹 재료의 제조방법.
제4항에 있어서, RAFT 시약이 음이온의 물성을 가지며, 친수성-지방성 비율이 3 내지 6인 것을 특징으로 하는 나노구조 세라믹 재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리비닐실라잔-블록-폴리스타이렌 공중합체의 분자량이 23,000 내지 51,000 g/mol이고, 분산도가 1.1 내지 1.3인 것을 특징으로 하는 나노구조 세라믹 재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리비닐실라잔 블록의 분자량이 3,000 내지 11,000 g/mol이고, 분산도는 1.1 내지 1.7 범위 내에서 조절되며, 폴리스타이렌 블록의 분자량은 20,000 내지 40,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 나노구조 세라믹 재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리비닐실라잔 블록의 부피비율을 0.4 내지 0.6으로 조절하여 층상 자기조립 구조의 세라믹 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 나노구조 세라믹 재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리비닐실라잔 블록의 부피비율을 0.65 내지 0.8로 조절하여 육방 원기둥 자기조립 구조의 세라믹 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 나노구조 세라믹 재료의 제조방법.
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제1항에 있어서, 폴리비닐실라잔-블록-폴리스타이렌 공중합체에 전기장을 걸어 모재 표면에 수직으로 배열된 50 내지 500 ㎚의 두께를 가진 나노 튜브구조의 다공성 세라믹 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 나노구조 세라믹 재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리비닐실라잔-블록-폴리스타이렌 공중합체를 스핀코팅하여 원통형으로 배열된 구조의 박막을 제조한 후 열처리하여 메조다공성 세라믹 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 나노구조 세라믹 재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 탄소, SiC, Si₃N₄, BN 전구체 중에서 1종 이상을 추가로 혼합하는 것을 특징으로 하는 나노구조 세라믹 재료의 제조방법.
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