KR100787506B1

KR100787506B1 - 마루무늬목 접착용 수용성 폴리우레탄 접착제 및 그제조방법

Info

Publication number: KR100787506B1
Application number: KR1020050003890A
Authority: KR
Inventors: 이정섭
Original assignee: 태양합성(주)
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2007-12-21
Also published as: KR20060083371A

Abstract

본 발명은 수용성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공한다. TMP지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리올에테르, 2차알콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리알킬렌글리콜, 지방족이소시아네이트 및 방향족이소시아네이트의 반응으로 얻어진 수용성 폴리우레탄 분산체에 실리케이트, 점토, 활석, 방해석 및 물을 첨가하여 수용성 폴리우레탄 접착제를 제조한다.

본 발명의 수용성 폴리우레탄 접착제는 종래의 요소 수지 또는 멜라민 수지 접착제와 달리 잔류 포르말린이 존재하지 않으며, 종래의 폴리우레탄 접착제가 다량의 아세톤, MEK(Methy Ethyl Ketone), BTX(Benzene Toluen Xylene)계의 용제를 다량함유하고 있으나 본 발명의 폴리우레탄 접착제는 상기와 같은 용제를 포함하지 않는 친환경적이며, 물성면에 있어서도 접착력 및 내수성이 우수하다.

폴리우레탄, 수용성 폴리우레탄 분산체, 접착제, MDI, HMDI, TMP

Description

마루무늬목 접착용 수용성 폴리우레탄 접착제 및 그 제조방법{The hydrophilic polyurethane additive for floor patterned timber and the manufacturing method thereof}

본 발명은 수용성 폴리우레탄 분산체의 제조방법, 상기 수용성 폴리우레탄 분산체를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다.

현재 국내에 생산되는 목재 패널은 약 350 만 ㎥으로, 이들 중 약 90% 이상이 멜라민수지, 요소수지 또는 페놀수지 접착제를 사용하여 실내용 건축자재 등으로 쓰이고 있다.

그러나, 상기 종래의 접착제는 제조시 포름알데히드와 반응하는 과정이 포함되어 있어 필연적으로 포르말린이 접착제 내에 잔류하게 되어, 이들 접착제의 사용에 의한 포르말린의 방출로 인해 산업 현장의 환경이 열악해 질 뿐만 아니라, 가구, 목재, 마루판 등의 목가공 제품에 잔류하여 서서히 지속적인 방출을 일으킴으로서 호흡기 장애, 알르레기 발생 등의 인체 장애를 유발하는 근본적인 단점을 안고 있다. 또한, 상기 종래의 접착제들은 다량의 총휘발성유기화합물(TVOC = Total Volatile Organic Compound)을 포함하고 있으며, 특히, 요소수지는 내수성을 발현하지 못하는 단점이 있다.

따라서, 상기 종래의 접착제의 개선방안의 하나로 반응 몰비를 저하시켜 잔류 포르말린 및 방산량의 감소 효과를 얻을 수는 있었지만, 그 감소 효과의 한계가 뚜렷하고, 그에 따른 부작용으로 보존성이 짧아지며, 접착성과 내수성이 현저히 떨어지는 등의 치명적인 단점이 있다.

한편, 상기 요소 또는 멜라민 수지 접착제에 대한 대안으로 현재까지 개발되어온 우레탄 수지의 제조 기술들을 살펴보면 대부분의 연구는 우레탄의 발포성을 중심으로 한 발포기술과 이를 이용한 자동차 범퍼용 등의 자동차 관련 자재개발, 코팅용 엘라스토머 개발, 도료용, 건축 자재용 등과 관련한 분야를 위주로 개발이 제한적으로 이루어져 왔다.

접착제 분야에서의 우레탄 수지와 그 응용을 살펴보면 대부분 에폭시계 수지와 마찬가지로 MEK(Methyl Ethyl Ketone), BTX(Benzene Tolune Xylene)계의 유기 용제를 이용하여 만든 일부 유용성 제품만이 마루판 패드용 접착제로 이용되고 있을 정도로 접착제 시장에서의 응용은 미미하였을 뿐만 아니라 제조시 사용되는 유기용제에 의한 총휘발성유기화합물(Total Volatile Organic Compound) 등의 환경 유해성의 극복과 물에 대한 용해도, 세척성의 저하 등이 해결될 수 없는 과제로 존재해 왔다.

또한 종래의 수용성 우레탄 수지의 경우 고형분이 30% 정도로서 목가공품 접착에 필요한 최소 고형분 45%에도 훨씬 못 미치며, 점도 역시 최소 2000 cPs 이상이 되어야 목가공품 접착에 사용가능하나 이에 못 미치는 낮은 점도를 가지고 있는 등 목가공품 접착에 이용되기에는 매우 약한 접착력과 내수 접착성을 지니고 있어 섬유 가공 처리용, 섬유 후처리용이나 바인더 보조제, 피혁, 신발의 접착 등에 극히 제한적으로 사용되는 수준에 그쳐왔다.

본 발명의 목적은 종래의 접착제보다 환경 친화적이면서, 기능적인 면에서는 열을 이용한 접착뿐만 아니라 상온에서도 일정합 압력만을 유지해 주기만 해도 높은 접착강도를 가지면서 또한 높은 내수성을 겸비한 수용성 폴리우레탄 접착제를 제공하고자 한다.

본 발명은 (a)TMP(Tri-methylol propane) 지방산 에스테르와 소르비탄 지방산 에스테르 각 2 ∼ 30 중량부, (b)폴리올에테르로서 사슬형알콜(Linear alcohol)의 에틸렌옥사이드 부가물 2 ∼ 20 중량부, (c) 두 종류의 2차 알콜(Secondary alcohol)의 에틸렌옥사이드 부가물 각 2 ∼ 20 중량부 및 (d)폴리알킬렌글리콜 5 ∼ 20중량부를 혼합한 후, (e)지방족 이소시아네이트로서 HMDI(Hydrogenated MDI) 10 ∼ 50 중량부, (f)방향족 이소시아네이트로서 MDI(Methylene diisocyanate) 또는 TDI(Toluene diisocyanate) 10 ∼ 50 중량부를 상기 혼합물에 첨가하여 반응시겨, 수용성 변성 폴리우레탄 ionomer를 합성하고, TEA(Triethanolamine)로 중화한 후, 물과 아세톤 혼합용액으로 전상유화 시킨 후, 감압하에서 용제를 완전히 제거하고, 물을 재투입하는 것을 특징으로 하는 수용성 폴리우레탄 분산체의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 수용성 폴리우레탄 분산체에 X-silicate(여기서 X = Na, K, Mg, Al 등의 금속), 점토(clay), 활석(talc), 방해석(calcite) 및 물을 첨가하여 수용성 폴리우레탄 접착제를 제조하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 수용성 폴리우레탄 분산체 100 중량부에 대하여 X-silicate 3 ∼ 20 중량부, 점토 3 ∼ 10 중량부, 활석 5 ~ 20 중량부, 방해석 5 ~ 30 중량부 및 물 0.01 ∼ 30 중량부인 것을 특징으로 폴리우레탄 접착제를 제공하는 것을 특징으로 한다.

또한, 목재에 상기 수용성 폴리우레탄 접착제를 적용하기 직전에 MDI(Methylene diisocyanate)를 더 혼합하여 목재의 접착층에 도포하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 수용성 폴리우레탄 접착제 85 ∼97 중량부에 대하여 MDI를 3 ∼ 15 중량부의 비율로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

이하에서는 보다 자세히 본 발명의 구성에 대하여 설명하기로 한다.

1 단계로, 폴리올 에스테르(Polyol ester)의 합성의 경우, 트리올(Triol)로는 TMP(Tri-methylol propane)에 지방족 카르복실산을 반응시킨 TMP 에스테르 합성물을, 폴리올(Polyol)로는 소르비톨(Sorbitol)에 지방족 카르복실산을 반응시켜 소르비탄 에스테르(Sorbitan ester) 합성물을 제조한다. 지금까지 알려진 바에 의하면, 수용성 폴리우레탄 접착제 원료로서 TMP 지방산 에스테르나 소르비탄 지방산 에스테르의 사용이 보고된 적이 없다.

2 단계로, 상기에서 제조한 TMP 에스테르와 소르비탄 에스테르(Sorbitan ester) 각 2 ∼ 30중량부, 폴리올에테르(Polyol ether)로서 사슬형알콜(Linear alcohol)의 에틸렌옥사이드(ethylene oxide) 부가물 2 ∼ 20중량부, 두 종류의 이차알콜(Secondary alcohol)의 에틸렌옥사이드 부가물 각 2 ∼ 20 중량부, 폴리알킬렌글리콜 5 ∼ 20중량부를 투입한 뒤 질소 분위기 및 온도 60 ~ 120℃ 하에서 30분 ∼ 3시간 혼합교반한 후, 지방족 이소시아네이트로 HMDI 10 ∼ 50 중량부와 방향족 이소시아네이트로 TDI 또는 MDI 10 ∼ 50 중량부를 더 혼합한 후, 무촉매 조건 및 온도 60 ~ 150℃에서 1 ~ 5 시간 반응시킴으로써 수용성 폴리우레탄 ionomer를 합성하고, 온도를 20 ~ 50℃로 냉각해 중화제 TEA를 투입하여 중화한 후, 25 ~ 30℃로 재냉각하여 물과 아세톤 혼합용액 40 ~ 60 중량부를 고속 교반하에 서 서서히 투입해 전상유화시킨 후 80 ~ 120℃, 200 torr 이하의 감압하에서 용제를 완전히 제거하고, 물을 재투입하여 수용성 폴리우레탄 분산체를 제조한다. 상기에 쇄연장제를 부가하여 수용성 폴리우레탄 분산체의 분자량을 증가시킬 수도 있다. 쇄연장제로는 EDA(Ethylenediamine), AEEA(Aminoethylethanolamine), DETA(Diethylenetriamine) 등이 있다.

상기 합성과정상에서 수용성(hydrophilicity)의 정도는 투입되는 원료의 배합비 조절만으로도 가능하지만, 또한 중화 후 쇄연장제인 EDA 등을 이용한 쇄연장반응을 통해서도 조절 가능하다.

3 단계로, 상기 수용성 폴리우레탄 분산체 100 중량부에 X-silicate(여기서, X = Na, K, Ma, Al 등) 3 ~ 20 중량부, 점토(clay) 3 ~ 10 중량부, 활석(talc) 5 ~ 20 중량부, 방해석(calcite) 5 ~ 30 중량부 및 물 0.001 ∼ 30 중량부를 혼합하여 수용성 폴리우레탄 접착제 조성물을 완성한다.

4 단계로, 목재에 상기 접착제를 적용하기 직전, 접착성과 내수성의 보강, 작업의 편리성 및 점도 조절의 목적으로 상기 수용성 폴리우레탄 접착제 85 ~ 97 중량부에 MDI 3 ~ 15 중량부를 더 혼합하여 마루무늬목 등의 접착층에 도포하여 접착을 실시할 수 있다.

이하에서는 실시예를 통하여 보다 자세히 본 발명에 대하여 살펴보기로 한다.

실시예 1-수용성 폴리우레탄 분산체 제조

TMP 지방산 에스테르 10 중량부, 소르비탄 지방산 에스테르 10 중량부

, 폴리올에테르로서 사슬형알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물 10 중량부, 이종의 2차알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물 각 5 중량부, 폴리에틸렌글리콜 15 중량부를 질소 분위기 하에서 혼합교반한 후, HMDI 20 중량부와 TDI 20 중량부를 혼합 반응시켜 수용성 폴리우레탄 분산체를 제조하였다.

실시예 2-수용성 폴리우레탄 분산체 제조

TMP 지방산 에스테르 10 중량부, 소르비탄 지방산 에스테르 15 중량부

, 폴리올에테르로서 사슬형알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물 10 중량부, 이종의 2차알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물 각 5 중량부, 폴리에틸렌글라이콜 15 중량부를 질소 분위기 하에서 혼합교반한 후, HMDI 20 중량부와 TDI 20 중량부를 혼합 반응시켜 수용성 폴리우레탄 분산체를 제조하였다.

실시예 3-수용성 폴리우레탄 분산체 제조

TMP 지방산 에스테르 15 중량부, 소르비탄 지방산 에스테르 10 중량부

, 폴리올에테르로서 사슬형알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물 10 중량부, 이 종의 2차알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물 각 5 중량부, 폴리에틸렌글라이콜 15 중량부를 질소 분위기 하에서 혼합교반한 후, HMDI 20 중량부와 TDI 20 중량부를 혼합 반응시켜 수용성 폴리우레탄 분산체를 제조하였다.

실시예 4-수용성 폴리우레탄 분산체 제조

TMP 지방산 에스테르 15 중량부, 소르비탄 지방산 에스테르 15 중량부

실시예 5 ~ 8 수용성 폴리우레탄 분산체 제조

실시예 4 ~ 8에서 TDI 대신에 MDI 20 중량부를 반응시켜 수용성 폴리우레탄 분산체를 제조하였다.

표1. 실시예 1 ~ 8의 물성

	실시예 1 ~ 8	비고
외관	유백색액상	육안 관찰
고형분	50 ~ 60	105℃, 3 시간
점도	2,500 ~ 5,000	cPs, 25℃
유화성	양호	20℃, 수분산성
필름의 형태	유연한 필름	-

실시예 9 ~ 15

실시예 1의 수용성 폴리우레탄 분산체(I)에 Na-Silicate, 점토(Clay), 활석(Talc), 방해석(Calcite) 및 물(일부 실시예에는 물을 첨가하지 않음)을 혼합하여 접착제 조성물을 완성한 후, 친수성 폴리우레탄 접착제 조성물을 목재에 적용하기 직전 접착성과 내수성의 증대와 작업의 편리성을 위하여 친수성 폴리우레탄 접착제 100중량부에 대하여 MDI를 7 중량부 첨가하여 목재에 도포하였다.

표 2. 실시예 9 ~ 15 및 물성

비교예

상기 실시예 15에서 제조된 수용성 폴리우레탄 접착제와 종래의 멜라민 수지와 요소수지 접착제와의 성능을 비교하기 위하여, 마루대판용 합판에 무늬목(0.6 mm)을 접착하는 경우에 대한 비교실험을 하였으며, 그 결과는 아래의 표3과 같다.

표3. 비교실험 결과

상기 표3의 비교결과에서 보는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 수용성 폴리우레탄 접착제 조성물은 종래의 접착제와 달리 아주 작은 방산량(0.05ppm)을 보 여주고 있으며, 접착력은 종래의 요소 및 멜라민 수지 접착제와 유사하며, 내수접착력은 멜라민 및 요소 접착제보다 거의 두배 우수하다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 수용성 폴리우레탄 접착제는 종래의 요소 수지 또는 멜라민 수지 접착제와 달리 잔류 포르말린이 존재하지 않으며, 종래의 폴리우레탄 접착제가 다량의 아세톤, MEK(Methy Ethyl Ketone), BTX(Benzene Toluen Xylene)계의 용제를 다량함유하고 있으나 본 발명의 폴리우레탄 접착제는 상기와 같은 용제를 포함하지 않으며, 접착력 및 내수성이 매우 우수하다.

Claims

TMP(Tri-methylol propane) 지방산 에스테르와 소르비탄 지방산 에스테르 각 2 ∼ 30 중량부, 폴리올에테르로서 사슬형알콜(Linear alcohol)의 에틸렌옥사이드 부가물 2 ∼ 20 중량부, 두 종류의 2차 알콜(Secondary alcohol)의 에틸렌옥사이드 부가물 각 2 ∼ 20 중량부 및 폴리알킬렌글리콜 5 ∼ 20중량부를 혼합한 후, 지방족 이소시아네이트로서 HMDI(Hydrogenated MDI) 10 ∼ 50 중량부와 방향족 이소시아네이트로서 MDI(Methlyene diisocyanate) 또는 TDI(Toluene diisocyanate) 10 ∼ 50 중량부를 상기 혼합물에 첨가하여 반응시겨, 수용성 폴리우레탄 ionomer를 합성하고, TEA(Triethanolamine)로 중화한 후, 물과 아세톤 혼합용액으로 전상유화 시킨 후, 감압하에서 용제를 완전히 제거하고, 물을 재투입하는 것을 특징으로 하는 수용성 폴리우레탄 분산체의 제조방법.
제1항의 방법으로 제조된 수용성 폴리우레탄 분산체에 X-silicate(여기서 X = Na, K, Mg 또는 Al), 점토(clay), 활석(talc), 방해석(calcite) 및 물을 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수용성 폴리우레탄 접착제.
제2항에 있어서, 수용성 폴리우레탄 분산체 100 중량부에 대하여 X-silicate 3 ∼ 20 중량부, 점토 3 ∼ 10 중량부, 활석 5 ~ 20 중량부, 방해석 5 ~ 30 중량부 및 물 0.01 ∼ 30 중량부인 것을 특징으로 수용성 폴리우레탄 접착제.
제2항에 있어서, MDI(Methylene diisocyanate)를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 수용성 폴리우레탄 접착제.
제4항에 있어서, 상기 수용성 폴리우레탄 접착제 85 ∼97 중량부에 대하여 MDI를 3 ∼ 15 중량부의 비율로 혼합제조 하는 것을 특징으로 하는 수용성 폴리우레탄 접착제.