KR100787049B1 - 광확산성 수지 조성물과 이를 이용한 조명 부재 및 그제조방법 - Google Patents

광확산성 수지 조성물과 이를 이용한 조명 부재 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광확산성 수지 조성물과 이를 이용한 조명 부재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 수지, 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌 염화물-스티렌(ACS) 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌(A-EPDM-S) 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌비닐아세테이트-스티렌(A-EVA-S) 수지, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지, 또는 폴리스티렌(PS) 수지 82∼98중량%와; (A) 평균 입경 1㎛ 이상으로부터 7㎛ 미만의 광확산 비드, (B) 평균 입경 7㎛ 이상으로부터 15㎛ 이하의 광확산 비드 및, (C) 평균 입경 15㎛ 초과로부터 45㎛ 이하의 광확산 비드를 합계 2∼18중량% 포함하고: 상기한 광확산 비드가 중량비로 (A):(B):(C)=1:2∼70:1∼30인 광확산성 수지 조성물이 제공되며, 본 발명에 따르면 광확산성과 광투과성이 모두 우수하고, 내충격성, 가공성, 내후성, 내열성 등이 우수하며, 점 광원이나 선 광원을 면(面) 광원화함에 있어서 아름답고도 정밀한 색감 표현이 가능한 조명 부재의 성형이 가능하고, 선택적으로는 우수한 방향성, 음이온 방출성, 및/또는 해충 기피성을 나타낸다.
LED, 광확산성, 투광성, 내충격성, 가공성, 내후성, 시트, 비드. 조명, 커버

Description

광확산성 수지 조성물과 이를 이용한 조명 부재 및 그 제조방법{Light Diffusing Resin Compositions, Members for Illuminating Apparatus Using the Same, and Preparing Methods Thereof}
도 1a 내지 1c는 각각 본 발명에 따른 광확산성 수지 조성물을 이용하여 제조된 조명 장치용 광확산성 시트 부재의 예시적 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 광확산성 수지 조성물을 이용하여 제조된 실시예 1의 조명 장치용 광확산성 시트 부재(member)의 배면 조명 하 광확산성을 나타내는 사진도이다.
도 3a, 도 3b, 도 3c, 및 도 3d는 각각 본 발명에 따른 광확산성 수지 조성물을 이용하여 제조된 실시예 3의 조명 장치용 광확산성 시트 부재와 비교예 1의 종래의 광확산성 시트 부재 및 비교예 2의 시판 유백 아크릴 시트 부재에 대한 적색, 녹색, 청색, 및 백색 LED 조명 하의 광확산성 및 투광성을 나타낸 비교 사진도이다.
- 도면 중 주요부에 대한 부호의 설명 -
1, 1a, 1b: 본 발명에 따른 조명 부재 시트 또는 필름
2: 매트릭스(matrix) 수지 3: 도메인(domain) 수지
4a, 4b, 4c: 중실형 광확산제(비드) 5a, 5b, 5c: 중공형 광확산제(비드)
6: 인쇄층 7: 표면 코팅층
본 발명은 광확산성 수지 조성물과 이를 이용한 조명 부재 및 그 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 스티렌계 수지 매트릭스(matrix), 또는 이에 다른 수지의 도메인(domain)이 해도형(海島形: island-in-sea type)으로 포함된 수지 매트릭스에 특정한 평균 입경 분포를 가지는 중실형(中實型) 및/또는 중공형(中空型) 비드(beads)상 광확산제가 혼입되어, 광확산성과 광투과성이 동시에 우수하고, 내충격성, 가공성, 내후성(耐候性), 내열성, 및 내약품성 등이 우수하며, 점(点) 광원이나 선(線) 광원을 면(面) 광원화함에 있어서 아름답고도 정밀한 색감 표현이 가능한 조명 부재의 성형이 가능하고, 선택적으로는 서방성(徐芳性), 음이온 방출성, 및/또는 해충 기피성을 부여한 광확산성 수지 조성물과 이를 이용하여 제조되는 광확산성 조명 부재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 점 광원이나 선 광원을 평면상으로 균일하게 투사하여 조명하는 수단으로서 광확산성 시트나 필름과 같은 조명 부재(部材)가 널리 이용되고 왔다. 이러한 광확산성 시트 또는 필름은 그 후면이나 측면에 위치하는 조명등 또는 그 내부 구조물이나 배선 등이 외부로부터 육안에 의해 투시되어 보이지 않도록 은폐 내지 차폐함과 동시에, 면 전체가 균일한 밝기(즉, 휘도: brightness 또는 luminance)와 균질한 색감을 발현하게 한다. 이를 위해서는 시트 또는 필름에 높은 광확산성이 요구되는 한편, 조명의 고휘도화 및 소비 전력 저감 측면에서 높은 투광성이 아울러 요구된다.
종래, 이와 같이 높은 광확산성과 투광성을 갖는 여러 종류의 광확산성 시트가 제안되어 있으며, 그 기본 구성은 모두 열가소성 시트를 주재(主材)로 하고 여기에 다양한 가공을 수행하여 광확산성을 부여하고 있다.
이를 대별하면, 첫째로 일본특허공개 평 6-347617호 등에 제안된 바와 같이 폴리카보네이트 등과 같은 투명한 열가소성 수지를 시트로 성형한 다음, 엠보싱 가공에 의하여 물리적으로 표면에 요철을 부여한 엠보싱 타입의 광확산성 시트와; 둘째로 일본특허공개 평 6-59107호 및 평 6-347617호 등에 개시(開示)된 바와 같이 PET(Polyethylene Terephthalate) 필름 등의 표면에 탄산칼슘, 산화지르코늄, 이산화규소 등의 무기계 분체(粉體), 또는 폴리메틸메타크릴레이트. 폴리스티렌, 실리콘 등의 유기계 분체를 투명 수지와 함께 코팅하여 광확산성 층을 적층한 타입의 광확산성 적층 시트, 또는 한국특허등록 제511487호에 기재된 바와 같이, 메틸메타크릴레이트와 스티렌 수지, 고무상 중합체, 광확산제로 된 제1층과, 메틸메타크릴레이트와 스티렌 수지, 고무상 중합체로 이루어지고 광확산제를 포함하지 않는 제2층으로 구성되는 타입의 광확산성 적층 시트와; 셋째로 한국특허공개 제06-40148호 및 일본특허공개 소 52-55651호 등에 개시(開示)된 바와 같이 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 스티렌-아크릴릴로니트릴 공중합체 등으로부터 선택되는 상호 상위한 2종 또는 3종의 용융 혼화물로 구성되는 타입의 해도형(海島形)의 광확산성 시트와; 넷째로 일본특허공개 평 6-347617호 및 평 6-123802호에 제안된 바와 같이 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 등의 투명한 열가소성 수지 중에 무기계 분체를 혼합하고 시트 상으로 혼련(混練: kneading) 성형하여 수지 중에 분체를 분산시키는 타입의 광확산성 단층 매트릭스(single matrix) 시트와; 다섯 번째로 한국특허공개 제98-18165호 및 제06-56534호가 제안하고 있는 바와 같이 매트릭스와의 굴절률 차이 확대를 확산성 증대를 위하여 중공(中空) 비드(bead)를 광확산제로 이용하는 타입의 광확성 시트가 있다.
그러나 상기한 엠보싱 타입의 광확산성 시트는 광확산 효과가 물리적인 요철의 크기 내지 깊이에 의존적이므로 요철 형성 높이만큼 시트 두께를 늘릴 필요가 있으나 이는 필연적으로 투광성 저하를 초래하게 됨과 동시에, 광확산성에 의한 휘도 역시 충분히 만족스럽지 못할 뿐만 아니라, 엠보싱 공정 중 시트 손상 우려가 높아 공정 제어가 복잡하고 정밀하여야 한다는 문제점이 있다.
또한, 적층 타입의 광확산성 시트는 현재 노트북 컴퓨터 등의 소형 액정 디스플레이에 일반적으로 보급되어 있는 형태이나, 액정 디스플레이 분야에 있어서는 고성능화와 다기능화를 위해 필름 적층이 곤란한 경우가 많고, 기재와의 열팽창률 차이 등으로 인해 코팅 층이 박리될 염려가 있는 등의 문제점이 발생하기 쉽다. 일반적으로, 코팅용 매트릭스 수지에 대한 각종 분체의 코팅은 분산이 불균일하게 되기 쉽고 표면 거칠음이 발생할 우려가 커서 균일한 품질의 제품을 얻기 곤란할 뿐만 아니라, 투광성도 상대적으로 열등하고 광확산성도 충분히 만족스럽지 못하다는 문제점이 있다.
한편, 해도형(海島形)의 광확산성 시트는 성형과 동시에 광확산성을 갖는 시트가 단번에 저렴하고도 효과적으로 얻어지며 투광성이 양호하다는 장점은 있으나, 전체적으로 균일한 광확산성을 갖는 시트를 얻기 곤란할 뿐만 아니라 광확산 정도도 충분히 만족스럽지 못하다는 문제점이 있다.
또한, 단층 매트릭스 타입의 광확산성 시트는 성형과 동시에 광확산성을 갖는 시트가 단번에 효과적으로 얻어지며 광확산성도 대체로 우수하다는 장점은 있으나, 일반적으로 투광성이 열등하고 그로 인하여 휘도가 낮아진다는 문제점이 있다. 더욱이 무기계의 광확산제를 상대적으로 다량 사용하는 경우에는 필연적으로 내충격성 등과 같은 강도 저하를 초래하게 되며 이를 극복하기 위하여 두께를 증가시키게 되면 투광성이 열등해질 우려가 있고, 가공 기기의 마모를 야기하게 된다는 문제점도 있다.
또한, 광확산제로써 중공 비드를 이용하는 광확산성 시트는 치수 안정성 및 가공성이 열등하고, 그 함량이 커지면 광확산도가 증가되는 반면에 투광성이 열등하거나 소멸되어 유백성(opacity)을 나타낼 우려가 크다는 문제점이 있다.
특히, 전술한 바와 같은 종래의 광확산성 시트 모두는 광확산제의 평균입경이 0.1∼30㎛ 범위 내에 있는 임의의 단일 평균 입경 피크를 갖는 것들을 사용하고 있으며, 특히 가능한 한 평균 입경 값으로부터의 편차를 감소시켜 입도 분포 피크의 폭이 좁은 균일한 입경을 갖는 광확산제를 사용함으로써 제품의 균일한 광확산성을 유지하려 노력하여 왔다.
그러나 가시광선인 백색광은 각기 파장 및 진동수가 다른 빨주노초파남보의 7가지 가시광선으로 되어 있으므로, 특정한 평균 입경, 또는 특정한 단일 입도 피크를 갖는 광학산제의 사용은 400㎚ 대역의 청색 계열의 가시광선과 640㎚ 대역의 적색 계열의 가시광선, 또는 530㎚ 대역의 녹색 가시광선 모두에 대하여 만족할 만한 정도의 투광성 및 광확산성을 나타내지 못한다는 문제점이 있다.
더욱이 광확산성을 부여하기 위해 첨가되는 유기 또는 무기계 비드에 서방성(徐芳性), 음이온 방출성, 및/또는 해충 기피성 등과 같은 새로운 기능을 부여한 기능성 비드를 이용한 조명 부재의 제조 사례는 전혀 보고 되어 있지 않다.
근래 들어 아로마테라피(aromatherapy: 향기치료요법)에 대한 관심이 고조되고 있어서 거주 공간 내에 사용되는 발향 제품에 대한 관심도 더욱 높아지고 있다. 그러나 열가소성 수지 제품의 경우, 수지의 사전 겔화 온도 및/또는 성형 온도가 약 190℃∼260℃ 정도의 고온이므로, 휘발성이 강한 방향 성분을 포함시키려 하여도 제조 과정 중에서 모두 휘발 내지 증발되어 버리는 문제점이 있다. 더욱이, 열가소성 수지 시트 또는 필름은 펄프나 섬유와 같이 그 내부에 다량의 큰 빈 공간(void)도 존재하지 않으므로, 종래 방향 특성이 적어도 수 개월간 지속되는 방향성 조명 부재의 제조는 가능치 않은 것으로 인식 되어왔다.
한편, 상기한 바와 같이 광확산성 시트는 일반적으로 정면 휘도가 높고 시야각이 크므로 LCD TV, LCD 모니터, 휴대폰의 액정 디스플레이부의 백라이트(back-light) 조명용 도광판이나 PDP 또는 OLED의 배면 백색 패널, 성형 사인, 채널 사인, P.O.P. 디스플레이(Point Of Purchase advertising display: 구매시점광고판), 경관 조명, 조명등 커버, 인테리어 조명 패널, 버스 번호판, 비상구 표지판, 도로 표지판 등에 널리 사용되고 있다.
상기한 광확산성 시트는 일반 전구나 형광등, 수은등, 나트륨 등과 같이 거의 모든 종류의 램프에 적용 가능하기는 하나, 근래에 들어서는 백라이트용, 광고용 및, 조명용 LED(Light Emitting Diode: 발광 다이오드)의 사용처에 주로 사용되고 있으며 그 적용 추세는 가속화될 것으로 보인다.
이러한 LED의 특성은 광 변환 효율이 높기 때문에 소비전력이 매우 적으며, 광원이 소형이므로 소형화, 박형화 및, 경량화에 적합하면서도 무한 확장 설치가 가능하고, 수명이 반영구적으로 매우 길며, 열적 또는 방전 발광이 아니므로 예열이 불필요하여 응답 속도가 대단히 신속하고, 점등회로가 매우 간단하며, 방전용 기체 및 필라멘트를 사용하지 않으므로 내충격성이 크고 안전하며 환경오염 유발 요인이 적고, 고(高)반복 펄스 동작이 가능하며, 시신경의 피로가 덜하고, 풀 칼라의 구현이 가능하다는 장점이 있으므로, 휴대 단말기 등의 도관판 조명, 신호등, 전광판, 형광등, 차량 전조등 및 후미등, 각종 전자기기, 사무기기, Fax 기기 등의 디스플레이부 발광등, 리모콘이나 감시카메라의 야간조명, 적외선 통신용, 적녹청 픽셀(pixel)의 다양한 조합에 의한 옥외 광고판의 정보전달용 디스플레이용, 초정밀 전광판 디스플레이용, 고급 실내외 조명용으로 사용되고 있으며, 특히 종래 LED의 일반적인 문제점이었던 저휘도 문제를 개선한 고휘도 LED가 상업적 규모로 시판됨으로 인하여 그 용도 및 사용처는 급속히 확대될 것으로 기대되고 있다.
따라서 본 발명의 첫 번째 목적은 가시광선의 전(全) 대역 파장에 대하여 양 호한 투광성 및 광확산성을 나타내는 성형품으로 성형될 수 있는 광확산성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 상기한 본 발명의 첫 번째 목적에 따른 광확산성 광확산성 수지 조성물에 더하여, 내충격성, 성형가공성, 가공성, 내후성, 내열성, 치수안정성 및 내약품성 등이 우수한 성형품으로 성형될 수 있는 광확산성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 상기한 본 발명의 첫 번째 또는 두 번째 목적에 따른 광확산성 수지 조성물에 더하여, 방향성(芳香性), 음이온 방출성, 또는 해충 기피성과 같은 기능성을 갖는 성형품으로 성형될 수 있는 광확산성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 네 번째 목적은 상기한 첫 번째 및 두 번째 목적에 따른 광확산성 수지 조성물을 이용하여 성형되는 광확산성 조명 부재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다섯 번째 목적은 상기한 세 번째 목적에 따른 광확산성 수지 조성물을 이용하여 성형되는, 광확산성 외에 방향성(芳香性), 음이온 방출성, 또는 해충 기피성과 같은 다른 유용한 기능성을 갖는 조명 부재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 여섯 번째 목적은 상기한 본 발명의 첫 번째 내지 세 번째 목적에 따른 광확산성 수지 조성물을 이용하여 상기한 본 발명의 네 번째 또는 다섯 번째 목적에 더하여 적어도 일 표면에 컬러 또는 흑백 인쇄층을 갖는 광확산성 조명 부재의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기한 본 발명의 첫 번째 목적을 원활히 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태(樣態)에 따르면, ASA(Acrylonitrile-Styrene-Acrylate) 수지, ACS (Acrylonitrile-Ethylene chloride-Styrene) 수지, A-EPDM-S(Acrylonitrile- Ethylene propylene rubber-Styrene) 수지, A-EVA-S(Acrylonitrile-Ethylene Vinyl Acetate-Styrene) 수지, MBS(Methylmethacryl-Butadiene-Styrene) 수지, ABS (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지, SAN(Styrene-Acrylonitrile) 수지 및, PS(Polystyrene) 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 스티렌계 매트릭스(matrix) 수지 82∼98중량%, 바람직하게는 85∼97중량%, 더욱 바람직하게는 90∼96중량%와; 상기한 매트릭스 수지 중에 균일하게 분산되는 (A) 평균 입경 1㎛ 이상으로부터 7㎛ 미만, 바람직하게는 2㎛∼5㎛의 광확산 비드(light diffusing beads), (B) 평균 입경 7㎛ 이상으로부터 15㎛ 이하, 바람직하게는 7㎛∼10㎛의 광확산 비드 및, (C) 평균 입경 15㎛ 초과로부터 45㎛ 이하, 바람직하게는 15㎛ 초과로부터 25㎛ 이하의 광확산 비드를 합계 2∼18중량%, 바람직하게는 3∼15중량%, 더욱 바람직하게는 4∼10중량%로 포함하고: 상기한 광확산 비드가 중량비로 (A):(B):(C)=1:2∼70:1∼30의 범위, 바람직하게는 1:4∼60:2∼20의 범위인 광확산성 수지 조성물이 제공된다.
상기한 본 발명의 첫 번째 목적을 원활히 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 다른 일 양태에 따르면, 상기한 첫 번째 양태에 있어서의 수지 조성물에 있어서 매트릭스 수지 함량이 72∼97중량%이고; 폴리메틸메타크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리카보네이트, 에틸렌프로필렌, 에틸렌옥텐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 및, 폴리에스테르로 이루어지는 군 (群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 도메인(domain) 수지 함량이 1∼10중량%이며, 해도형(海島形: island-in-sea type)으로 더욱 포함되어 있으며, 상기한 광확산제가 상기한 매트릭스 수지 및 도메인 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 광확산성 수지 조성물이 제공된다.
상기한 본 발명의 두 번째 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, 상기한 첫 번째 또는 두 번째 양태에 있어서, 매트릭스 수지가 MBS(Methylmethacryl-Butadiene-Styrene) 수지, ASA(Acrylonitrile-Styrene -Acrylate) 수지, A-EPDM-S(Acrylonitrile-Ethylene propylene rubber-Styrene) 수지, A-EVA-S(Acrylonitrile-Ethylene Vinyl Acetate-Styrene) 수지, ACS (Acrylonitrile-Ethylene chloride-Styrene) 수지, 또는 ABS(Acrylonitrile -Butadiene-Styrene) 수지인 광확산성 수지 조성물이 제공된다.
상기한 본 발명의 세 번째 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, 매트릭스 수지 내, 또는 존재할 경우 인쇄층이나 표면 보호층 내에 광학산성 비드로서 방향성분(Fragrance Releasing component: 放香成分) 충진 감압성(Pressure-sensitive: 感壓性) 또는 감건성(Dryness-sensitive: 感乾性) 중공 비드가 적어도 일부 혼입되거나; 존재할 경우 인쇄층이나 표면 보호층 내에 광학산성 비드로서 해충 기피제 충진 감압성 또는 감건성 중공 비드가 혼입된 광확산성 수지 조성물이 제공된다.
상기한 본 발명의 세 번째 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 다른 일 양태에 따르면, 매트릭스 수지 내, 존재할 경우 인쇄층이나 표면 보호층 내에 광학산성 비드로서 음이온 방출성의 투명한 토르말린(tourmaline)이 적어도 일부 혼입된 광확산성 수지 조성물이 제공된다.
상기한 본 발명의 네 번째 및 다섯 번째 목적을 원활히 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, 전술한 양태에 따른 광확산성 수지 조성물로 성형되는 두께 0.2∼5.0㎜의 광확산성 필름 또는 시트가 제공된다.
상기한 본 발명의 네 번째 및 다섯 번째 목적을 원활히 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 다른 일 양태에 따르면, 전술한 양태에 따른 광확산성 수지 조성물로 성형되는 광확산성 필름 또는 시트 표면에 스테인드글라스(stained glass)와 같이 다양한 컬러 또는 흑백 문양을 인쇄한 다음 표면 보호층을 코팅한 천연광 또는 인공광 조명용 광확산성 필름 또는 시트가 제공된다.
상기한 본 발명의 네 번째 및 다섯 번째 목적을 원활히 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 또 다른 일 양태에 따르면, 전술한 양태에 따른 광확산성 수지 조성물로 성형되는 두께 0.2∼5㎜의 3차원적 형상을 가지는 조명 장치용 부재가 제공된다.
상기한 본 발명의 여섯 번째 목적을 원활히 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, (A) ASA(Acrylonitrile-Styrene-Acrylate) 수지, ACS (Acrylonitrile-Ethylene chloride-Styrene) 수지, A-EPDM-S(Acrylonitrile- Ethylene propylene rubber-Styrene) 수지, A-EVA-S(Acrylonitrile-Ethylene Vinyl Acetate-Styrene) 수지, MBS(Methylmethacryl-Butadiene-Styrene) 수지, ABS (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지, SAN(Styrene-Acrylonitrile) 수지 및, PS(Polystyrene) 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 스티렌계 매트릭스(matrix) 수지 82∼98중량%, 바람직하게는 85∼97중량%, 더욱 바람직하게는 90∼96중량%와; (A) 평균 입경 1㎛ 이상으로부터 7㎛ 미만, 바람직하게는 2㎛∼5㎛의 광확산 비드(light diffusing beads), (B) 평균 입경 7㎛ 이상으로부터 15㎛ 이하, 바람직하게는 7㎛∼10㎛의 광확산 비드 및, (C) 평균 입경 15㎛ 초과로부터 45㎛ 이하, 바람직하게는 15㎛ 초과로부터 25㎛ 이하의 광확산 비드를 합계 2∼18중량%, 바람직하게는 3∼15중량%, 더욱 바람직하게는 4∼10중량% 포함되고: 상기한 광확산 비드가 중량비로 (A):(B):(C)=1:2∼70:1∼30의 범위, 바람직하게는 1:4∼60:2∼20의 범위인 광확산성 수지 조성물을 혼련(kneading)하고 필름 또는 시트 상으로 성형하는 단계와; (B) 상기한 필름 또는 시트의 적어도 일표면상에, 인쇄층 또는 표면 코팅층의 중량 기준으로 0.1∼20중량%, 바람직하게는 0.5∼8중량%의 방향제 충진 감압성 또는 감건성 중공 비드, 및/또는 0.01∼3중량%, 바람직하게는 0.05∼1중량%의 해충 기피제 충진 감압성 또는 감건성 중공 비드가 혼입된 인쇄 잉크액 또는 표면 처리액을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광확산성 조명 부재의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물로 성형되는 필름이나 시트, 또는 3차원적 형상을 가지는 조명 장치용 부재로서는 조명 장치나 윈도우 등에 적용 가능한 것이라면 특별한 제한은 없으나, 그 대표적인 적용 용도의 예를 들면, 아름답고 정밀한 색감 표현이 요구되는 구매시점광고 디스플레이 등과 같은 다양한 전기전자적 디스 플레이, 실내외의 고급 인테리어 조명 기구의 커버나 갓, 특히 LED 발광 소자 조명용, 그 응용 제품용, 각종 안내 표지, 눈부심 방지가 필요한 안과 병동 실내조명용, 백라이트용 도광판, 스테인드글라스 윈도우용, 대형 옥외 전광판 등을 들 수 있으나, 그 적용 용도는 급속히 확장되고 있는 추세이므로 본 발명의 영역은 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1a 내지 도 1c의 모식도에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 광확산성 수지 조성물로 성형되는 조명 장치용 부재(1, 1a, 1b)는 기본적으로는 전술한 바와 같이 서로 다른 입경 범위를 갖는 중실형 광확산제(4a, 4b, 4c) 및/또는 중공형 광확산제(5a, 5b, 5c)가 혼입된 단일층의 매트릭스 수지(2)로 형성(도 1a 참조)되나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 매트릭스 수지(2) 중에 도메인 수지(3)가 해도형으로 포함된 단일층으로 형성(도 1b 참조)되거나, 또는 이러한 단일층 수지의 적어도 일표면 상에 인쇄층(6) 및/또는 표면 보호층(7)이 적어도 일부 영역에 코팅된 조명 장치용 부재(도 1c 참조)도 포함한다.
본 발명에 따른 광확산성 수지 조성물의 매트릭스 수지의 종류로서는, ASA(Acrylonitrile-Styrene-Acrylate) 수지, ACS(Acrylonitrile-Ethylene chloride -Styrene) 수지, A-EPDM-S(Acrylonitrile-Ethylene propylene rubber-Styrene) 수지, A-EVA-S(Acrylonitrile-Ethylene Vinyl Acetate-Styrene) 수지, MBS (Methylmethacryl-Butadiene-Styrene) 수지, ABS(Acrylonitrile-Butadiene -Styrene) 수지, SAN(Styrene-Acrylonitrile) 수지 및, PS(Polystyrene) 등의 스티렌계 수지를 들 수 있다.
일반적으로, PS(polystyrene) 수지는 우수한 투광성, 성형 가공성 및, 전기적 특성을 보유하고 있으나 기계적 강도, 내열성, 내유성이 열등하며, AS(Acrylonitrile-Styrene) 수지는 폴리스티렌의 우수한 투광성, 성형 가공성, 전기적 특성을 유지하면서 기계적 강도, 내열성, 내유성 등을 개선한 것이나 내충격성이 그다지 만족스럽지 못하며, MS(Methylmethacryl-styrene) 수지는 우수한 투광성, 가공성 및, 전기적 특성에 더하여 어느 정도 기계적 강도나 내열성 등을 보강한 것이나 충분히 만족스러운 정도는 아니다. 한편 종래 광확산성 수지에 많이 이용되는 폴리카보네이트는 투광성 및 기계적 강도는 우수하나 절단성 및 접합성 등과 같은 가공성이 열등하다는 단점이 있다.
따라서 본 발명의 광확산성 수지 조성물로서 PS 수지 및 SAN 수지를 사용할 경우에는 매트릭스 수지 자체 중량의 5∼30중량%, 바람직하게는 20∼25중량%의 부타디엔 고무 등과 같은 탄성 중합체 성분을 첨가하여 혼련함으로써, ABS (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지, 또는 MBS(Methylmethacryl-Butadiene -styrene) 수지로 만드는 것이 상기에서 언급한 제반 물성을 고려할 때 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 적용될 수 있는 ABS(Acrylonitrile-Butadiene -Styrene) 수지는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌의 터폴리머(terpolymer)로서 스티렌이 갖는 광택과 성형성, 아크릴로니트릴이 갖는 강성, 내약품성 및 뛰어난 기계적 성질, 부타디엔이 갖는 내충격성 등의 장점만을 취합한 엔지니어링 플라스틱이며, 용도에 따른 요구 특성에 적합하도록 ABS 수지의 구성비를 적절히 조절하 거나 수지의 분자량 조절 및 첨가제의 변경 등에 의하여 수많은 다양한 등급(grade)의 원료 그레인(grain)이 생산되고 있다. ABS 수지에 있어서 A/B/S의 조성은 이론적으로 무수히 변화 가능하나, 통상적으로는 A/B/S=20∼30/5∼40/40∼70%의 범위이다.
상기한 ABS 수지는 아크릴로니트릴부타디엔(AB) 고무와 아크릴로니트릴스티렌(AS) 공중합테의 블랜드로 하여 제조되거나, 또는 공중합체의 측쇄를 부타디엔 고무의 근간에서 그래프트(graft)하여 제조되거나, 또는 이들 양자의 병용형인 그래프트 블랜딩(graft blending)한 복합법에 의하여 제조되나, 공업적으로는 유화 중합법이 널리 이용되고 있다.
ABS 수지는 그 제법, 사용하는 수지의 조성과 분자량, 고무의 종류, 조성, 입경, 가교도, 그래프트율(graft ratio), 수지와 고무와의 비율 등을 변화시킴에 의해, 또는 제4의 새로운 성분을 첨가하는 것에 의해 그 성질을 크게 변화시킬 수 있으므로 수많은 ABS 종류가 있다.
그러나 ABS 수지는 전술한 3성분의 단순한 공중합체 뿐만 아니라 유리상 중합체인 AS 수지의 연속상에 BR, SBR, NBR 등의 고무 상 중합체가 미분산된 2상 불균일계 구조를 갖는 중합체 블렌드(blend)이기도 하므로, 그 구성성분인 수지와 고무의 굴절율 차이에 의해 계면에서 빛의 굴절, 산란이 일어나 불투명성을 나타내게 된다.
그러나 본 발명에 바람직하게 적용될 수 있는 수지는 양호한 투광성 보유 측면에서 투명성을 가져야 하므로, AS 수지 입자 및 고무입자의 크기를 특정한 범위 내로 일치시킨다든지 또는 고무입자의 크기를 가시광선의 산란이 일어나지 않는 정도로 작게 한다든지, 또는 스티렌이나 메틸메타크릴레이트를 조합하고 이에 그래프트 성분 및 비율을 제어하는 것에 의해 굴절율을 일치시킴으로써 폴리카보네이트와 동등한 정도의 투명성을 갖는 ABS 수지를 사용할 필요성이 있으나, 이러한 사항은 당업계 공지로써 이미 수많은 회사에 의하여 이러한 투명 등급의 ABS 수지가 제조되어 시판되고 있으므로 이를 상업적으로 입수할 수 있다.
상기한 ABS 수지는 인장강도나 강성이 별로 저하되지 않으면서도 우수한 내충격강도, 특히 저온에서 우수한 충격강도를 가지며 열변형 온도가 높고, 그 외 전기적 성질, 내약품성, 내유성이 우수하고, 사출성형, 압출성형, 진공성형, 블로우(blow) 성형, 발포성형, 냉간 성형(cold forming), 스핀(spin) 성형 등 모든 성형법의 적용이 가능하며, 치수 안정성, 내크립성(creep resistant property), 내스트레스-크랙킹(stress-cracking resistance)성이 우수하고 양질의 광택성을 갖는다.
그러나 ABS 수지는 부타디엔 성분에 기인하는 분자내의 잔존 이중결합에 인접한 -CH2-의 수소가 빛이나 산소의 작용에 의한 산화반응의 개시점이 되어 주쇄가 가교반응을 일으켜 열화(劣化)되기 쉬우므로 내후성이 열등하다.
따라서 부타디엔 고무를 잔존 이중결합을 보유하지 않는 다른 탄성중합체(elastomer), 예컨대, 아크릴산 에스테르계 합성고무, 염소화 폴리에틸렌, 또는 에틸렌 초산 비닐(EVA) 공중합체, 에틸렌 프로필렌 고무(EPDM) 등으로 대체하여 그 래프트 중합에 의해 제조한 ABS 수지의 내후성 개선 수지(일명, "AXS 수지": 여기서 X는 잔존 이중결합 불포함 고무)가 개발되어 널리 시판되고 있으며, 옥외용 내충격성 재료로서 주목받고 있다.
본 발명에 적용 가능한 상기한 "AXS 수지"의 예로써는 AAS (Acrylonitrile-Acryl rubber-Styrene) 수지, ACS(Acrylonitrile-Ethylene chloride-Styrene) 수지, A-EPDM-S(Acrylonitrile-Ethylene propylene rubber- Styrene) 수지, A-EVA-S (Acrylonitrile-Ethylene Vinyl Acetate-Styrene) 수지를 들 수 있으며, 이들 수지는 대부분의 특성은 ABS 수지와 같은 정도이나 내후성이 매우 높으며, ABS 수지에서 비교적 흔한 황변 현상도 나타나지 않는다.
이들 수지는 제작사들의 보고에 따르면 9∼15개월 간의 옥외 폭로(暴露) 시험과 1000 시간에 걸친 일광 조사 기후 시험에 있어서도 충격강도, 신율 등의 특성 저하는 무시할 수 있을 정도로 대단히 작고 외관상의 변화도 거의 없는 것으로 보고 되어 있다.
A-EPDM-S 수지는 "EPSAN"(미국 Copolymer Rubber and Chemical사) 및 "ROVEL"(미국 Uniroyal Chemical사) 등의 상품명으로 시판되고 있으며, 이는 에틸렌 프로필렌 고무(EPDM)를 간(幹)폴리머로 하는 아크릴로니트릴과 스티렌의 그래프트 공중합체이다.
상기한 "AXS 수지" 중에서 ACS(Acrylonitrile-Ethylene chloride -Styrene) 수지는 불투명하거나 또는 담황색의 투명 또는 반투명하므로, 본 발명에 있어서 무색 투명성을 엄격한 투광 조건을 요하는 경우에는 바람직하지 않으며, 약간의 투명 또는 반투명 색조를 요하는 경우에는 바람직하게 사용될 수도 있다.
한편, "AXS 수지"는 아니지만, MBS(Methylmethacryl-Butadiene-Styrene) 수지는 비중이 1.09∼1.11이며, 투명성이 높고, 충격강도가 크며, 가공성이 양호하며, 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캘린더 가공 등에 의하여 연질, 반경질, 경질로 제조될 수 있으며, 내후성도 비교적 양호하므로 본 발명에 있어 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물에 사용될 수 있는 전술한 바와 같은 매트릭스 수지의 종류는 성형품의 용도, 옥내인지 옥외인지 등의 사용 장소, 조명 조건, 조명의 온도, 수요자의 기호나 요구되는 외관이나 물리적 특성 등과 같은 다양한 파라메터(parameter)에 의존적이며, 그 함량은 수지의 종류 및 사용용도나 물리적 요구 특성 등에 따라 다양하게 변화될 수는 있으나, 일반적으로는 82∼98중량%의 범위이며, 바람직하게는 85∼97중량%, 더욱 바람직하게는 90∼96중량%의 범위이다.
상기한 매트릭스 수지의 함량이 82중량% 미만인 경우에는 성형된 필름이나 시트의 인성, 강도, 내충격성 등과 같은 물리적 물성이 열등하게 되어 바람직하지 못하며, 반면에 98중량%를 초과하는 경우에는 성형된 필름이나 시트 중의 광확산제의 양이 불충분하게 되어 투광성은 높으나 광확산성이 열등하게 되어 균일한 면 광원으로서의 기능이 불충분하게 될 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 광확산성 수지 조성물에 있어서, 선택적으로 첨가 가능한 도메인 형성용 수지로서는 폴리메틸메타크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리카보네이트, 에틸렌프로필렌, 에틸렌옥텐, 폴리프로필렌, 폴리에틸 렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 및, 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 들 수 있으며, 본 발명에 있어서 이러한 도메인 형성용 수지가 해도형으로 첨가되는 경우, 도메인 수지 함량은 광확산성 수지 조성물 전 중량에 대하여 1∼10중량%의 범위이며, 매트릭스 수지의 함량은 도메인 수지의 첨가량만큼 제외하게 되므로 광확산성 수지 조성물 전 중량에 대하여 72∼97중량%의 범위이다.
한편, 광확산제는 (A) 평균 입경 1㎛ 이상으로부터 7㎛ 미만, 바람직하게는 2㎛∼5㎛의 광확산 비드(light diffusing beads), (B) 평균 입경 7㎛ 이상으로부터 15㎛ 이하, 바람직하게는 7㎛∼10㎛의 광확산 비드 및, (C) 평균 입경 15㎛ 초과로부터 45㎛ 이하, 바람직하게는 15㎛ 초과로부터 25㎛ 이하의 광확산 비드가 합계로, 광확산성 수지 조성물 전 중량의 합계 2∼18중량%, 바람직하게는 3∼15중량%, 더욱 바람직하게는 4∼10중량% 포함되고, 상기한 광확산 비드 간의 혼합비가 중량비로 (A):(B):(C)=1:2∼70:1∼30의 범위, 바람직하게는 1:4∼60:2∼20의 범위를 충족시킨다면, 그 종류에 특별한 제한은 없다.
광확산제는 (A) 평균 입경 1㎛ 이상으로부터 7㎛ 미만, 바람직하게는 2㎛∼5㎛의 광확산 비드는 파장이 상대적으로 길고 진동수가 상대적으로 낮은 적색 계열 및 녹색 계열의 가시광선은 효과적으로 투광시킴으로써 백색광의 투광성에는 별 다른 장애를 초래하지 않으면서도 400㎚ 대역의 파장이 상대적으로 짧고 진동수가 상대적으로 큰 청색 및 보라색 계열의 가시광선은 효과적으로 확산시키는 효과를 발휘하며, (B) 평균 입경 7㎛ 이상으로부터 15㎛ 이하, 바람직하게는 7㎛∼10㎛의 광확산 비드는 파장이 상대적으로 길고 진동수가 상대적으로 낮은 적색 계열 및 파장이 상대적으로 짧고 진동수가 상대적으로 높은 청색 계열의 가시광선을 적절히 확산시키며 (C) 평균 입경 15㎛ 초과로부터 45㎛ 이하, 바람직하게는 15㎛ 초과로부터 25㎛ 이하의 광확산 비드는 파장이 상대적으로 길고 진동수가 상대적으로 작은 적색 계열의 가시광선을 효과적으로 확산시키는 효과를 발휘하게 된다.
상기한 광확산 비드 간의 혼합비는 중량비로 (A):(B):(C)=1:2∼70:1∼30의 범위이나, 광확산 비드(A)의 중량비가 상기한 범위 미만이거나 광확산 비드(B) 및/또는 (C)의 중량비가 상기한 범위를 초과하면 파장이 짧은 청색의 발현이 상대적으로 미약하고 파장이 긴 적색의 발현도 상대적으로 약해지게 될 우려가 있음과 동시에, 역으로 광확산 비드(A)의 중량비가 상기한 범위를 초과하거나 광확산 비드 (B) 및/또는 (C)의 중량비가 상기한 범위 미만이면 파장이 짧은 청색의 발현 정도에 비하여 파장이 긴 적색의 발현이 상대적으로 강하게 되어 전체적인 색조 발현 패턴이 불균형하게 될 우려가 있음과 동시에, 백색광이 부자연스러운 톤을 발현할 우려가 있다. 따라서 상기한 입경 차이를 갖는 광확산 비드 (A), (B), 및 (C) 상호 간의 중량비는 본 발명에 있어서 임계적이며 매우 중요하다.
또한, 상기한 광확산 비드 (A), (B), 및 (C)의 상기한 범위 내에서의 합계량이 광확산성 수지 조성물 전 중량의 합계 2중량% 미만인 경우에는 광확산성이 열등해질 우려가 커지므로 바람직하지 않으며, 18중량%를 초과하는 경우에는 광확산성은 양호하나 광투과성이 열등해질 우려가 있으므로 마찬가지로 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용될 수도 있는 공지의 일반적인 광확산제의 예로써는, 실리콘 수지(silicon resin: 굴절율 1.43), 폴리아크릴레이트(polyacrylate: 굴절율 1.49), 폴리우레탄(polyurethane: 굴절율 1.51), 폴리에틸렌(polyethylene: 굴절율 1.54), 폴리프로필렌(polypropylene: 굴절율 1.46), 나일론(Nylon: 굴절율 1.54), 폴리스티렌(polystyrene: 굴절율 1.59), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl -methacrylate: 굴절율 1.49), 폴리카보네이트(polycarbonate: 굴절율 1.59) 등의 호모 중합체나 이들의 단량체의 공중합체 등과 같은 유기계 광확산제와; 실리카(silica: 굴절율 1.47), 알루미나(alumina: 굴절율 1.50∼1.56), 글래스(glass: 굴절율 1.51), 탄산칼슘(CaCO3: 굴절율 1.51), 탈크(talc: 굴절율 1.56), 마이카(mica: 굴절율 1.56), 황산바륨(BaSO4: 굴절율 1.63), 산화아연(ZnO: 굴절율 2.03), 산화세슘(CeO2: 굴절율 2.15), 이산화티탄(TiO2: 굴절율 2.50∼2.71), 산화철(2.90) 등의 무기계 광확산제를 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 다른 기능성을 가지면서도 광확산제로서 사용될 수 있는 무기계 광확산제로서는 화강암질 페그마타이트에서 산출되는 일명, 전기석이라 불리우는 음이온 방출성인 토르말린(tourmaline; 굴절율 1.62∼1.64) 분체를 들 수 있다. 토르말린은 화학조성식 WX3Y6(BO3)Si6O18(OH,F)4이며 전기석 광물로서 육방정계이고, 리티아전기석, 고토전기석, 철전기석, 회전기석, 페리고토전기석, 바가석, 회리디아전기석으로 대별될 수 있고, 이들 광물은 음이온과 미약 전류, 원적외선 방사 기능을 갖고 있는 것으로 알려져 있어 일명 '건강석'이라고도 불리워지고 있다. 본 발명에 있어 토르말린은 원칙상 무색투명한 것을 선택하는 것이 광확산성 및 광투과성 측면에서 바람직할 수 있으나, 필요에 따라서는 약간 색상을 띤 투명 한 것을 선택할 수도 있음은 물론이다.
또한, 본 발명에 있어 사용될 수 있는 다른 음이온 방출제의 예로서는, 이러한 기능을 갖는 것으로 공지되어 있으며, 또한 자외선 조사에 의하여 오염물 분해능을 나타내는 방오성(防汚性)의 TiO2 분체를 들 수 있다.
상기한 음이온 방출제는 첨가될 경우 매트릭스 수지에 대하여 0.001∼3중량%, 바람직하게는 0.01∼1중량%의 범위로 포함되며, 선택적으로 존재할 수도 있는 인쇄층 및/또는 표면 코팅층 중 적어도 1개소에 포함시키는 경우에는 인쇄층 및/또는 표면 코팅층의 각각의 중량에 대하여 음이온 방출성 세라믹 분체를 0.01∼5중량%, 바람직하게는 0.05∼3중량%로 포함시킨다. 한편, 그 입경은 전술한 바와 같은 광확산성 비드의 입경 범위 내로 하며, 매트릭스 수지에 직접 첨가할 경우에는 그 첨가량만큼 다른 광확산성 비드의 양을 제외시키는 것이 투광성 측면에서 보다 바람직할 수 있다.
본 발명에 있어서는 중실형(中實型) 및/또는 중공형(中空型)의 무기계 및/또는 유기계 광확산제(비드)를 사용할 수 있으나, 무기계 광확산제 만을 첨가하는 경우 광확산성은 양호해지나 역으로 투광성은 열등하게 될 우려가 크며, 그 첨가량이 증대되면 투광성을 상실하고 유백성을 나타낼 우려가 있고, 성형 시트 또는 필름의 인장 강도 및 강도, 내충격성이 열등해지게 될 우려가 있으므로, 본 발명에 있어서는 유기계 광확산제 만을 단독으로 사용하거나, 또는 유기계 광확산제를 보조하는 정도로만 첨가하는 것이 바람직할 수 있으며, 병용 첨가하는 경우 유기계 광확산 제(비드): 무기계 광확산제(비드)의 중량비는 1:0.01∼0.5의 범위로 하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물에 사용 가능한 유기계 광확산제의 예로써는, 전술한 바와 같은 공지의 것들 외에도, 후술하는 바와 같은 다양한 방향제 충진, 및/또는 해충 기피제 충진 유기 비드들을 들 수 있으며, 해충 기피제 충진 유기 비드의 경우에는 첨가될 경우 매트릭스 수지 중에 직접 첨가하지는 않는 것이 바람직하며, 본 발명에 있어서 선택적으로 존재할 수도 있는 인쇄층 및/또는 표면 코팅층 중 적어도 1개소에 포함시키게 되며, 인쇄층, 및/또는 표면 코팅층의 각각의 중량에 대하여 0.01∼3중량%, 바람직하게는 0.05∼1중량%로 포함시킨다. 한편, 그 입경은 전술한 바와 같은 광확산성 비드의 입경 범위 내로 한다.
본 명세서 중에서 사용되는 '광확산성 시트'라는 용어는 달리 규정하지 않는 한, 시트는 물론, 패널이나 필름도 포함하는 가요성(可撓性: flexible), 반가요성(semi-rigid), 또는 리지드(rigid)한 상태의 육안 상으로 평활면을 갖는 것으로 인지되는 플레이트 상의 물체를 의미하는 것으로 정의된다.
본 명세서 중에서 사용되는 '부재(部材: member)'라는 용어는 달리 규정하지 않는 한, 조명 장치나 디스플레이 장치에 사용되는 도광 시트나 필름, 실내외의 고급 인테리어 조명 기구의 커버나 갓, LED 발광 소자 조명이나 그 응용 제품의 면 광원, 각종 안내 표지판, 눈부심 방지가 필요한 안과 병동 실내조명의 조명 커버, 스테인드글라스 윈도우, 대형 옥외 전광판의 백라이트 도광판, 구매시점광고 디스플레이의 면 광원 등을 포함하는 의미로 사용되며, 인공 점 광원이나 선 광원을 면 광원화하기 위한 일체의 시트나 필름, 자연광을 이용한 스테인드글라스를 포함하는 의미로 정의되나, 그, 용도는 계속 확장되고 있으므로 상기한 예에 반드시 구속되는 의미는 아니다.
본 명세서 중에서 사용되는 '방향제'라는 용어는 휘발성 향료 성분, 에센스, 휘산성 고체 등 사람에게 좋은 느낌을 부여할 수 있는 공지의 일체의 성분을 포함하는 의미이다.
또한, 본 명세서 중에서 사용되는 '방향제 충진' 또는 '해충 기피제 충진'이라는 용어는 본 명세서 중에 기술된 바와 같은 방향제 또는 해충 기피제의 봉함 및 방출에 대해 당분야에 공지된 임의의 수단을 지칭하며, '중공 비드'라는 용어는 방향제 또는 해충 기피제를 보유하고 있다가 후에 일시적 또는 연속적으로 발산시키기 위한 방출제를 지칭하고, 본 명세서 중에 사용되는 '방향제 또는 해충 기피제 충진 중공 비드'라는 용어는 본 명세서 중에 정의된 바와 같은 방향제 또는 해충 기피제를 적어도 부분적으로 채워 넣은 미세 중공 비드를 지칭한다.
본 발명에 있어 방향제 또는 해충 기피제 충진 감압성 또는 감건성 중공 비드는 상기한 비드로부터 방향제 또는 해충 기피제를 적어도 3개월 이상, 통상적으로는 6개월 정도, 바람직하게는 6개월∼1년 반 정도 발향 유지할 수 있는 방향 특성을 의미한다.
아울러, 본 발명의 명세서 중에서 사용되는'감압성(感壓性) 중공 비드'란 용어는 압력에 의한 파열 강도가 0.01∼0.5Kg/㎠ 범위의 압력에 의해 파열되는 중공 비드로 정의되며, '감건성(感乾性) 중공 비드'란 용어는 비드 외피의 수분 함량이 0.5%에서 적어도 20% 이상의 중공 비드가 파열되며, 수분 함량 0.1%에서 적어도 90% 이상의 중공 비드가 파열되는 중공 비드로 정의된다.
본 발명에 있어서 상기한 중공 비드에 충진 가능한 방향제의 예로서는, 사과향, 포도향, 리모넨향, 파인애플향, 딸기향, 오렌지향, 레몬향, 장미향, 백합향, 솔잎향, 제라늄향, 싸이프러스향, 라벤다향, 박하향, 쟈스민향, 이랑이랑향, 샌달우드향, 쥬니퍼향, 로즈마리향, 로즈우드향, 유칼립투스향, 벨가모트향, 레몬그라스향, 티트리향, 네롤리향, 바닐라향, 헤이즐넛향 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며 그 선택은 기호에 따라 임의적이다. 상기한 방향제는 인공향 또는 천연향의 어느 것을 사용할 수도 있으나, 바람직하게는 천연향이 강렬하지 않으면서도 은은하므로 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 사용될 수도 있는 해충 기피제로서는 그 안전성 및 효능이 이미 입증되어 있는 공지의 것들을 사용할 수 있으며, 해충의 예로서는 모기, 파리, 하루살이, 개미 등을 들 수가 있고, 특히 의도하는 것은 모기이다.
한편, 전형적인 해충 기피제의 예로서는 DEET(Dimethyl metatoluamide), 페메트린(Permetrin), 시트로넬라 오일(Citronella oil), 트랜스플루트린(Transflutrin), 메토플루트린(metoflutrin)을 들 수 있으며, 이 중에서도 바람직한 것은 트랜스플루트린과 메토플루트린이며, 가장 바람직한 것은 메토플루트린이다.
상기에서 메토플루트린은 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질(EZ)-(1RS, 3RS; 1RS, 3SR)-2,2-디메틸-3-프로프-1-에닐사이클로프로판카복실레이 트(IUPAC 명은 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질(EZ)-(1RS)-시스-트랜스-2,2-디메틸-3-프로프-1-에닐사이클로프로판카복실레이트임)로서, 무색 액체상 물질로서 인화점이 178℃이고, 25℃에서의 증기압이 1.87×10-5HPA(참고로 트랜스플루트린의 경우는 2.6×10-5HPA)이며, 23.5℃에서의 비중이 1.21이고, 급성 경구 lD50 및 피부와 눈에 대한 경피 lD50이 자웅 마우스에 대하여 >2000㎎/㎏이고, 흡입 lD50이 자웅 마우스에 대하여 >1000㎎/㎏인 해충, 특히 모기 기피제이다.
본 발명에 있어서 상기한 해충 기피제 충진 감압성 중공 비드는 첨가되는 경우 후술하는 인쇄층 및/또는 표면 코팅(처리 또는 보호)층 각각에 대하여 일반적으로 0.01∼3중량%, 바람직하게는 0.05∼1중량%의 범위로 포함된다.
본 발명에 사용되는 방향제는 공지된 통상적인 것들로서, 구체적인 방향제 성분 또는 그 첨가량의 선택은 기능성, 고객의 기호 등을 기준으로 한다. 본 발명에 유용한 방향제 성분은 휘발성의 저비등성 성분이다.
고휘발성의 저비등성 방향제는 전형적으로 약 250℃ 이하의 비등점을 갖는다. 고휘발성 방향제는 상대적으로 빨리 사라지고 방출되면 빠르게 없어진다. 중간 휘발성 방향제 성분들은 약 250℃ 내지 약 300℃의 비등점을 갖는다. 저휘발성 방향제 성분들은 약 300℃ 내지 약 430℃의 비등점을 갖는다. 그 종류 및 방향 특성과 물리화학적 특성, 예컨대, 비등점 및 분자량 등은 스테픈 아크탠더 (SteffenArctander) 등에 의한 1969년 출판 문헌['Perfume and flavor Che micals (Aroma Chemicals)']에 상세히 기재되어 있다.
휘발성인 저비등성 방향제의 예로서는, 아네톨, 벤즈알데히드, 벤질 아세테이트, 벤질 알콜, 벤질 포메이트, 이소-보닐 아세테이트, 캄펜, 시스-시트랄(네랄), 시트로넬랄, 시트로넬롤, 시트로넬릴 아세테이트, 파라-시멘, 데카날, 디하이드롤리날룰, 디하이드로마이르세놀, 디메틸 페닐 카비놀, 유칼립톨, 제랄니알, 제라니올, 제라닐 아세테이트, 제라닐 니트릴, 시스-3-헥세닐 아세테이트, 하이드록시시트로넬랄, d-리모넨, 리날룰, 리날릴 옥사이드, 리날릴 아세테이트, 리날릴 프로피오네이트, 메틸 안트라닐레이트, 알파-메틸 이오넨, 메틸 노닐 아세트알데히드, 메틸 페닐 카비닐 아세테이트, 라에보멘틸 아세테이트, 멘톤, 이소-멘톤, 마이르센, 마이르세닐 아세테이트, 마이르세놀, 네롤, 네릴 아세테이트, 노닐 아세테이트, 페닐 에틸 알콜, 알파-피넨, 베타-피넨, 감마-테르피넨, 알파-테르피네올, 베타-테르피네올, 테르피닐 아세테이트및 베르테넥스(파라-3급-부틸 사이클로헥실 아세테이트), 아밀 신나믹 알데히드, 이소-아밀 살리실레이트, 베타-카리오필렌, 세드렌, 시나믹 알콜, 쿠마린, 디메틸 벤질 카비닐 아세테이트, 에틸 바닐린, 유게놀, 이소-유게놀, 플로르 아세테이트, 헬리오트로핀, 3-시스-헥세닐 살리실레이트, 헥실 살리실레이트, 릴리알(파라-3급부틸-알파-메틸 하이드로시나믹 알데히드), 감마-메틸 이오넨,네롤리돌, 파촐리 알콜, 페닐 헥산올, 베타-셀리넨, 트리클로로메틸 페닐 카비닐 아세테이트, 트리에틸 시트레이트, 바닐린 및 베라트르알데히드 등을 들 수 있다.
천연 오일 또한 휘발성 방향 성분을 포함시킬 수도 있으며, 예컨대, 라바딘 은 주성분으로서 리날룰, 리날릴 아세테이트, 제라니올 및 시트로넬롤을 포함하며, 레몬 오일 및 오렌지 테르펜은 약 95%의 d-리모넨을 포함하는 것으로 알려져 있고, 세다우드 테르펜은 주로 알파-세드렌, 베타-세드렌 및 다른 C15H24 세스퀴테르펜을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 방향제의 일례로서는, 당분야 공지의 임의의 방법으로 형성될 수 있는 방향제/사이클로덱스트린 함유 복합체를 들 수 있다.
상기한 복합체는, 적당한 용매, 예컨대, 물에 방향제 및 사이클로덱스트린을 함께 첨가하거나, 또는 물의 존재 하에 최소량의 용매를 사용하여 상기 성분들을 함께 반죽/슬러리화시킴으로써 형성될 수 있으며, 반죽/슬러리화 방법은 입자 크기를 감소시킬 필요가 없는 작은 입자를 생성시킨다는 점에서 바람직하다. 이러한 복합체의 형성에 대해서는, 아트우드(Artwood), 제이엘 데이비스(J.L.Davies) 및 제이이디(J.E.D.) 데이비스 및 맥니콜(D.D. MacNichol)의 문헌[Inclusion Compounds,Vol. III, Academic Press(1984), Chapter 11] 및, 아트우드, 제이 엘 데이비스 및 제이 이 디 데이비스의 문헌 [Proceedings of the Second International Symposium of cyclodextrins Tokyo, Japan,(1984. 07)] 및, 스제틀리 문헌[Cyclodextrin Technology, Kluwer Academic Publishers(1988)]에 상세히 설명되어 있다.
본 발명에 사용되는 방향제 충진 중공 비드는 압력 또는 건조에 의해 미세 캡슐이 파괴되어 방향제가 발산 또는 확산되는 감압성 또는 감건성 중공 비드이며, 이들은 통상적으로 용어만 다를 뿐 물리적으로 동일한 비드이다.
압력 또는 건조에 의해 파괴되는 중공 비드의 수 및 방출되는 방향제의 양을 제어하는 것은 중공 비드의 파열 강도, 습도, 수분 함량, 중공 비드의 수 및 분포, 각각의 중공 비드 중의 향료의 양 및 중공 비드의 파열 강도와 관련 있는 중공 비드 포획층의 상대적인 포획 강도를 조절하는 것에 의해 당업자라면 제어 가능하다.
상기한 중공 비드는 본 발명의 조명 장치용 부재를 손으로 만지거나 신체 일부가 스쳐 마찰될 때 생성되는 압력이나, 조명의 장시간 점등에 의해 상기한 부재가 가온되어 심하게 건조 될 때, 파열되어 방향제가 방출되게 한다. 손이나 의복이 스치거나 비빌 경우 생성되는 압력은 일반적으로 0.01 내지 0.5Kgf/㎠의 범위이다. 따라서 측벽의 LED 조명 커버 부재인 경우 몸이나 옷깃이 상기한 부재에 스치는 경우 방향제 충진 중공 비드를 다량 파열시키게 되므로 다량의 방향제 방출로 이어지게 된다.
중공 비드의 구조는 일정한 조건에서 견딜 수 있도록 제조하여야 하며, 예컨대, 120℃ 및 1% 상대습도 하에 외부의 물리적인 힘이나 충격을 가하는 일 없이 72시간 동안 저장한 후의 파열 강도가 0.001∼0.5Kg/㎠(메사츄세츠주 캔턴 소재의 인스트론 코포레이션(Instron Corporation)제 인스트론 힘 게이지 측정 장치로 측정)의 범위이다. 이러한 측정치는 오븐에 정치한 때로부터 실온이 될 때까지 기다린 다음, 이어서 파열 강도를 측정함으로써 실행될 수 있다. 파열 강도는 0.01∼0.5Kg/㎠ 정도가 바람직하고, 0.02∼0.2Kg/㎠ 정도가 가장 바람직하다. 제품은 20℃, 50% 상대습도 하에서 0.01∼0.5Kg/㎠의 파열 강도를 나타내고, 비드 외피의 수 분 함량이 0.5%일 경우 적어도 20% 이상의 중공 비드가 스스로 파열되며, 수분 함량 0.1%에서는 적어도 90% 이상이 스스로 파열된다.
본 발명에 사용하기 위한 중공 비드는 임의의 다양한 공지된 캡슐화 방법, 즉 화학적인 캡슐화 방법 및 기계적인 캡슐화 방법에 의해 제조될 수 있다. 중공 비드를 제조할 수 있는 방법은 광범위하고도 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이러한 다양한 방법들에 의하여 다양한 크기의 중공 비드, 비드 외피의 조성 및 외피 내의 다양한 기능성 물질을 포함시킬 수가 있다. 이러한 방법 중, 전형적인 것들의 예를 들면, 미국특허 제3,516,846호, 제3,516,941호, 제3,996,156호, 제4,409,156호 및 제5,180,637호와, 영국특허 제1,156,725호, 제2,041,319호 및 제 2,048,206호를 들 수 있다.
기계적 캡슐화 방법의 일례를 들면, 목적하는 비드 외피 물질로 된 액체 또는 반-고체 필름상에 캡슐화시킬 물질(즉, 본 발명의 경우 방향제 또는 해충 기피제)로 된 액적을 충돌시키고, 충돌된 필름으로부터 캡슐화된 액적을 분리 한 다음, 중공 비드 외피 물질을 고화시키는 것이다.
화학적인 캡슐화 방법은 일반적으로 연속상 캡슐 제조 비이클(vehicle:용제) 중에서 제1 반응물질과 제2 반응물질을 액적 내로 혼합하여 캡슐화시키게 된다. 이어서, 액적을 제조 비이클 중에 분산시키고 반응물질 간의 반응을 수행시킨다. 상-분리 중합체성 물질이 캡슐화시킬 분산 액적을 습윤시키고 에워싸게 되는 비이클로부터의 중합체성 비드 외피(벽) 물질의 액체-액체 상 분리를 수행한다.
광범위한 다양한 물질들이 중공 비드 외피를 제조하는데 사용될 수 있다. 중 공 비드의 외피 형성에 사용될 수 있는 통상적인 물질로서는, 요소와 포름알데히드 또는 멜라닌과 포름알데히드, 또는 디메틸롤우레아 또는 메틸롤화 우레아와 알데히드와의 단량체성 또는 낮은 분자량의 중합체의 중축합 생성물 사이의 중합 반응 생성물을 들 수 있다. 이외에도, 다양한 중공 비드 형성 물질이 알려져 있으며, 예컨대, 미국특허 제3,516,846호, 제4,087,376호 및 영국특허 제2,006,709호 와 제2,062,570호에 개시(開示)되어 있는 것들을 들 수 있다.
중공 비드의 크기는 본 발명에 있어서 광확산제로서의 기능을 아울러 수행하여야 하므로 중요하다. 본 발명에 있어서 중공 비드는 비드 하중이 전체 비드 중량의 80 내지 90중량% 일 때 2∼25㎛의 범위의 평균 직경을 가져야 한다. 이들 치수는 광확산성 제어에도 매우 중요하지만 중공 비드의 파열% 제어에 특히 유용할 수 있다. 중공 비드 외피의 자중이 더 낮은 경우(예컨대, 70 내지 80%), 동일한 파열 강도를 얻기 위해서는 중공 비드의 크기는 더 커져야 하나 이 경우 투광성이 열등해지게 되므로 바람직하지 못하다. 통상적인 조건 하에 가장 넓은 범위의 평균 중공 비드의 크기는 약 0.5 내지 100㎛이나, 약 2∼25㎛의 중공 비드가 투광성 및 광확산성에 매우 중요하므로, 90 내지 95중량%의 중공 비드 자중이 바람직하다. 특히, 본 발명의 광확산성 수지 조성물에 있어서는 상기한 2∼25㎛의 중공 비드만으로는 충분한 색감 표현과, 투광성 또는 광확산성이 불충분하게 되므로, 전술한 바와 같이 (A) 평균 입경 1㎛ 이상으로부터 7㎛ 미만, 바람직하게는 2㎛∼5㎛의 광확산 비드(light diffusing beads), (B) 평균 입경 7㎛ 이상으로부터 15㎛ 이하, 바람직하게는 7㎛∼10㎛의 광확산 비드 및, (C) 평균 입경 15㎛ 초과로부터 45㎛ 이하, 바람직하게는 15㎛ 초과로부터 25㎛ 이하의 비드를 반드시 모두 포함하며 이들 비드가 합계 조성물 전중량에 대하여 2∼18중량%, 바람직하게는 3∼15중량%, 더욱 바람직하게는 4∼10중량%로 포함시키되, 상기한 비드가 중량비로 (A):(B):(C)=1:2∼70:1∼30의 범위, 바람직하게는 1:4∼60:2∼20의 범위로 할 필요가 있다.
물론, 상기한 타입의 중공형 충진 유기 비드를 사용할 경우, 그 사용량만큼 중실형 유기 비드의 첨가량을 줄이는 것이 필요함은 전술한 바와 같다.
본 발명에 있어 사용하기에 적합한 중공 비드 외피(벽) 물질은 임의의 적당한 중합성 필름-형성 물질을 포함하며, 예컨대, 중공 비드가 천연 친수성 중합성 물질, 예컨대, 젤라틴, 아라비아 검, 전분, 카라기난 및, 제인; 공지된 다양한 방법으로 개질된 천연 중합성 물질, 예컨대, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 셀락 및 니트로셀룰로오스; 다른 중합성 물질, 예컨대, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리부타디엔, 실리콘, 에폭시 및 폴리우레탄으로부터 제조될 수 있다.
방향제의 종류 등은 모두 공지로서 이들은 직접적으로 본 발명을 형성하는 것은 아니며, 이러한 것들은 다양한 공지의 방법에 의하여 다양하게 변화될 수 있음은 물론이다. 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 방향제의 다양한 예에 대해서는 발삼의 Chapter 32, 'Fragrance'에 상세히 개시(開示)되어 있다.
상기한 중공 비드에 포함되는 방향제는 용액, 분산액 및 겔화된 물질을 포함한 임의의 다양한 액체일 수 있다.
방향제 성분의 바람직한 형태는 중공 비드의 파열시 휘발하는 향기-방출 물질인 유기물이다. 성분의 가장 바람직한 형태는 방향 물질(예컨대, 에센스 및 휘발 성 향기) 및/또는 화학적으로 활성 증기 또는 액체를 발산하는 물질(예컨대, 해충 기피제)이다. 방향제는 광확산성 수지 제품의 다른 성분과 특별한 반응을 일으키지 않는 양립성(compatibility) 있는 물질이어야 함은 물론이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 먼저 전술한 매트릭스 수지, 또는 매트릭스 수지와 도메인 수지에 전술한 바와 같은 광확산제를 전술한 바와 같은 조성비로 혼합하고 기타 첨가제를 첨가한 다음, 혼련하여 시트 또는 필름으로 성형한다.
기타 첨가제로서는, 가소제, 안정화제 등을 들 수 있으며, 이 외에도 필요에 따라 대전 방지제 등 당분야에 공지된 기타 첨가제들을 적절히 선택적으로 첨가할 수 있음은 물론이다.
사용될 수 있는 가소제는 매트릭스 수지, 또는 도메인 수지와 상용성이 있고 비휘발성, 내유성, 내수성, 절연성, 무독성인 것이라면 특별한 제한은 없으며, 대표적인 것으로는 인산 트리크레실, 프탈산 디부틸, 프탈산 디옥틸(디-(2-에틸헥실)프탈레이트:DOP), 아디핀산 디옥틸(디옥틸 아디페이트:DOA), 디이소 데실 프탈레이트 (DIDP), 디이소 노닐 프탈레이트(DINP) 등을 들 수 있고, 상기한 특성의 조화 측면에서 프탈산디옥틸이 바람직할 수 있다.
사용될 수 있는 안정화제로서는 Ba계, Zn계, 또는 K계 스테아레이트를 들 수 있다.
성형은 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형 등의 어느 것이라도 무방하나, 시트 상 제품의 성형은 통상적으로 압출 성형에 의하며, 성형 온도는 방향제 또는 해충 기피제 충진 비드의 경우 충진물의 휘발에 의한 비드의 파열 방지를 위하여 통상적인 온도범위인 190∼230℃의 온도 범위 보다 약간 낮은 180∼220℃의 온도범위, 바람직하게는 185∼210℃의 온도이다. 이와 같이 하여 광확산제가 균일하게 분산된 시트 또는 필름이 제조되며, 필요하다면 상기한 온도에서 예비 가열하여 일정한 두께로 1축 또는 2축 연신할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 특히 광확산제를 특정한 입경 및 입도 분포를 사용한다는 것과, 매트릭스 수지로서 투명성, 가공성, 강도 특성, 내후성, 내충격성 등이 우수한 AAS 수지, ACS 수지, A-EPDM-S 수지, 또는 A-EVA-S 수지, MBS 수지를 사용한다는 것, 그리고 음이온 방출성 세라믹 분체로서의 토르말린, 또는 해충 기피제로서의 디메틸 메타톨루아미드, 페메트린, 시트로넬라 오일, 트랜스플루트린, 메토플루트린을 사용한다는 것, 더욱이 방향제 충진 감압성 또는 감건성 중공 비드를 사용한다는 것을 제외한 사항은, 광확산성 수지 조성물 및 이를 이용한 조명 장치용 부재 분야에서 종래 공지의 사항이다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서는, 상기한 조성 성분 및 조성비로 혼련하여 필름 또는 시트 상으로 성형하는 단계를 수행한 다음, 선택적으로 (B) 인쇄층 및/또는 표면 코팅층을 형성하는 단계가 수행되며, 상기한 인쇄층 및/또는 표면 코팅층의 적어도 한 층에 상기한 각각의 층 중량 기준으로 0.1∼20중량%, 바람직하게는 0.5∼8중량%의 방향성분 및/또는 상기한 인쇄층 및/또는 표면 코팅층의 적어도 한 층에 상기한 각각의 층 중량 기준으로 0.01∼3중량%, 바람직하게는 0.05∼1중량%의 해충 기피제 성분이 포함된다.
상기한 인쇄층 및/또는 표면 코팅층은 방향제 및/또는 해충 기피제가 충진된 다수의 감압성 및/또는 감건성 중공 비드가 혼입된 인쇄 잉크액 또는 표면 처리액을 코팅하는 단계에 의해 형성되며, 이에 의해 본 발명의 선택적 사항으로서 시트 또는 필름의 적어도 일 표면에 컬러 또는 흑백 인쇄 문양층 및/또는 표면 코팅층을 갖는 광확산성 조명 부재의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 있어서 선택적 단계로서의 색상 및/또는 무늬 부여를 위한 인쇄 층 형성 단계는 통상적인 당업계 공지의 아크릴 잉크 또는 수성 잉크(고형분 함량 10∼40중량%) 30∼70중량%, 아크릴계 처리제, 폴리우레탄계 처리제, 또는 수성 처리제(고형분 함량 5∼40중량%) 30∼70중량%를 온화한 조건하에 균질하게 혼합하여 잉크 방향제 조성물을 조성한 다음, 상기한 수지 성형 단계에서 성형된 필름 또는 시트의 적어도 일표면 상에 그라비아(gravure) 인쇄 등 공지된 적당한 인쇄 방법을 사용하여 색상 또는 무늬를 인쇄할 수도 있다.
방향제 충진 감압성 또는 감건성 중공 비드를 첨가할 경우에는 그 첨가량은 상기한 인쇄층의 중량 기준으로 0.1∼20중량%, 바람직하게는 0.5∼8중량%의 양으로 첨가된다.
또한, 해층 기피제 충진 감압성 또는 감건성 중공 비드를 첨가할 경우에는 그 첨가량은 상기한 인쇄층의 중량 기준으로 0.01∼3중량%, 바람직하게는 0.05∼1중량%의 양으로 첨가된다.
상기한 경우들에 있어서, 아크릴 잉크 또는 수성 잉크(고형분 함량 10∼40중량%)는 30∼60중량%이고, 아크릴계 처리제, 폴리우레탄계 처리제, 또는 수성 처리제(고형분 함량 5∼40중량%)도 30∼60중량%로 한다. 일반적으로, 상기한 방향제 충 진 감압성 또는 감건성 중공 비드 함량이 0.1중량% 미만인 경우에는 방향 방출 효과가 미흡할 우려가 있으므로 바람직하지 못하며, 20중량%를 초과하는 경우에는 인쇄 특성이 불량하게 될 우려가 점증하게 되므로 역시 바람직하지 못하다. 또한 상기한 해충 기피제 충진 감압성 또는 감건성 중공 비드 함량이 0.01중량% 미만인 경우에는 해충 기피 효과가 열등하게 될 우려가 있으므로 바람직하지 못하며, 3중량%를 초과하는 경우에는 역겨운 냄새나 두통을 유발할 염려가 점증하게 되므로 역시 바람직하지 못하다.
상기한 인쇄 잉크로서는, 원하는 색상 등 다양한 필요에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 예컨대, 영림화성사제로부터 시판되는 다양한 시리즈의 잉크들을 사용할 수가 있다.
상기한 아크릴계 처리제, 폴리우레탄계 처리제, 또는 수성 처리제는 후속하는 표면 코팅 단계에서 사용되는 통상적인 당업계 공지의 표면 처리제와 동일하며, 이에 대해서는 후술하는 선택적 단계인 표면 코팅층 형성 단계에서 설명하기로 한다.
상기한 인쇄 단계에서 혼합되는 이들 처리제는 인쇄층 또는 매트릭스 수지층 보호를 위한 것이나, 본 발명에 있어서는 이에 더하여, 방향제 또는 해충 기피제 담지층(carrying layer)으로서의 중요한 기능을 수행케 할 수 있다.
선택적으로는, 엠보싱(embossing) 단계를 수행하여 엠보싱 무늬를 형성시킬 수도 있으나, 이는 임의적이다.
상기한 인쇄 단계에 후속하여 수행되는 선택적 단계인 표면 코팅 단계는 상 기한 인쇄층이나 또는 인쇄층을 형성시키지 않을 경우 수지 매트릭스 층의 표면 보호 보강 및 표면 광택도 조절, 질감 제어 등을 위한 것으로서, 전술한 아크릴계 처리제, 폴리우레탄계 처리제, 또는 수성 처리제가 사용될 수 있다.
이들의 고형분 함량은 통상적으로 5∼40중량%이다. 일반적으로, 아크릴 처리제는 광택도가 높고 표면 강도가 커서 흠집이 잘 나지 않는 특성을 지니고 있으나 잔류 유기 용제 냄새가 강하고 표면 감촉이 다소 거친 특성이 있으며, 수성 처리제는 잔류 유기 용제 냄새가 거의 없고 표면 감촉이 부드러우나 표면 강도가 약하여 흠집이 발생하기 쉬운 특성이 있고, 폴리우레탄 처리제는 표면 감촉이 부드럽고 광택도가 높으나 잔류 유기 용제 냄새가 강하고 표면 강도가 약하여 흠집이 발생하기 쉬운 특성이 있으므로, 용도 또는 필요에 따라 적절히 선택하여 사용된다.
상기한 처리제는 당업계에 상업적으로 관용되는 공지의 것들을 사용할 수 있다. 아크릴 처리제로서는 동일산업사 제의 상품명 DIBG, DI14M 등이 사용될 수 있고, 수성 처리제로서는 대아화학(주) 제의 상품명 SWF9034 유광, 9031 무광 등이 사용될 수 있으며, 폴리우레탄 처리제로서는 동일산업사 제의 상품명 930G, 930M, DI952GL 등이 사용될 수 있다.
표면 코팅 단계에서 혼합되는 이들 처리제는 인쇄층이나 수지 코어부의 표면 보호 보강 및 광택도 조절, 감촉 특성 향상 등을 위해서 수행되나, 본 발명에 있어서는 이에 더하여, 방향제 담지층 (carrying layer)으로서의 중요한 기능을 수행케 할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 상기한 표면 코팅(처리) 단계에서는, 상기한 처리제(고 형분 함량 5∼40중량%) 55∼90중량%, 메틸에틸케톤 등과 같은 유기 용제 10∼25중량% 및, 첨가할 경우 방향제 또는 해충 기피제 충진 감압성 및/또는 감건성 중공 비드의 첨가량은 전술한 바와 같다.
본 발명에 있어서는, 상기한 인쇄 단계 및 표면 코팅 단계 중 임의의 어느 한 단계 또는 양 단계 모두에서 방향제 및/또는 해충 기피제 충진 감압성 및/또는 감건성 중공 비드를 첨가할 수 있다. 그러나 상기한 표면 코팅 단계에서만 방향제 및/또는 해충 기피제 충진 감압성 및/또는 감건성 중공 비드를 첨가하는 경우에는, 초기의 발향 특성은 양호하나 시간 경과에 따라 발향 효과가 현저히 저하될 우려가 있으므로 투광성 및 광확산성에 심각한 영향이 없다면 코팅층 두께를 증가시키거나 또는 방향 방출제의 첨가량을 높이는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 상기한 인쇄 단계에서만 방향제 및/또는 해충 기피제 충진 감압성 및/또는 감건성 중공 비드를 첨가하는 경우에는, 발향 효과의 경시적 변화가 적은 장점은 있으나 발향량이 적게 될 우려가 있으므로 역시 방향제 및/또는 해충 기피제충진 감압성 및/또는 감건성 중공 비드의 첨가량을 높이는 것이 바람직할 수도 있다. 가장 바람직한 것은 상기한 양 단계 모두에서 방향제 및/또는 해충 기피제 충진 감압성 중공 비드를 첨가하는 것이 바람직하나, 이는 어디까지나 투광성 및 광확산성에 심각한 영향이 없는 범위 내이어야 한다.
이러한 표면 코팅 단계는 당업계 공지의 다양한 방법이 사용될 수 있으나, 상기한 바와 같이 조성된 표면 코팅액을 스프레이 코팅하는 것이 바람직할 수 있다. 코팅량은 ㎡당 5∼80g 정도일 수 있으며, 바람직하게는 8∼25g 정도일 수 있으 나, 이는 매트릭스 수지층의 수지 종류, 수요 계층의 기호도, 코팅액의 종류 등 다양한 매개 변수에 따라 비교적 광범위한 범위 내에서 임의로 조절가능하다.
상기한 표면 코팅 단계에서 표면 코팅 처리된 시트는 50∼120℃의 온도에서 1∼3분간 건조시키는 것에 의해 최종 제품으로서 출하된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 이는 본 발명을 예증(例證)하기 위한 것일 뿐 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
MBS(Methylmethacryl-Butadiene-Styrene) 수지(미국, BASF(사), 상품명 Terlux) 92중량%와, 평균입경 4㎛, 8㎛ 및, 18㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(일본, 간즈케미칼(사), 상품명 ganzperal) 8중량%(중량비로 1:12:5 비율의 혼합물)을 진공벤트 부착 이축 압출기에 장입하고 혼련하여 균일하게 분산시켰다. 혼련 용융물을 수조를 통과시키면서 냉각시킨 다음, 절단하여 펠릿 형태의 광확산 수지를 제조하였다.
제조된 펠릿을 제습 건조기에서 5시간 충분히 건조시킨 다음, 일축 시트 압출기를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 캘린더 롤을 이용하여 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값(haze degree) 및 전광선 투과율을 ASTM D 1003에 따라, 그리고 아이조드(IZOD) 충격강도를 ASTM D 256에 따라 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
실시예 2
ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지(한국, 엘지화학(사), 상품명 RS) 95중량%와, 평균입경 3㎛, 10㎛ 및, 20㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(일본, 간즈케미칼(사), 상품명 ganzperal) 5중량%(중량비로 1:6:3 비율의 혼합물)를 이용하여, 상기한 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
실시예 3
ASA(Acrylonitrile-Styrene-Acrylate) 수지(미국, BASF(사), 상품명 Luran) 96중량%와, 평균입경 3㎛, 8㎛ 및, 22㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(일본, 간즈케미칼(사), 상품명 ganzperal) 4중량%(중량비로 1:25:7 비율의 혼합물)를 이용하여, 상기한 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
실시예 4
A-EPDM-S(Acrylonitrile-Ethylene propylene rubber-Styrene) 수지(Uniroyal chemical(사), 상품명 Rovel) 90중량%와, 평균입경 4㎛, 8㎛ 및, 16㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(일본, 간즈케미칼(사), 상품명 ganzperal) 10중량%(중량비로 1:40:15 비율의 혼합물)를 이용하여, 상기한 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
실시예 5
A-EVA-S(Acrylonitrile-Ethylene Vinyl Acetate-Styrene) 수지(미국, GVR Complast(사), 상품명 AEST) 94중량%와, 평균입경 4㎛, 8㎛ 및, 16㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(일본, 간즈케미칼(사), 상품명 ganzperal) 6중량%(중량비로 1:10:4 비율의 혼합물)를 이용하여, 상기한 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
실시예 6
ACS(Acrylonitrile-Ethylene chloride-Styrene) 수지(미국, Advanced Cooler Manufacturing Div.(사), 상품명 ANECS) 85중량%와, 평균입경 4㎛, 8㎛ 및, 16㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(일본, 간즈케미칼(사), 상품명 ganzperal) 15중량%(중량비로 1:20:8 비율의 혼합물)를 이용하여, 상기한 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
실시예 7
SAN(Styrene-Acrylonitrile) 수지(한국, 삼성엔프라(사), 상품명 Starex SAN HF) 88중량%와, 평균입경 4㎛, 8㎛ 및, 16㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(일본, 간즈케미칼(사), 상품명 ganzperal) 12중량%(중량비로 1:40:12 비율의 혼합물)를 이용하여, 상기한 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
실시예 8
PS(Polystyrene)(한국, 삼성엔프라(사), 상품명 Starex PS GPPS HR) 90중량%와, 평균입경 4㎛, 8㎛ 및, 16㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(일 본, 간즈케미칼(사), 상품명 ganzperal) 10중량%(중량비로 1:8:3 비율의 혼합물)를 이용하여, 상기한 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
실시예 9
평균입경 3㎛ 및 20㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(일본, 간즈케미칼(사), 상품명 ganzperal)와 평균입경 10㎛의 PMMA 비드(한국, 코오롱(사), 상품명 MPB-X10), 그리고 평균입경 2.5㎛의 다공성 실리카(스즈카 유시(사), 상품명 Gadball B-6C)의 혼합물 4중량%(순서적 중량비로 1:3:6:0.1 비율의 혼합물)를 이용한 것을 제외하고는, 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
실시예 10
평균입경 3㎛ 및 20㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(일본, 간즈케미칼(사), 상품명 ganzperal)와 평균입경 10㎛의 PMMA 비드(한국, 코오롱(사), 상품명 MPB-X10), 그리고 평균입경 7㎛의 투명 토르말린 분체(한국, 케이엔 씨 테크놀로지)의 혼합물 4중량%(순서적 중량비로 1:3:6:0.2 비율의 혼합물)를 이용한 것을 제외하고는, 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
실시예 11
광확산제로서 평균입경 3㎛ 및 20㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(일본, 간즈케미칼(사), 상품명 ganzperal)와 평균입경 10㎛의 쟈스민향 중공 비드(한국, 마이크로폴(사)제), 그리고 평균입경 7㎛의 투명 토르말린 분체(한국, 케이엔씨 테크놀로지)의 혼합물 4중량%(순서적 중량비로 1:3:6:0.2 비율의 혼합물)를 이용한 것을 제외하고는, 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
실시예 12
평균입경 3㎛ 및 8㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(일본, 간즈케미칼(사), 상품명 ganzperal)와, 평균입경 22㎛의 장미향 중공 비드(한국, 폴리크롬(사)제) 4중량%(중량비로 1:25:4 비율의 혼합물)를 이용한 것을 제외하고 는, 상기한 실시예 3과 동일한 방법으로 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
실시예 13
평균입경 4㎛, 10㎛ 및, 18㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(일본, 간즈케미칼(사), 상품명 ganzperal)와, 평균입경 22㎛의 리모넨향 중공 비드(한국, 엠스(사), 쟈스민향) 4중량%(중량비로 1:15:4:5 비율의 혼합물)를 이용한 것을 제외하고는, 상기한 실시예 3과 동일한 방법으로 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
실시예 14
ASA(Acrylonitrile-Styrene-Acrylate) 수지(미국, BASF(사), 상품명 Luran) 95중량%와, 평균입경 4㎛, 10㎛ 및, 20㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(일본, 간즈케미칼(사), 상품명 ganzperal)와, 평균입경 22㎛의 리모넨향 중공 비드(한국, 폴리크롬(사)제) 5중량%(중량비로 1:12:4:8 비율의 혼합물)를 이용하여 상기한 실시예 3과 동일한 방법으로 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조 하였다.
그 다음, 아크릴 잉크(고형분 함량 28%, 영림화성) 51중량%, 아크릴계 처리제(고형분 함량 28%: 동일산업사 제 DIBG) 45중량%, 방향제 충진 감압성 중공 비드((주)마이크로폴, 라벤다향) 4중량%를 온화하게 혼합하여 잉크-방향제 조성물을 조성한 다음, 상기한 수지 시트의 상면에 그라비아 (gravure) 인쇄하였다.
이어서, 위에서와 동일한 아크릴계 처리제(고형분 함량 17중량%) 78중량%, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 18중량% 및 위에서 사용하였던 것과 동일한 방향제 충진 감압성 중공 비드 4중량%를 온화하게 혼합하여 표면 코팅액을 조성한 다음, 35g/㎡의 양으로 스프레이 코팅한 후, 95℃의 온도에서 3분간 건조하여 유기 용제를 제거함으로써, 인쇄층 및 표면 코팅층이 형성된 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
실시예 15
실시예 14와 동일하게 광확산성 수지 시트 상에 인쇄층을 형성한 다음, 아크릴계 처리제(고형분 함량 17%: 동일산업사 제) 78중량%, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 18중량% 및 모기 기피제로서의 메토플루트린(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질(EZ)-(1RS)-시스-트랜스-2,2-디메틸-3-프로프-1-에닐사이클로프로판카복실레이트) 충진 중공 비드(교신대, 환경건강학부, 시제품: 연속상 캡슐 제조 비이클법에 의한 평균 직경 23㎛, 평균 충진량 30부피%, 외피 카라기난) 2중량%를 온화하게 혼합하여 표면 코팅액을 조성한 다음, 25g/㎡의 양으로 스프레이 코팅한 후, 95℃의 온도에서 3분간 건조하여 유기 용제를 제거함으로써, 인쇄층 및 표면 코팅층이 형성된 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
실시예 16
실시예 14에서 인쇄층을 형성하지 아니하고 표면 코팅층을 시트 상에 직접 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일하게 처리하여 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
비교예 1
PC(Polycarbonate) 수지(한국, 삼성엔프라(사), 상품명 Staren PC TP) 92중량%와, 평균입경 25㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(일본, 간즈케미칼(사), 상품명 ganzperal) 8중량%를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
비교예 2
두께 2.0㎜의 광고 간판용 유백 아크릴 수지(한국, 쌍용케미칼(사))를 상업 적으로 입수하여, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
비교예 3
PBT(Polyethylene-Butadiene-Terephthalate) 수지(한국, 삼성엔프라(사), 상품명 Staren PBT VB) 90중량%와, 평균입경 10㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(한국, 코오롱(사) 제, 상품명 MPB-X10) 10중량%를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
비교예 4
평균입경 35㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(일본, 간즈케미칼(사), 상품명 ganzperal)만을 10중량% 사용하여, 상기한 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
비교예 5
평균입경 0.5㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(일본, 간즈케 미칼(사), 상품명 ganzperal)만을 10중량% 사용하여, 상기한 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
비교예 6
평균입경 16㎛의 메틸메타크릴레이트 중실형 비드상 광확산제(일본, 간즈케미칼(사), 상품명 ganzperal)만을 10중량% 이용하여, 상기한 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 2.0㎜의 광확산성 수지 시트를 제조하였다.
얻어진 광확산성 수지 시트의 헤이즈 값 및 전광선 투과율과, 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
광확산도(haze)(%) 전광선 투과율(%) 내충격성(Kg·㎝/㎝)(23℃
실시예 1 92.1 64.2 16.7
실시예 2 94.0 68.9 16.2
실시예 3 94.2 71.7 18.6
실시예 4 94.1 73.1 22.5
실시예 5 93,4 73.5 15.7
실시예 6 86.7 54.1 35.6
실시예 7 90.1 78.2 2.6
실시예 8 96.8 80.2 10.8
실시예 9 88.2 62.1 12.1
실시예 10 89.6 64.6 15.2
실시예 11 91.5 64.3 15.4
실시예 12 94.3 72.1 17.8
실시예 13 96.1 72.4 17.4
실시예 14 - - 16.8
실시예 15 - - 16.6
실시예 16 95.0 70.7 19.2
비교예 1 78.6 72.7 8.6
비교예 2 38.4 38.4 1.8
비교예 3 85.9 89.2 7.2
비교예 4 90.2 58.6 16.8
비교예 5 78.8 67.3 16.4
비교예 6 87.4 61.2 16.6
상기한 실시예 1 내지 실시예 16 및 비교예 1 내지 비교예 6에 대한 시험 결과를 나타내는 상기한 표 1로부터 하기의 사실을 확인할 수 있었다.
먼저, 유기 비드인 PMMA 중실 비드를 사용한 실시예 1의 MBS, 실시예 2의 ABS, 실시예 3의 ASA, 실시예 4의 A-EPDM-S 및, 실시예 5의 A-EVA-S의 경우 비교예 1의 PC, 비교예 2의 시판 유백 아크릴, 비교예 3의 PET에 비하여 광확산도 및 전광선 투과율과 내충격성 모두에서 우수한 효과를 나타내는 것으로 확인되었다.
한편, ACS의 경우에는 내충격성은 월등하였으나 전광선 투과율에서 다소 양호하지 못하다는 사실이 확인된 반면, 광확산도는 우수한 것으로 확인되었고, SAN의 경우에는 광확산도 및 전광선 투과율은 우수한 것으로 판명된 반면, 내충격성에서 문제가 있는 것으로 확인되었으므로, 이들 ACS 및 SAN의 경우에는 그 용도에 어느 정도 제약이 따를 것으로 판단되었다.
또한, PS의 경우에는 광확산도 및 전광선 투과율은 매우 우수하나, 내충격성이 충분히 만족스럽지 못하고, 특히 PS 수지 자체의 고유 물성에 기인하는 내후성상의 문제가 있을 것으로 예상된다.
상기한 실시예 1 내지 8의 광확산성 수지 시트 모두는 평균 입경이 상이한 유기 비드를 본 발명에 따른 특정한 비율로 포함하고 있는 것들로서, 적색, 녹색, 청색 모두의 조명광 하 색조에서 밸런스가 잡혀 있고, 백색광도 양호한 것으로 확인되었다.
한편, 실시예 9 및 10에서와 같이 무기 실리카 또는 토르말린을 첨가한 경우에도 광확산도 및 전광선 투과율과 내충격성은 만족스러웠으나, 동일 수지에 대한 실시예 2의 결과와 비교해서는 이들 물성치가 모두 약간씩 저하되는 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 11 내지 13에서와 같이 방향제 충진 유기 비드를 사용한 경우에도 광확산도 및 전광선 투과율과 내충격성은 매우 만족할 만한 수준인 것으로 판명되었으며, 내충격성은 약간 저하되나 광확산도 및 전광선 투과율은 오히려 약간 증가되는 것으로 확인되었다.
실시예 14 및 15는 컬러 인쇄층을 그라비아 인쇄하고 표면 코팅층을 형성시킨 경우로써, 스테인드글라스 보다 오히려 더 아름답고 정밀한 색조를 나타냈다. 이에 대해서는 광확산도 및 전광성 투과율 측정은 수행하지 아니하였다.
한편, 실시예 16에서의 매트릭스 수지 자체와 표면 코팅층에 방향제 충진 중공 비드를 적용한 경우에 있어서도 전혀 손색이 없는 우수한 광확산도 및 전광선 투과율과 내충격성을 나타내는 것으로 판명되었다.
비교예 1의 PC 수지를 사용한 경우에는 전광선 투과율은 양호하나 광확산도가 만족스럽지 못하며, 당해 수지 고유 물성으로부터 기인하는 절단성 및 접합성과 같은 가공성에 상당한 문제가 있고, 비교예 2의 유백 아크릴 수지는 광확산도 및 전광선 투과율과 내충격성 모두가 열등한 것으로 확인되었다(도 3a 내지 도 3d 참조).
또한, 비교예 3의 PET 수지를 사용한 경우에는, 전광선 투과율은 양호하나 광확산도가 다소 떨어지고 내충격성도 만족스럽지 못한 것으로 확인되었다.
한편, 실시예 1에서와 동일한 MBS 수지를 사용하고 있으나, 광확산제로서의 PMMA 중실 비드를 오로지 단일 평균 입경, 구체적으로는 각각 35㎛, 0.5㎛ 및, 16㎛만을 갖는 것을 동일 중량비로 첨가한 비교예 4, 5, 6의 경우를 살펴보면, 비교예 4의 경우에는 실시예 1의 경우와 비교하여 광확산도와 내충격성은 대등한 것으로 확인되었으나 전광선 투과율이 다소 열등하고 청색 조명 하 색조가 열등하여 단파장 가시광선 대역에서의 색감에 문제가 있는 것으로 나타났으며, 비교예 5의 경우에는 전광선 투과율은 약간 증가된 반면 광확산도가 현저히 열악해지고 색상 별 색조도 열등해지는 것으로 확인되었고, 비교예 6의 경우에는 광확산도와 전광선이 다소 열등해지고 청색 조명 하 색조가 열등하여 단파장 가시광선 대역에서의 색감이 충분히 만족스럽지 못하다는 문제점이 드러났다.
관능시험예
비흡연자인 20대에서 60대에 이르는 여성 패널 40인(각 연령층 8인씩)을 상기한 본 발명의 실시예 11 내지 13과 실시예 16에 의한 제품을 대상으로 패널 테스트하였으며, 블라인드 테스트에 있어서는 피시험품을 손바닥으로 가볍게 3회 문지른 다음 3초 후 평가하였으며, 그 결과를 하기의 표 2에 나타낸다.
◎: 32인 이상이 양호한 것으로 평가한 경우임.
○: 24인 이상이 양호한 것으로 평가한 경우임.
제조 후 15일 제조 후 1개월 제조 후 3개월 제조 후 6개월
실시예 11 ◎ ◎ ○ ○
실시예 12 ◎ ◎ ◎ ○
실시예 13 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 16 ◎ ◎ ◎ ◎
필드 시험예
비흡연자인 20대 여성 패널 20인을 각 10인씩 두 그룹으로 나누고 첫 번째 그룹에는 실시예 15에서 제조한 모기 기피제 사용 시트 10개로부터 각각 50cm 이격한 거리에 위치시키고, 두 번째 그룹에는 플라시보(placebo) 형으로서의 비교예 1에서 제조한 시트 10개로부터 각각 50㎝ 이격한 거리에 위치시켰다. 각 그룹을 상호 50m 이격한 거리에 위치하도록 격리한 후 모기에 물린 개소를 측정하고 평균을 내었으며, 그 결과를 하기의 표 3에 나타낸다.
모기에 물린 개소(평균치)
실시예 15 인접 그룹 0.15
비교예 1 인접 그룹 4.80
본 발명에 따른 광확산성 수지 조성물과 이를 이용한 조명 부재는 가시광선을 이루는 7가지 색상 각각에 대한 색조 발현 패턴이 균형적이며 이들이 합쳐진 백색광도 자연스러운 톤을 발현하므로, 점 광원이나 선 광원을 면(面) 광원화함에 있어서 아름답고도 정밀한 색감 표현이 가능하고, 광확산성과 광투과성의 양 측면에서 우수하며, 내충격성, 성형 가공성, 내후성, 내열성, 가공성 등이 우수하며, 선택적으로 우수한 방향성, 음이온 방출성, 및/또는 해충 기피성 등과 같은 기능성을 부가할 수가 있으므로, 아름답고 정밀한 색감 표현이 요구되는 구매시점광고 디스플레이 등과 같은 다양한 전기전자적 디스플레이, 실내외의 고급 인테리어 조명 기구의 커버나 갓, 특히 LED 발광 소자 조명용, 그 응용 제품용, 각종 안내 표지, 눈부심 방지가 필요한 안과 병동 실내조명용, 백라이트용 도광판, 스테인드글라스 윈도우용, 대형 옥외 전광판 등에 효과적으로 적용될 수 있는 외에, 이에 더하여 방향성, 음이온 방출성, 해충 기피 등과 같은 웰빙(wellbeing)적 기능성을 부가할 수도 있다.

Claims (22)

  1. ASA(Acrylonitrile-Styrene-Acrylate) 수지, ACS(Acrylonitrile- Ethylene chloride-Styrene) 수지, A-EPDM-S(Acrylonitrile-Ethylene propylene rubber -Styrene) 수지, A-EVA-S(Acrylonitrile-Ethylene Vinyl Acetate-Styrene) 수지, MBS(Methylmethacryl-Butadiene-Styrene) 수지, ABS (Acrylonitrile-Butadiene -Styrene) 수지, SAN(Styrene-Acrylonitrile) 수지 및, PS(Polystyrene) 수지로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 1종의 스티렌계 매트릭스(matrix) 수지 82∼98중량%와;
    상기한 매트릭스 수지 중에 균일하게 분산된
    (A) 평균 입경 1㎛ 이상으로부터 7㎛ 미만의 광확산 비드(light diffusing beads),
    (B) 평균 입경 7㎛ 이상으로부터 15㎛ 이하의 광확산 비드 및,
    (C) 평균 입경 15㎛ 초과로부터 45㎛ 이하의 광확산 비드를 합계 2∼18중량%로 포함하고,
    상기한 광확산 비드가 중량비로 (A):(B):(C)=1:2∼70:1∼30의 범위인
    광확산성 수지 조성물.
  2. ASA(Acrylonitrile-Styrene-Acrylate) 수지, ACS(Acrylonitrile-Ethylene chloride-Styrene) 수지, A-EPDM-S(Acrylonitrile-Ethylene propylene rubber -Styrene) 수지, A-EVA-S(Acrylonitrile-Ethylene Vinyl Acetate-Styrene) 수지, MBS(Methylmethacryl-Butadiene-Styrene) 수지, ABS (Acrylonitrile-Butadiene -Styrene) 수지, SAN(Styrene-Acrylonitrile) 수지 및, PS(Polystyrene) 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 스티렌계 매트릭스(matrix) 수지 72∼97중량%와;
    폴리메틸메타크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리카보네이트, 에틸렌프로필렌, 에틸렌옥텐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 및, 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 해도형(海島形: island-in-sea type) 도메인(domain) 수지 1∼10중량%와;
    상기한 매트릭스 수지 및 도메인 수지 중에 균일하게 분산된
    (A) 평균 입경 1㎛ 이상으로부터 7㎛ 미만의 광확산 비드(light diffusing beads),
    (B) 평균 입경 7㎛ 이상으로부터 15㎛ 이하의 광확산 비드 및,
    (C) 평균 입경 15㎛ 초과로부터 45㎛ 이하의 광확산 비드를 합계 2∼18중량%로 포함하고,
    상기한 광확산 비드가 중량비로 (A):(B):(C)=1:2∼70:1∼30의 범위인
    광확산성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 광확산 비드가 유기 비드, 무기 비드, 또는 유기 비드와 무기 비드의 혼합물인 광확산성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기한 무기 비드가 실리카, 알루미나, 글래스, 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 황산바륨, 산화아연, 산화세슘, 이산화티탄 및 토르말린(tourmaline)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 광확 산성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기한 유기 비드가 실리콘 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 호모 중합체 또는 이들 단량체의 공중합체인 광확산성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기한 유기 비드와 무기 비드를 함께 포함하며, 중량비로 유기 비드: 무기 비드=1:0.01∼0.5인 광확산성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기한 유기 비드 중 적어도 일부가, 파열강도 0.01∼0.5㎏/㎠인 방향제 충진 감압성(pressure-sensitive) 중공 비드, 또는 비드 외피의 수분 함량 0.5%에서 적어도 20%의 중공 비드가 파열되며 수분 함량 0.1%에서 적어도 90%가 파열되는 방향제 충진 감건성(dryness-sensitive) 중공 비드인 광확산성 수지 조성물.
  8. ASA(Acrylonitrile-Styrene-Acrylate) 수지, ACS(Acrylonitrile-Ethylene chloride-Styrene) 수지, A-EPDM-S(Acrylonitrile-Ethylene propylene rubber -Styrene) 수지, A-EVA-S(Acrylonitrile-Ethylene Vinyl Acetate-Styrene) 수지, MBS(Methylmethacryl-Butadiene-Styrene) 수지, ABS (Acrylonitrile-Butadiene -Styrene) 수지, SAN(Styrene-Acrylonitrile) 수지 및, PS(Polystyrene) 수지로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 1종의 스티렌계 매트릭스(matrix) 수지 82∼98중량%와;
    상기한 매트릭스 수지 중에 균일하게 분산된 합계 2∼18중량%의
    (A) 평균 입경 1㎛ 이상으로부터 7㎛ 미만의 광확산 비드(light diffusing beads),
    (B) 평균 입경 7㎛ 이상으로부터 15㎛ 이하의 광확산 비드 및,
    (C) 평균 입경 15㎛ 초과로부터 45㎛ 이하의 광확산 비드로 구성되며:
    상기한 광확산 비드가 중량비로 (A):(B):(C)=1:2∼70:1∼30의 범위인 광확산성 수지 조성물로 성형되는 두께 0.2∼5.0㎜의 단층 시트 또는 필름인 광확산성 조명 부재(member).
  9. ASA(Acrylonitrile-Styrene-Acrylate) 수지, ACS(Acrylonitrile-Ethylene chloride-Styrene) 수지, A-EPDM-S(Acrylonitrile-Ethylene propylene rubber -Styrene) 수지, A-EVA-S(Acrylonitrile-Ethylene Vinyl Acetate-Styrene) 수지, MBS(Methylmethacryl-Butadiene-Styrene) 수지, ABS(Acrylonitrile-Butadiene -Styrene) 수지, SAN(Styrene-Acrylonitrile) 수지 및, PS(Polystyrene) 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 스티렌계 매트릭스(matrix) 수지 72∼97중량%와;
    폴리메틸메타크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리카보네이트, 에틸렌프로필렌, 에틸렌옥텐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 및, 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 해도형(海島形: island-in-sea type) 도메인(domain) 수지 1∼10중량%와;
    상기한 매트릭스 수지 및 도메인 수지 중에 균일하게 분산된 합계 2∼18중량%의
    (A) 평균 입경 1㎛ 이상으로부터 7㎛ 미만의 광확산 비드(light diffusing beads),
    (B) 평균 입경 7㎛ 이상으로부터 15㎛ 이하의 광확산 비드 및,
    (C) 평균 입경 15㎛ 초과로부터 45㎛ 이하의 광확산 비드로 구성되며:
    상기한 광확산 비드가 중량비로 (A):(B):(C)=1:2∼70:1∼30의 범위인 광확산성 수지 조성물로 성형되는 두께 0.2∼5.0㎜의 해도형 단층 시트 또는 필름인 광확산성 조명 부재.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기한 광확산 비드가,
    실리콘 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 호모 중합체 또는 이들 단량체의 공중합체인 유기 비드와; 실리카, 알루미나, 글래스, 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 황산바륨, 산화아연, 산화세슘, 이산화티탄 및 토르말린(tourmaline)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 비드이고, 중량비로 유기 비드: 무기 비드=1:0.01∼0.5인 광확산성 조명 부재.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기한 광확산 비드가 유기 비드이며, 상기한 유기 비드 중 적어도 일부가 파열강도 0.01∼0.5㎏/㎠인 방향제 충진 감압성(pressure-sensitive) 중공 비드, 또는 비드 외피의 수분 함량 0.5%에서 적어도 20%의 중공 비드가 파열되며 수분 함량 0.1%에서 적어도 90%가 파열되는 방향제 충진 감건성(dryness-sensitive) 중공 비드인 광확산성 조명 부재.
  12. 제11항에 있어서, 상기한 시트 또는 필름의 적어도 일표면에 인쇄층과 표면 코팅층, 또는 표면 코팅층을 포함하는 광확산성 조명 부재,
  13. 제12항에 있어서, 상기한 표면 코팅층 또는 인쇄층에 파열강도 0.01∼0.5㎏/㎠인 감압성 중공 비드, 또는 비드 외피의 수분 함량 0.5%에서 적어도 20%의 중공 비드가 파열되며 수분 함량 0.1%에서 적어도 90%가 파열되는 방향제 충진 감건성 중공 비드가 포함되는 광확산성 조명 부재.
  14. 제13항에 있어서, 상기한 감압성 또는 감건성 중공 비드 내에, DEET (Dimethyl meta-toluamide), 페메트린(Permetrin), 시트로넬라 오일(Citronella oil), 트랜스플루트린(Transflutrin) 및, 메토플루트린(metoflutrin)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 해충 기피제가 충진되며, 상기한 인쇄층 또는 표면 코팅층 중량에 대하여 상기한 감압성 또는 감건성 중공 비드가 0.01∼3중량% 포함되는 광확산성 조명 부재.
  15. 제13항에 있어서, 상기한 감압성 또는 감건성 중공 비드 내에 방향제가 충진되며, 상기한 인쇄층 또는 표면 코팅층 중량에 대하여 상기한 감압성 또는 감건성 중공 비드가 0.1∼20중량% 포함되는 광확산성 조명 부재.
  16. 하기의 단계로 구성되는 광확산성 조명 부재의 제조방법:
    (A) 제8항 또는 제9항에 따른 필름 또는 시트를 성형하는 단계; 및
    (B) 상기한 필름 또는 시트의 적어도 일표면 상에, 파열강도가 0.01∼0.5㎏/㎠인 방향제 충진 감압성 중공 비드, 또는 비드 외피의 수분 함량 0.5%에서 적어도 20%의 중공 비드가 파열되며 수분 함량 0.1%에서 적어도 90%가 파열되는 방향제 충진 감건성 중공 비드를 인쇄층 중량 기준으로 0.1∼20중량% 혼입된 인쇄 잉크액을 코팅하여 인쇄층을 형성하는 단계.
  17. 하기의 단계로 구성되는 광확산성 조명 부재의 제조방법:
    (A) 제8항 또는 제9항에 따른 필름 또는 시트를 성형하는 단계; 및
    (B) 상기한 필름 또는 시트의 적어도 일표면 상에 파열강도가 0.01∼0.5㎏/㎠인 방향제 충진 감압성 중공 비드, 또는 비드 외피의 수분 함량 0.5%에서 적어도 20%의 중공 비드가 파열되며 수분 함량 0.1%에서 적어도 90%가 파열되는 방향제 충진 감건성 중공 비드가 표면 코팅층의 중량 기준으로 0.1∼20중량% 혼입된 표면 처리액을 코팅하여 표면 코팅층을 형성하는 단계.
  18. 하기의 단계로 구성되는 광확산성 조명 부재의 제조방법:
    (A) 제8항 또는 제9항에 따른 필름 또는 시트를 성형하는 단계; 및
    (B) 상기한 필름 또는 시트의 적어도 일표면 상에, 파열강도가 0.01∼0.5㎏/㎠인 해충 기피제 충진 감압성 중공 비드, 또는 비드 외피의 수분 함량 0.5%에서 적어도 20%의 중공 비드가 파열되며 수분 함량 0.1%에서 적어도 90%가 파열되는 해충 기피제 충진 감건성 중공 비드를 인쇄층 중량 기준으로 0.01∼3중량% 혼입된 인쇄 잉크액을 코팅하여 인쇄층을 형성하는 단계.
  19. 하기의 단계로 구성되는 광확산성 조명 부재의 제조방법:
    (A) 제8항 또는 제9항에 따른 필름 또는 시트를 성형하는 단계; 및
    (B) 상기한 필름 또는 시트의 적어도 일표면 상에 파열강도가 0.01∼0.5㎏/㎠인 해충 기피제 충진 감압성 중공 비드, 또는 비드 외피의 수분 함량 0.5%에서 적어도 20%의 중공 비드가 파열되며 수분 함량 0.1%에서 적어도 90%가 파열되는 해충 기피제 충진 감건성 중공 비드가 표면 코팅층의 중량 기준으로 0.01∼3중량% 혼입된 표면 처리액을 코팅하여 표면 코팅층을 형성하는 단계.
  20. 제18항에 있어서, 상기한 해충 기피제가 DEET (Dimethyl meta-toluamide), 페메트린(Permetrin), 시트로넬라 오일(Citronella oil), 트랜스플루트린(Transflutrin) 및, 메토플루트린(metoflutrin)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 해충 기피제인 광확산성 조명 부재의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기한 인쇄층을 그라비아(gravure) 인쇄하여 형성시키는 광확산성 조명 부재의 제조방법.
  22. 삭제
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