KR100811001B1

KR100811001B1 - 고분자-금속 복합입자, 고분자-금속 나노복합체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100811001B1
Application number: KR1020070099669A
Authority: KR
Inventors: 박동현
Original assignee: 플라즈마제닉스(주)
Priority date: 2007-10-04
Filing date: 2007-10-04
Publication date: 2008-03-11

Abstract

본 발명은 고분자-금속 복합입자, 고분자-금속 나노복합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자와의 화학적 친화력이 약한 금속 성분을 플라즈마 방전에 의해 플라즈마화시켜 미세한 분말 형태의 고분자 입자 표면에 충돌-증착시킴으로써 고분자와 금속 성분 간에 강한 결합력을 가지는 코어-쉘 구조의 고분자-금속 복합입자를 제조하고, 이를 성형가공하는 단순한 공정을 통해 금속 성분의 분산상이 균일하게 분포되어 있는 고분자-금속 나노복합체를 제공하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 고분자-금속 복합입자, 고분자-금속 나노복합체 및 그 제조 방법은, 금속 성분을 플라즈마 방전을 통해 플라즈마화하여 금속 플라즈마 입자를 생성하고, 상기 금속 플라즈마 입자를 미세 분말 형태의 고분자 입자 표면에 충돌-증착시킴으로써, 고분자 입자 표면에 금속 성분이 증착된 코어-쉘 구조의 고분자-금속 복합입자를 형성하는 점을 특징으로 한다.

플라즈마, 표면처리, 코팅, 고분자-금속 복합입자, 고분자-금속 나노복합체

Description

고분자-금속 복합입자, 고분자-금속 나노복합체 및 그 제조 방법{Polymer-metal composite particles, polymer-metal nanocomposites and the production method thereof}

입자 표면흡착 기술은 선택적 흡착, 단층 흡착(mono layer)이 가능하여 금속입자 또는 고분자 입자의 표면개질에 효과적으로 활용될 수 있다. 특히 흡착에 의한 표면 개질은 계면효과가 지배적인 영향을 미치는 부식, 연마, 콜로이드 안정화, 마이크로일렉트로닉스(microelectronics), 광화학(photochemistry), 전기화학공정(electrochemical process) 및 생물학적 인터페이스(biological interfaces) 등 에 매우 중요한 기술이다.

종래의 입자 표면흡착 방법은 크게 화학적 흡착과 물리적 흡착으로 구분되는데, 그중 물리적 흡착 방법은 건식으로 미분체끼리 충돌-접합시키는 방법으로서, 혼합 분말을 기상 중에 분산시키면서 기계적, 열적 에너지를 부여하여 단시간 안에 흡착 물질을 고정화시킬 수 있으나, 층 두께의 불균일성과 흡착력이 약하다는 단점이 있다.

대한민국 특허공개공보 10-2001-0060234호(발명의 명칭:이방성 도전접속용 도전성입자 및 이방성 도전접속재료)는 겔 상 수지분말을 물리적·기계적 방법으로 도전성 입자 표면에 고정시켜 수지 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다. 구체적으로는 나라기카이세이사큐쇼 제조의 하이브리다이제이션(Hybridization) 시스템(하이브리다이저 O형기)을 사용하고, 조작조건에 대해서는 사용하는 원료나 장치에 따라 적당히 결정할 수 있다. 그러나 상기 방법에 의하면, 절연성 수지층의 최대 두께를 t₁이라 하고 최소 두께를 t₂로 했을 때, t₁과 t₂의 비는 2 ≤ t₁/t₂ ≤ 10을 만족하는 범위에서 분균일한 분포를 가지게 되므로, 두께가 불균일한 수지층이 얻어진다는 문제가 있다.

한편, 화학적 흡착 방법의 예로는 고분자 입자 표면에 특정 관능기를 도입하여 흡착시키고자 하는 금속 성분과 관능기간의 화학적 인력을 이용하여 금속을 고분자 입자 표면에 고정시키는 방법이 있으며, 이를 통해 원하는 금속 성분을 고분자 입자 표면에 선택적으로 흡착시킬 수 있는 동시에 균일한 피복효과를 부여할 수 있는 장점이 있다. 이러한 화학적 흡착 방법은 관능기와 금속간의 인력이 존재하는 조건에서는 두 가지 성분의 결합이 용매 등에 의해서도 해리되지 않는 안정한 코팅층을 지닌 코어-쉘 형태의 복합체를 제공한다는 점에서 주목을 받고 있다.

화학적 흡착을 통해서 입자표면에 자발적으로 균일한 층을 형성하도록 해주는 관능기의 구체적인 예로는 실리콘(silicone)에 대한 클로로실란(chlorosilane), 금속산화물 반도체(metal oxide semiconductor)에 대한 카르복실산(carboxilic acid), 금(gold)에 대한 유기황(organosulfur) 등이 있다. 특히, 유기황 유도체의 한 종류인 티올(thiol)과 금속 사이에는 매우 강한 인력이 존재하기 때문에, 티올기를 포함한 물질은 금속 표면에 자발적으로 방향성 있는 균일한 층을 형성하는 것으로 알려져 왔다. 금 기판에 흡착된 티올기의 유용성은 금이 상대적으로 불활성인 금속으로 외부 오염에 저항성이 매우 강하며, 다른 관능기의 존재여부와 상관없이 티올과 강한 상호 인력을 보인다는 점에서 특징을 가지고 있다. <Macromolecules 1988, 21, 1202-1208>에서는 상기 티올기를 이용한 화학적 흡착 방법을 고분자를 포함한 시스템으로 확장하였다. 이 고분자 재료는 한 말단에 티올기를 포함한 폴리스티렌(PS-SH)과 스티렌-페닐렌 설파이드 블록공중합체(PS-PPS)를 사용한다. 용액 상에서 상기의 개질된 폴리스티렌은 금 기판에 흡착하여 균일한 필름을 형성하는 것으로 보고되었다.

그러나, 이상과 같은 장점에도 불구하고 습식에 근거한 화학적 흡착 방식으로 이루어지는 금속 성분의 고분자 입자 표면 코팅은 매우 복잡한 화학 반응 공정을 거쳐서 이루어지므로 제조 수율이 높지 못하며, 이에 따라 제조 단가가 높을 수 밖에 없다. 예를 들어 금, 은, 니켈, 구리 등은 티올기와 화학적 친화력을 갖는 것으로 알려져 있으나, 티올기는 라디칼 연쇄이동반응(radical chain transfer activity) 때문에 직접 고분자 입자에 도입하는 것은 어렵다. 따라서 아이소티오우로늄염(isothiouronium salt), 에폭시드(epoxides), 티오아세테이트(thioacetates) 등의 다른 관능기를 먼저 도입한 후, 고분자 입자 표면에서 티올기로 전환시키거나 고분자 입자 존재 하에서 축합 반응을 통해 도입하는 방법이 사용되는 등 그 과정이 매우 복잡하다. 또한 복합체에 도입하고자 하는 금속 원소에 따라, 고분자 입자 표면에 선행적으로 도입되어야 할 유기관능기의 종류가 매우 제한되므로, 다양한 종류의 고분자-금속 나노복합체를 손쉽게 디자인할 수 없으며, 과량의 유기용제 사용 등으로 친화경적인 제조 공정을 구성할 수가 없다는 치명적인 단점이 있어, 이에 대한 해결책 마련이 매우 시급한 실정이다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 고분자와의 화학적 친화력이 약한 금속 성분을 플라즈마 방전에 의해 플라즈마화시켜 친환경적인 조건 하에서 고분자 입자 표면에 강한 결합력으로 흡착-고정시킴으로써 고분자 입자의 표면을 고기능성 금속 성분으로 개질하고, 이로부터 얻어지는 고분자-금속 복합입자를 성형가공함으로써 금속 성분의 분산 상태가 우수한 고분자-금속 나노복합체를 제공하는 데에 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 기술적 사상으로서의 본 발명은, 금속 성분을 플라즈마 방전을 통해 플라즈마화하여 금속 플라즈마 입자를 생성하고, 상기 금속 플라즈마 입자를 미세 분말 형태의 고분자 입자 표면에 충돌-증착시킴으로써, 고분자 입자 표면에 금속 성분이 증착된 코어-쉘 구조의 고분자-금속 복합입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 고분자-금속 복합입자 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 고분자-금속 복합입자 제조 방법에 따라 생산된 고분자-금속 복합입자를 재료로 성형가공함으로써, 금속 성분이 고분자 매트릭스 내에 분포되어 있는 고분자-금속 나노복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자-금속 나노복합체 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 고분자-금속 복합입자, 고분자-금속 나노복합체 및 그 제조 방법은 선택된 특정 금속 성분을 플라즈마화시켜 고분자 입자 표면에 증착시키고 그 증착 시간을 조절함으로써, 다양한 금속 성분을 선택적으로 단층 흡착시킬 수 있고, 표면 흡착 밀도 및 코팅 두께를 제어하여 고분자 입자의 표면을 개질시키는 동시에, 화학적 흡착에 비하여 높은 수율 및 친환경적 공정 조건을 얻을 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 가교제가 첨가된 고분자 입자를 이용하여 고분자-금속 복합입자를 제조함으로써, 높은 에너지의 플라즈마 상태에서도 충분한 시간 동안 복합입자 상태를 유지할 수 있는 효과도 있다.

또한, 본 발명은 계면 결합력이 우수한 코어-쉘 형태의 고분자-금속 복합입자를 제공하여 고분자 가공에 통상적으로 이용되는 성형가공 공정만으로도 미세한 금속 분산상이 고분자 매트릭스 전체 면적에 걸쳐 균일하게 분포되어 있는 양질의 고분자-금속 나노복합체를 제조할 수 있는 효과도 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면에 의거하여 상세하게 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 고분자-금속 복합입자 및 고분자-금속 나노복합체의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.

본 발명은, 도 1의 (a)에서와 같이, 고분자 입자(11) 표면에 금속 성분(12)을 플라즈마 코팅하여 고분자-금속 복합입자(10)를 제조하고, 이렇게 얻어진 고분자/금속 복합입자(10)들을, 도 1의 (b)와 같이, 성형틀(molder; 20)에 충진하여 사 출성형(injection molding) 또는 압축성형(compression molding)과 같은 성형 방법으로 가공함으로써, 금속 성분이 수백 나노미터 이하 영역에서 분산상을 형성하면서 균일하게 분산되어 있는 고분자-금속 나노복합체(30)를 제조하는 과정으로 구성된다.

이와 같은 고분자-금속 복합입자(10) 및 고분자-금속 나노복합체(30)의 제조 방법은 크게 세 가지 단계로 구분할 수 있으며, 각 단계별로 그 제조 과정을 상세히 살펴보면 다음과 같다.

1) 구형의 고분자 입자 합성 단계

첫 번째 단계는 구형의 고분자 입자를 합성하는 단계이다.

고분자 수지 재료의 예는 화학적으로 안정한 재질의 것으로 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 비닐계 중합체들이며 보다 자세하게는 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 디메틸스티렌, 디비닐벤젠, 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필아크렐리에트, 프로필메타아크릴레이프, 부틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 비닐계 단량체들 중에서 한가지 이상 선택된 재료가 사용될 수 있다.

이와 같은 고분자 수지 재료를 질소 분위기에서 개시제, 탈이온수 및 단량체를 혼입한 후, 계면활성제를 처리하여 일정 시간 유화 중합한다. 이를 통해 합성되는 고분자 입자의 직경은 개시제 농도, 계면활성제 농도, 교반속도, 반응온도 등의 특정 조성 및 조건에 따라 달라지며, 최종적으로 0.1 내지 0.6 μm 사이의 직경 분포를 갖도록 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 폴리스티렌 고분자 중합체를 사용하여 반응온도를 70 ℃, 교반속도를 500 rpm으로 하여 약 6시간 동안 유화 중합하고, 합성된 고분자 입자의 평균 입경 분포를 입도분석기를 통해 측정한 결과 0.1 ~ 0.6 μm의 직경 분포를 갖는 것으로 확인할 수 있었다.

상기 중합 과정이 완료되면 탈이온수로 수회 원심분리하고 동결 건조함으로써 최종적인 구형의 고분자 입자를 얻을 수 있다.

2) 고분자-금속 복합입자 제조 단계

두 번째 단계는 상기 고분자 입자 합성 단계를 통해 얻어진 고분자 입자의 표면에 금속 성분을 플라즈마 방식으로 증착-고정시키는 단계이다. 즉, 고주파 플라즈마 소스를 이용한 상압 플라즈마 방전 시스템을 이용하여 금속 성분을 플라즈마화시키고, 이를 미세한 분말 형태의 고분자 입자 표면에 충돌-증착시켜 금속 코팅막을 형성시키는 방식을 통하여 고분자 입자 표면과 금속 코팅막 사이에 강한 화학적 결합력이 존재하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 고분자-금속 복합입자를 제조하게 된다. 여기서, 고분자 입자 표면에 증착되는 금속 성분으로는 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 철, 코발트 등이 사용될 수 있다.

플라즈마 방식의 금속 성분 증착 과정을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

플라즈마 반응기의 타겟 용기 내에 상기 고분자 입자 합성 단계를 통해 얻어진 미세한 고분자 입자들로 이루어진 고분자 분말을 담아두고, 두 개의 전극 사이에 고분자 입자의 표면에 증착시키고자 하는 금속 성분으로 이루어진 금속 타겟 또 는 금속 분말을 위치시킨 상태에서, 플라즈마 반응기 내부로 질소(N₂), 산소(O₂) 또는 아르곤(Ar) 등의 이온 원료 기체를 주입시키면서 두 전극 사이에 전압을 인가하면, 두 전극 사이에서 금속 타겟 또는 금속 분말의 금속 성분이 플라즈마 상태가 된다. 플라즈마화된 금속 입자는 형성된 전기장에 따라 인출되어 타겟 용기에 담겨있는 고분자 분말로 조사된다. 이때, 타겟 용기에 담겨있는 고분자 분말표면에는 플라즈마 반응기 내부에 형성되어 있는 전기장의 영향으로 정전기가 발생하며, 정전기에 의해 고분자 분말을 이루고 있는 미세한 고분자 입자들의 유동층이 생성된다. 따라서, 플라즈마화된 금속 입자들은 타겟 용기 내에서 유동층을 통해 교반되는 미세 고분자 입자들에 골고루 조사되며, 각각의 고분자 입자 표면에 높은 에너지를 가지는 금속 플라즈마 입자가 충돌하게 되면 고분자 입자의 표면을 뚫고 들어가 자리잡게 되며 뒤이어 도달하게 되는 금속 플라즈마 입자들과 결합하여 해당 금속 성분을 고분자 입자의 표면에 강한 결합력으로 흡착시키게 된다. 여기서, 고분자 입자 표면에 금속 플라즈마 입자를 증착시키는 증착 시간에 변화를 주어 금속 코팅막의 두께 및 구조적 치밀도(표면 결합력, 금속 성분의 분산 상태) 등에 변화를 줄 수 있다.

이와 같은 과정을 통해 고분자와 화학적 친화력을 갖지 않는 금속 성분을 고분자 입자 표면에 강한 결합력으로 흡착-고정시킨 코어-쉘 구조의 고분자-금속 복합입자를 제조함으로써, 이를 성형 등과 같이 고온의 열처리가 수반되는 공정에 용이하게 적용할 수 있게 된다.

3) 고분자-금속 나노복합체 제조방법

세 번째 단계는 상기 2) 단계에서 얻어진 고분자-금속 복합입자를 성형가공 방법을 통하여 고분자-금속 나노복합체를 제조하는 단계이다. 즉, 플라즈마 처리에 의해 우수한 계면 결합력을 지니게 된 고분자-금속 복합입자를 재료로 사용하여 고분자 가공에 통상적으로 이용되는 사출성형 또는 압축성형을 수행함으로써 원하는 최종 제품의 형태를 갖춘 고분자-금속 나노복합체를 제조하게 된다. 여기서, 고분자-금속 복합입자들은 고분자와 금속이 강한 계면 결합력에 의해 결합되어 있는 코어-쉘 구조로 이루어져 있으므로, 성형 과정 도중 열/압착에 의해 그 구조가 파괴되지 않고 유지되면서 금속 성분의 분산상이 수백 나노미터 이하의 우수한 분산 상태를 갖는 고분자-금속 나노복합체로 제조될 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 하기의 실시예가 본 발명을 국한시키는 것으로 간주되어서는 아니된다.

실시예 1 : 플라즈마 처리에 의한 고분자 입자 표면의 금속 코팅막 형성

본 실시예는 구형의 입자 상태로 합성된 폴리스티렌 고분자 입자의 표면에 금 코팅막을 도입함으로써 전자파 차폐용 섬유 제작에 사용되는 고분자-금속 복합입자를 제조하는 예이다.

평균 입경 0.5 ㎛의 폴리스티렌 입자 1 g을 플라즈마 반응기 내에 위치시키고, 금 타겟에 상온에서 RF 13.56 MHz 조건 하에 플라즈마 방전을 인가하여 플라즈마 금 입자를 발생시키면서 이를 폴리스티렌 입자 표면에 충돌시켜 증착을 유도하 였다.

이와 같이 제조된 고분자-금속 복합입자에 대하여 안정된 코팅막의 존재 유무를 확인하고자, 폴리스티렌에 대한 우수 용매인 톨루엔(toluene), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran; THF) 등의 유기 용매에 30분에서 5시간 까지 함침 실험을 시행하고 이를 건조한 후 투과전자현미경으로 관찰하였다.

도 2는 폴리스티렌 입자 표면에 금코팅막이 도입되기 전·후를 투과전자현미경으로 촬영한 사진으로서, 도 2의 (a)는 금코팅 이전에 폴리스티렌 입자 표면을 촬영한 모습이고, 도 2의 (b)는 금코팅 이후의 고분자-금속 복합입자 표면을 촬영한 모습이다.

도 2의 (b)를 살펴보면, 플라즈마 코팅이 이루어진 고분자-금속 복합입자의 크기가 도 2의 (a)에 나타난 플라즈마 코팅 전 고분자 입자의 크기에 비하여 증가하였음을 알 수 있으며, 고분자 입자 표면에 보다 연한 색을 띄고 있는 금 성분의 화학적 흡착이 성공적으로 이루어져 코어-쉘 구조의 고분자-금 복합입자가 제조되었음을 확인할 수 있었다.

또한, 폴리스티렌 입자 표면에 금코팅막이 형성된 후의 질량을 측정한 결과 플라즈마 코팅 전 폴리스티렌 입자의 질량인 1g 보다 더 큰 질량을 얻을 수 있었으며, 이로부터 고분자 입자 표면에 금속 성분이 코팅되어 있음을 간접적으로 확인할 수 있었다.

실시예 2 : 플라즈마 처리시간에 따른 증착 효과

상기 실시예 1에서 고분자 입자에 대한 플라즈마 처리 시간을 2분 단위로 증 가시키면서 플라즈마 반응 시간에 따른 증착효과를 분석하였다.

플라즈마 반응 시간, 즉 증착 시간에 따른 복합입자 형성은 20분 이상에서 금 코팅 막의 두께 및 금 코팅 막의 구조적 치밀도에 있어 동일한 결과가 얻어졌으며, 그 이상의 시간에서는 코팅 층의 두께 변화 없이 장시간 플라즈마 처리로 인한 입자 변성 결과가 얻어졌다.

또한, 증착 시간이 최소 1분 이상 경과했을 때 최소한으로 요구되는 두께와 계면 결합력을 가진 금 코팅 막이 형성됨을 관찰할 수 있었으며, 이로부터 증착 시간을 1분 이상 20분 이내로 수행하였을 때 바람직한 고분자-금속 복합입자가 얻어짐을 알 수 있었다.

실시예 3 : 가교제 영향

상기 실시예 1과 2에서는 플라즈마 처리 공정 중에 고에너지의 플라즈마 금 입자의 충돌로 인해 고분자 입자의 분해가 발생할 수 있어, 플라즈마 처리에 따른 고분자 입자의 안정성 증대를 도모하고자 고분자 입자 합성시 가교제(cross-linking agent)를 도입하였다. 가교제는 고분자의 사슬 사이에서 다리역할을 하는 물질로서 통상적으로 비닐계 다관능성 단량체가 사용되며, 예를들어 고분자 입자의 단량체가 스티렌인 경우에는 다이비닐벤젠을 가교제로 사용할 수 있다.

상기 고분자 입자 합성 단계에서 개시제, 탈이온수, 단량체와 함께 가교제를 단량체 중량 대비 0 ~ 10%까지 첨가하였으며, 합성 후 고분자 입자의 플라즈마 처리 과정은 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하였다.

가교제의 함량에 따라 고분자 입자의 가교밀도가 증가하여 플라즈마 처리 공 정 중에 고분자 입자의 안정성이 증가하였음을 관찰할 수 있었는데, 가교제 함량이 단량체 중량 대비 1% 이하에서는 20분 간의 플라즈마 처리를 통해 폴리스티렌 입자가 완전 분해되었으며, 2 ~ 3%에서는 부분 분해, 4% 이상에서는 고분자 입자의 형상이 그대로 유지되는 결과가 나타나, 가교제 함량을 단량체 중량 대비 4 ~ 10%로 조절하는 것이 가장 바람직하다는 결론을 얻을 수 있었다.

실시예 4 : 압축성형에 의한 고분자-금속 나노복합체 제조

실시예 2에 의해 제조된 폴리스티렌-금 복합입자를 100°C에서 24시간 진공 건조시킨 후 압축성형 장비로 180 ℃에서 10분간 3 atm의 압력 하에서 압축성형을 시행하여 폴리스티렌-금 나노복합체를 제조하였다.

도 3은 폴리스티렌-금 복합입자를 압축성형하여 제조된 폴리스티렌-금 나노복합체의 파쇄 단면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.

금 성분의 분산 조건을 확인하고자 제조된 폴리스티렌-금 나노복합체를 액체질소로 냉각시킨 후 파쇄하여 그 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 도 3에 도시된 바와 같이, 매우 미세한 금속 분산상이 전체 면적에 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있었으며, 이로부터 폴리스티렌 매트릭스 내에 금 성분이 매우 균일한 분산 상태로 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 5 : 사출성형에 의한 고분자-금속 나노복합체 제조

실시예 2에 의해 제조된 고분자-금속 복합입자를 100°C에서 24시간 진공 건조시킨 후 사출성형 장비로 공급 영역(feeding zone) 180°C, 혼합 영역(mixing zone) 220°C, 다이 영역(die zone) 220°C의 온도 구배 및 100 rpm의 스크루 헤드 의(screw head) 속도 조건 하에서 사출성형을 시행하여 폴리스티렌-금 나노복합체를 제조하였다.

비교예 1 : 종래의 고분자-금속 혼합체를 압축성형

실시예 1 내지 3에서 제조된 고분자-금속 복합입자 대신에 압출기(extruder)를 이용하여 통상적인 고분자-금속 혼합체를 제조하고, 이를 압축성형하여 얻어진 고분자-금속 복합체를 실시예 4의 결과와 비교하였다.

실시예 1에 사용된 것과 동일한 폴리스티렌 입자를 100 ℃에서 24시간 진공 건조시킨 후, 여기에 150 ℃에서 24시간 진공 건조시킨 금 분말을 건조혼합(dry-mixing)하여 트윈 스크루 압출기(twin screw extruder)에 투입한 후 공급 영역(feeding zone) 180 ℃, 혼합 영역(mixing zone) 220 ℃, 다이 영역(die zone) 220 ℃의 온도 구배 및 100 rpm의 스크루 헤드의(screw head) 속도 조건 하에서 압출(extrusion)을 시행하여 폴리스티렌-금 혼합체를 제조하였고, 이를 다시 180 ℃에서 10분간 3 atm의 압력 하에서 압축성형하여 폴리스티렌-금 복합체를 제조하였다.

도 4는 종래의 폴리스티렌-금 혼합체를 압축성형하여 제조된 폴리스티렌-금 복합체의 파쇄 단면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.

도 4를 살펴본 결과, 통상적인 폴리스티렌-금 혼합체를 압축성형하여 제조된 폴리스티렌-금 복합체의 경우에는 금속 성분이 비교적 큰 덩어리로 뭉쳐서 고분자 매트릭스 내에 불균일하게 분산되어 있는 것을 발견할 수 있었으며, 앞서 언급한 도 3과 비교해 볼 때 플라즈마 처리를 통한 폴리스티렌-금 복합입자가 나노복합체 제조에 매우 중요한 역할을 하고 있음을 알 수 있다. 즉, 단순히 폴리스티렌 입자와 금 입자가 혼합되어 있는 폴리스티렌-금 혼합체는 압축성형 과정에서 받게 되는 열과 압착력에 의해 금 성분이 불균일하게 뭉쳐지면서 응고하는 반면, 폴리스티렌 입자 표면에 금 성분이 강한 결합력으로 증착되어 있는 폴리스티렌-금 복합입자는 압축성형 과정 중에 폴리스티렌과 금의 결합이 지속적으로 유지되면서 응고되어 균일한 금의 분산상을 얻을 수 있다.

이상에서와 같이 플라즈마 처리에 의한 고분자 입자 표면의 금속 성분 증착 현상을 여러 가지 실시예를 통하여 분석한 결과, 고분자 입자 표면에 금속 성분의 강한 결합이 가능하고, 흡착의 최적화가 이루어진 코어-쉘 형태의 복합입자 및 이를 이용한 고분자-금속 나노복합체 제조 방법을 실험적으로 완성하였다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백하다 할 것이다.

이상에서와 같이, 본 발명에 따른 고분자-금속 복합입자, 고분자-금속 나노복합체 및 그 제조 방법은 미세한 금속 분산상이 고분자 매트릭스 전체 면적에 걸쳐 균일하게 분포되어 있는 양질의 고분자-금속 나노복합체를 제공함으로써, 전자파 차폐 섬유나, 부품제조산업 분야의 각종 전자 재료, 플라스틱의 분해성 향상, 환경 호르몬이 발생하지 않는 친환경 플라스틱 제조 등에 폭넓게 적용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 고분자-금속 나노복합체 제조 과정을 나타내는 모식도.

도 2는 폴리스티렌 입자 표면에 금코팅막이 도입되기 전·후를 투과전자현미경으로 촬영한 사진.

도 3은 폴리스티렌-금 복합입자를 압축성형하여 제조된 폴리스티렌-금 나노복합체의 파쇄 단면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진.

도 4는 종래의 폴리스티렌-금 혼합체를 압축성형하여 제조된 폴리스티렌-금 복합체의 파쇄 단면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : 고분자-금속 복합입자

11 : 고분자 입자

12 : 금속 성분

20 : 성형틀

30 : 고분자-금속 나노복합체

Claims

금속 성분을 고분자 입자 표면에 코팅하여 고분자-금속 복합입자를 제조하는 방법에 있어서,

개시제, 탈이온수 및 단량체와 함께 가교제를 첨가하여 중합하는 과정을 통해 미세 분말 형태의 고분자 입자를 합성하고;

금속 성분 물질을 플라즈마 방전을 통해 플라즈마화하여 금속 플라즈마 입자를 생성하고;

생성된 금속 플라즈마 입자를 미세 분말 형태의 고분자 입자 표면에 충돌-증착시킴으로써, 고분자 입자 표면에 금속 성분이 증착된 코어-쉘 구조의 고분자-금속 복합입자를 형성하되,

상기 가교제는,

상기 단량체 중량 대비 4 내지 10%의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고분자-금속 복합입자 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 금속 성분은 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 철 및 코발트 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자-금속 복합입자 제조 방법.
삭제
삭제
제 1항에 있어서,

상기 금속 플라즈마 입자를 고분자 입자 표면에 충돌-증착시키는 시간은,

1분 이상 20분 이내로 조절되는 것을 특징으로 하는 고분자-금속 복합입자 제조 방법.
제 1항, 제 2항 또는 제 5항에 기재된 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자-금속 복합입자
제 1항의 고분자-금속 복합입자 제조 방법에 따라 생산된 고분자-금속 복합입자를 재료로 성형가공함으로써, 금속 성분이 고분자 매트릭스 내에 분포되어 있는 고분자-금속 나노복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자-금속 나노복합체 제조 방법.
제 7항에 있어서,

상기 성형가공은 사출성형(injection molding) 또는 압축성형(compression molding)인 것을 특징으로 하는 고분자-금속 나노복합체 제조 방법.
제 7항 또는 제 8항에 기재된 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자-금속 나노복합체.