KR100811370B1 - 붕소 임플란테이션을 이용한 패턴 변형 방지법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 붕소 임플란테이션 (boron implantation)을 이용하여 패턴 변형을 방지하는 방법으로, 보다 상세하게는 기존의 포토레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성한 후, 붕소 임플란테이션 공정만을 추가하여 SEM 측정으로 인한 회로선폭 감소현상이 발생하는 것을 방지 하는 것이다.

Description

붕소 임플란테이션을 이용한 패턴 변형 방지법{Pattern Transformation Preventive Process Using Boron Implantation}
도 1은 SEM 측정 전/후의 패턴의 회로선폭 감소 비를 나타낸 그래프이다.
도 2는 SEM 측정 후 회로선폭의 실제 크기를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 2에서 SEM 측정 전에 얻어진 패턴 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 SEM 측정에서 60초간 노출하여 얻어진 패턴 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 SEM 측정 전에 얻어진 패턴 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 SEM 측정에서 60초간 노출하여 얻어진 패턴 사진이다.
도 7은 실시예 2에서 SEM 측정 전에 얻어진 패턴 사진이다.
도 8은 실시예 2에서 SEM 측정에서 60초간 노출하여 얻어진 패턴 사진이다.
본 발명은 기존의 포토레지스트의 조성물을 변화시키지 않고 새로운 공정만을 추가하여 SEM 측정으로 발생하는 회로선폭의 감소현상을 개선 시키는 방법으로, 보다 상세하게는, 방향족 화합물이 포함되지 않은 기존의 193nm용 혹은 157nm용 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴에 붕소 임플란테이션 (Boron implantation) 공정을 도입하여 SEM 측정으로 발생하는 전자선에 의한 회로선폭의 감소현상을 개선 시키는 방법이다.
종래, 반도체 제조에서는 미세 가공 공정 중 극한 해상을 얻기 위해서 i-라인 (365nm) 또는 KrF (248nm)와 같은 광원을 사용하는데, 이들 광원을 이용하는 포토레지스트 조성물들은 조성물 내부에 방향족 물질들을 포함 하고 있다.
상기 방향족 물질이 포함된 365nm 또는 248nm용 포토레지스트 조성물들은 패턴을 형성하고 난 후, 주사형 전자현미경 (Scanning Electron Microscope; 이하 “SEM”이라 약칭함)을 이용하여 패턴의 형태와 회로선폭의 크기를 측정하는 과정을 거친다.
이때, SEM 측정 과정에서 전자선에 의해 높은 에너지가 발생되지만, 이 에너지들은 조성물 내부에 포함된 방향족들과 반응하여 감소되어, 형성된 패턴의 회로선폭 형태에는 영향을 미치지 못하므로, 회로선폭의 변형은 이루어지지 않는다.
상기 공정으로 제조되는 반도체소자, 특히 DRAM 메모리 칩은 16MB에서 64MB, 256MB으로 계속 고집적화 되고 있으며, 이들 소자의 최소 회로선폭 (design rule)은 이미 0.25㎛ 이하 0.18㎛에 이른다.
그러나, 더욱 미세한 고집적화를 이루기 위해서 반도체 제조 공정에서 ArF 광원 (193nm) 및 VUV (157nm) 이하의 원자외선 광원을 사용하면서, 상기 광원에 대해 낮은 광흡수도, 높은 에칭, 우수한 기판 접착성, 광원에 대한 투명성 및 알칼리 현상액에서의 현상 가능성 등의 여러 가지 물성을 만족하는 포토레지스트 조성물의 개발이 필요하게 되었다.
그러나 193nm 또는 157nm용 포토레지스트 조성물 대부분은 상기 조건을 만족하기 위해서 조성물 내부에 방향족 물질을 포함하지 않게 되었고, 그 결과, 패턴을 형성 후에 SEM 측정 과정에서 발생되는 높은 에너지의 전자선을 완화시킬 만한 물질이 없어 전자선에 의해 패턴이 변형되고, 이로 인해 회로선폭이 급격히 감소하게 되었다.
결국, 상기 방향족이 포함된 포토레지스트 조성물은 원자외선 광원을 이용하는 패턴 형성 방법에 이용할 수가 없고, 방향족을 포함하지 않은 포토레지스트 조성물은 반도체의 회로 형성을 검사하기 위한 SEM 측정을 하는 것이 매우 어려워, 적은 에너지로 측정이 가능한 새로운 개념의 SEM 장비의 개발이 필요하게 되었다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 단점들을 극복하기 위한 연구를 하던 중 종래의 문제점을 극복할 방법으로 포토레지스트의 조성물을 변화시키지 않고, SEM 장비의 개발 없이도 새로운 공정만을 추가하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 패턴의 회로선폭 감소현상을 해결하기 의한 방법으로, 방향족 물질이 포함되지 않은 193nm용 혹은 157nm용 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴형성에서 SEM 측정으로 발생하는 패턴의 회로선폭 감소현상을 개선시키는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 기존의 포토레지스트의 조성을 변화시키지 않고 새로운 공정만을 추가하여 SEM 측정으로 발생하는 회로선폭의 감소현상 을 개선시키는 방법을 제공한다. 보다 상세하게는, 방향족 물질이 포함되지 않은 기존의 193nm용 혹은 157nm용 포토레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성한 후 붕소 임플란테이션 공정을 추가하여, SEM 측정 과정 중에 발생하는 회로선폭의 감소 현상을 개선시켰다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 포토리소그래피 공정에서 포토레지스트 막에 붕소 임플란테이션 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 패턴 형성방법에 관한 것으로, 상기 붕소 임플란테이션 공정은 1x1013 ion/㎠∼5x1016 ion/㎠의 도즈량으로 수행되며, 더욱 바람직하게는 3x1013 ion/㎠∼5x1015 ion/㎠의 범위의 도즈량으로 실시된다. 이때, 임플란테이션 소스로는 붕소 또는 붕소 디플로라이드 (BF2)를 이용한다.
상기 붕소 임플란테이션은 SEM 측정 중에 발생되는 전자파를 흡수할 수 있는 유효량의 화합물, 예를 들면, 벤젠 유도체 등의 아로마틱 화합물을 포함하고 있지 않은 포토레지스트 막에 유용하게 적용될 수 있다.
상기 유효량이란, SEM 측정으로 발생되는 고 에너지 전자파를 충분히 흡수할 수 있을 정도의 양으로서, 이로 인해 포토레지스트 패턴의 회로선폭에 실질적인 변화를 유발하지 않는 정도의 양을 의미하며, 실질적이란, 패턴의 변형 정도가 전체 공정의 불량을 유발하지 않을 정도를 의미한다.
통상의 193nm (ArF) 광원을 채용하는 리소그래피용 포토레지스트 중합체는 사이클로올레핀 유도체 또는 아크릴레이트 유도체의 공중합체로서, SEM 전자파 흡 수 물질인 아로마틱 화합물을 유효량 포함하고 있지 않은 것이 대부분이며, 본 발명은 이들의 공중합체, 예를 들면 KR 98/34695, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10) EP 0 789 278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (2000. 10. 17), US 6,143,463 (2000. 11. 7), US 6,150,069 (2000. 11. 21), US 6,225,020 B1 (2001. 5. 1), US 6,235,448 B1 (2001. 5. 22) 및 US 6,235,447 B1 (2001. 5. 22) 등에 개시된 것을 포함하고, 특히 포토레지스트 중합체의 경우 소정의 기능기 (functional group), 예를 들면, 산에 민감한 보호기, 히드록시 알킬 및 카르복실산 등의 기능기를 갖는 사이클로올레핀계 공단량체들이 부가 중합되어 고리 (ring) 구조가 깨지지 않고 주쇄 내에 유지되어 있는 반복단위체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 반복 단위체의 예로는 폴리(t-부틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 / 2-히드록시에틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 / 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산 / 말레익안하이드라이드)를 들 수 있는데, 기판 접착성을 향상시키기 위하여 2-히드록시에틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 또는 2-히드록시에틸 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-카르복실레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중합반복단위는 주쇄 또는 측쇄에 산에 민감한 보호기 및/또는 히드록시알킬그룹을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 산에 민감한 보호기란, 산에 의해 탈리될 수 있는 그룹으로서, 포토레 지스트 물질의 알칼리 현상액에 대한 용해 여부를 결정한다. 즉, 산에 민감한 보호기가 붙어있는 경우에는 PR 물질이 알칼리 현상액에 의해 용해되는 것이 억제되며, 노광에 의해 발생된 산에 의해 산에 민감한 보호기가 탈리되면 PR 물질이 현상액에 용해될 수 있게 된다. 이러한 산에 민감한 보호기는 상기와 같은 역할을 수행할 수 있는 것이면 무엇이든 가능하며, 그 예로는 US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10), EP 0 789 278 (1997. 8. 13) 및 US 6,132,926 (2000. 10. 17) 등에 개시된 것을 포함하고, 바람직하게는 t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 또는 2-아세틸멘트-1-일 등을 사용할 수 있다.
또, 이러한 포토레지스트 막이 네거티브형인 경우에는, 포토레지스트 조성물은 통상의 가교제, 특히 상기 문헌에 언급된 가교제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 폴리비닐페놀 타입 (Polyvinylphenol type)으로 구성된 SE430 KrF 포토레지스트 (신이쥬사 (Shinetsu))와 사이클로올레핀 말레익 안하이드라이드 중합체 (Cyclo-olefin Maleic anhydride)를 포함하는 DHA1001 ArF 포토레지스트 (동진세미켐(주)) 같은 통상의 KrF 혹은 ArF용 포토레지스트 수지를 포함하는 조성물을 사용하였다.
상기와 같은 특징을 가진 조성물을 이용하여,
(a) 반도체 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 선택적으로 노광하는 단계; 및
(c) 상기 결과물을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법에 있어서,
(d) 붕소 임플란테이션 처리를 하는 단계를 더 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
상기 (d) 단계의 붕소 임플란테이션 처리를 하는 단계는 상기 (a) 단계에서 얻어진 포토레지스트 막에 대해 수행되고, 상기 (c) 단계에서 얻어진 포토레지스트 패턴에 대해서도 수행될 수 있다.
상기 (d) 단계의 붕소 임플란테이션은 1x1013 ion/㎠∼5x1016 ion/㎠의 도즈량으로 수행되며, 더욱 바람직하게는 3x1013 ion/㎠∼5x1015 ion/㎠의 범위의 도즈량으로 실시하며, 임플란테이션 소스로는 붕소 또는 붕소 디플로라이드 (BF2)를 이용할 수 있다.
상기 (b) 단계의 노광 공정은 광원으로 원자외선 영역 EUV (13nm), E-빔, X-선 또는 이온빔, 바람직하게는 ArF (193nm) 및 VUV (157nm)의 광원으로, 1 내지 100 mJ/㎠의 노광에너지를 이용하였다.
상기 (c) 단계의 현상은 알칼리 현상액인 2.38 wt%의 TMAH 용액을 이용하였 다.
상기 (b) 단계 이전에 프리-베이크 공정을 실시하고, (b) 단계 후에 포스트-베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행된다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여, SEM 측정으로 일어나는 패턴의 회로선폭의 감소현상을 붕소 임플란테이션 과정을 포함하여 개선시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것 일뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
비교예 1. 상용 KrF 감광막의 SEM 처리 후의 회로선폭 측정.
SE430 KrF 포토레지스트 (신이쥬사)를 이용하여 기판에 코팅하여 포토레지스트 막을 형성한 후, 193nm 또는 157nm광원으로 노광하고, 2.38 wt% TMAH에서 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
형성된 포토레지스트 패턴을 SEM 장비로 전자선에 5∼60초간 노출시키면서 패턴의 회로선폭의 감소를 측정하였다. 이때, SEM 측정 조건은 가속전압=800V, 배율은 120K이다.
상기 KrF 감광제는 전자선에 의한 회로선폭의 감소가 거의 없어 초기 회로선폭의 97.5%를 유지하였다(도 1 참조).
비교예 2. 상용 ArF 감광막의 SEM 처리 후의 회로선폭 측정.
사이클로올레핀 말레익 안하이드라이드 중합체 (Cyclo-olefin Maleic anhydride)를 포함하는 DHA1001 ArF 포토레지스트 (동진세미켐(주))를 이용하여 상 기 비교예와 동일한 방법으로 패턴 현상과, SEM 측정을 하여 패턴의 회로선폭의 감소를 측정하였다.
상기 SEM 측정 전 도 3에서 보여진 바와 같은 패턴을 얻었으며, SEM 측정에서 60초간 노출하여 도 4에서 보여진 바와 같은 패턴을 얻었다.
패턴의 회로선폭이 SEM에서 발생된 높은 energy의 전자선에 의해 급격히 감소하여, 전자선 조사 후 약 1분 후에 패턴의 회로선폭 감소율이 초기 전자선 조사 전에 비해 약 16 %가 감소하면서 초기 회로선폭의 84%를 유지하였다(도 1 참조).
실제 반도체 제조공정에서 SEM 측정을 할 때 회로선폭의 감소는 통상 10% 이내의 변화량 (variation)을 가져야 제조공정이 가능하므로, 이와 같이 회로선폭의 감소 변화가 크게 일어나면 적절하게 동작하는 반도체 제조가 불가능하다.
실시예 1. 중간 전류의 붕소 임플란테이션 처리 후 SEM 측정 후 ArF 감광막의 회로선폭 측정.
상기 비교예 2에서 사용된 동일한 패턴 위에 붕소 임플란테이션 처리를 한 후 동일한 방법으로 패턴의 회로선폭의 감소를 측정하였다. 이때의 임플란테이션 처리 방법은 바리안 (Varian) 임플란테이션사의 E500HP를 사용하였고, 공정조건으로 가속전압 (Acceleration voltage)=50KeV, 도즈량=3x1013 ion/cm2 의 중간 전류 주입 (medium current implantation) 방식을 이용하였다.
상기 SEM 측정 전 도 5에서 보여진 바와 같은 패턴을 얻었으며, SEM 측정에서 60초간 노출하여 도 6에서 보여진 바와 같은 패턴을 얻었다.
본 실시예 1의 결과는 임플란테이션 처리를 하지 않은 비교예 2보다 약 50%정도로 줄어든 7.5%의 회로선폭 감소를 보여 포토레지스트 패턴의 초기 회로선폭의 92.5%를 유지하였다(도 1 참조).
실시예 2. 높은 전류의 붕소 임플란테이션 처리 후 ArF 감광막의 SEM 후 회로선폭 측정.
상기 실시예 1의 조건에서 붕소 임플란테이션 공정 조건을 가속 전압 (Acceleration voltage)=30KeV, 도즈량=5x1015 ion/cm2의 높은 전류 주입 (High current implantation) 조건으로 변화하여 측정하되, 나머지 조건은 동일하게 유지하였다.
상기 SEM 측정 전 도 7에서 보여진 바와 같은 패턴을 얻었으며, SEM 측정에서 60초간 노출하여 도 8에서 보여진 바와 같은 패턴을 얻었다.
이때, 회로선폭의 감소량은 약 5%로 비교예 2에 비하여 회로선폭감소현상이 거의 나타나지 않아 초기 회로선폭의 95%를 유지하였다(도 2 참조).
비교예 1, 2 및 실시예 1,2에서 얻어진 결과를 정리하면 표 1과 같다.
[표 1]
Time. (Sec.) 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2
DICD NCD DICD NCD DICD NCD DICD NCD
0 123.0 1.00 118.8 1.00 121.5 1.00 119.2 1.00
5 121.7 0.99 108.9 0.92 117.4 0.97 118.2 0.99
10 121.2 0.99 108.0 0.91 116.9 0.96 118.0 0.99
15 121.2 0.99 107.6 0.91 115.5 0.95 117.6 0.98
20 121.3 0.99 106.0 0.89 114.8 0.94 116.2 0.97
25 120.7 0.98 103.8 0.87 114.2 0.94 115.5 0.97
30 120.6 0.98 101.9 0.86 113.2 0.93 115.0 0.96
35 120.4 0.98 103.1 0.87 113.9 0.94 114.3 0.96
40 120.1 0.98 100.9 0.85 113.5 0.93 114.1 0.95
45 120.0 0.98 100.7 0.85 113.2 0.93 114.0 0.95
50 119.6 0.97 99.2 0.84 112.6 0.93 113.5 0.95
55 119.4 0.97 99.8 0.84 112.4 0.93 113.4 0.95
60 120.0 0.98 100 0.84 112.5 0.93 113.5 0.95
1. KrF; 상용 KrF용 포토레지스트 조성물 패턴 2. ArF; 상용 ArF용 포토레지스트 조성물 패턴 3. Low-imp.; 붕소 주입의 중간 전류 주입 공정 4. High-imp.; 붕소 주입의 높은 전류 주입 공정 5. DICD; 현상 검사 선폭크기 (Development Inspection critical dimension) 6. NCD; 표준화된 선폭크기 (Normalized critical dimension; SEM 측정 후 DICD/초기 DICD)

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 193nm 또는 157nm용 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 후 에 붕소 임플란테이션 공정을 도입함으로써 SEM 측정으로 인한 회로선폭 감소현상을 개선할 수 있다.

Claims (18)

  1. 포토리소그래피 공정에 있어서, 포토레지스트 막 (photoresist film)에 붕소 임플란테이션 처리를 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소 임플란테이션은 1x1013 ion/㎠ ∼ 5x1016 ion/㎠의 도즈량으로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소 임플란테이션 공정은 붕소 (B) 또는 붕소 디플로라이드 (BF2) 소스를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 막은 벤젠 유도체 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 막은 사이클로올레핀 유도체의 중합반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합 반복단위는 주쇄 또는 측쇄에 연결된 산에 민감한 보호기를 포함하는 것을 특징으로 포토레지스트 패턴 형성방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 중합 반복단위는 주쇄 또는 측쇄에 연결된 히드록시 알킬 그룹을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  9. 삭제
  10. (a) 반도체 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하고, 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 선택적으로 노광하는 단계;
    (c) 상기 노광된 포토레지스트막을 베이크하는 단계; 및
    (d) 상기 결과물을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법에 있어서,
    (e) 붕소 임플란테이션 처리를 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (e) 단계의 붕소 임플란테이션 과정은 상기 (a) 단계에서 얻어진 포토레지스트 막에 대해 수행되거나, 또는 상기 (d) 단계에서 얻어진 포토레지스트 패턴에 대하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 (e) 단계의 붕소 임플란테이션은 1x1013 ion/㎠ ∼ 5x1016 ion/㎠의 도즈량으로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 (e) 단계의 붕소 임플란테이션 공정은 붕소 (B) 또는 붕소 디플로라이드 (BF2) 소스를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 포토레지스트 막은 벤젠 유도체 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  15. 삭제
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 노광 원은 193nm 또는 157nm 파장의 광원인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
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KR19980069272A (ko) * 1997-02-27 1998-10-26 문정환 반도체소자 및 그 제조방법

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B. Prince, "Semiconductor memories", 2nd Ed., Wiley (1991) *

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