KR20020029373A - 중합 촉매 - Google Patents

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Abstract

지지 이온성 메탈로센 촉매는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제공될 수 있다: (ⅰ) 적당한 용매중에 하기를 함께 혼합하는 단계, ⒜ 메탈로센 착물, ⒝ 100개 이하의 비수소 원자를 가지고, 활성 수소를 가진 부분을 함유하는 하나 이상의 치환기를 포함하는 음이온, 및 양이온을 함유하는 이온 화합물, 및 ⒞ 임의로 지지 물질, (ⅱ) (ⅰ)에서 얻은 혼합물을 유기금속 화합물로 처리하는 단계, (ⅲ) (ⅰ)에서 첨가하지 않은 경우, 지지 물질을 첨가하는 단계, 및 (ⅳ) 용매를 제거하는 단계. 메탈로센 착물은 일반적으로 에틸렌 비스 인데닐 지르코늄(Ⅱ) 착물이고, 생성된 촉매는 용융 지수의 조절 및 넓은 범위의 분자량 분포가 가능한 기체상에서의 사용에 특히 적당하다. 또한 광학의 개선도 이룰 수 있다.

Description

중합 촉매 {POLYMERISATION CATALYSTS}
최근 메탈로센 촉매의 도입으로 인해 폴리올레핀 동종중합체 및 공중합체의 제조에 있어서 많은 진보가 있었다. 메탈로센 촉매는 일반적으로 전통적인 지글러(Ziegler) 촉매보다 높은 활성을 가지는 이점을 제공하며, 대개 사실상 단일 자리를 갖는 촉매로 기술된다. 여러 개의 상이한 계열의 메탈로센 착물이 개발되어 왔다. 초기에는 비스(시클로펜타디에닐) 금속 착물 기재의 촉매들이 개발되었고, 그 예는 EP 129368 또는 EP 206794 에서 찾아볼 수 있다. 보다 최근에 단일 또는 모노 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 착물이 개발되었다. 그러한 착물들은 '제한된 기하구조' 착물들로 언급되며, 그 예는 EP 416815 또는 EP 420436 에서 찾아볼 수 있다. 이러한 착물 모두에서 금속 원자, 예를 들면 지르코늄은 가장 높은 산화 상태에 있다.
그러나 금속 원자가 감소된 산화 상태에 있을 수 있는 다른 착물들도 개발되었다. 금속이 +2의 산화 상태를 가지는 비스(시클로펜타디에닐) 및 모노(시클로펜타디에닐)착물의 예가 WO 96/04290 및 WO 95/00526 에 각각 기재되어 있다.
상기의 메탈로센 착물들은 조촉매 또는 활성제의 존재 하에서 중합 반응에 이용된다. 일반적으로 활성제는 알루민옥산(aluminoxane), 특히 메틸 알루민옥산 또는 붕소 화합물 기재의 화합물들이다. 후자의 예로 트리알킬-치환 암모늄 테트라페닐 보레이트와 같은 보레이트가 있다. 그러한 보레이트 활성제를 함입하는 촉매계는 EP 561479, EP 418044 및 EP 551277 에 기재되어 있다.
상기 메탈로센 착물들은 용액, 슬러리 또는 기체상에서 올레핀의 중합을 위해 사용될 수 있다. 기체상에서 사용될 때 메탈로센 착물 및/또는 활성제는 적절히 지지된다. 전형적인 지지물은 무기 산화물, 예를 들면 실리카 또는 중합 지지물이 대안적으로 사용될 수 있다.
메탈로센 촉매 존재 하에서 올레핀을 중합하기 위한 바람직한 기체상 방법은 유동층에서 조작하는 것이다. 그러한 방법에서 메탈로센 착물에 의해 생성되는 폴리올레핀의 분자량은 연쇄사슬 전파, 연쇄사슬 종결 및 연쇄사슬 전이의 경쟁 속도에 의해 결정된다. 이러한 속도는 다시 촉매의 고유 속도론 및 반응 환경에 의해 결정된다. 상업적으로 관심대상이 되는 폴리올레핀을 제조하기 위해서는 촉매들이 높은 분자량의 중합체를 만들어야 한다. 또한, 상업적인 반응기 조건에서 촉매는 분자량이 수소와 같은 연쇄사슬 전이제를 사용하여 목적값으로 조절될 수 있도록 상업적으로 관심대상이 되는 중합체의 분자량을 초과하는 분자량을 만들어야 한다.
WO 98/27119 에는 활성 수소를 가진 부분을 함유하는 하나 이상의 치환기를 포함하는 음이온 및, 양이온을 함유하는 이온 화합물을 포함하는 지지 촉매 성분이기술되어 있다. 이 개시에서 상기 기재된 이온 화합물을 트리알킬알루미늄 화합물로 처리하고, 이어서 지지물 및 메탈로센으로 처리하여 제조된 지지 메탈로센 촉매가 예시되어 있다. 기체상에서 사용될 때 상기의 지지 촉매는 활성이 아주 높으나, 생성된 중합체의 분자량은 상업적 조작에서 요구되는 분자량보다 작다.
또한, WO 98/27119 에는 ⒜ 활성 수소를 가진 부분을 함유하는 하나 이상의 치환기를 포함하는 음이온 및,양이온을 함유하는 이온 화합물, ⒝ 전이 금속 화합물, 그리고 임의로 ⒞ 유기금속 화합물로 처리하여 활성 촉매를 형성하는 지지물을 함유하는, 실질적으로 불활성의 촉매 전구체를 활성화하는 방법이 기술되어 있다.
이제 우리는 놀랍게도 지지 촉매의 제조 경로 및 메탈로센 착물 자체의 성질의 주의깊은 선택에 의해, 특정 다리결합된 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 착물 기재의 촉매 및, 활성수소를 가진 부분을 함유하는 하나 이상의 치환기를 가진 붕소 화합물 기재의 활성제가, 상업적인 기체상 반응기에서 목적하는 분자량 분포를 가진 중합체를 제조하기 위해 기체상 방법에 사용되어, 연쇄사슬 전이 속도를 조절할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 이점은 지지 촉매 및 그 제법의 주의깊은 선택에 의해 동일한 기체상 방법에서 넓은 범위의 분자량 및 분자량 분포를 이용할 수 있다는 것이다. 용융 지수 조절 및 개선된 광학 또한 본 발명의 지지 촉매에 대해 더욱 용이할 수 있다.
본 발명은 올레핀의 중합에 적당한 촉매, 및 특히 기체상 방법에서의 조작을 위한 이점을 제공하는 지지 메탈로센(metallocene) 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 하기의 단계를 포함하는 지지 메탈로센 촉매의 제조 방법이 제공된다:
(ⅰ) 적당한 용매중에 하기를 함께 혼합하는 단계
⒜ 하기 화학식의 메탈로센:
[식중, Cp는 시클로펜타디에닐 리간드이고,
각 R 기는 알킬 또는 아릴 치환기를 나타내거나, 두 개의 R 기는 함께 연결
되어 고리를 형성할 수 있고,
Z 는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기, 또는 디알킬 실릴 또는 게르마닐기를 포함하는 다리결합 기이며,
M 은 +2 포르말 산화 상태에 있는 지르코늄이고,
D 는 M 과 π- 착물을 형성하는 30개 이하의 비수소 원자를 가지는 중성 η4결합 디엔기이며,
n 과 m 은 동일 또는 상이하고, 0 내지 4임],
⒝ 100개 이하의 비수소 원자를 가지고, 활성 수소를 가진 부분을 함유하는 하나 이상의 치환기를 포함하는 음이온, 및 양이온을 함유하는 이온 화합물, 및
⒞ 임의로 지지 물질,
(ⅱ) (ⅰ)에서 얻은 혼합물을 유기금속 화합물로 처리하는 단계,
(ⅲ) 지지 물질을 단계(ⅰ)에서 첨가하지 않은 경우, 이를 첨가하는 단계, 및
(ⅳ) 용매를 제거하는 단계.
지지 촉매를 제조하기 위한 적합한 용매는 톨루엔이다.
바람직한 메탈로센 착물은 Z가 CH2CH2이고, 두 개의 인접한 R기가 서로 연결되어 고리를 형성하는 것들이다. 예를 들어, 인접한 R기가 인데닐 또는 플루오레닐 고리를 형성할 수 있다.
D 리간드는 가장 바람직하게는 하기의 군으로부터 선택된다 :
s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔; s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔; s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔; s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-시스-η4-2,4-헥사디엔; s-시스-η4-1,3-펜타디엔; s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; 및 s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔 (상기 s-시스 디엔기는 금속과 함께 본 발명에서 정의된 π- 착물을 형성한다).
특별히 적당한 것은 외부 치환된 디엔, 특히 1,4-디페닐 치환 부타디엔이다.
이 착물들의 제조는 본 발명에서 사용되는 대표적인 착물들의 예도 수록되어 있는 상기 기재된 WO 96/04290에 광범위하게 기재되어 있다. 상기 개시중의 적당한 부분은 참고로 본 발명에 포함된다.
가장 바람직한 착물은 에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄(Ⅱ) 1,4-디페닐 부타디엔이다.
이온 화합물의 양이온은 산성 양이온, 카르보늄 양이온, 실릴륨 양이온, 옥소늄 양이온, 유기금속 양이온 및 양이온 산화제로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
적당한 양이온에는 트리히드로카르빌 치환 암모늄 양이온, 예를 들면 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄 등이 포함된다. 또한, 적당한 양이온으로 N,N-디메틸아닐리늄 양이온과 같은 N,N-디알킬아닐리늄 양이온이 있다.
특별하게 적당한 양이온은 삼치환 암모늄염, 특히 데실디(메틸)암모늄 또는 도데실디(메틸)암모늄 또는 메틸디(옥타데실)암모늄 등과 같은 하나 이상의 비교적 긴 알킬기를 함유하는 것들이다.
이온 화합물의 음이온은 붕소 함유 화합물이다.
특히 바람직한 음이온은 삼치환 아릴 보레이트이다.
예를 들면 트리페닐(히드록시페닐)보레이트 또는 트리페닐(2,4-디히드록시페닐)보레이트 또는 트리(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트 등의 음이온이 바람직하다.
특히 바람직한 이온 화합물은 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸 암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트이다.
적당한 이온 화합물의 예는 참고로 본 발명에 포함된 상기 기재된 WO 98/27119에 개시되어 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 이온 화합물에 대한 메탈로센 착물의 몰비는1:10000 내지 100:1의 범위일 수 있다. 바람직한 범위는 1:5000 내지 10:1이며, 가장 바람직한 범위는 1:10 내지 10:1이다.
유기금속 화합물은 일반적으로 주기율표 1 - 14 족의 금속을 함유하는 화합물로부터 선택되지만, 바람직한 유기금속 화합물은 알루미늄을 포함하는 유기금속 화합물이다. 특히 바람직한 유기금속 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄 같은 트리알킬알루미늄 화합물이다.
적당한 지지물은 무기 금속 산화물을 포함하거나, 또는 대안적으로 중합체성 지지물이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 지지 촉매와 함께 사용하기 위해 가장 바람직한 지지 물질은 실리카이다. 적당한 실리카로 Crosfield ES70 및 Davison 948 실리카가 포함된다.
지지 물질은 지지 물질의 수분 함량 또는 히드록실 함량을 감소시키기 위해 열처리 및/또는 화학처리를 할 수 있다. 일반적으로, 화학 탈수제는 반응성 금속 수소화물, 알루미늄 알킬 및 할로겐화물이 있다. 이것의 사용에 앞서, 지지 물질은 감압 하에 불활성 대기 중에 100℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 200℃ 내지 850℃ 에서 처리된다.
또한, 지지 물질은 희석 용매중의 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기 알루미늄화합물, 가장 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물과 조합될 수 있다.
지지 물질은 -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 의 온도에서 유기금속 화합물로 전처리된다.
전처리된 지지 물질은 바람직하게는 본 발명의 지지 촉매의 제조에 사용되기 전에 회수된다.
유기금속 화합물로 전처리된 지지 물질은 본 발명의 메탈로센/이온 화합물을 활성화시키기 위해 적절하게 사용될 수 있다. 이 대안적인 과정에서, 전처리된 지지 물질을 상기방법의 단계(ⅰ) 에서 생성되는 혼합물과 접촉시킨다.
본 발명의 대안적인 지지 물질로는 디비닐벤젠 가교 폴리스티렌과 같은 비다공성 폴리스티렌이 있다.
본 발명의 지지 촉매의 제조를 위한 바람직한 방법에서, 지지 물질은 유기금속 화합물의 첨가 후에 첨가된다.
따라서 본 발명의 바람직한 특징에 따라, 하기의 단계를 포함하는 지지 메탈로센 촉매의 제조 방법이 제공된다:
(ⅰ)적당한 용매중에 하기를 함께 혼합하는 단계
⒜ 상기 기재된 화학식의 메탈로센, 및
⒝ 100개 이하의 비수소 원자를 가지고, 활성 수소를 가진 부분을 함유하는 하나 이상의 치환기를 포함하는 음이온, 및 양이온을 함유하는 이온 화합물,
(ⅱ) (ⅰ)에서 얻은 혼합물을 유기금속 화합물로 처리하는 단계,
(ⅲ) (ⅱ)에서 얻은 혼합물을 지지 물질과 접촉시키는 단계, 및
(ⅳ) 용매를 제거하는 단계.
가장 바람직한 지지 물질은 유기금속 화합물로 전처리된 실리카이며, 가장 바람직하게는 알루미늄 트리알킬 화합물로 전처리된 실리카이다.
또한, 특히 바람직한 알루미늄 트리알킬은 트리이소부틸알루미늄임이 발견되었다.
본 발명의 지지 메탈로센 촉매의 바람직한 제조에 있어서, 지지 물질은 실온에서 (ⅱ)단계로부터의 혼합물과 접촉된다. 특히 바람직한 제조에 있어서, 접촉은 상승된 온도, 예를 들면 55 내지 75℃ 범위에서 일어난다. 바람직한 온도는 60 내지 70℃ 범위이다.
상승된 온도에서 (ⅲ)단계를 수행함으로써, 보다 용이하게 규모를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 지지 메탈로센 촉매는 기체상에서의 조작에 가장 적당하다. 올레핀의 중합, 특히 동종중합 및 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐과 같은 α-올레핀의 공중합을 위한 기체상 방법이 당업계에 잘 알려져 있다. 특히 바람직한 기체상 방법은 유동층에서 수행되는 방법이다. 상기 방법의 예가 EP 89691 및 EP 699213 에 기재되어 있으며, 본 발명의 지지 촉매와 함께 사용하기 위한 특히 바람직한 방법은 후자에 기재되어 있다.
특히 바람직한 중합 방법은 에틸렌의 중합, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀의 공중합을 포함하는 방법이다. 바람직한 α-올레핀은 부텐 및 헥센이다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따라, 에틸렌의 중합 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀의 공중합을 위한 기체상 방법이 제공되고, 이 방법은 상기 기재된 바와 같이 제조된 지지 메탈로센 촉매의 존재 하에서의 상기 에틸렌과 상기α-올레핀의 중합을 포함한다.
바람직한 기체상 방법은 유동층에서 수행된다.
본 발명의 지지 촉매를 사용함으로써, 다른 제조 경로에 의한 지지 메탈로센촉매를 사용하는 방법에 비해 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
예를 들면, 상기 기재된 WO 98/27119 에서 이온 화합물이 메탈로센 착물과 접촉하기 전에 유기금속 화합물로 먼저 처리된 지지 메탈로센 촉매를 예시하고 있다. 기체상에서 상기와 같은 메탈로센 촉매를 사용함으로써, 본 발명의 지지 메탈로센 촉매의 사용에 의해 수득되는 중합체보다 더 낮은 분자량을 가지는 중합체를 얻는다.
따라서, 지지 촉매 및 그 제법의 주의깊은 선택에 의해 동일한 기체상 방법에서 넓은 범위의 분자량과 분자량 분포가 가능하다.
본 발명을 다음의 실시예들을 참고로 하여 더 설명하기로 하겠다:
별도의 언급이 없는 한, 모든 조작은 불활성 대기 하에서, 쉬렝크(Schlenk) 기술을 이용하여 질소 하에서 또는 질소 충전 장갑 상자내에서 수행하였다.
중합 과정
올레핀의 중합 활성을 시험하기 위해 2.5 ℓ 교반 건조상 반응기(agitated dry phase reactor, ADPR)를 사용하였다. 약 10 중량% 의 헥센을 함입한 에틸렌 공중합체를 모든 평가에서 제조하였다. 일반적인 실험에서, 건조 염화나트륨 300내지 400 g 을 N2흐름 하에서 ADPR에 첨가하고, 300 rpm 으로 교반하였다. 에틸렌, 헥센 및 수소로써, 요구되는 기체상 조성을 얻었다(일반적으로 T = 70℃, pC2 = 7 bar, 중합체중에 10 중량%의 공단량체를 얻기 위해 요구되는 pC6/pC2). 수소(필요한 경우)를 출발시에 1 분취량 첨가할 수 있거나, 에틸렌에 일정한 비율로 첨가할 수 있다. 정확하게 무게를 잰 양의 촉매(0.04 내지 0.12 g 사이)를 반응기내로 주입하였다. 진행되는 동안, 염층에서 제거제(scavenger)가 요구될 수 있고/있거나 촉매와 함께 주입될 수 있다(알킬 알루미늄 처리 실리카 또는 KH가 적당한 제거제이고, 반응기 및 공급되는 기체의 순도에 따라 약 1 g 이하의 수준이 요구될 수 있다). 기체상 조성은 개시 수준에서 유지하였다(압력을 유지하기 위해 에틸렌이 요구되는 반면, 헥센은 질량 분광 측정법에 의해 측정되는 기체상에서의 C6/C2 비를 유지하기 위해 첨가하였다). 온도 및 헥센 흡입(uptake) 같은 다른 변수와 같이, 에틸렌 흡입을 시간에 따라 측정하였다. 활성은 90 분에 걸쳐 측정하여 g(중합체)g(촉매)-1hr-1bar-1의 형태로 표시하였다. 중합체를 반응기로부터 회수하고, 물 또는 에탄올/물로 세척한 후, 진공 오븐에서 건조하였다. 용융 흐름 측정(MI)은 ASTM 1238 방법에 의해 결정되었다.
실시예 1
함침 폴리스티렌 지지 촉매의 제조:
2 % 디비닐벤젠 가교 폴리스티렌(200-400 mesh, 조밀한 비드, Polyscience Inc.) 20 g 을 톨루엔 50 ㎖ 로 2회 세척하였다. 용매를 여과에 의해 제거하고,고체를 쉬렝크 관에 두고, 휘발물을 감압 하에 제거하였다. 14시간 동안 펌핑을 계속하였다. 비스(수소화 탈로우 알킬) 메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트 (하기 이온 화합물 A) 50 μmol/g 톨루엔 용액 0.8372 g(41.9 μmol)을 rac 에틸렌다리결합 인데닐 지르코늄(Ⅱ)(1,4-디페닐부타디엔) 30 μmol/g 톨루엔 용액 1.3011 g (39.0 μmol)에 첨가하였다. 상온에 30분 동안 정치한 후, 생성된 황색 용액을 세척(상기 참조)한 2 % DVB 가교 폴리스티렌 비드 1.965 g 에 첨가하였다. 감압 하에서 용매를 제거하고, 가시적인 가스방출이 멈춘 후, 3시간 동안 펌핑을 계속하였다. 생성된 황색 고체를 ADPR에서 중합 활성을 측정하고, 에틸렌 흡입은 관찰되지 않았다(시험 1).
상기의 모든 황색 고체에, 톨루엔 중의 AlEt3(50 ㎕, 366 μmol) 0.5 g을 첨가하고, 혼합물을 상온에 30분 동안 방치하였다. 황색 고체가 어두워졌다. 휘발물을 감압 하에 제거하고, 펌핑을 14시간 동안 계속하였다. 생성된 적색/갈색 고체를 ADPR에서 시험하였다(시험 2). 잔류 고체에 톨루엔 중의 AlEt3(0.1421 g, 1246 μmol) 0.627 g을 첨가하였다. 혼합물을 상온에 20분 동안 방치하였고, 그동안 겉보기 색깔 변화는 일어나지 않았다. 휘발물을 감압 하에 제거하고, 생성된 고체는 ADPR에서 시험하였다(시험 3).
실시예 1(시험 1 내지 3)의 ADPR 시험 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
시험 Zr 및 B 부하(μmol/g) Al/Zr 비 활성(g/g.hr.bar) 벌크 밀도 MI(2.16)
1 20 0 0
2 20 9 136 0.40 0.50
3 20 31 31 0.37 0.25
실시예 2
TEA 처리된 하소 실리카의 제조 :
일반적인 제법에서, Crosfield ES70 실리카 15 kg 을 N2하, 500 ℃에서 5시간 동안 하소시켰다. 실리카 중 150ppm Stadis를 달성하기 위해 Stadis-425 정전기 방지 첨가물(헥산 중의 2 g/ℓ)을 실리카에 첨가하였다. Stadis 처리된 실리카에 헥산 110 ℓ를 첨가하였다. 실리카/헥산 슬러리를 헥산 중의 TEA (0.985 M 헥산 중의 TEA 22.8 ℓ, 1.5 mmol의 TEA/g 실리카)으로 처리하고, 혼합물을 30℃ 에서 2시간 동안 교반 하에 유지하였다. 헥산을 경사분리하고, 실리카를 헥산으로 세척한 후(Al 수준이 헥산 세척물 중에 0.5 mmol/ℓ 미만이 될 때까지) 진공 하 60℃에서 잔류 용매가 0.5 중량% 미만이 되도록 건조시켰다. Al 부하는 원자 흡광 분석법에 의해 측정되며, 일반적으로 약 1 mmol/g이다.
실시예 3
0.026 M 톨루엔 중의 (EBI)Zr(dpbd) 1.6 ㎖ 에 0.081 M 톨루엔 중의 이온 화합물 A 0.5 ㎖ 를 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 정치시켰다. 100 ㎖ 쉬렝크플라스크에서 상기의 혼합물을 Et3Al 처리된 ES-70 실리카 2.0 g 에 첨가하고, 분말이 균일하고 자유 흐름이 될 때까지 진탕하였다. 분말 혼합물을 1시간 동안 방치한 후, 분출이 멈추는 시점까지 진공 하 상온에서 건조시켰다. 헥산 2.25 ㎖ 에1M 헥산 중의 Et3Al (Aldrich) 125 ㎕ 를 첨가하였다. 이 Et3Al 헥산 용액을 실리카 혼합물에 정량적으로 첨가하고, 조합된 혼합물을 분말이 균일하고, 건조되고, 자유 흐름이 될 때까지 교반하였다. 혼합물을 약 1시간 동안 정치한 후, 분말의 분출이 멈출 때까지 진공 하 상온에서 용매를 제거하였다. 촉매를 반응 조건의 표준 설정 하 ADPR 에서 올레핀 중합 활성에 대해 시험하였다.
실시예 4 (비교예)
0.081 M 톨루엔 중의 이온 화합물 A 용액 0.8 ㎖ 에 1.76 M 톨루엔 중의 Et3Al 40㎕ 를 첨가하였다. 100 ㎖ 쉬렝크 플라스크 에서 Et3Al 처리된 ES-70 실리카 2.0 g 에 상기 혼합물을 정량적으로 첨가한 후, 생성된 혼합물을 분말이 균일하고 자유 흐름이 될 때까지 교반하였다. 분말이 분출되지 않는 시점까지 진공 하 상온에서 용매를 제거하였다. 그 직후에, 0.026 M 톨루엔 중의 (EBI) Zr(dpbd) 2.1 ㎖ 를 첨가한 후, 분말이 균일하고 자유 흐름이 될 때까지 다시 교반하였다. 분말이 분출되지 않는 시점까지 진공 하 상온에서 용매를 제거하였다. 촉매를 반응 조건의 표준 설정 하 ADPR에서 올레핀 중합 활성을 시험하였다.
실시예 3 및 4의 중합 결과를 표 2 에 나타내었다.
촉매 활성g/ghb %C6 H 2 MI2.16 Temp℃
실시예 3 110 9.8 0 0.5 70.2
실시예 3 99 10 5000 1.8 70.3
실시예 4 83 9.8 0 5 70.2
실시예 4 71 10 5000 15 70.3
NB.%C6 는 90분에 걸친 중합체 중의 평균 1-헥센 함입도이다.
H2는 에틸렌 중의 H2ppmv 농도이다.
실시예 5
1.67 중량% 톨루엔중의 rac 에틸렌다리결합 인데닐 지르코늄 (Ⅱ)(1,4-디페닐부타디엔) 용액 3.0 ㎖ (79 μmol) 에, 9.7 중량% 톨루엔 중의 이온 화합물 A 용액 1.61 ㎖ (119 μmol) 를 첨가하였다. 그 용액을 상온에서 30분간 방치하였고, 그동안 색깔이 적색에서 황색/오렌지색으로 변했다. 이 용액에 0.25M 톨루엔 중의 TMA 0.525 ㎖ (131 μmol) 를 첨가하였다. 이 혼합물을 상온에서 15분간 방치하였고, 그동안 색깔이 암갈색으로 변했다. 이것을 TEA 처리된 Crosfield ES70 실리카 3 g 에 적가하였다. 용액을 첨가하는 동안, 덩어리가 보이지 않을 때까지 실리카를 계속 꾸준하게 교반하였다. 상온에서 1시간 동안 혼합한 후, 휘발물을 감압 하에 상온에서 제거하였다. 실리카의 가시적 가스방출이 멈춘 후, 30분 동안 펌핑을 계속하였다. 회색 고체를 수득하였다.
실시예 6
1.67 중량% 톨루엔중의 rac 에틸렌 다리결합 인데닐 지르코늄 (Ⅱ)(1,4-디페닐부타디엔) 용액 3.0 ㎖ (79 μmol) 에, 9.7 중량% 톨루엔 중의 이온 화합물 A 용액 1.61 ㎖ (119 μmol) 를 첨가하였다. 그 용액을 상온에서 30분간 방치하였고, 그동안 색깔이 적색에서 황색/오렌지색으로 변했다. 이 용액에 0.25 M 톨루엔 중의 TEA 0.525 ㎖ (131 μmol) 를 첨가하였다. 이 혼합물을 상온에서 15분간방치하였고, 그동안 색깔이 암록색으로 변했다. 이것을 TEA 처리된 Crosfield ES70 실리카 3 g 에 적가하였다. 용액을 첨가하는 동안, 덩어리가 보이지 않을 때까지 실리카를 계속 꾸준하게 교반하였다. 상온에서 1시간 동안 정치한 후에 휘발물을 감압 하에 제거하였다. 실리카의 가시적 가스방출이 멈춘 후, 30분 동안 펌핑을 계속하였다.
실시예 7
1.67 중량% 톨루엔 중의 rac 에틸렌 다리결합 인데닐 지르코늄 (Ⅱ)(1,4-디페닐부타디엔) 용액 3.0 ㎖ (79 μmol)에, 9.7 중량% 톨루엔 중의 이온 화합물 A 용액 1.61 ㎖ (119 μmol)를 첨가하였다. 그 용액을 상온에서 30분간 방치하였고, 그동안 색깔이 적색에서 황색/오렌지색으로 변했다. 이 용액에 0.25 M 톨루엔 중의 TiBAl 0.525 ㎖ (131 μmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 상온에서 15분간 방치하였고, 그동안 색깔이 암황색/녹색으로 변했다. 이것을 TEA 처리된 Crosfield ES70 실리카 3 g 에 적가하였다. 용액을 첨가하는 동안, 덩어리가 보이지 않을 때까지 실리카를 계속 꾸준하게 교반하였다. 상온에서 1시간 동안 혼합한 후에, 휘발물을 감압 하에 상온에서 제거하였다. 실리카의 가시적 가스방출이 멈춘 후, 30분 동안 펌핑을 계속하였다. 회색 고체를 수득하였다.
실시예 8
Crosfield ES70 실리카 10 g 을, 질소 하, 500 ℃에서 5시간 동안 하소시켰다. 이것을 헥산 50 ㎖ 로 슬러리화한 후, 0.99 M 헥산 중의 TiBAl 15 ㎖ (1.5 mmol TiBAl/g 실리카)로 처리하였다. 이것을 상온에서 30분간 혼합하고, 여과하고, 헥산으로 세척(30 ㎖ 로 3회)하고, 진공 하 상온에서 건조시켰다. AA 분석에 의해 Al 양을 측정한 결과는 0.89 mmol Al/g이다.
1.67 중량% 톨루엔 중의 rac 에틸렌 다리결합 인데닐 지르코늄 (Ⅱ)(1,4-디페닐부타디엔) 용액 3.0 ㎖ (79 μmol)에, 9.7 중량% 톨루엔 중의 이온 화합물 A 용액 1.61 ㎖ (119 μmol)를 첨가하였다. 그 용액을 상온에서 30분간 방치하였고, 그동안 색깔이 적색에서 황색/오렌지색으로 변했다. 이 용액에 0.265 M 톨루엔 중의 TiBAl 0.495 ㎖ (131 μmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 상온에서 15분간 방치하였고, 그동안 색깔이 암록색으로 변했다. 이것을 TiBAl 처리된 Crosfield ES70 실리카 3 g 에 적가하였다(상기 기재된 바와 같음). 용액을 첨가하는 동안 덩어리가 보이지 않을 때까지 실리카를 계속 꾸준하게 교반하였다. 상온에서 1시간 동안 혼합한 후에 휘발물질을 감압 하에 상온에서 제거하였다. 실리카의 가시적 가스방출이 멈춘 후, 1시간 동안 펌핑을 계속하였다. 회색/분홍색 고체를 수득하였다.
실시예 9
1.67 중량% 톨루엔 중의 rac 에틸렌 다리결합 인데닐 지르코늄 (Ⅱ)(1,4-디페닐부타디엔) 용액 49.9 ㎖ (1.325 mmol) 에, 9.7 중량% 톨루엔 중의 이온 화합물 A 용액 26.82 ㎖ (1.987 mmol) 를 첨가하였다. 그 용액을 상온에서 30분간 방치하였고, 그동안 색깔이 적색에서 황색/오렌지색으로 변했다. 이 용액에 0.25 M 톨루엔 중의 TiBAl 8.75 ㎖ (2.18mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 상온에서 15분간 방치하였고, 그동안 색깔이 암록색으로 변했다. 이것을 TEA 처리된Crosfield ES70 실리카 50 g 에 적가하였다. 용액을 첨가하는 동안, 덩어리가 보이지 않을 때까지 실리카를 계속 꾸준하게 교반하였다. 60℃에서 1시간동안 혼합한 후에, 휘발물을 60℃, 감압 하에서 제거하였다. 실리카의 가시적 가스방출이 멈춘 후, 30분 동안 펌핑을 계속하였다. 회색 고체를 수득하였다.
실시예 10
1.67 중량% 톨루엔 중의 rac 에틸렌 가교 인데닐 지르코늄 (Ⅱ)(1,4-디페닐부타디엔) 용액 10 ℓ에, 10.7 중량% 톨루엔 중의 이온 화합물 A 용액 4.8 ℓ를 첨가하였다. 그 용액을 30℃에서 30분간 교반하였고, 그동안 색깔이 적색에서 황색/오렌지색으로 변했다. 이 용액에 0.27 M 톨루엔 중의 Al(i-Bu)3용액 1.65 ℓ를 첨가한 후, 이 혼합물을 30℃에서 1시간 교반하였다. 이 용액을 TEA 처리된 실리카(상기 참조) 10 kg 에 정량적으로 첨가하여, 톨루엔 1.7 ㎖ /실리카 g 의 최종 조성물을 수득하였다. 함침 실리카의 온도를 60℃ 까지 올리고, 그 온도에서 1시간 동안 유지하며 실리카를 교반하였다. 용매를 최종 압력이 15 내지 20 mbar(잔류 용매 1 내지 2 중량%)가 될 때까지 60℃ 에서, 감압 하에 제거하였다. 이 촉매에 ADPR 평가 및 파일럿 플랜트 시험을 수행하였다.
약어
화학식
TEA AlEt3 트리에틸알루미늄
TMA AlMe3 트리메틸알루미늄
TiBAl Al(iBu)3 트리(이소부틸)알루미늄
EBI.ZrⅡ(dpbd) C36H30Zr rac 에틸렌다리결합 인데닐 지르코늄(Ⅱ)(1,4-디페닐부타디엔)
이온 화합물 A - 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트
PS -(CH2CHPh)n- 폴리스티렌
실시예 5 내지 10 의 중합 결과를 표 3에 나타내었다. 각 촉매에 대해 표에 주어진 조건 하에서 수회의 시험을 시행하였다.
촉매 활성g/ghb H 2 ㎖ MI(2.16) 밀도g/cm3 수율g/g
실시예 5 133125 080 0.31.8 0.9160.919 13301190
실시예 6 203189 040 0.611.62 0.9210.920 19911854
실시예 7 221178182152 080120160 0.20.40.72.9 0.9150.9200.9180.917 2222175018401420
실시예 8 131134 080 0.290.22 0.9160.920 13861505
실시예 9 164133 80120 0.81.35 0.9190.919 15811599
실시예 10 77110127 080120 0.151.11.75 0.9210.9210.921 110514061400

Claims (17)

  1. 하기 단계를 포함하는 지지 메탈로센 촉매의 제조 방법 :
    (ⅰ) 적당한 용매중에 하기를 함께 혼합하는 단계
    ⒜ 하기 화학식의 메탈로센:
    [식중, Cp는 시클로펜타디에닐 리간드이고,
    각 R 기는 알킬 또는 아릴 치환기를 나타내거나, 두개의 R 기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    Z 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬리덴기, 또는 디알킬 실릴 또는 게르마닐기를 포함하는 다리결합 기이며,
    M 은 +2 포르말 산화 상태에 있는 지르코늄이고,
    D 는 M 과 π- 착물을 형성하는 30개 이하의 비수소 원자를 가지는 중성 η4결합 디엔기이며,
    n 과 m 은 동일 또는 상이하고, 0 내지 4임],
    ⒝ 100개 이하의 비수소 원자를 가지고, 활성 수소를 가진 부분을 함유하는 하나 이상의 치환기를 포함하는 음이온, 및 양이온을 함유하는 이온 화합물, 및
    ⒞ 임의로 지지 물질,
    (ⅱ) (ⅰ)에서 얻은 혼합물을 유기금속 화합물로 처리하는 단계,
    (ⅲ) 단계(ⅰ)에서 첨가하지 않은 경우, 지지 물질을 첨가하는 단계, 및
    (ⅳ) 용매를 제거하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, Z가 CH2CH2이고, 두 개의 인접한 R기가 서로 연결되어, 고리를 형성하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메탈로센이 에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄(Ⅱ) 1,4-디페닐 부타디엔인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 화합물의 양이온이 삼치환 암모늄염을 함유하고, 음이온이 삼치환 아릴 보레이트를 함유하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 이온 화합물이 비스(수소화 탈로우 알킬) 메틸 암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기금속 화합물이 주기율표 1 내지 14 족의 금속을 함유하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 유기금속 화합물이 트리알킬알루미늄 화합물인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 물질이 실리카인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 실리카가 유기금속 화합물로 전처리되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 유기금속 화합물이 트리알킬알루미늄 화합물인 방법.
  11. 하기의 단계를 함유하는 지지 메탈로센 촉매의 제조 방법 :
    (ⅰ) 적당한 용매중에 하기를 함께 혼합하는 단계
    ⒜ 제 1 항에 의한 메탈로센 착물,
    ⒝ 100개 이하의 비수소 원자를 가지고, 활성 수소를 가진 부분을 함유하는 하나 이상의 치환기를 포함하는 음이온, 및 양이온을 함유하는 이온 화합물,
    (ⅱ) (ⅰ)에서 얻은 혼합물을 유기금속 화합물로 처리하는 단계,
    (ⅲ) (ⅱ)에서 얻은 혼합물을 지지 물질과 접촉시키는 단계, 및
    (ⅳ) 용매를 제거하는 단계.
  12. 제 11 항에 있어서, 유기금속 화합물이 트리이소부틸알루미늄인 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 단계(ⅲ)이 상승된 온도에서 수행되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 온도가 55 내지 75℃ 범위인 방법.
  15. 에틸렌의 중합 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10 의 α-올레핀의 공중합을 위한 기체상 방법으로서, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 지지 메탈로센 촉매 존재 하의 상기 에틸렌 및 상기 α-올레핀의 중합을 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 유동층에서 수행되는 기체상 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, α-올레핀이 부텐 또는 헥센인 기체상 방법.
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