KR100787843B1 - 지지 중합 촉매 - Google Patents
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Abstract
지지 이온성 메탈로센 촉매 시스템은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(i) (a) 유기금속성 화합물, 및
(b) 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 활성제
를 적합한 용매와 함께 혼합하는 단계,
(ii) 단계 (i) 로부터의 혼합물을 지지 물질에 첨가하는 단계,
(iii) 적합한 용매중에 메탈로센 착물의 첨가 단계,
(iv) 적합한 용매중에서 유기금속성 화합물의 추가적인 첨가 단계, 및
(v) 용매의 제거 단계.
바람직한 지지 촉매는 제한된 기하 메탈로센 착물, 예를 들어 (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸 실란티타늄-η4-1,3-펜타디엔을 포함하고, 특히 기상에서 에틸렌의 중합 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 을 갖는 α-올레핀의 공중합에 적합하다. 본 발명의 지지 메탈로센 촉매는 기상에서 사용될 때 특히 선행 기술의 지지 이온성 촉매 시스템에 비해 개선된 생산성을 나타낸다.
Description
본 발명은 올레핀의 중합에 적합한 지지 촉매, 특히 기상 방법에서 조작을 위한 이점을 제공하는 지지 메탈로센 촉매에 관한 것이다.
최근, 메탈로센 촉매의 도입으로 인한 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체의 제조에서 많은 진전이 있어 왔다. 메탈로센 촉매는 일반적으로 전통적인 지글러 촉매보다 더 높은 활성의 이점을 제공하며, 일반적으로 본질적으로 단독 사이트인 촉매로서 설명된다. 몇 가지 상이한 계열의 메탈로센 착물이 개발되어 왔다. 초기에, 비스(시클로펜타디에닐) 금속 착물을 기초로 한 촉매가 개발되었으며, 이들의 예는 EP 129368 또는 EP 206794 에서 발견될 수 있다. 더욱 최근에는 단독 또는 모노 시클로펜타디에닐 환을 갖는 착물이 개발되어 왔다. 그러한 착물들은 "제한된 기하" 착물로서 언급되고 있으며, 이들 착물의 예는 EP 416815 또는 EP 420436에서 발견할 수 있다. 이들 착물 모두에서, 금속 원자, 예를 들어 지르코늄은 최고의 산화 상태이다.
그러나, 기타 착물은 금속 원자가 감소된 산화 상태일 수도 있는 경우에 개발되어 왔다. 비스(시클로펜타디에닐) 및 모노(시클로펜타디에닐) 착물 모두의 예는 WO 96/04290 및 WO 95/00526 에 각각 설명되어 있다.
상기 메탈로센 착물은 조촉매 또는 활성제의 존재하에서 중합에 이용된다. 전형적으로 활성제는 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산 또는 붕소 화합물을 기초로 한 화합물이다. 후자의 예로는 보레이트, 예컨대 트리알킬-치환 암모늄 테트라페닐- 또는 테트라플루오로페닐-보레이트가 있다. 그러한 보레이트 활성제를 혼입하는 촉매 시스템은 EP 561479, EP 418044 및 EP 551277 에 개시되어 있다.
상기 메탈로센 착물은 용액, 슬러리 또는 기상에서의 올레핀 중합에 사용될 수 있다. 기상에서 사용될 때, 메탈로센 착물 및/또는 활성제가 적합하게 지지된다. 전형적인 지지체는 무기 산화물을 포함하며, 예를 들어 실리카 또는 중합성 지지체가 대안적으로 사용될 수 있다.
올레핀의 중합을 위한 지지 메탈로센 촉매의 제조예는 WO 94/26793, WO 95/07939, WO 96/00245, WO 96/04318, WO 97/02297 및 EP 642536 에서 발견할 수 있다.
메탈로센 촉매의 존재 하에서 올레핀을 중합하기 위한 바람직한 기상 방법은 유동층에서 조작되는 것이다. 그러한 방법에서, 메탈로센 착물에 의해 제조되는 폴리올레핀의 분자량은 사슬 전파, 사슬 종결 및 사슬 전달의 경쟁 속도에 의해 결정된다. 이들 속도는 결국 촉매 및 반응 환경의 고유한 반응속도론에 의해 결정된다. 상업적으로 흥미있는 폴리올레핀을 제조하기 위하여, 촉매는 고분자량 중합체를 만들어야 한다. 게다가, 상업적인 반응기 조건에서, 분자량이 수소와 같은 사슬 전달제에 의해 바람직한 값으로 제어될 수 있어서, 촉매는 상업적으로 흥미있는 중합체의 분자량을 초과하는 분자량을 만들도록 해야 한다.
WO 98/27119 는 음이온이 활성 수소를 갖는 부분을 포함하는 하나 이상의 치환체를 함유하는, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 지지 촉매 성분을 개시한다. 이 내용에서, 지지 메탈로센 촉매는 촉매가 상술된 이온성 화합물을 트리알킬알루미늄 화합물, 이어서 지지체 및 메탈로센의 이어지는 처리에 의해 처리됨으로써 제조되는 것을 예시한다. 기상에서 사용될 때, 그러한 지지 촉매는 극히 활성적이지만, 제조된 중합체의 분자량은 상업적인 조작을 위해 요구되는 것보다 더 낮다.
WO 98/27119 는 또한 (a) 활성 수소를 갖는 부분을 포함하는 하나 이상의 치환체를 함유하는 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 화합물, (b) 전이 금속 화합물 및 임의적으로, (c) 유기금속성 화합물로의 처리에 의해 활성 촉매를 형성하는 지지체를 포함하는 실질적으로 불활성 촉매 전구체를 활성화하기 위한 방법을 개시한다.
다양한 방법이 이 형태의 지지 촉매를 제조하는데 이용되어 왔다. 예를 들어 WO 98/27119 는 거기에서 개시된 지지 촉매를 제조하는 몇 가지 방법을 개시하고 있으며, 여기서 지지체는 이온성 화합물이 함침되어 있다. 이온성 화합물의 부피는 지지체 전체 세공 부피의 20 부피% 내지 200 부피%에 대응할 수 있다. 바람직한 제조 경로에서, 이온성 화합물 용액의 부피는 실질적으로 지지체의 전체 세공 부피를 초과하지 않으며, 바람직하게는 지지체의 전체 세공 부피와 동일하다. 그러한 제조 방법은 초기 침전(incipient precipitation) 또는 초기 습윤(incipient wetness) 기술로서 언급될 수 있다.
지지 메탈로센 촉매 시스템을 제조하는데 사용될 수 있는, 특히 기상에서 사용될 때 증가된 생산성을 초래하는 개선된 방법을 이제 개발하게 되었다.
따라서, 본 발명에 따라, 하기 단계를 포함하는 상기 방법으로서 지지 메탈로센 촉매 시스템의 제조 방법이 제공된다:
(i) (a) 유기금속성 화합물, 및
(b) 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 활성제
를 적합한 용매 중에서 함께 혼합,
(ii) 단계 (i) 로부터의 혼합물을 지지 물질에 첨가,
(iii) 적합한 용매중에 메탈로센 착물의 첨가,
(iv) 적합한 용매 중에서 유기금속성 화합물의 추가적인 첨가, 및
(v) 용매의 제거.
본 발명에서의 용도에 적합한 용매는 저급 알칸, 예컨대 이소헥산 또는 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔을 포함한다.
이온성 화합물의 양이온은 산성 양이온, 카르보늄 양이온, 실릴륨 양이온, 옥소늄 양이온, 유기금속성 양이온 및 양이온성 산화제로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
적합하게 바람직한 양이온은 트리히드로카르빌 치환된 암모늄 양이온, 예를 들어 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄 및 유사물들을 포함한다. 또한, N,N-디알킬아닐리늄 양이온, 예컨대 N,N-디메틸아닐리늄 양이온이 적합하다.
바람직한 이온성 활성제는 이온성 활성제의 양이온이 히드로카르빌 치환된 암모늄 염을 포함하고, 음이온이 아릴 치환된 보레이트를 포함하는 것들이다.
이온성 활성제로서 적합한 전형적인 보레이트는 하기를 포함한다:
트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
본 발명의 메탈로센 착물과의 사용에 적합한 활성제의 바람직한 형태는 음이온이 활성 수소를 갖는 부분을 포함하는 하나 이상의 치환체를 갖는, 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 화합물을 포함한다.
이 형태의 적합한 활성제는 WO 98/27119 에 개시되어 있으며, 상응하는 부분은 여기서 참조로서 삽입된다.
이 형태의 특히 바람직한 활성제는 알킬암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)-4-(히드록시페닐)보레이트이다. 특히 바람직한 활성제는 비스(히드로겐화 탈로우 알킬)메틸 암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트이다.
이 바람직한 형태의 이온성 활성제에 관해, 알킬암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)-4-(히드록시페닐)보레이트 및 유기금속성 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄의 반응 생성물은 상술된 단계 (i)로부터 수득된 생성물을 나타낸다.
단계 (i) 에서 이용되는 유기금속성 화합물은 전형적으로 주기율표의 1-14 족의 금속을 함유하는 것들로부터 선택되지만, 바람직한 유기금속성 화합물은 13족의 것들, 예를 들어 알루미늄을 함유하는 것들이다.
특히 바람직한 유기금속성 화합물은 유기알루미늄 화합물, 예를 들어 트리알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이다.
적합한 지지체 물질은 무기 금속 산화물을 포함하거나, 또는 대안적으로 중합성 지지체가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 지지 촉매에서의 사용을 위한 가장 바람직한 지지체 물질은 실리카이다. 적합한 실리카는 Crosfield ES70 및 Davison 948 실리카를 포함한다.
지지체 물질은 열 처리 및/또는 화학 처리되어 지지체 물질의 수분 함량 또 는 히드록실 함량을 감소시킬 수 있다. 전형적으로 화학적 탈수제는 반응성 금속 히드리드, 알루미늄 알킬 및 할리드이다. 그것의 사용에 앞서, 지지체 물질은 100℃ 내지 1000℃에서, 바람직하게는 200 내지 850℃에서 감소된 압력하의 불활성 분위기에서 처리될 수 있다.
지지체 물질은 추가적으로 유기금속성 화합물, 바람직하게는 유기알루미늄 화합물 및 가장 바람직하게는 희석 용매 중의 트리알킬알루미늄 화합물과 추가적으로 조합될 수 있다.
지지체 물질은 -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 유기금속성 화합물로 예비처리된다.
본 발명을 위한 대안적인 지지체는 비다공성 폴리스티렌, 예를 들어 디비닐벤젠 가교된 폴리스티렌이다.
메탈로센 착물은 예를 들어 전통적인 비스Cp 메탈로센 착물 또는 더욱 바람직하게는 "제한된 기하" 형태를 갖는 모노시클로펜타디에닐 착물을 포함할 수 있다.
예를 들어 특히 적합한 착물은 WO 95/00526에 개시된 것들이며, 이의 내용은 참조로서 여기에 삽입된다.
본 발명의 지지 촉매의 제조에서의 사용을 위한 바람직한 메탈로센 착물은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
(식 중,
R' 각각의 존재는 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 R' 은 20개 이하의 비수소 원자를 가지고, 임의적으로 두 개의 R' 기(여기서, R' 은 수소, 할로 또는 시아노가 아님)는 함께 시클로펜타디에닐 환의 이웃하는 위치에 연결된 이들의 2가 유도체를 형성하여, 융합환 구조를 형성하며;
X 는 30개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성 η4결합된 디엔기이며, 이것은 M과 π착물을 형성하고;
Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이며,
M 은 +2의 형식적인 산화 상태의 티타늄 또는 지르코늄이고;
Z* 는 SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 또는 GeR*임 (여기서:
R* 각각의 존재는 독립적으로 수소이거나, 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 또는 이들의 조합으로부터 선택된 구성원이며, 상기 R* 는 10개 이하의 비수소 원자를 가지며, 임의적으로, Z*로부터의 두 개의 R* 기(R*이 수소가 아닌 경우), 또는 Z*로부터의 R* 기 및 Y로부터의 R* 기는 환 시스템을 형성함)).
적합한 X 기의 예는 s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔; s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔; s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔; s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔; s-시스-η4-1,3-펜타디엔; s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔을 포함하며, 상기 s-시스 디엔기는 금속과 함께 여기서 정의된 것과 같이 π-착물을 형성한다.
가장 바람직하게는 R' 은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질 또는 페닐이고, 또는 2R'기(수소 제외)가 서로 연결되어, 전체 C5R'4 기가 예를 들어 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로플루오레닐, 또는 옥타히드로플루오레닐기가 된다.
매우 바람직한 Y 기는 식 -N(R//)- 또는 -P(R//)-(식 중, R// 는 C1-10
히드로카르빌임) 에 상응하는 기를 함유하는 질소 또는 인이다.
가장 바람직한 착물은 아미도실란- 또는 아미도알칸디일 착물이다.
가장 바람직한 착물은 M 이 티타늄인 것이다.
본 발명의 지지 착물의 제조에서의 사용을 위해 적합한 구체적인 착물은 상술된 WO 95/00526 에 개시된 것이며, 여기서 참조로서 삽입된다.
본 발명의 지지 촉매의 제조에서 사용하기에 특히 바람직한 착물은 (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸 실란티타늄-η4-1,3-펜타디엔이다.
단계 (iv)에서 이용되는 유기금속성 화합물은 상기에서 설명된 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 단계 (iv) 를 위한 바람직한 유기금속성 화합물은 유기알루미늄 화합물, 예를 들어 트리알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 메탈로센 착물 대 이온성 활성제의 몰 비는 1:10000 내지 100:1 의 범위일 수 있다. 바람직한 범위는 1:5000 내지 10:1 이고, 가장 바람직하게는 1:10 내지 10:1 이다.
본 발명의 지지 메탈로센 촉매는 기상에서의 조작에 가장 적합하다. 올레핀의 중합용, 특히 에틸렌 및 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐의 공중합 및 단독중합용 기상 방법이 당업계에 잘 공지되어 있다. 특히 바람직한 기상 방법은 유동층에서 조작되는 것이다. 그러한 방법의 예는 EP 89691 및 EP 699213 에 개시되어 있으며, 후자가 본 발명의 지지 촉매와의 사용에 특히 바람직한 방법이다.
특히 바람직한 중합 방법은 에틸렌의 중합 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 α-올레핀의 공중합을 포함하는 것이다.
따라서 본 발명의 또다른 측면에 따라 에틸렌의 중합 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 α-올레핀의 공중합용 방법이 제공되며, 상기 방법은 상술된 대로 제조된 지지 메탈로센 촉매 시스템의 존재하의 중합 조건하에서 수행된다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 추가적으로 예증될 것이다:
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조로 하여 추가적으로 예증될 것이다:
촉매 제조
모든 촉매 제조는 회분식 반응기에서 질소 분위기에서 수행되었다. 용매는 분자체 및 활성 알루미나를 통과시켜 정제되었다.
비교예 1
18 kg 의 원료 Grace 948 실리카를 질소로 7 cm/s 에서 유동화시켰다. 온도를 1.5℃/분의 속도로 250℃로 상승시켰다. 실리카를 250℃에서 5 시간 동안 건조시킨 후, 1℃/분의 속도로 실온으로 냉각시켰다.
166 rpm 임펠러 교반기가 구비된 240 ℓ 반응기에, 110 ℓ 의 헥산, Stadis 425 를 농도 2.0 g/ℓ 으로 함유하는 1 ℓ 의 헥산 용액, 및 10.7 kg 의 상기 소성된 실리카를 도입했다. 5분간 교반 후, 헥산을 경사분리하여 최종 슬러리 부피를 110 ℓ로 한 후, 30 ℓ의 헥산을 도입했다. 이 슬러리에, 30℃에서 TEA 의 923 mmol Al/ℓ 헥산 용액 20.3 ℓ를 정량적으로 첨가했다. 수득된 슬러리를 30℃에서 2 시간 동안 교반했다. 헥산 용액을 경사분리하여 110 ℓ의 슬러리를 남기고, 130 ℓ의 헥산을 도입하고, 헥산 용액을 다시 경사 분리하여, 110 ℓ의 슬러리를 남겼다. 세척 용매 중의 알루미늄이 0.5 mmol/ℓ 미만이 될 때까지 이 과정을 계속했다. 수득된 슬러리를 교반기/페일(pales)이 구비된 건조기에 옮기고, 60℃, 감압하에서 휘발성 물질을 제거하여, 잔류하는 용매 수준을 0.5중량% 미만으로 만들었다. 건조 실리카에 1 ℓ 의 톨루엔 및 톨루엔 중의 1.5 g/ℓ용액으로서 Stadis 425 1ℓ를 첨가했다.
300 rpm 터빈 교반기가 구비된 24 ℓ 반응기에, 2.9 ℓ 톨루엔, 톨루엔 중의 9.63중량% 용액으로서 3.7 kg(4.3ℓ) 이온성 활성제 A를 첨가한 후, 톨루엔 중의 TEA의 250 mmol Al/ℓ용액 1.2 kg(1.3 ℓ)를 첨가했다. 혼합물을 20℃에서 30분간 교반했다. 수득된 용액을 2 시간 동안 30℃에서 상기에서 제조된 TEA 처리된 실리카로 정량적으로 옮기고, 이어서 추가적으로 0.5 ℓ의 톨루엔을 첨가했다. 35℃, 감압하에서 휘발성 물질을 제거하여, 잔류하는 톨루엔 수준을 약 22-23 중량% 로 만들었다. 헥산, 60 ℓ를 급속히 도입하고 수득된 슬러리를 20℃에서 1 시간 동안 교반했다. 슬러리에 착물 A, 헵탄 중의 7.5 중량% 용액 1.6 kg을 첨가했다. 수득된 슬러리를 20℃에서 1 시간 동안 교반하고, 헥산 중의 2 g/l 용액으로서 Stadis 425 1ℓ를 첨가했다.
상기의 슬러리를 166 rpm 임펠러 교반기가 구비된 240 ℓ 반응기에 옮기고, 이어서 70 ℓ의 헥산을 첨가했다. 용액을 경사 분리하여, 슬러리 110 ℓ를 남기고, 여기에 150 ℓ의 헥산을 첨가하고 이어서 경사분리하여 110 ℓ의 슬러리로 만들었다. 이 과정을 2 번 이상 반복하고, 최종 슬러리를 교반기/페일이 구비된 건조기에 옮기고, 감압하, 40℃에서 휘발물을 제거하여, 최종 용매 수준 약 1 중량% 를 수득했다.
실시예 1
166 rpm 임펠러 교반기가 구비된 240 ℓ 반응기에, 비교예 1 에 요약된 것과 유사한 절차에 의해 활성되어 공급되는, 10.0 kg 의 Grace 948 실리카, Stadis 425 를 농도 2.0 g/ℓ 으로 함유하는 1 ℓ 헥산 용액 및 110 ℓ 헥산을 도입했다. 5분간 교반 후, 헥산을 경사분리하여 최종 슬러리 부피를 110 ℓ로 한 후, 30 ℓ의 헥산을 도입했다. 이 슬러리에, 30℃에서 TEA 의 980 mmol Al/ℓ헥산 용액 18.4 ℓ를 정량적으로 첨가했다. 수득된 슬러리를 30℃에서 2 시간 동안 교반했다. 헥산 용액을 경사분리하여 110 ℓ의 슬러리를 남기고, 130 ℓ의 헥산을 도입하고, 헥산 용액을 다시 경사 분리하여, 110 ℓ의 슬러리를 남겼다. 세척 용매 중의 알루미늄이 0.5 mmol/ℓ 미만이 될 때까지 이 과정을 계속했다. 수득된 슬러리를 교반기/페일이 구비된 건조기에 옮기고, 60℃, 감압하에서 휘발성 물질을 제거하여, 잔류하는 용매 수준을 0.5중량% 미만으로 만들었다. 건조 실리카에 1 ℓ 헥산 및 헥산 중의 1.5 g/ℓ용액으로서 Stadis 425 1ℓ를 첨가했다.
300 rpm 터빈 교반기가 구비된 24 ℓ 반응기에 2.5 ℓ의 헥산, 톨루엔 중의 9.63중량% 용액으로서 4.2 kg(4.8 ℓ) 이온성 활성제 A를 첨가한 후, 톨루엔 중의 TEA의 250 mmol Al/ℓ용액 2.5 kg(2.9 ℓ)를 첨가했다. 혼합물을 1 시간 동안 20℃에서 교반했다. 수득된 용액을 2 시간 동안 30℃에서 상기에서 제조된 TEA 처리된 실리카로 정량적으로 옮기고, 이어서 추가적으로 0.5 ℓ의 헥산을 첨가하고, 1 시간 동안 교반했다. 수득된 함침된 실리카에 20℃에서 착물 A, 헵탄 중의 9.18 중량% 용액 1.4 kg(1.6 ℓ) 을 첨가하고, 이어서 20℃에서 1 시간 동안 혼합했다. TEA의 헥산 용액, 10 mmol/ℓ의 60 ℓ를 함침된 실리카에 첨가하고, 수득된 슬러리를 20℃에서 1 시간 동안 교반했다. 슬러리에, 헥산 중의 2 g/ℓ용액으로서 Stadis 425 를 첨가했다.
상기의 슬러리를 166 rpm 임펠러 교반기가 구비된 240 ℓ 반응기에 옮기고, 이어서 70 ℓ 헥산을 첨가했다. 용액을 경사 분리하여, 슬러리 110 ℓ를 남기고, 여기에 150 ℓ의 헥산을 첨가하고, 이어서 경사분리하여 110 ℓ의 슬러리로 만들었다. 이 과정을 2 번 이상 반복하고, 최종 슬러리를 교반기/페일이 구비된 건조기에 옮기고, 감압하, 40℃에서 휘발물을 제거하여, 최종 용매 수준 약 1 중량% 를 수득했다.
약자
TEA 트리에틸알루미늄
이온성 활성제 A [N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(C
6H4OH)]
착물 A (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-펜타디엔)
촉매 시험
연속 기상 파일롯 플랜트에서 헥산 및 에틸렌의 공중합 결과를 하기 표에 요약했다. 수소를 사슬 전달제로서 이용하여 분자량을 제어했다.
| 촉매 | T | PC2 | 밀도 | MI2.16 | 생산성 |
| ℃ | bar | kg/m3 | g/10분 | g/g | |
| 비교예 1 | 75 | 9 | 917.3 | 0.92 | 2000 |
| 실시예 1 | 75 | 9 | 917.5 | 1.20 | 3400 |
| 실시예 1 | 75 | 15 | 917.0 | 1.32 | 5100 |
결과는 촉매 제조가 유기금속성 화합물과의 추가적인 처리를 이용할 때 기상에서 개선된 생산성을 명확히 나타내었다.
Claims (18)
- 하기 단계를 포함하는, 지지 메탈로센 촉매 시스템의 제조 방법:(i) (a) 유기알루미늄 화합물, 및(b) 히드로카르빌 치환된 암모늄 염을 포함하는 양이온 및 아릴 치환 된 보레이트를 포함하는 음이온을 포함하는 이온성 활성제를 적합한 용매와 함께 혼합하는 단계,(ii) 단계 (i) 로부터의 혼합물을 지지 물질에 첨가하는 단계,(iii) 적합한 용매중에 메탈로센 착물의 첨가 단계,(iv) 적합한 용매중에서 유기알루미늄 화합물의 추가적인 첨가 단계, 및(v) 용매의 제거 단계.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄 화합물인 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 이온성 활성제는 양이온 및 음이온을 포함하고, 여기서 음이온은 활성 수소를 갖는 부분을 포함하는 하나 이상의 치환체를 갖는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 이온성 활성제는 알킬암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)-4-(히드록시페닐)보레이트인 방법.
- 제 6 항에 있어서, 이온성 활성제는 비스(히드로겐화 탈로우 알킬)메틸 암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 지지체 물질은 무기 산화물인 방법.
- 제 8 항에 있어서, 무기 산화물은 실리카인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 실리카는 유기알루미늄 화합물로 예비처리되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 메탈로센 착물은 제한된 기하 착물인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 메탈로센 착물은 하기 화학식을 갖는 방법:
(식 중,R' 각각의 존재는 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 R' 은 20개 이하의 비수소 원자를 가지고, 임의적으로 두 개의 R' 기(여기서, R' 은 수소, 할로 또는 시아노가 아님)는 함께 시클로펜타디에닐 환의 이웃하는 위치에 연결된 이들의 2가 유도체를 형성하여, 융합환 구조를 형성하며;X 는 30개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성 η4결합된 디엔기이며, 이것은 M과 π착물을 형성하고;Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이며,M 은 +2의 형식적인 산화 상태의 티타늄 또는 지르코늄이고;Z* 는 SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 또는 GeR* 임 (여기서:R* 각각의 존재는 독립적으로 수소이거나, 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 또는 이들의 조합으로부터 선택된 구성원이며, 상기 R* 는 10개 이하의 비수소 원자를 가지며, 임의적으로, Z*로부터의 두 개의 R* 기(R*이 수소가 아닌 경우), 또는 Z*로부터의 R* 기 및 Y로부터의 R* 기는 환 시스템을 형성함)). - 제 12 항에 있어서, 금속 M 이 티타늄인 방법.
- 제 13 항에 있어서, 메탈로센 착물은 (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸 실란티타늄-η4-1,3-펜타디엔인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 메탈로센 착물 대 이온성 활성제의 몰 비는 1:10000 내지 100:1 의 범위인 방법.
- 제 15 항에 있어서, 범위는 1:10 내지 10:1 인 방법.
- 에틸렌의 중합 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 α-올레핀의 공중합을 위한 방법에서, 상기 방법이 제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 지지 메탈로센 촉매 시스템의 존재하의 중합 조건하에서 수행되는 방법.
- 제 17 항에 있어서, 기상에서 수행되는 방법.
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