KR100792233B1 - A microcellular foam of thermoplastic resin prepared with a die having improved cooling property - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지의 미세발포체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 공극율 5 % 미만인 스킨층과 공극율 5 % 이상인 코어층을 포함하며, 상기 스킨층의 두께가 전체 두께의 5 내지 50 %인 미세발포체에 관한 것이다.The present invention relates to a micro-foam of a thermoplastic resin, and more particularly, to a micro-foam having a skin layer having a porosity of less than 5% and a core layer having a porosity of 5% or more, wherein the thickness of the skin layer is 5 to 50% of the total thickness. It is about.

본 발명의 미세발포체는 일반적인 미세발포체에 비하여 스킨층의 두께가 두껍고, 코어층의 미세공극의 크기가 작으며, 그 분포가 균일하여 기존의 무발포 시트와 유사한 기계적 물성을 나타내는 장점이 있다.Compared with the general microfoam, the microfoam of the present invention has a thicker skin layer, a smaller size of the micropores of the core layer, and a uniform distribution thereof, and thus exhibits similar mechanical properties to those of the conventional nonfoamed sheet.

미세발포체, 폴리비닐클로라이드, 스킨층, 압출, 냉각구간 Fine foam, polyvinyl chloride, skin layer, extrusion, cooling section

Description

냉각성능을 향상시킨 다이를 이용하여 제조된 열가소성 수지의 미세발포체{A MICROCELLULAR FOAM OF THERMOPLASTIC RESIN PREPARED WITH A DIE HAVING IMPROVED COOLING PROPERTY}A micro foam of a thermoplastic resin manufactured using a die having improved cooling performance {A MICROCELLULAR FOAM OF THERMOPLASTIC RESIN PREPARED WITH A DIE HAVING IMPROVED COOLING PROPERTY}

도 1은 압력강하구간, 온도변화구간, 및 냉각구간을 함께 포함하는 압출다이의 일 예를 나타낸 단면도.1 is a cross-sectional view showing an example of an extrusion die including a pressure drop section, a temperature change section, and a cooling section.

도 2는 압력강하구간, 온도변화구간, 및 냉각구간을 함께 포함하며 다수의 냉각수단과 가열수단을 포함하는 압출다이의 일 예를 나타낸 단면도.2 is a cross-sectional view showing an example of an extrusion die including a pressure drop section, a temperature change section, and a cooling section together, and including a plurality of cooling means and heating means.

도 3은 본원발명의 실시예의 미세발포체 제조를 위한 압출장치의 구성을 나타낸 구성도.Figure 3 is a block diagram showing the configuration of an extrusion apparatus for producing a micro-foam of the embodiment of the present invention.

도 4는 본원발명의 비교예 1, 및 2의 미세발포체 제조를 위한 압출 다이의 구성을 나타낸 단면도.Figure 4 is a cross-sectional view showing the configuration of an extrusion die for producing the micro-foam of Comparative Examples 1, and 2 of the present invention.

도 5는 본원발명의 비교예 3의 미세발포체 제조를 위한 압출 다이의 구성을 나타낸 단면도.Figure 5 is a cross-sectional view showing the configuration of an extrusion die for producing a micro-foam of Comparative Example 3 of the present invention.

도 6은 실시예 1에 따른 미세발포체 시트의 파단면 주사전자현미경 사진.Figure 6 is a scanning electron micrograph of the fracture surface of the micro-foam sheet according to Example 1.

도 7은 비교예 3에 따른 발포체 시트의 파단면 주사전자현미경 사진. 7 is a scanning electron micrograph of the fracture surface of the foam sheet according to Comparative Example 3.

[산업상 이용분야][Industrial use]

본 발명은 열가소성 수지의 미세발포체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 비중으로 종래의 무발포 시트와 유사한 기계적 물성을 가지는 열가소성 수지의 미세발포체에 관한 것이다.The present invention relates to a micro-foam of the thermoplastic resin, and more particularly to a micro-foam of the thermoplastic resin having a mechanical property similar to the conventional non-foamed sheet at a low specific gravity.

[종래기술][Private Technology]

방음재, 단열재, 건재, 경량구조재, 포장재, 절연재료, 쿠션재, 방진재, 신발 등에서 단열, 흡음, 부력, 탄력, 경량, 방음 등의 목적으로 플라스틱을 기계적으로 발포하거나, 발포가스나 발포제를 이용하여 발포시키는 발포체는 물리적 발포제나 화학적 발포제를 사용하여 제조될 수 있다. Soundproofing, insulation, building materials, lightweight structural materials, packaging materials, insulating materials, cushioning materials, dustproof materials, shoes, etc. for the purpose of thermal insulation, sound absorption, buoyancy, elasticity, light weight, sound insulation, or by foaming plastics with foaming gas or foaming agents The foam may be prepared using a physical blowing agent or a chemical blowing agent.

물리적 발포제의 예로는 이산화탄소, 질소, 또는 하이드로플루오르카본 등이 사용되며, 화학적 발포제의 예로는 아조디카본아마이드 등과 같은 기체 생성 유기물질이 사용될 수 있다. Examples of physical blowing agents include carbon dioxide, nitrogen, or hydrofluorocarbons, and examples of chemical blowing agents may include gas generating organic materials such as azodicarbonamide.

미합중국 특허 제6,225,365호에 의하면, 화학적 발포제는 분해 후에 잔류물이 남기 때문에 최종제품의 물성이 저하되는 반면에, 물리적 발포제는 잔류물이 전혀 없어 더 우수한 발포체를 얻을 수 있다고 기재되어 있다. 그러나 이러한 발포방법의 경우에는 생성되는 공극이 비교적 크고(약 100 ㎛ 이상) 높은 수준의 공극율(약 50 %이상)을 갖기 때문에 기계적 강도와 인성이 낮은 경향을 나타낸다.According to US Pat. No. 6,225,365, chemical foaming agents reduce the physical properties of the final product because residues remain after decomposition, while physical foaming agents are free of residues to provide better foams. However, this foaming method tends to have low mechanical strength and toughness because the resulting pores are relatively large (about 100 μm or more) and have a high level of porosity (about 50% or more).

이러한 문제를 해결하기 위하여 공극밀도가 크고 공극 크기가 작은 가소성 발포체를 제조하기 위한 초 미세발포방법이 개발되었으며, 이러한 방법은 미합중국 특허 제4,473,665호(1984.09.25)에 기재되어 있다. In order to solve this problem, an ultra-fine foaming method for producing a plastic foam having a high pore density and a small pore size has been developed, which is described in US Patent No. 4,473,665 (1984.09.25).

이외에도 미세구조를 갖는 발포물질을 연속적으로 생성하기 위한 다양한 방법들이 제시되어 왔다. 미합중국 특허 제5,866,053호(1999.02.02)에서는 미세발포체를 형성하는 연속적인 방법이 개시되어 있다. 이 발명은 발포제 및 중합체의 단일상 용액의 압력을 신속히 강하시켜 공극의 핵을 생성하고 핵 생성속도를 최종 제품에서 미세발포구조를 형성하기에 충분히 높게 유지시키는 것을 특징으로 한다.In addition, various methods have been proposed for continuously producing a foam material having a microstructure. US Patent No. 5,866,053 (1999.02.02) discloses a continuous method of forming microfoams. The invention is characterized by a rapid drop in the pressure of a single phase solution of blowing agent and polymer to produce nuclei of voids and to maintain the nucleation rate high enough to form microfoamed structures in the final product.

대한민국 공개특허 제2004-34975호에서는 섬유형성성 고분자를 압출기에서 용융, 혼련시에 초임계 기체를 상기 압출기 내로 도입하여 균일한 농도의 단일상 고분자 용융액-기체용액을 제조한 다음, 연속해서 급격한 압력 강하 속도가 부여되도록 하여 미세다공 토출물을 제조하고, 상기 미세다공 토출물을 토출직후에 냉각매체로 급냉하고, 방사드래프트가 2 내지 300이 되도록 10 내지 6,000 m/분의 권취속도로 권취하는 것을 특징으로 하는 미세다공질 섬유의 제조방법이 개시되어 있다.In Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-34975, a supercritical gas is introduced into the extruder when the fiber-forming polymer is melted and kneaded in an extruder to prepare a single-phase polymer melt-gas solution having a uniform concentration, and then a sudden rapid pressure. Preparing a microporous discharge by imparting a dropping speed, quenching the microporous discharge with a cooling medium immediately after discharge, and winding it at a winding speed of 10 to 6,000 m / min so that the spinning draft is 2 to 300. A method for producing a microporous fiber is disclosed.

일본 특허 제3,555,986호에서는 제1압출기와 이것에 연결되는 혼합부를 갖는 어댑터에 의하여 용융한 열가소성 수지에 발포제인 불활성 가스를 함침시키어 열가소성 수지와 불활성 가스의 완전 상용상태를 형성하는 가스용해공정과, 제2압출기에 의하여 가압상태를 유지한 채 용융 수지의 온도를 내리는 냉각공정과, 급격한 압력저하에 의하여 다수의 기포핵을 발생시키는 핵생성공정과, 기포 지름을 제어하는 발포제어공정을 포함하는 미세하고 다수의 기포를 균일하게 가지는 열가소성 수지 발포체의 제조방법이 개시되어 있다.Japanese Patent No. 3,555,986 discloses a gas dissolving step of impregnating a molten thermoplastic resin with an adapter having a first extruder and a mixing portion connected thereto to form a completely compatible state of the thermoplastic resin and the inert gas; (2) A fine process including a cooling process of lowering the temperature of the molten resin while being pressurized by the extruder, a nucleation process of generating a plurality of bubble nuclei by rapid pressure drop, and a foam control process of controlling the bubble diameter. A method for producing a thermoplastic resin foam having a plurality of bubbles uniformly is disclosed.

일본 공개특허 제2004-322341호에서는 결정성의 열가소성 수지를 포함하는 성형재료를 용융하는 용융공정, 용융된 성형재료에 불활성 유체를 혼합하는 혼합공정, 불활성 유체가 혼합된 용융상태의 성형재료를 결정화 온도에 대하여 0.5 내지 5℃ 높은 온도의 범위 내에서 압출하는 공정을 포함하는 미세셀 발포체의 압출발포 성형방법이 개시되어 있다.In Japanese Patent Laid-Open No. 2004-322341, a melting step of melting a molding material containing a crystalline thermoplastic resin, a mixing step of mixing an inert fluid with the molten molding material, and a molding material in a molten state in which the inert fluid is mixed is crystallized. Extrusion foam molding method of a microcell foam is disclosed, including the step of extruding within a range of 0.5 to 5 ℃ high temperature relative to.

일본 공개특허 제2004-338396호에서는 열가소성 수지를 포함하는 성형재료를 용융하는 용융공정, 용융된 성형재료에 불활성 유체를 혼합하는 혼합공정, 불활성 유체가 혼합된 용융상태의 성형재료를 고화온도보다 높은 온도로 그리고 압출순간에는 실질적으로 발포하지 않거나 저발포 상태가 되도록 압출하는 압출공정, 압출된 성형재료에 외력을 가하고 발포시키는 외력부여공정을 포함하는 미세셀 발포체의 압출발포 성형방법이 개시되어 있다.In Japanese Patent Laid-Open No. 2004-338396, a melting step of melting a molding material including a thermoplastic resin, a mixing step of mixing an inert fluid with the molten molding material, and a molding material in a molten state in which the inert fluid is mixed is higher than the solidification temperature. Disclosed is an extrusion foam molding method of a microcell foam, including an extrusion process for extruding at a temperature and at an instant of extruding to be in a low foaming state or an external force applying process for applying an external force to the extruded molding material and foaming.

그러나 아직도 상기 특허들에 의해 제조되는 최종 제품들이 가지는 기계적 물성은 무발포체에 비하여 낮다.However, the mechanical properties of the final products produced by the above patents are still lower than those of the foam-free.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 비중이 낮은 미세발포체로서, 스킨층의 두께를 두껍게 하고, 코어층의 미세공극의 크기와 분포를 제어하여 무발포체와 유사한 기계적 물성을 나타내는 미세발포체를 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, the object of the present invention is a microfoam with a low specific gravity, the thickness of the skin layer is thickened, by controlling the size and distribution of the micro-pores of the core layer similar to the non-foamed mechanical It is to provide a micro-foam showing physical properties.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 공극율 5 % 미만인 스킨층과 공극 율 5 % 이상인 코어층을 포함하며, 상기 스킨층의 두께가 전체 두께의 5 내지 50 %인 미세발포체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes a skin layer having a porosity of less than 5% and a core layer having a porosity of 5% or more, and provides a microfoam having a thickness of 5 to 50% of the total thickness of the skin layer.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 미세발포체는 일반적인 미세발포체에 비하여 두꺼운 스킨층과 미세공극이 형성된 코어층을 포함한다. 본 발명에서 공극율은 하기 계산식 1로 계산되며, '스킨층'은 공극율이 5 % 미만인 부분으로 정의되며, '코어층'은 공극율이 5 % 이상인 부분으로 정의된다. 다만, 본 발명에서 코어층은 우수한 기계적 물성을 확보하기 위하여 공극율이 5 내지 90 %인 것이 더 바람직하다.The microfoam of the present invention includes a core layer having a thick skin layer and micropores, as compared to a general microfoam. In the present invention, the porosity is calculated by the following formula 1, 'skin layer' is defined as a portion having a porosity of less than 5%, 'core layer' is defined as a portion having a porosity of 5% or more. However, in the present invention, the core layer more preferably has a porosity of 5 to 90% in order to secure excellent mechanical properties.

[계산식 1][Calculation 1]

공극율(%) = (ρNF)/ρN × 100Porosity (%) = (ρ NF ) / ρ N × 100

상기 식에서 ρN 은 무발포체의 밀도, ρF 은 발포체의 밀도를 나타낸다. In the above formula, ρ N represents the density of the foamless body and ρ F represents the density of the foam.

본 발명의 미세발포체에 있어서, 상기 스킨층의 두께는 전체 미세발포체 두께의 5 내지 50 %인 것이 바람직하고, 10 내지 40 %인 것이 더 바람직하다. 상기 스킨층의 두께가 전체 미세발포체 두께의 5 % 미만인 경우에는 신율 등과 같은 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 50 %를 초과하는 경우에는 원하는 비중감소의 효과를 얻기 어렵다.In the microfoam of the present invention, the thickness of the skin layer is preferably 5 to 50% of the total microfoam thickness, more preferably 10 to 40%. When the thickness of the skin layer is less than 5% of the total microfoam thickness, mechanical properties such as elongation may be lowered, and when the thickness of the skin layer exceeds 50%, it is difficult to obtain a desired specific gravity reduction effect.

본 발명의 미세발포체의 형태는 특별히 한정되지 않으나, 일면 또는 양면에 스킨층이 형성된 시트, ㄱ자형 단면, 또는 내부에 챔버가 있는 샤시 형태인 것이 바람직하다. 상기 미세발포체는 용도에 따라 적절한 두께로 제조할 수 있으므로, 상기 미세발포체의 단면의 두께는 특별히 한정되지 않으나 0.5 내지 5 mm의 두께를 가지는 것이 더 바람직하다. The form of the micro-foam of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the form of a sheet having a skin layer formed on one or both sides, a L-shaped cross section, or a chassis having a chamber therein. Since the micro-foam can be manufactured to an appropriate thickness according to the use, the thickness of the cross-section of the micro-foam is not particularly limited, but more preferably has a thickness of 0.5 to 5 mm.

또한, 본 발명의 미세발포체에 있어서, 상기 스킨층은 각각 50 내지 500 ㎛의 평균두께를 가지는 것이 바람직하다. 상기 스킨층의 두께가 50 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성의 감소를 유발하며, 500 ㎛를 초과하는 경우에는 원하는 비중감소를 얻기 힘들다.In addition, in the micro-foam of the present invention, the skin layer preferably has an average thickness of 50 to 500 ㎛ each. If the thickness of the skin layer is less than 50 ㎛ causes a reduction in mechanical properties, if it exceeds 500 ㎛ it is difficult to obtain the desired specific gravity decrease.

본 발명의 미세발포체는 전체적으로 평균 5 내지 80 %의 공극율을 가지는 것이 바람직하고, 10 내지 70 %의 공극율을 가지는 것이 더 바람직하며, 15 내지 30 %의 공극율을 가지는 것이 가장 바람직하다. 미세발포체의 전체 공극율이 평균 5 % 미만인 경우에는 미세발포체로서의 특성을 가지지 못하며, 80 %를 초과하는 경우에는 과도한 공극생성으로 인하여 미세발포체의 물성이 저하될 수 있다.It is preferred that the micro-foam of the present invention have an average porosity of 5 to 80%, more preferably 10 to 70% porosity, and most preferably 15 to 30% porosity. If the total porosity of the micro-foaming body is less than 5% on average, it does not have the characteristics as a micro-foaming, if it exceeds 80% the physical properties of the micro-foaming may be lowered due to excessive pore generation.

특히, 상기 미세발포체는 전체의 공극율이 15 내지 30 %인 경우에, ASTM D 4226 방법에 따라 측정한 유변학적 낙하 측정(Rheometric Drop Test)에 의한 충격흡수에너지가 동등한 조건으로 제조된 무발포체에 대비하여 70 %이상인 것이 바람직하며, 90 내지 150% 인 것이 더 바람직하다. 상기 충격흡수 에너지는 높을수록 좋으나, 무발포체 대비 150% 이상의 충격흡수 에너지를 얻기는 사실상 어렵다.In particular, when the total porosity of the total porosity is 15 to 30%, compared to the non-foam prepared under the condition that the impact absorption energy by the rheological drop test measured according to ASTM D 4226 method is equal. It is preferably 70% or more, more preferably 90 to 150%. The higher the shock absorption energy is better, but it is virtually difficult to obtain more than 150% shock absorption energy compared to the foam-free.

상기 미세발포체의 코어층에 형성되는 공극은 0.1 내지 50 ㎛의 평균 직경을 가지는 것이 바람직하며, 1 내지 30 ㎛의 평균직경을 가지는 것이 바람직하다. 상기 공극의 크기가 작을수록 미세발포체의 물성 개선 효과가 우수하나, 0.1 ㎛미만의 미세공극을 형성하기가 어려우며, 50 ㎛를 초과하는 경우에는 기계적 물성의 저 하가 커진다.The voids formed in the core layer of the micro-foaming body preferably have an average diameter of 0.1 to 50 μm, and preferably have an average diameter of 1 to 30 μm. The smaller the pore size, the better the effect of improving the physical properties of the micro-foam, but it is difficult to form the micro-pore less than 0.1 μm, and when it exceeds 50 μm, the decrease in mechanical properties increases.

본 발명의 미세발포체는 발포체의 형성이 가능한 열가소성 수지를 포함하며, 바람직하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 및 폴리스티렌(PS)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 것이 더 바람직하다. The micro-foam of the present invention comprises a thermoplastic resin capable of forming a foam, preferably acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer, polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS) It is preferable to include at least one polymer selected from the group consisting of polymethyl methacrylate (PMMA), polyester, polypropylene, and nylon, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer, polycarbonate It is more preferable to include at least one polymer selected from the group consisting of (PC), polyvinyl chloride (PVC), and polystyrene (PS).

본 발명의 미세발포체는 ASTM D638법에 따라 측정한 신율이 동등한 조건으로 제조된 무발포체의 신율에 대하여 70% 이상인 것이 바람직하며, 90 내지 150 %인 것이 더 바람직하다. 상기 발포체의 신율은 높을수록 좋으나, 무발포체 대비 150% 초과의 신율을 얻기는 사실상 어려우며, 발포체의 신율이 무발포체의 신율에 대하여 70% 미만인 경우에는 제품으로서의 적용이 어려워진다. The micro-foam of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 90 to 150% of the elongation of the non-foam prepared under the same conditions as measured by ASTM D638 method. The higher the elongation of the foam, the better, but it is virtually difficult to obtain an elongation of more than 150% of the foam-free foam, and when the elongation of the foam is less than 70% of the elongation of the foam-free foam, application as a product becomes difficult.

또한 본 발명의 미세발포체는 ASTM D638법에 따라 측정한 인장강도가 동등한 조건으로 제조된 무발포체의 인장강도에 대하여 70% 이상인 것이 바람직하며, 90 내지 150 %인 것이 더 바람직하다. 상기 미세발포체의 인장강도는 높을수록 좋으나, 무발포체 대비 150% 초과의 인장강도를 얻기는 사실상 어려우며, 무발포체의 인장강도에 대하여 70% 미만인 경우 물성저하에 따른 제품으로서의 적용이 어려워진다.In addition, the micro-foam of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 90 to 150% with respect to the tensile strength of the non-foam prepared under the conditions equal to the tensile strength measured according to ASTM D638 method. The higher the tensile strength of the micro-foaming body, the better, but it is virtually difficult to obtain a tensile strength of more than 150% compared to the non-foaming, and less than 70% with respect to the tensile strength of the non-foaming, it is difficult to apply as a product due to the deterioration of physical properties.

본 발명의 미세발포체는 필요에 따라 건축용 내외장재, 또는 디스플레이 장 치의 광학적 반사판 등의 용도로 사용될 수 있으며, 그 중에서도 건축용 내외장재로 사용되기에 적합하며, 특히 방음재, 단열재, 건재, 경량구조재, 포장재, 절연재료, 쿠션재, 또는 방진재 등의 건축용 내외장재로 사용되기에 적합하다. The micro-foam of the present invention can be used for the interior and exterior materials for building, or the optical reflecting plate of the display device, if necessary, and is particularly suitable for use as interior and exterior materials for building, in particular soundproofing materials, insulation, building materials, lightweight structural materials, packaging materials, insulation It is suitable for use as interior and exterior building materials for materials, cushioning materials, or dustproof materials.

본 발명의 미세발포체의 제조방법은 a) 압출기를 이용하여 가소화된 열가소성 고분자 수지와 발포제를 혼합하는 단계, b) 상기 가소화된 혼합물을 압출다이의 압력강하구간으로 통과시켜 미세 공극을 형성하는 단계, 및 c) 상기 미세 공극이 형성된 용융혼합물을 압출다이의 냉각구간으로 통과시키며 냉각시키는 단계를 포함한다. Method for producing a micro-foam of the present invention is a) mixing a plasticized thermoplastic polymer resin and a blowing agent using an extruder, b) passing the plasticized mixture through a pressure drop section of the extrusion die to form a fine void And c) cooling the molten mixture in which the fine pores are formed while passing through the cooling section of the extrusion die.

이 때, 상기 압력강하구간의 끝지점의 온도와 상기 냉각구간의 시작지점의 온도는 30 내지 200 ℃의 온도차이를 가지도록 하는 것이 바람직하며, 50 내지 150 ℃의 온도차이를 가지도록 하는 것이 더 바람직하다. 상기 온도차이가 30 ℃ 미만인 경우에는 압력강하구간에서 형성된 미세공극이 계속 성장하게 되고, 발포체에 충분한 두께의 스킨층이 형성되기 어려우며, 상기 온도차이가 200 ℃를 초과하게 되면, 급격한 고화로 인하여 제조공정이 진행되기 어렵다. At this time, the temperature of the end point of the pressure drop section and the temperature of the start point of the cooling section is preferably to have a temperature difference of 30 to 200 ℃, more preferably to have a temperature difference of 50 to 150 ℃. Do. When the temperature difference is less than 30 ℃, micropores formed in the pressure drop section continues to grow, it is difficult to form a skin layer of sufficient thickness on the foam, when the temperature difference exceeds 200 ℃, due to rapid solidification The process is difficult to proceed.

상기 압력강하구간, 및 냉각구간은 하나의 압출 다이(Die)에 일체형으로 포함되거나 구간별 분리된 블록형 압출다이에 각각 별도로 포함될 수 있다. 다만, 하나의 압출다이에 일체형으로 포함되는 것이 미세발포체의 미세공극 제어 및 스킨층 형성에 바람직하며, 분리형 압출다이에 각각 별도로 포함되는 경우에는 압력강하구간의 끝지점의 압력이 냉각구간에서 유지되도록 강하게 체결하는 것이 바람직하다. The pressure drop section and the cooling section may be integrally included in one extrusion die or may be separately included in each block-type extrusion die separated by sections. However, it is preferable to be integrally included in one extrusion die to control micropores and to form a skin layer of the microfoam, and when included separately in the separate extrusion die, the pressure at the end point of the pressure drop section is strongly maintained in the cooling section. It is desirable to fasten.

또한, 상기 압출 다이는 압력강하구간의 끝지점에 온도저하 방지를 위한 가열수단을 포함할 수 있다. 상기 가열수단은 상기 압출다이의 압력강하구간의 내부에 형성되거나, 또는 상기 압출다이의 압력강하구간의 내부 및 외부에 함께 형성될 수 있다.In addition, the extrusion die may include a heating means for preventing a temperature drop at the end of the pressure drop section. The heating means may be formed inside the pressure drop section of the extrusion die, or may be formed together inside and outside the pressure drop section of the extrusion die.

상기 가열수단으로는 통상의 전기발열체를 사용할 수 있으며, 기타 다른 가열수단도 사용할 수 있으므로, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않는다. As the heating means, a normal electric heating element can be used, and other heating means can also be used, and therefore it is not particularly limited in the present invention.

상기 압출 다이는 냉각구간의 시작지점에 온도상승 방지를 위한 냉각수단을 포함할 수도 있다. 상기 냉각수단도 상기 가열수단과 같이 압출다이의 냉각구간의 내부에 형성되는 것이 바람직하며, 상기 압출다이의 냉각구간의 내부 및 외부에 함께 형성될 수도 있다. The extrusion die may include cooling means for preventing the temperature rise at the start of the cooling section. The cooling means is also formed inside the cooling section of the extrusion die, as the heating means, it may be formed together inside and outside the cooling section of the extrusion die.

상기 냉각수단으로는 냉매가 흐르는 파이프라인 등의 냉각장치를 사용할 수 있으며, 기타 다른 냉각수단도 사용할 수 있으므로, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않는다. As the cooling means, a cooling device such as a pipeline through which a refrigerant flows can be used, and other cooling means can also be used, and therefore the present invention is not particularly limited.

도 1는 압력강하구간(11), 온도변화구간(12), 및 냉각구간(13)을 함께 포함하는 압출다이(10)의 일 예를 나타낸 단면도이다. 상기 압출다이(10)의 내부에는 노즐(14)이 압출방향으로 형성되어 있으며, 실제 압력강하가 이루어지는 곳은 노즐이 끝나는 부분이다. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of an extrusion die 10 including a pressure drop section 11, a temperature change section 12, and a cooling section 13. The nozzle 14 is formed in the extrusion direction in the extrusion die 10, and the place where the actual pressure drop is made is the end portion of the nozzle.

상기 압출다이는 압력강하구간을 일정온도로 유지하기 위한 가열수단(15), 및 상기 냉각구간의 온도를 유지하기 위한 냉각수단(17)을 포함한다. 다만, 본 발명의 제조방법에 사용되는 압출 다이의 형태가 상기 도 1의 경우로만 한정되는 것 은 아니다. The extrusion die includes heating means 15 for maintaining the pressure drop section at a constant temperature, and cooling means 17 for maintaining the temperature of the cooling section. However, the shape of the extrusion die used in the production method of the present invention is not limited only to the case of FIG.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 압력강하구간의 끝지점의 온도는 사용되는 열가소성 수지에 따라 바람직한 범위로 조절할 수 있으나, 150 내지 250℃인 것이 바람직하다. 상기 압력강하구간의 끝지점의 온도가 150℃미만인 경우에는 충분한 미세공극이 형성되기 어렵고, 250℃를 초과하는 경우에는 열가소성 수지의 열화 및 과발포가 일어날 염려가 있다. In the production method of the present invention, the temperature of the end point of the pressure drop section can be adjusted to a preferred range depending on the thermoplastic resin used, it is preferably 150 to 250 ℃. If the temperature of the end point of the pressure drop section is less than 150 ℃, it is difficult to form a sufficient micro-pore, if the temperature exceeds 250 ℃ there is a risk of deterioration of the thermoplastic resin and over-foaming.

또한, 상기 냉각구간의 시작지점의 온도도 사용되는 열가소성 수지에 따라 바람직한 범위로 조절될 수 있는 것으로서, 열가소성 수지의 융점 또는 연화점보다 약간 높은 수준에서 유지되는 것이 바람직하며, 40 내지 150℃인 것이 더 바람직하다. 상기 냉각구간의 시작지점의 온도가 40℃ 미만인 경우에는 급격한 고화로 인하여 제조공정이 진행되기 어렵게 되며, 150℃를 초과하는 경우에는 압력강하구간에서 형성된 미세공극이 냉각구간에서도 계속 성장하게 되어 발포체에 충분한 두께의 스킨층이 형성되기 어렵다. In addition, the temperature of the start point of the cooling section can also be adjusted to a desired range according to the thermoplastic resin used, it is preferable to maintain at a level slightly higher than the melting point or softening point of the thermoplastic resin, more preferably 40 to 150 ℃ desirable. If the temperature of the start point of the cooling section is less than 40 ℃, the manufacturing process is difficult to proceed due to the rapid solidification, if the temperature exceeds 150 ℃ micropores formed in the pressure drop section continues to grow even in the cooling section. It is difficult to form a skin layer of sufficient thickness.

특히, 상기 압력강하구간과 냉각구간에서의 온도변화는 ±5℃ 이내로 유지되는 것이 바람직하며, ±2℃ 이내로 유지되는 것이 더 바람직하다. 상기 압력강하구간 및 냉각구간에서의 온도변화가 ±5 ℃를 초과하는 경우에는 균일한 압출물을 얻기 힘들어 기계적 물성이 낮아진다.In particular, the temperature change in the pressure drop section and the cooling section is preferably maintained within ± 5 ℃, more preferably within ± 2 ℃. When the temperature change in the pressure drop section and the cooling section exceeds ± 5 ℃, it is difficult to obtain a uniform extrudate and the mechanical properties are lowered.

상기 압력강하구간과 냉각구간에서 열가소성 고분자 수지의 이송 속도는 통상적인 공정성을 확보할 수 있는 범위 안에서 특별히 한정되지 않으나, 0.5 내지 20 m/min인 것이 바람직하다. The feed rate of the thermoplastic polymer resin in the pressure drop section and the cooling section is not particularly limited within a range capable of securing the normal processability, but is preferably 0.5 to 20 m / min.

본 발명의 미세발포체의 제조방법에 있어서 상기 압력강하구간과 냉각구간의 사이에 온도변화구간을 포함할 수 있다. 상기 온도변화구간에서는 급격한 온도변화가 일어나며, 압력강하구간과 냉각구간 사이의 열교환을 방지하는 역할을 한다. 상기 온도변화구간에서는 하기 계산식 2로 표시되는 진행방향에 따른 온도변화율이 2 ℃/mm 이상인 것이 바람직하고, 3 내지 40 ℃/mm인 것이 더 바람직하다. 상기 온도변화율은 높을수록 좋으며, 2 ℃/mm 미만인 경우에는 냉각구간에 의한 미세공극 제어의 효과가 미미하다.  In the method for producing a micro-foam of the present invention may include a temperature change section between the pressure drop section and the cooling section. In the temperature change section, a sudden temperature change occurs, and serves to prevent heat exchange between the pressure drop section and the cooling section. In the temperature change section, it is preferable that the temperature change rate in the advancing direction represented by the following formula 2 is 2 ° C / mm or more, and more preferably 3 to 40 ° C / mm. The higher the temperature change rate is, the better the effect of controlling the micropores by the cooling section is less than 2 ° C / mm.

[계산식 2][Calculation 2]

TL=(Th-Tc)/LT L = (T h -T c ) / L

상기 식에서, TL은 온도변화율, Th는 압력강하구간 끝지점의 온도, Tc는 냉각구간 시작지점의 온도, L은 온도변화구간의 길이이다. Where T L is the temperature change rate, T h is the temperature at the end of the pressure drop section, T c is the temperature at the start of the cooling section, and L is the length of the temperature change section.

상기 온도변화구간의 길이는 좁을수록 급격한 온도변화를 일으킬 수 있으므로, 좁을수록 본원발명의 제조방법에 유리하나, 1 내지 150 mm인 것이 바람직하다. 상기 온도변화구간의 길이가 150 mm를 초과하는 경우에는 압력강하구간과 냉각구간의 사이에서 완만한 온도변화가 일어나 미세발포체의 제조에 바람직하지 못하다. As the length of the temperature change section is narrower, it may cause a sudden temperature change, but the narrower it is, the more advantageous for the manufacturing method of the present invention, but preferably 1 to 150 mm. When the length of the temperature change section exceeds 150 mm, a gentle temperature change occurs between the pressure drop section and the cooling section, which is not preferable for the preparation of the micro-foam.

이 때, 상기 압력강하구간, 온도변화구간, 및 냉각구간은 하나의 압출 다이(Die)에 일체형으로 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 상기 압출 다이는 압력강하구간의 끝지점에 온도저하 방지를 위한 가열수단을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 냉각구간의 시작지점에 온도상승 방지를 위한 냉각수단을 포함하는 것이 바람직 하다. 이 때, 상기 가열수단과 냉각수단에 관한 내용은 앞서 기재한 내용과 동일하고, 상기 온도변화구간은 상기 가열수단과 냉각수단 사이의 구간으로 정의될 수 있다. In this case, the pressure drop section, the temperature change section, and the cooling section are preferably integrally included in one extrusion die. In particular, the extrusion die preferably includes a heating means for preventing the temperature drop at the end of the pressure drop section, it is preferable to include a cooling means for preventing the temperature rise at the start point of the cooling section. At this time, the information about the heating means and the cooling means is the same as the above-described content, the temperature change section may be defined as a section between the heating means and the cooling means.

도 2는 상기 가열수단과 냉각수단의 효과를 높이기 위하여 다수의 가열수단(25, 26)과 냉각수단(27, 28)을 추가한 압출다이(20)를 나타낸다. 이 경우에도 압력강하구간(21), 온도변화구간(22), 및 냉각구간(23)이 하나의 다이에 일체형으로 포함되는 것이 바람직하나, 내부 유로의 압력만 유지할 수 있다면 구간별 분리된 블록형 압출다이를 사용하여도 가능하다. 상기 압출다이(20)의 내부에는 노즐(24)이 압출방향으로 형성되어 있다. 2 shows an extrusion die 20 in which a plurality of heating means 25 and 26 and cooling means 27 and 28 are added to increase the effect of the heating means and cooling means. Also in this case, it is preferable that the pressure drop section 21, the temperature change section 22, and the cooling section 23 are integrally included in one die. It is also possible to use an extrusion die. The nozzle 24 is formed in the extrusion direction in the extrusion die 20.

상기 가열수단과 냉각 수단은 필요에 따라 적절한 수로 추가하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 제조방법에 사용되는 압출 다이의 형태가 상기 도 2의 경우로만 한정되는 것은 아니다.The heating means and the cooling means may be added and used in an appropriate number as needed, the shape of the extrusion die used in the production method of the present invention is not limited to the case of FIG.

본 발명의 미세발포체의 제조에 사용되는 열가소성 고분자 수지는 발포체의 형성이 가능한 열가소성 수지이면 어느 것이라도 사용가능하며, 바람직하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에스테르, 폴리프로필렌(PP), 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 및 폴리스티렌(PS)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 것이 더 바람직하다. The thermoplastic polymer resin used in the preparation of the micro-foam of the present invention may be any thermoplastic resin capable of forming a foam, preferably an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer or a polycarbonate (PC). , Polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyester, polypropylene (PP), and preferably comprises one or more polymers selected from the group consisting of nylon, It is more preferred to include at least one polymer selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymers, polycarbonate (PC), polyvinylchloride (PVC), and polystyrene (PS).

또한, 본 발명의 제조방법에 사용되는 상기 발포제는 불활성기체를 사용하는 것이 바람직하며, 이산화탄소, 질소, 또는 이들의 혼합기체를 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 발포제는 열가소성 수지 97 내지 99.9 중량부에 대하여 3 내지 0.1 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 발포제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 압력강하구간에서 충분한 발포가 일어나지 못하여 미세공극을 형성할 수 없으며, 3 중량부를 초과하는 경우에는 수지에 더 이상 용융되지 못하여 의미가 없다.In addition, the blowing agent used in the production method of the present invention preferably uses an inert gas, more preferably using carbon dioxide, nitrogen, or a mixture of these. In addition, the blowing agent is preferably mixed in 3 to 0.1 parts by weight with respect to 97 to 99.9 parts by weight of the thermoplastic resin. When the content of the blowing agent is less than 0.1 parts by weight, sufficient foaming does not occur in the pressure drop section, so that the micropores cannot be formed, and when the content of the blowing agent is more than 3 parts by weight, it is no longer melted in the resin.

상기 발포제는 초임계 상태로 혼합되는 것이 바람직하다. 발포제가 초임계 상태를 이루게 되면 고분자 수지에 대한 상용성이 증가하여 수지 내부에 균일한 공극을 형성할 수 있게 하며, 공극의 크기를 감소시키고 공극밀도를 증가시킬 수 있다. 상기 발포제는 이미 초임게 상태인 발포제를 사용하거나 또는 압출기에 투입된 후, 초임계 상태로 전환될 수 있다. The blowing agent is preferably mixed in a supercritical state. When the foaming agent is in the supercritical state, the compatibility with the polymer resin is increased to form uniform pores in the resin, and the pore size can be reduced and the pore density can be increased. The blowing agent may be converted into a supercritical state after using the blowing agent which is already in a supercritical state or after being introduced into the extruder.

예를 들자면, 이산화탄소의 경우 임계압력은 75.3 ㎏f/cm2, 임계온도는 31.35 ℃이며 질소의 경우 임계압력은 34.6 kgf/cm2, 임계온도는 -147 ℃이다. 통상적으로 압출기 내에서 상기 기체를 초임계 상태로 전환시키기 위한 조건은 압력 70 내지 400 kgf/cm2, 온도 100 내지 400 ℃인 것이 바람직하다. For example, for carbon dioxide, the critical pressure is 75.3 kgf / cm 2 , the critical temperature is 31.35 ° C., for nitrogen the critical pressure is 34.6 kgf / cm 2 , and the critical temperature is -147 ° C. Typically, the conditions for converting the gas into the supercritical state in the extruder are preferably 70 to 400 kgf / cm 2 at a pressure of 100 to 400 ° C.

또한 질소를 초임계상태로 전환 시키기 위한 조건은 사용되는 발포제의 종류에 따라 조절될 수 있는 것이므로, 본 발명에서는 특별한 범위로 한정되지 않는다. In addition, the conditions for converting the nitrogen into the supercritical state may be adjusted according to the type of blowing agent used, and therefore, the present invention is not limited to a specific range.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

[실시예]EXAMPLE

실시예 1Example 1

도 3과 같이, 온도조절이 가능한 압력강하구간(31), 온도변화구간(32), 및 냉각구간(33)이 일체형으로 형성된 압출다이(34)와 어댑터(35)를 이축 압출기(Gㆆttfert Extrusiometer 350)(36)에 장착하여 미세발포체 제조를 위한 압출장치(30)를 준비하였다. 이 때, 상기 압출다이의 압력강하구간(31)의 길이는 125 mm, 온도변화구간(32)의 길이는 27 mm, 냉각구간(33)의 길이는 40 mm가 되도록 하였다.As shown in FIG. 3, the extrusion die 34 and the adapter 35 in which the pressure drop section 31, the temperature change section 32, and the cooling section 33 are integrally formed may be twin-screw extruders (G ㆆ ttfert). Extrusiometer 350) (36) was prepared to the extrusion device 30 for producing a micro-foam. At this time, the length of the pressure drop section 31 of the extrusion die was 125 mm, the length of the temperature change section 32 was 27 mm, and the length of the cooling section 33 was 40 mm.

창호 및 건축 내외장재로 사용되는 경질 폴리비닐클로라이드(PVC) 컴파운드 (LG 화학 제조) 98 중량부를 상기 압출기에 투입하여 상기 PVC를 완전히 가소화시킨 후, 고압펌프를 이용하여 2 중량부의 질소를 압출기의 도 3의 배럴 4 에 주입하여 단일상의 혼합물을 제조하고, 이를 발포 성형하여 두께 2mm, 폭 100mm인 미세발포체 시트를 제조하였다. 98 parts by weight of a hard polyvinyl chloride (PVC) compound (manufactured by LG Chemical), which is used for interior and exterior materials of windows and buildings, is introduced into the extruder to completely plasticize the PVC, and 2 parts by weight of nitrogen is added to the extruder using a high pressure pump. It was injected into barrel 4 of 3 to prepare a mixture of a single phase, which was foam molded to prepare a microfoam sheet having a thickness of 2 mm and a width of 100 mm.

상기 압출기의 조건은 배럴1의 온도가 190 ℃, 배럴 2~4의 온도가 180 ℃, 배럴 5의 온도가 175℃가 되도록 하였으며, 어댑터의 온도는 135 ℃를 유지하도록 하였다. The extruder conditions were such that the temperature of the barrel 1 was 190 ° C., the barrels 2-4 were 180 ° C., the barrel 5 was 175 ° C., and the adapter was maintained at 135 ° C.

또한, 상기 압출 다이의 압력강하구간, 온도변화구간, 및 냉각구간의 조건은 하기 표 1에 정리하였다. In addition, the pressure drop section, the temperature change section, and the cooling section of the extrusion die are summarized in Table 1 below.

실시예 2 내지 3Examples 2 to 3

상기 압출기의 배럴 조건과 압출 다이의 압력강하구간, 온도변화구간, 및 냉각구간의 조건을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 미세발포체 시트를 제조하였다.A micro-foam sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the barrel conditions of the extruder, the pressure drop section, the temperature change section, and the cooling section of the extruder were changed as shown in Table 1 below.

실시예 4Example 4

상기 압출기의 배럴 조건과 압출 다이의 압력강하구간, 온도변화구간, 및 냉각구간의 조건을 하기 표 1과 같이 변화시키며 또한 두께 1mm의 시트가 제조되는 다이를 사용한 것을 제외하고 나머지 조건을 실시예1과 동일한 방법으로 미세발포체 시트를 제조하였다.The conditions of the barrel of the extruder and the pressure drop section, the temperature change section, and the cooling section of the extrusion die are changed as shown in Table 1 below, and the remaining conditions except for using a die having a sheet having a thickness of 1 mm are used in Example 1 In the same manner as the prepared microfoam sheet.

비교예 1Comparative Example 1

발포제를 사용하지 않고, 도 4와 같이 온도변화구간 및 냉각구간을 가지지 않고, 압력강하구간에 노즐(44)과 가열수단(45, 46)만이 형성된 압출다이(40)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 무발포체 시트를 제조하였다. Except not using a blowing agent, having a temperature change section and a cooling section as shown in Figure 4, except that the extrusion die 40 using only the nozzle 44 and the heating means 45, 46 in the pressure drop section is used. A foam-free sheet was prepared in the same manner as in Example 1.

비교예 2Comparative Example 2

도 4와 같이 온도변화구간 및 냉각구간을 가지지 않고, 압력강하구간에 노즐(44)과 가열수단(45, 46)만이 형성된 압출다이(40)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발포체 시트를 제조하였다.Foamed body in the same manner as in Example 1 except for using the extrusion die 40, which has only the nozzle 44 and the heating means 45, 46 in the pressure drop section without having a temperature change section and a cooling section as shown in FIG. Sheets were prepared.

비교예 3Comparative Example 3

도 5와 같이 압력강하구간(51), 온도변화구간(52), 및 냉각구간(53) 을 포함하며, 압력강하구간의 내부에 노즐(54)이 형성되고, 상기 압력강하구간의 외부에 가열수단(55)이 구비되며, 상기 냉각구간의 내부에 냉각수단(57, 58)이 구비된 압출다이(50)를 이용하여 하기 표 1의 조건을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발포체 시트를 제조하였다. 5 includes a pressure drop section 51, a temperature change section 52, and a cooling section 53, the nozzle 54 is formed inside the pressure drop section, the heating means (outside the pressure drop section) 55) is provided, and the foam sheet in the same manner as in Example 1, except that the conditions of Table 1 are applied by using the extrusion die 50 provided with cooling means (57, 58) in the cooling section. Was prepared.

[표 1]TABLE 1

온도(℃) Temperature (℃) 압력강하구간Pressure drop section 온도변화구간Temperature change section 냉각구간Cooling section 위 치location 시작점starting point 끝지점End point 시작점starting point 끝지점End point 시작점starting point 끝지점End point 실시예 1Example 1 165165 165165 165165 5252 5252 5050 실시예 2Example 2 175175 175175 175175 4545 4545 4343 실시예 3Example 3 160160 160160 160160 5050 5050 5050 실시예 4Example 4 177177 177177 177177 7777 7777 7474 비교예 1Comparative Example 1 180180 180180 -- -- -- -- 비교예 2Comparative Example 2 180180 180180 -- -- -- -- 비교예 3Comparative Example 3 170170 155155 145145 100100 9191 7575

[시험예][Test Example]

상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 시트에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.The physical properties of the sheets prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the following methods, and the results are summarized in Table 2 below.

1. 비중 : ASTM D 792 방법에 따라 전체시트의 비중을 측정하였다.1. Specific gravity: The specific gravity of the entire sheet was measured according to the ASTM D 792 method.

2. 공극율, 공극의 크기, 및 스킨층의 두께 : 시트에 파단면을 낸 후, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정하였다. 2. Porosity, pore size, and thickness of skin layer: After the fracture surface was cut out on the sheet, it was measured using a scanning electron microscope (SEM).

도 6은 실시예 1에 따른 미세발포체 시트의 파단면 주사전자현미경 사진이며, 도 7은 비교예 3에 따른 발포체 시트의 파단면 주사전자현미경 사진이다. FIG. 6 is a fracture scanning electron microscope photograph of the microfoam sheet according to Example 1, and FIG. 7 is a fracture scanning electron microscope photograph of the foam sheet according to Comparative Example 3. FIG.

3. 인장강도, 및 신율 : ASTM D 638 방법에 따라 시트의 인장강도 및 신율을 측정하였다. 3. Tensile Strength, and Elongation: Tensile strength and elongation of the sheet were measured according to the ASTM D 638 method.

4. 충격저항강도 : 유변학적 낙하 측정(Rheometric Drop Test, RDT) 장치를 이용하여 ASTM D 4226 방법에 의하여 의한 충격흡수에너지를 측정하였다. 4. Impact resistance strength: The impact absorption energy was measured by the ASTM D 4226 method using a rheological drop test (RDT) apparatus.

[표 2]TABLE 2

구분division 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 비중importance 1.21.2 1.141.14 1.21.2 1.151.15 1.41.4 1.01.0 1.01.0 스킨층 두께(㎛)Skin layer thickness (㎛) 300300 300300 200200 150150 없음none 50 미만Less than 50 50 미만Less than 50 평균공극크기(㎛)Average pore size (㎛) 3030 2020 2525 3030 없음none 126126 6060 신율(%)% Elongation 136136 150150 136136 112112 130130 2424 4242 인장강도(N/mm2)Tensile Strength (N / mm 2 ) 4040 4343 4141 4444 4444 23.923.9 3636 충격흡수에너지(J)Shock Absorption Energy (J) 1212 1313 1111 88 15.215.2 1.21.2 3.33.3

상기 표 2에서 보는 것과 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 미세발포체는 도 6과 같이 공극의 크기가 미세하고, 균일한 분포를 가지며, 스킨층이 두꺼워 낮은 비중에서도 무발포 시트와 동등한 수준의 물성을 나타내는 반면에, 냉각구간을 형성하지 않거나, 완만한 냉각처리를 거친 비교예의 발포체 시트는 도 7과 같이 공극의 크기가 크고, 스킨층의 두께도 얇아 물성이 좋지 못한 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, the micro-foam produced according to an embodiment of the present invention has a fine pore size, uniform distribution, as shown in Figure 6, the skin layer is thick, the same level as the non-foamed sheet even at low specific gravity On the other hand, the foam sheet of the comparative example which does not form a cooling section or undergoes a gentle cooling treatment has a large pore size and a thin skin layer as shown in FIG.

본 발명의 미세발포체는 일반적인 미세발포체에 비하여 스킨층의 두께가 두껍고, 코어층의 미세공극의 크기가 작으며, 그 분포가 균일하여 기존의 무발포체와 유사한 기계적 물성을 나타내는 장점이 있다.  Compared with the general microfoam, the microfoam of the present invention has a thicker skin layer, a smaller size of the micropores of the core layer, and a uniform distribution thereof, and thus exhibits similar mechanical properties to those of the conventional nonfoam.

Claims (16)

하기 계산식 1로 정의되는 공극율이 5 % 미만인 스킨층과 공극율이 5 % 이상인 코어층을 포함한 열가소성 고분자 수지를 포함하되, Including a thermoplastic polymer resin including a skin layer having a porosity of less than 5% and a core layer having a porosity of 5% or more, as defined by Formula 1 below, 상기 열가소성 고분자 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에스테르, 폴리프로필렌(PP), 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하고, The thermoplastic polymer resin is acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer, polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyester, polypropylene (PP), and at least one resin selected from the group consisting of nylon, 상기 스킨층의 두께가 전체 두께의 5 내지 50 %인 미세발포체:Microfoam having a thickness of the skin layer of 5 to 50% of the total thickness: [계산식 1][Calculation 1] 공극율(%) = (ρNF)/ρN × 100Porosity (%) = (ρ NF ) / ρ N × 100 상기 식에서 ρN 은 무발포체의 밀도, ρF 은 발포체의 밀도임. Where ρ N is the density of foam-free and ρ F is the density of foam. 제1항에 있어서, 상기 미세발포체는 일면 또는 양면에 스킨층이 형성된 시트, ㄱ자형 단면, 또는 내부에 챔버가 있는 샤시 형태인 미세발포체. The microfoam according to claim 1, wherein the microfoam has a sheet having a skin layer formed on one or both surfaces thereof, a L-shaped cross section, or a chassis having a chamber therein. 제2항에 있어서, 상기 미세발포체는 단면의 두께가 0.5 내지 5 mm인 시트, ㄱ자형 단면, 또는 내부에 챔버가 있는 샤시형태인 미세발포체. The microfoam according to claim 2, wherein the microfoam has a sheet having a thickness of 0.5 to 5 mm, a cross section, or a chassis having a chamber therein. 제1항에 있어서, 상기 스킨층은 50 내지 500 ㎛의 평균두께를 가지는 것인 미세발포체. The micro-foam of claim 1, wherein the skin layer has an average thickness of 50 to 500 μm. 제1항에 있어서, 상기 미세발포체의 전체 공극율이 5 내지 80 %인 미세발포 체. The microfoam according to claim 1, wherein the total porosity of the microfoam is 5 to 80%. 제1항에 있어서, 상기 미세발포체는 전체의 공극율이 15 내지 30 %이며, ASTM D 4226 방법에 따라 측정한 유변학적 낙하 측정(Rheometric Drop Test)에 의한 충격흡수에너지가 동등한 조건으로 제조된 무발포체에 대하여 70 %이상인 미세발포체.The non-foaming body of claim 1, wherein the micro-foaming body has a porosity of 15 to 30% and a shock-absorbing energy produced by the rheological drop test measured according to ASTM D 4226. 70% or more of the microfoam. 제6항에 있어서 상기 미세발포체는 전체의 공극율이 15 내지 30 %이며, ASTM D 4226 방법에 따라 측정한 유변학적 낙하 측정(Rheometric Drop Test)에 의한 충격흡수에너지가 동등한 조건으로 제조된 무발포체에 대하여 90 내지 150 %인 미세발포체.According to claim 6, wherein the micro-foam has a total porosity of 15 to 30%, the non-foaming body prepared under the same conditions as the impact absorption energy by the rheological drop test (Rheometric Drop Test) measured according to the ASTM D 4226 method 90 to 150% of the micro-foam. 제1항에 있어서, 상기 코어층은 0.1 내지 50 ㎛의 평균 직경을 가지는 공극이 형성된 것인 미세발포체. The micro-foam of claim 1, wherein the core layer has pores having an average diameter of 0.1 to 50 μm. 제1항에 있어서, 상기 미세발포체는 전체의 공극율이 15 내지 30 %이며, ASTM D638법에 따라 측정한 신율이 동등한 조건으로 제조된 무발포체의 신율에 대하여 70 %이상인 미세발포체.The microfoam according to claim 1, wherein the microfoam has a total porosity of 15 to 30% and an elongation measured according to the ASTM D638 method is 70% or more with respect to the elongation of the nonfoam prepared under the same conditions. 제9항에 있어서, 상기 미세발포체는 전체의 공극율이 15 내지 30 %이며, ASTM D638법에 따라 측정한 신율이 동등한 조건으로 제조된 무발포체의 신율에 대하여 90 내지 150 %인 미세발포체.The microfoam according to claim 9, wherein the microfoam has a total porosity of 15 to 30% and an elongation of 90% to 150% with respect to the elongation of the nonfoam prepared under the same conditions as measured by ASTM D638. 제1항에 있어서, 상기 미세발포체는 전체의 공극율이 15 내지 30 %이며, ASTM D638법에 따라 측정한 인장강도가 동등한 조건으로 제조된 무발포체의 인장강도에 대하여 70 %이상인 미세발포체.The microfoam according to claim 1, wherein the microfoam has a total porosity of 15 to 30% and is 70% or more with respect to the tensile strength of the non-foam prepared under the same conditions as measured by ASTM D638. 제11항 있어서, 상기 미세발포체는 전체의 공극율이 15 내지 30 %이며, ASTM D638법에 따라 측정한 인장강도가 동등한 조건으로 제조된 무발포체의 인장강도에 대하여 90 내지 150 %인 미세발포체.The micro-foam of claim 11, wherein the micro-foam has a total porosity of 15 to 30% and 90 to 150% with respect to the tensile strength of the non-foam prepared under the same conditions as measured by ASTM D638. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 미세발포체는 건축용 내외장재인 미세발포체. The microfoam of claim 1, wherein the microfoam is a building interior and exterior material. 제1항에 있어서, 상기 미세발포체는 The method of claim 1, wherein the micro-foaming body a) 압출기를 이용하여 가소화된 열가소성 고분자 수지와 발포제를 혼합하는 단계; a) mixing the plasticized thermoplastic polymer resin and the blowing agent using an extruder; b) 상기 가소화된 혼합물을 압력강하구간으로 통과시켜 미세 공극을 형성하는 단계; 및 b) passing the plasticized mixture through a pressure drop zone to form fine pores; And c) 상기 미세 공극이 형성된 용융혼합물을 냉각구간으로 통과시키며 냉각시키는 단계를 포함하고, c) passing the molten mixture having the fine pores through the cooling section and cooling the mixture; 상기 압력강하구간의 끝지점의 온도와 상기 냉각구간의 시작지점의 온도가 30 내지 200 ℃의 온도차이를 가지며, 상기 압력강하구간, 및 냉각구간을 모두 포함하는 압출 다이(Die)를 이용하여 제조되는 미세발포체.The temperature of the end point of the pressure drop section and the temperature of the start point of the cooling section has a temperature difference of 30 to 200 ℃, manufactured using an extrusion die (die) including both the pressure drop section and the cooling section Microfoam. 제15항에 있어서, 상기 미세발포체는 상기 압출 다이(Die)가 압력강하구간과 냉각구간의 사이에 온도변화구간을 더 포함하며, 하기 계산식 2로 표시되는 상기 온도변화구간에서의 진행방향에 따른 온도변화율이 2 내지 40 ℃/mm인 제조방법으로 제조되는 것인 미세발포체: The method according to claim 15, wherein the micro-foaming body further comprises a temperature change section between the pressure die section and the cooling section of the extrusion die, and according to the direction of travel in the temperature change section represented by Formula 2 below. Microfoam which is prepared by a manufacturing method having a temperature change rate of 2 to 40 ℃ / mm: [계산식 2][Calculation 2] TL=(Th-Tc)/L T L = (T h -T c ) / L 상기 식에서, TL은 온도변화율, Th는 압력강하구간 끝지점의 온도, Tc는 냉각구간 시작지점의 온도, L은 온도변화구간의 길이임.Where T L is the temperature change rate, T h is the temperature at the end of the pressure drop section, T c is the temperature at the start of the cooling section, and L is the length of the temperature change section.
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