JP2003506534A - 重合触媒 - Google Patents

重合触媒

Info

Publication number
JP2003506534A
JP2003506534A JP2001515722A JP2001515722A JP2003506534A JP 2003506534 A JP2003506534 A JP 2003506534A JP 2001515722 A JP2001515722 A JP 2001515722A JP 2001515722 A JP2001515722 A JP 2001515722A JP 2003506534 A JP2003506534 A JP 2003506534A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
organometallic compound
added
gas phase
support material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001515722A
Other languages
English (en)
Inventor
テイラー，マイケル，ジョン
メアラレ，クリステル，マリー−クロード
マンロー，アイアン，マッケンジー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Chemicals Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Chemicals Ltd filed Critical BP Chemicals Ltd
Publication of JP2003506534A publication Critical patent/JP2003506534A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/645—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44, not provided for in a single group of groups C08F4/642 - C08F4/643
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 支持イオン性メタロセン触媒は、（ｉ）適する溶剤にて（ａ）メタロセン錯体と（ｂ）１００個までの水素原子を有すると共に活性水素を持った部分からなる少なくとも１種の置換基を含有するカチオンおよびアニオンからなるイオン性化合物と（ｃ）必要に応じ支持体材料とを互いに混合し、（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を有機金属化合物で処理し、（ｉｉｉ）工程（ｉ）で添加させなければ支持体材料を添加し、（ｉｖ）溶剤を除去する工程からなる方法により作成することができる。メタロセン錯体は典型的にはエチレンビスインデニルジルコニウム（ＩＩ）錯体であり、得られる触媒はメルトインデックスの調節および広範囲の分子量分布にアクセスしうる気相にて使用するのに特に適する。向上した光学も作成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、オレフィンの重合に適する触媒、特に気相法にて操作するための利
点を与える支持メタロセン触媒に関するものである。
【０００２】 近年、メタロセン触媒の導入に基づきポリオレフィンホモポリマーおよびコポ
リマーの製造にて多くの進歩がなされている。メタロセン触媒は一般に従来のチ
ーグラー触媒よりも高い活性の利点を与えると共に、一般に本質的に単一部位で
ある触媒として記載されている。数種の異なる種類のメタロセン錯体が開発され
ている。近年、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体に基づく触媒が開発され
、その例がＥＰ１２９３６８号もしくはＥＰ２０６７９４号に見られる。極く最
近、単一もしくはモノシクロペンタジエニル環を有する錯体が開発された。この
種の錯体は「拘束配置」錯体と称され、これら錯体の例をＥＰ４１６８１５号も
しくはＥＰ４２０４３６号に見ることができる。これら錯体の両者において、金
属原子（たとえばジルコニウム）は最高酸化状態にある。
【０００３】 しかしながら、金属原子を減少酸化状態にしうる他の錯体も開発された。金属
が＋２の酸化状態を有するビス（シクロペンタジエニル）およびモノ（シクロペ
ンタジエニル）錯体の例がＷＯ９６／０４２９０号およびＷＯ９５／００５２６
号にそれぞれ記載されている。
【０００４】 上記メタロセン錯体は、助触媒もしくは活性化剤の存在下における重合に用い
られる。典型的には活性化剤はアルモキサン、特にメチルアルモキサンまたは酵
素化合物に基づく化合物である後者の例は、たとえばトリアルキル置換アンモニ
ウムテトラフェニルボレートのようなボレートである。この種のボレート活性化
剤を混入した触媒系がＥＰ５６１４７９号、ＥＰ４１８０４４号およびＥＰ５５
１２７７号に記載されている。
【０００５】 上記メタロセン錯体は溶液相、スラリー相もしくは気相におけるオレフィンの
重合につき使用することができる。気相にて使用する場合、メタロセン錯体およ
び／または活性化剤を支持するのが適している。典型的な支持体は無機酸化物（
たとえばシリカ）を包含し、ポリマー支持体も代案として使用することができる
。
【０００６】 メタロセン触媒の存在下にオレフィンを重合させる好適気相法は流動床にて操
作するものである。この種の方法において、メタロセン錯体により生成されるポ
リオレフィンの分子量は連鎖増大、連鎖停止および連鎖移行の競合速度により決
定される。これら速度は次いで触媒の固有速度論および反応環境により決定され
る。興味あるポリオレフィンを工業的に生産するには、触媒が高分子量ポリマー
を作成せねばならない。さらに、工業的反応器条件にて触媒は産業上興味あるポ
リマーの分子量を超える分子量を持たねばならず、従って分子量をたとえば水素
のような連鎖移動剤で所望値に制御できねばならない。
【０００７】 ＷＯ９８／２７１１９号はカチオンとアニオンとからなるイオン性化合物から
なる支持触媒成分を記載しており、ここでアニオンは活性水素を有する部分から
なる少なくとも１個の置換基を含有する。この開示には、上記イオン性化合物を
トリアルキルアルミニウム化合物で処理した後に支持体およびメタロセンで処理
することにより触媒を作成する支持メタロセン触媒が例示されている。気相で使
用する場合この種の支持触媒は極めて活性であるが、生成ポリマーの分子量は工
業操作に要するものより低い。
【０００８】 ＷＯ９８／２７１１９号は、（ａ）活性水素を持った部分からなる少なくとも
１個の置換基を含有するカチオンとアニオンとからなるイオン性化合物と、（ｂ
）遷移金属化合物と、必要に応じ（ｃ）支持体とからなる実質的に不活性な触媒
先駆体を有機金属化合物で処理することにより活性触媒を活性化させる方法をも
記載している。
【０００９】 驚くことに今回、支持触媒への製造ルートおよびメタロセン触媒自身の性質を
慎重に選択することにより、或る種の架橋ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム錯体に基づく触媒および活性水素を有する部分からなる少なくとも１種の
置換基を持った硼素化合物に基づく活性化剤を気相法で使用して、ポリマーを工
業気相反応器にて所望の分子量分布で製造するよう連鎖移動速度を制御しうるこ
とを突き止めた。本発明の利点は、広範囲の分子量および分子量分布を支持触媒
およびその作成の慎重な選択により同じ気相法にて作成しうる点である。メルト
インデックス調節および向上した光学も本発明の支持触媒により一層容易となり
うる。
【００１０】 本発明によれば、 （ｉ）適する溶剤にて （ａ）式
【化２】 ［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンドであり、 各Ｒ基はアルキルもしくはアリール置換基を示し、または２個のＲ基は互いに結
合して環を形成することができ、 Ｚは１〜２０個の炭素原子を有するアルキリデン基からなる架橋基またはジアル
キルシリルもしくはゲルマニル基であり、 Ｍは＋２フォーマル酸化状態におけるジルコニウムであり、 ＤはＭと共にπ−錯体を形成する３０個までの非水素原子を有する中性η４結合
ジエン基であり、 ｎおよびｍは同一もしくは異なるものであって０〜４に等しい］ のメタロセンと、 （ｂ）非水素原子を有すると共に活性水素を持った部分からなる少なくとも１個
の置換基を含有するカチオンおよびアニオンからなるイオン性化合物と、 （ｃ）必要に応じ支持体材料と を互いに混合し、 （ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を有機金属化合物で処理し、 （ｉｉｉ）工程（ｉ）にて添加されなければ支持体材料を添加し、 （ｉｖ）溶剤を除去する 各工程からなる支持メタロセン触媒の製造方法が提供される。
【００１１】 支持触媒作成に適する溶剤はトルエンである。
【００１２】 好適メタロセン錯体は、ＺがＣＨ２ＣＨ２であると共に２個の隣接Ｒ基が互い
に結合して環を形成するものである。たとえば隣接Ｒ基はインデニルもしくはフ
ルオレニル環を形成することができる。
【００１３】 Ｄリガンドは最も好ましくは次の基から選択される： ｓ−ｔｒａｎｓ−η４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン； ｓ−ｔｒａｎｓ−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン； ｓ−ｔｒａｎｓ−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン； ｓ−ｔｒａｎｓ−η４−２，４−ヘキサジエン； ｓ−ｔｒａｎｓ−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン； ｓ−ｔｒａｎｓ−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエ
ン； ｓ−ｃｉｓ−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン； ｓ−ｃｉｓ−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン； ｓ−ｃｉｓ−η４−２，４−ヘキサジエン； ｓ−ｃｉｓ−η４−２，４−ヘキサジエン； ｓ−ｃｉｓ−η４−１，３−ペンタジエン； ｓ−ｃｉｓ−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；および ｓ−ｃｉｓ−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン （前記ｓ−ｃｉｓジエン基は金属と共にここに記載したπ−錯体を形成する）。
【００１４】 外部置換されたジエン、特に１，４−ジフェニル置換ブタジエンが特に適して
いる。
【００１５】 これら錯体の作成は、本発明に使用する代表的錯体の例をも示す上記ＷＯ９６
／０４２９０号に広範に記載されている。この開示の適する部分を参考のためこ
こに引用する。
【００１６】 最も好適な錯体はエチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−
ジフェニルブタジエンである。
【００１７】 イオン性化合物のカチオンは酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウ
ムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属カチオンおよびカチオン性酸化剤
よりなる群から選択することができる。
【００１８】 適するカチオンはトリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、たとえばト
リエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムなどのカチオンを包含する。さらに、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウムカチオンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも適している。
【００１９】 特に適するカチオンは三置換アンモニウム塩、特に少なくとも１個の比較的長
いアルキル基を含むもの、たとえばデシルジ（メチル）アンモニウムもしくはド
デシルジ（メチル）アンモニウムまたはメチルジ（オクタデシル）アンモニウム
などを含むものである。
【００２０】 イオン性化合物のアニオンは硼素含有化合物である。
【００２１】 特に好適なアニオンは三置換アリールボレートである。
【００２２】 たとえばトリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレートもしくはトリフェニル
（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレートまたはトリ（ペンタフルオロフェニ
ル）（ヒドロキシフェニル）ボレートなどのアニオンが好適である。
【００２３】 特に好適なイオン性化合物はビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウ
ムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートであ
る。
【００２４】 適するイオン性化合物の例は、ここに引用する上記ＷＯ９８／２７１１９号に
開示されたものである。
【００２５】 本発明の方法に用いられるメタロセン錯体とイオン性化合物とのモル比は１：
１００００〜１００：１の範囲とすることができる。好適範囲は１：５０００〜
１０：１、特に好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００２６】 有機金属化合物は典型的には周期律表第１〜１４族の金属を含むものから選択
されるが、好適有機金属化合物はアルミニウムを含有するものである。特に好適
な有機金属化合物はトリアルキルアルミニウム化合物、たとえばトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウムもしくはトリイソブチルアルミニウムである
。
【００２７】 適する支持体は無機金属酸化物を包含し、或いは代案としてポリマー支持体も
使用することができる。
【００２８】 本発明の方法により支持触媒と共に使用するのに最も好適な支持体材料はシリ
カである。適するシリカはクロスフィールドＥＳ７０およびダビソン９４８シリ
カを包含する。
【００２９】 支持体材料は、熱処理および／または化学処理を加えて支持体材料の水含有量
もしくはヒドロキシル含有量を減少させることができる。典型的には化学的脱水
剤は反応性金属水素化物、アルミニウムアルキルおよびハライドである。使用に
先立ち、支持体材料には１００〜１０００℃、好ましくは２００〜８５０℃にて
不活性雰囲気中で減圧下に処理を加えることができる。
【００３０】 支持体材料はさらに有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム化合物、特
に好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と希釈溶剤中で合することもでき
る。
【００３１】 支持体材料は−２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度にて有機金
属化合物で予備処理される。
【００３２】 予備処理支持体は、好ましくは本発明による支持触媒の作成に使用する前に回
収される。
【００３３】 有機金属化合物で予備処理された支持体材料は、本発明のメタロセン／イオン
性化合物を活性化させるべく好適に使用することができる。この代案手順におい
ては、予備処理支持体を上記手順にて工程（ｉ）から生ずる混合物と接触させる
。
【００３４】 本発明の代案支持体は非孔質ポリスチレン、たとえばジビニルベンゼン架橋ポ
リスチレンである。
【００３５】 本発明の支持触媒を製造するための好適方法においては、支持体材料を有機金
属化合物の添加後に添加する。
【００３６】 すなわち、本発明の好適実施形態によれば、 （ｉ）適する溶剤にて （ａ）前記式のメタロセンと、 （ｂ）１００個までの非水素原子を有すると共に活性水素を持った成分からなる
少なくとも１個の置換基を含有するカチオンおよびアニオンからなるイオン性化
合物と を互いに混合し、 （ｉｉ）工程（ｉ）にて得られた混合物を有機金属化合物で処理し、 （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの混合物を支持体材料と接触させ、 （ｉｖ）溶剤を除去する ことを特徴とする支持メタロセン触媒の製造方法が提供される。
【００３７】 最も好適な支持体材料は有機金属化合物で予備処理されたシリカ、特に好まし
くはアルミニウムトリアルキル化合物で予備処理されたシリカである。
【００３８】 さらに、特に好適なアルミニウムトリアルキルはトリイソブチルアルミニウム
であることも判明した。
【００３９】 本発明の支持メタロセン触媒の好適作成においては、支持体材料を室温にて工
程（ｉｉ）からの混合物と接触させる。特に好適な作成においては、接触を高め
られた温度、たとえば５５〜７５℃の範囲にて行う。好適温度は６０〜７０℃の
範囲である。
【００４０】 高められた温度にて工程（ｉｉｉ）を行うことにより、スケールアップを一層
容易に行うことができる。
【００４１】 本発明の支持メタロセン触媒は気相で操作するのに最も適する。オレフィンを
重合させるための、特にエチレンの単独重合およびエチレンとα−オレフィン（
たとえば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン）との共重合の
ための気相法は当業界にて周知されている。特に好適な気相法は流動床で操作す
るものである。この種の方法の例はＥＰ８９６９１号およびＥＰ６９９２１３号
に記載されており、後者が本発明の支持触媒と共に使用するのに特に好適な方法
である。
【００４２】 特に好適な重合方法はエチレンの重合またはエチレンと３〜１０個の炭素原子
を有するα−オレフィンとの共重合からなるものである。好適α−オレフィンは
ブテンおよびヘキセンである。
【００４３】 従って本発明の他面によれば、エチレンの重合またはエチレンと３〜１０個の
炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合のための気相法が提供され、この方
法は前記エチレンおよび前記α−オレフィンを上記したように作成された支持メ
タロセン触媒の存在下に重合させることからなっている。
【００４４】 好適気相法は流動床にて行われる。
【００４５】 本発明の支持触媒の使用により、ポリマーの分子量の調節を他の製造ルートか
らの支持メタロセン触媒を用いる方法と比較して達成することができる。
【００４６】 たとえば上記ＷＯ９８／２７１１９号は、イオン性化合物を最初に有機金属化
合物で処理した後にメタロセン錯体と接触させる支持メタロセン触媒を例示して
いる。気相におけるこの種のメタロセン触媒の使用は、本発明の支持メタロセン
触媒の使用により得られるものよりも低い分子量を有するポリマーをもたらす。
【００４７】 従って広範囲の分子量および分子量分布を、支持触媒およびその作成の慎重な
選択により同じ気相法にて達成することができる。
【００４８】 以下、本発明を実施例を参照してさらに説明する。
【００４９】実験の詳細 特記しない限り、全ての操作は不活性雰囲気下に窒素充填グローブボックスに
て或いは窒素下にシュレンク技術を用いて行った。
【００５０】重合手順 ２．５リットルの撹拌乾燥反応器（ＡＤＰＲ）を使用して、オレフィン重合活
性につき試験した。約１０重量％のヘキセンを混入したエチレンコポリマを全て
の評価にて作成した。典型的実験においては、乾燥塩化ナトリウム（３００〜４
００ｇ）をＮ２流動下にａｄｐｒに添加して３００ｒｐｍで撹拌した。エチレン
とヘキセンと水素とを流入させて、所要の気相組成物（典型的にはＴ＝７０℃、
ｐＣ２＝７バール、ｐＣ６／ｐＣ２として所要に応じポリマー中に１０重量％コ
モノマーを得る）を確立する。水素（所要に応じ）を出発時点で１度に添加する
か、或いは一定比率としてエチレンに添加することができる。正確に秤量した触
媒量（０．０４〜０．１２ｇ）を反応器中へ注入する。試験に際し、掃去剤の存
在が塩の床に必要とされることもあり、かつ／または触媒と共に注入することも
できる（アルキルアルミニウム処理シリカもしくはＫＨが適する掃去剤であり、
反応器および供給ガスの純度に応じて約１ｇまでのレベルにて必要とされる）。
気相組成を初期レベルに維持する（圧力を維持するのに要求されるエチレンを添
加すると共に、ヘキセンを添加してマススペクトロメトリーにより監視される気
相におけるＣ６／Ｃ２の比を維持する）。エチレン吸収を経時的に監視し、同じ
く他の検量（たとえば温度およびヘキセン吸収）をも監視する。活性は、９０分
間にわたり測定されるｇ（ポリマー）ｇ（触媒）−１ｈｒ−１ｂａｒ−１として
示される。ポリマーを反応器から回収すると共に水またはエタノール／水で洗浄
し、次いで減圧オーブンにて乾燥させる。メルトフロー測定（ＭＩ）は、方法Ａ
ＳＴＭ１２３８により決定した。
【００５１】例１ 含浸ポリスチレン支持触媒の作成： ２％ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン（２００〜４００メッシュ、濃密ビー
ズ、ポリサイエンス・インコーポレイテッド社、２０ｇ）を２ｘ５０ｍｌのトル
エンで洗浄した。溶剤を濾過により除去し、固体をシュレンク管に入れ、揮発物
を減圧下に除去した。ポンピングを１４時間にわたり続けた。ビス（水素化タロ
ウアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒド
ロキシフェニル）ボレート（以下、イオン性化合物Ａと称する）（０．８３７２
ｇ）の５０μモル／ｇトルエン溶液（４１．９μモル）を、ｒａｃエチレン架橋
インデニルジルコニウム（ＩＩ）（１，４−ジフェニルブタジエン）（１．３０
１１ｇ）の３０μモル／ｇトルエン溶液（３９．０μモル）に添加した。室温に
て３０分間にわたり静置した後、得られた黄色溶液を洗浄（上記）２％ＤＶＢ架
橋ポリスチレンビーズ（１．９６５％）に添加した。溶剤を減圧下で除去すると
共に、目に見えるガス放出が停止した後に３時間にわたりポンピングを続けた。
得られた黄色固体をＡＤＰＲにて重合活性につき試験し、エチレン吸収は観察さ
れなかった（試験１）。
【００５２】 上記黄色固体の全てにトルエンにおけるＡｌＥｔ３（５０μｌ、３６６μモル
）（０．５ｇ）を添加し、混合物を室温に３０分間放置した。黄色固体は暗色と
なった。揮発物を減圧下に除去すると共に、ポンピングを１４時間にわたり続け
た。得られた赤色／褐色固体をＡＤＰＲにて試験した（試験２）。残留固体にト
ルエン（０．６２７ｇ）におけるＡｌＥｔ３（０．１４２１ｇ、１２４６μモル
）を添加した。混合物を室温にて２０分間にわたり放置したが、明らかな色変化
はなかった。揮発物を減圧除去すると共に、得られた固体をＡＤＰＲにて試験し
た（試験３）。
【００５３】 例１（試験１〜３）につき試験したＡＤＰＲの結果を下表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】例２ ＴＥＡ処理された焼成シリカの作成 典型的作成において、クロスフィールドＥＳ７０シリカ（１５ｋｇ）をＮ２下
で５００℃にて５時間にわたり焼成した。シリカにスタジス−４２５静電気防止
添加物（２ｇ／ヘキサン１リットル）を添加して、シリカにおける１５０ｐｐｍ
のスタジスを達成した。ステジス処理シリカにヘキサン（１１０リットル）を添
加した。シリカ／ヘキサンスラリーをヘキサン中でＴＥＡにより処理し（ヘキサ
ン中０．９８５ＭのＴＥＡ２２．８リットル、１．５ミリモルのＴＥＡ／ｇシリ
カ）、次いで混合物を撹拌しながら３０℃に２時間維持した。ヘキサンをデカン
トし、シリカをヘキサンで洗浄し（ヘキサン洗浄液１リットル当たりＡｌレベル
＜０．５ミリモルになるまで）、さらに６０℃にて減圧下に残留溶剤＜０．５重
量％まで乾燥させた。アルミニウム充填量を原子吸収分析により測定し、典型的
には約１ｍｍモル／ｇである。
【００５６】例３ トルエンにおける１．６ｍｌの０．０２６Ｍ（ＥＢＩ）Ｚｒ（ｄｐｂｄ）に、
トルエンにおける０．５ｍｌの０．０８１Ｍイオン性化合物Ａを添加した。混合
物を０．５時間にわたり静置させた。上記混合物を１００ｍｌのシュレンクフラ
スコにおける２．０ｇのＥｔ３Ａｌ処理ＥＳ−７０シリカに添加し、粉末が均一
かつ自由流動性になるまで振とうした。粉末混合物を１時間放置し、次いで室温
にて減圧下に噴出が停止する点まで乾燥させた。２．２５ｍｌのヘキサンに、ヘ
キサン（アルドリッチ社）における１２５μｌの１Ｍ Ｅｔ３Ａｌを添加した。
Ｅｔ３Ａｌのこのヘキサン溶液をシリカ混合物に定量的に添加すると共に、合し
た混合物を粉末が均一、乾燥かつ自由流動性となるまで撹拌した。混合物を約１
時間にわたり放置し、次いで溶剤を室温にて減圧下に粉末が噴出しなくなるまで
除去した。触媒をＡＤＰＲにおける標準的反応条件下にオレフィン重合活性につ
き試験した。
【００５７】例４（比較） イオン性化合物Ａの０．０８１Ｍトルエン溶液０．８ｍｌにトルエンにおける
４０μｌの１．７６Ｍ Ｅｔ３Ａｌを添加した。この混合物を１００ｍｌシュレ
ンクフラスコにおける２．０ｇのＥｔ３Ａｌ処理ＥＳ−７０シリカに添加し、得
られた混合物を粉末が均一かつ自由流動性になるまで撹拌した。溶剤を室温にて
減圧下に、粉末が噴出しなくなる点まで除去した。この直後に、トルエンにおけ
る２．１ｍｌの０．０２６Ｍ（ＥＢＩ）Ｚｒ（ｄｐｂｄ）を添加すると共に、粉
末を再びこれが均一かつ自由流動性になるまで撹拌した。溶剤を室温にて減圧下
に粉末が噴出しなくなる点まで除去した。触媒をＡＤＰＲにおける標準的反応条
件下にオレフィン重合活性につき試験した。
【００５８】 例３および４に関する重合結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】例５ ｒａｃエチレン架橋インデニルジルコニウム（ＩＩ）（１，４−ジフェニルブ
タジエン）（７９μモル）の３．０ｍｌの１．６７％ｗ／ｗトルエン溶液に、イ
オン性化合物Ａ（１１９μモル）の１．６１ｍｌの９．７％ｗ／ｗトルエン溶液
を添加した。溶液を室温にて３０分間にわたり放置し、その間に色は赤色から黄
色／橙色まで変化した。この溶液に、トルエンにおける０．５２５ｍｌのＴＭＡ
（１３１μモル）を添加した。混合物を室温にて１５分間にわたり放置し、その
間に色は暗褐色まで変化した。これを３ｇのＴＥＡ処理クロスフィールドＥＳ７
０シリカに滴下した。溶液添加に際しシリカを絶えず撹拌し、これを目に見える
塊が残留しなくなるまで続けた。室温にて１時間混合した後、揮発物を室温にて
減圧下に除去した。ポンピングを目に見えるシリカのガス放出が停止した後に３
０分間にわたり続けた。灰色固体が得られた。
【００６１】例６ ｒａｃエチレン架橋インデニルジルコニウム（ＩＩ）（ジフェニルブタジエン
）の３．０ｍｌの１．６７％ｗ／ｗトルエン溶液（７９μモル）に、イオン性化
合物Ａ（１１９μモル）の１．６１ｍｌの９．７％ｗ／ｗトルエン溶液を添加し
た。この溶液を室温にて３０分間にわたり放置し、その間に色は赤色から黄色／
橙色まで変化した。この溶液に、トルエンにおける０．５２５ｍｌの０．２５Ｍ
ＴＥＡ（１３１μモル）を添加した。混合物を室温にて１５分間にわたり放置
し、その間に色は暗緑色まで変化した。これを３ｇのＴＥＡ処理クロスフィール
ドＥＳ７０シリカに滴下した。溶液添加に際しシリカを絶えず撹拌し、これを目
に見える塊が残留しなくなるまで続けた。室温にて１時間にわたり静置した後、
揮発物を減圧除去した。ポンピングを目に見えるシリカのガス放出が停止した後
に３０分間にわたり続けた。
【００６２】例７ ｒａｃエチレン架橋インデニルジルコニウム（ＩＩ）（１，４−ジフェニルブ
タジエン）（７９μモル）の３．０ｍｌの１．６７％ｗ／ｗトルエン溶液に、イ
オン性化合物Ａ（１１９μモル）の１．６１ｍｌの９．７％ｗ／ｗトルエン溶液
を添加した。溶液を室温にて３０分間放置し、その間に色は赤色から黄色／橙色
まで変化した。この溶液に、トルエンにおける０．５２５ｍｌの０．２５Ｍ Ｔ
ｉＢＡｌ（１３１μモル）を添加した。混合物を室温にて１５分間にわたり放置
し、その間に色は暗黄色／緑色まで変化した。これを３ｇのＴＥＡ処理クロスフ
ィールドＥＳ７０シリカに滴下した。溶液添加に際しシリカを絶えず撹拌し、こ
れを目に見える塊が残留しなくなるまで続けた。室温にて１時間にわたり混合し
た後、揮発物を室温にて減圧除去した。ポンピングを目に見えるシリカのガス放
出が停止した後に３０分間持続した。灰色固体が得られた。
【００６３】例８ １０ｇのクロスフィールドＥＳ７０シリカを窒素下で５００℃にて５時間にわ
たり焼成した。これを５０ｍｌのヘキサンでスラリー化させ、次いでヘキサンに
おける１５ｍｌの０．９９Ｍ ＴｉＢＡｌ（１．５ミリモルＴｉＢＡｌ／ｇシリ
カ）で処理した。これを室温にて３０分間にわたり混合し、濾過し、ヘキサン（
３ｘ３０ｍｌ）で洗浄し、室温にて減圧乾燥させた。ＡＡ分析によるＡｌ測定は
０．８９ミリモルＡｌ／ｇを示した。
【００６４】 ｒａｃエチレン架橋インデニルジルコニウム（ＩＩ）（１，４−ジフェニルブ
タジエン）（７９μモル）の３．０ｍｌの１．６７％ｗ／ｗトルエン溶液に、イ
オン性化合物Ａ（１１９μモル）の１．６１ｍｌの９．７％ｗ／ｗトルエン溶液
を添加した。溶液を室温にて３０分間にわたり放置し、その間に色は赤色から黄
色／橙色まで変化した。この溶液に、０．４９５ｍｌのトルエンにおける０．２
６５Ｍ ＴｉＢＡｌ（１３１μモル）を添加した。混合物を室温にて１５分間に
わたり放置し、その間に色は暗緑色まで変化した。これを３ｇのＴｉＢＡｌ処理
クロスフィールドＥＳ７０シリカ（上記に記載）に滴下した。溶液添加に際しシ
リカを絶えず撹拌し、これを目に見える塊が残留しなくなるまで続けた。室温に
て１時間にわたり混合した後、揮発物を室温にて減圧下に除去した。ポンピング
を目に見えるシリカのガス放出が停止した後に１時間にわたり持続した。灰色／
桃色固体が得られた。
【００６５】例９ ｒａｃエチレン架橋インデニルジルコニウム（ＩＩ）（１，４−ジフェニルブ
タジエン）（１．３２５ミリモル）の４９．９ｍｌの１．６７％ｗ／ｗトルエン
溶液に、イオン性化合物Ａ（１．９８７ミリモル）の２６．８２ｍｌの９．７％
ｗ／ｗトルエン溶液を添加した。溶液を室温にて３０分間にわたり放置し、その
間に色は赤色から黄色／橙色まで変化した。この溶液に、トルエンにおける８．
７５ｍｌの０．２５Ｍ ＴｉＢＡｌ溶液（２．１８ミリモル）を添加した。混合
物を室温にて１５分間放置し、その間に色は暗緑色まで変化した。これを５０ｇ
のＴＥＡ処理クロスフィールドＥＳ７０シリカに滴下した。溶液添加に際しシリ
カを絶えず撹拌し、これを目に見える塊が残留しなくなるまで続けた。６０℃に
て室温で１時間にわたり混合した後、揮発物を６０℃にて減圧下に除去した。ポ
ンピングを目に見えるシリカのガス放出が停止した後に３０分間にわたり続けた
。灰色固体が得られた。
【００６６】例１０ ｒａｃエチレン架橋インデニルジルコニウム（ＩＩ）［１，４−ジフェニルブ
タジエン）［トルエンにおける１０リットルの１．６７％ｗ／ｗ溶液］に、トル
エンにおけるイオン性化合物Ａ［４．８リットルの１０．７％ｗ／ｗ溶液）を添
加した。溶液を３０分間にわたり３０℃で撹拌し、その間に色は赤色から黄色／
橙色まで変化した。この溶液に、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３［トルエンにおける１．６
５リットルの０．２７Ｍ溶液］を添加し、混合物を３０℃にて１時間撹拌した。
この溶液をＴＥＡ処理シリカ（上記参照）（１０ｋｇ）に定量的に添加し、１．
７ｍｌトルエン／ｇシリカの最終組成を得た。含浸シリカの温度を６０℃まで上
昇させ、これをその温度に１時間にわたり保持しながら、シリカを撹拌した。溶
剤を６０℃にて減圧下に１５〜２０ミリバール（残留溶剤１〜２重量％）の最終
圧力に達するまで除去した。この触媒をＡＤＰＲ評価およびパイロットプラント
試験にかけた。
【００６７】
【表３】
【００６８】 例５〜１０に関する重合結果を表３に示す。各触媒につき表に示した条件下で
多数の試験を行った。
【００６９】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 メアラレ，クリステル，マリー−クロード フランス国、エフ−13620 カリ ル ル ウェ、アレ デ ジュネ ドォール ３ (72)発明者 マンロー，アイアン，マッケンジー アメリカ合衆国、テキサス 77566、レイ ク ジャクスン、460 ハイウェイ 332 ウェスト 163 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC28A BA00A BA02B BB00A BB01B BC12B BC15B EB02 EB03 EB09 FA04

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ）適する溶剤にて （ａ）式 【化１】 ［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンドであり、 各Ｒ基はアルキルもしくはアリール置換基を示し、または２個のＲ基は互いに結
    合して環を形成することもでき、 Ｚは１〜２０個の炭素原子を有するアルキリデン基からなる架橋基またはジアル
    キルシリルもしくはゲルマニル基であり、 Ｍは＋２フォーマル酸化状態におけるジルコニウムであり、 ＤはＭと共にπ−錯体を形成する３０個までの非水素原子を有する中性η４結合
    ジエン基であり、 ｎおよびｍは同一もしくは異なるものであって０〜４に等しい］ のメタロセンと、 （ｂ）非水素原子を有すると共に活性水素を持った部分からなる少なくとも１個
    の置換基を含有するアニオンからなるイオン性化合物と、 （ｃ）必要に応じ支持体材料と を互いに混合し、 （ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を有機金属化合物で処理し、 （ｉｉｉ）工程（ｉ）にて添加されなければ支持体材料を添加し、 （ｉｖ）溶剤を除去する ことを特徴とする支持メタロセン触媒の製造方法。
  2. 【請求項２】 ＺがＣＨ２ＣＨ２であると共に２個の隣接Ｒ基が互いに結合
    して環を形成する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 メタロセンがエチレンビス（インデニル）ジルコニウム（Ｉ
    Ｉ）１，４−ジフェニルブタジエンである請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 イオン性化合物のカチオンが三置換アンモニウム塩であると
    共に、アニオンが三置換アリールボレートからなる請求項１〜３のいずれか一項
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】 イオン性化合物がビス（水素化タロウアルキル）メチルアン
    モニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレー
    トである請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 有機金属化合物が周期律表第１−１４族の金属からなる請求
    項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム化合物である請
    求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 支持体材料がシリカである請求項１〜７のいずれか一項に記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 シリカを有機金属化合物で予備処理する請求項８に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム化合物である
    請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 （ｉ）適する溶剤にて （ａ）請求項１に記載のメタロセン錯体と、 （ｂ）１００個までの非水素原子を有すると共に活性水素を持った部分からなる
    少なくとも１個の置換基を含有するカチオンおよびアニオンからなるイオン性化
    合物と を互いに混合し、 （ｉｉ）工程（ｉ）にて得られた混合物を有機金属化合物で処理し、 （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの混合物を支持体材料と接触させ、 （ｉｖ）溶剤を除去する ことを特徴とする支持メタロセン触媒の製造方法。
  12. 【請求項１２】 有機金属化合物がトリイソブチルアルミニウムである請求
    項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 工程（ｉｉｉ）を高められた温度にて行う請求項１１に記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】 温度が５５〜７５℃の範囲である請求項１３に記載の方法
    。
  15. 【請求項１５】 エチレンの重合またはエチレンと３〜１０個の炭素原子を
    有するα−オレフィンとの共重合のための気相法において、前記エチレンおよび
    前記α−オレフィンを請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法により作成さ
    れた支持メタロセン触媒の存在下に重合させることを特徴とする気相法。
  16. 【請求項１６】 流動床にて行う請求項１５に記載の気相法。
  17. 【請求項１７】 α−オレフィンがブテンもしくはヘキセンである請求項１
    ５または１６に記載の気相法。
JP2001515722A 1999-08-06 2000-08-02 重合触媒 Pending JP2003506534A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9918668.6 1999-08-06
GBGB9918668.6A GB9918668D0 (en) 1999-08-06 1999-08-06 Polymerisation catalysts
PCT/GB2000/002979 WO2001010915A1 (en) 1999-08-06 2000-08-02 Polymerisation catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003506534A true JP2003506534A (ja) 2003-02-18

Family

ID=10858782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001515722A Pending JP2003506534A (ja) 1999-08-06 2000-08-02 重合触媒

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6774079B1 (ja)
EP (1) EP1200489B1 (ja)
JP (1) JP2003506534A (ja)
KR (1) KR20020029373A (ja)
AR (1) AR025056A1 (ja)
AT (1) ATE259385T1 (ja)
AU (1) AU6304400A (ja)
CA (1) CA2379644A1 (ja)
CO (1) CO5160380A1 (ja)
DE (1) DE60008248T2 (ja)
EG (1) EG22301A (ja)
GB (1) GB9918668D0 (ja)
MY (1) MY129916A (ja)
WO (1) WO2001010915A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7309677B2 (en) * 2002-08-20 2007-12-18 B.P. Chemicals Limited Supported polymerisation catalysts
AU2003260718A1 (en) * 2002-08-20 2004-03-11 Bp Chemicals Limited Supported polymerisation catalysts
US7414005B2 (en) 2002-11-04 2008-08-19 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of catalyst compositions having improved activity
DE10251491A1 (de) * 2002-11-04 2004-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen mit verbesserter Aktivität
GB0610668D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-12 Nova Chem Int Sa Supported antistatic polymerization catalysts
KR101271055B1 (ko) * 2008-03-28 2013-06-04 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5972822A (en) * 1994-08-02 1999-10-26 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts
US5783512A (en) * 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
JP2001524144A (ja) * 1997-04-04 2001-11-27 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー ポリオレフィン類の高収率合成のための触媒系
GB9800245D0 (en) * 1998-01-07 1998-03-04 Bp Chem Int Ltd Novel polymers
WO1999046270A1 (en) * 1998-03-11 1999-09-16 The Dow Chemical Company Integrated process for preparation of diene complexes

Also Published As

Publication number Publication date
EP1200489B1 (en) 2004-02-11
ATE259385T1 (de) 2004-02-15
CO5160380A1 (es) 2002-05-30
WO2001010915A1 (en) 2001-02-15
GB9918668D0 (en) 1999-10-13
AR025056A1 (es) 2002-11-06
EP1200489A1 (en) 2002-05-02
DE60008248D1 (de) 2004-03-18
MY129916A (en) 2007-05-31
KR20020029373A (ko) 2002-04-18
US6774079B1 (en) 2004-08-10
EG22301A (en) 2002-12-31
DE60008248T2 (de) 2004-07-15
CA2379644A1 (en) 2001-02-15
AU6304400A (en) 2001-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7452948B2 (en) Supported polymerisation catalysts
EP1656394B1 (en) Supported polymerisation catalysts
JP2003506534A (ja) 重合触媒
KR100787843B1 (ko) 지지 중합 촉매
US7705095B2 (en) Polymerisation process
WO2004055062A1 (en) Supported oftien polymerization catalyst
JP2008542515A (ja) 担持型重合触媒
US7528090B2 (en) Supported polymerisation catalysts
US7309677B2 (en) Supported polymerisation catalysts
US7271226B2 (en) Olefin polymerisation process
US20050209096A1 (en) Supported polymerisation catalysts
WO2005077988A1 (en) Supported polymerisation catalyst