KR100774468B1 - Fuel cell, electrode catalyst and electrode for fuel cell - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료전지에 관한 것으로서, 수소저장합금을 전극으로 사용하는 연료전지에 관한 것으로서, 니켈로 코팅된 수소저장합금으로 이루어진 연료극과; 상기 연료극과 전해질부를 사이에 두고 설치된 산화극을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공함으로써, 본 발명에 따른 연료전지는 장시간 동안 사용하여도 안정적인 전력을 공급할 수 있는 이점이 있다.The present invention relates to a fuel cell, and more particularly, to a fuel cell using a hydrogen storage alloy as an electrode, the fuel electrode comprising a hydrogen storage alloy coated with nickel; By providing a fuel cell, characterized in that it comprises an anode provided between the fuel electrode and the electrolyte portion, the fuel cell according to the present invention has the advantage that can be supplied stable power even for a long time.
Description
본 발명은 연료전지에 관한 것으로서, 수소저장합금을 전극으로 사용하는 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a fuel cell, and more particularly, to a fuel cell using a hydrogen storage alloy as an electrode.
연료전지는 수소와 같은 연료의 산화에 의하여 발생하는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지를 말한다. A fuel cell refers to a cell that directly converts chemical energy generated by oxidation of a fuel such as hydrogen into electrical energy.
도 1은 일반적인 연료전지의 일례를 보여주는 개략도로서, 연료전지는 일반적으로 전해질(12)을 사이에 두고 배치된 연료극(양극; 14) 및 산화극(음극; 16)을 포함하여 구성된다. 1 is a schematic view showing an example of a general fuel cell, in which a fuel cell generally includes a fuel electrode (anode) 14 and an oxide electrode (cathode) 16 disposed with an
상기와 같은 구조를 가지는 연료전지는 연료극(14)으로 연료공급관(13)을 통하여 수소 등의 연료가 공급되는 동시에 산화극(16)으로 산화제공급관(17)을 통하여 산소 또는 공기와 같은 산화제가 공급된다. 이때 상기 양극(14)에서는 촉매의 매개를 통하여 전자의 방출과 함께 산화반응이 일어나게 된다. 상기 양극(14)에서 발생된 전자는 양극(14)과 음극(16)에 연결된 부하(18)를 거쳐 음극(16)으로 전달된다. 그리고 음극(16)에서는 촉매의 매개를 통하여 전달된 전자와 함께 환원반응이 일어나면서 산화제가 감소하게 된다. 한편 상기 양극(14) 및 음극(16) 사이에 설치된 전해질(12)을 통하여 양이온/음이온이 양극(14)에서 음극(16)으로/음극(16)에서 양극(14)으로 전달된다.In the fuel cell having the structure described above, fuel such as hydrogen is supplied to the
특히 상기 연료가 수소로 사용되는 경우, 상기 연료전지가 작동하면서 양극(14)에서는 수소이온 H+와 전자 e-으로의 이온화가 진행되고, 상기 양극(14)에서 발생된 H+는 전해질을 통하여 음극(16)으로 이동하고 전자 e-는 양극(14)을 통하여 외부 부하(18)로 전달된다. 상기 음극(16)에서는 전해질(12)을 통하여 전달된 H+가 공기 중의 산소와 반응하면서 반응열과 함께 물을 발생시키게 된다. 이를 화학반응식으로 나타내면 다음과 같다. In particular, when the fuel is used as hydrogen, while the fuel cell is operating, ionization of hydrogen ions H + and electrons e − proceeds at the
연료극/양극 (Anode) : Anode / Anode:
산화극/음극 (Cathode) : Oxide / Cathode:
총반응식 : Total Reaction:
연료전지는 일반적으로 상기 양극(14) 및 음극(16)에 부하가 연결되고, 상기 연료전지가 작동하게 되면, 상기 양극(14)에서 지속적으로 전자 e-가 발생하게 되어 부하를 거쳐 음극(16)으로 흘러감으로써, 다시 말하면, 양극(14)에서 음극(16)으로 전자가 전달되면서 전기기기 등을 작동시킬 수 있는 전류를 발생시키게 되는 것이 다. In general, a fuel cell has a load connected to the
한편, 상기 연료전지의 양극으로서 고에너지밀도화, 소형경량화, 장수명화 등의 추세에 따라서 MH(metal hydride)와 같은 수소저장합금이 사용되고 있는데, 수소저장합금이 사용되는 경우에는 카드뮴과 같은 공해유발 물질의 없어 오염을 크게 줄일 수 있는 이점이 있다. Meanwhile, as the anode of the fuel cell, a hydrogen storage alloy such as metal hydride (MH) is used in accordance with trends of high energy density, small weight, and long life, and when a hydrogen storage alloy is used, pollution-causing such as cadmium is used. The absence of material has the advantage of greatly reducing pollution.
그런데 연료전지는 통상 안정된 전력을 장시간동안 공급할 것을 요구하는데, 양극 또는 음극을 이루는 전극의 재질 및 특성에 따라서 연료전지의 수명 및 출력에 큰 영향을 미치게 된다.By the way, the fuel cell usually requires a stable supply of power for a long time, depending on the material and characteristics of the electrode constituting the positive electrode or the negative electrode has a great effect on the life and output of the fuel cell.
연료전지의 효율을 높이고 수명을 연장시키기 위하여 전극에 관한 다양한 방안이 제시되어 왔는데, 그 예로서 일본공개특허공보 특개2002-246039호, 국제출원공개공보 WO01/68246호 등이 있다. In order to increase the efficiency and extend the life of fuel cells, various methods regarding electrodes have been proposed, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-246039 and International Patent Application Publication No. WO01 / 68246.
그러나 상기 문헌들에 제시된 연료전지에서는 그 제조방법이 까다로울 뿐만 아니라, 분말 형태를 이루는 촉매가 부착되는 촉매지지재(support member)와 결합이 완전하지 못하여, 촉매지지재로부터 이탈되어 전극의 효율과 수명을 단축시키는 문제점을 가지고 있다.However, the fuel cells presented in the above documents are not only difficult to manufacture, but also incompletely bonded to the catalyst support member to which the catalyst in powder form is attached, and thus are separated from the catalyst support material, thereby leaving the efficiency and life of the electrode. It has a problem of shortening.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 안정된 성능을 지속적으로 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매가 부착되는 촉매지지재와의 결합이 용이한 연료전지, 전극용 촉매 및 연료전지의 전극을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to solve the above problems, it is possible not only to maintain a stable performance continuously, but also easy to combine with the catalyst support material to which the catalyst is attached fuel cell, electrode catalyst and electrode of the fuel cell To provide.
본 발명은 상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 창출된 것으로서, 본 발명에 따른 연료전지는 니켈로 코팅된 수소저장합금으로 이루어진 연료극과; 상기 연료극과 전해질부를 사이에 두고 설치된 산화극을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다. The present invention was created in order to achieve the object of the present invention as described above, the fuel cell according to the present invention is a fuel electrode made of a hydrogen storage alloy coated with nickel; And an oxide electrode provided with the fuel electrode and the electrolyte portion interposed therebetween.
또한 본 발명은 연료극과, 상기 연료극과 전해질부를 사이에 두고 설치된 산화극을 포함하는 연료전지의 전극에 있어서, 표면에 니켈로 코팅된 수소저장합금으로 이루어진 전극용 촉매를 제공한다. In another aspect, the present invention provides a catalyst for an electrode comprising a hydrogen storage alloy coated with nickel on a surface of an electrode of a fuel cell including a fuel electrode and an anode provided between the fuel electrode and the electrolyte.
또한 본 발명은 상기와 같은 전극용 촉매로 만들어지는 연료전지용 전극을 제공한다. In another aspect, the present invention provides a fuel cell electrode made of the electrode catalyst as described above.
도 1은 일반적인 연료전지의 구성을 보여주는 개략도이다. 1 is a schematic view showing the configuration of a typical fuel cell.
도 2는 본 발명에 따른 전극용 촉매의 확대도이다.2 is an enlarged view of a catalyst for an electrode according to the present invention.
도 3은 도 2의 촉매를 절단한 모습을 보여주는 확대도이다. 3 is an enlarged view illustrating a state in which the catalyst of FIG. 2 is cut.
도 4는 도 3을 더 크게 확대한 확대도이다. 4 is an enlarged view illustrating the enlarged view of FIG. 3.
도 5a, 5b 및 5c는 각각 도 2의 1, 2, 3 지점의 구성성분을 보여주는 그래프들이다.5A, 5B and 5C are graphs showing the components of
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극용 촉매를 사용한 연료전지의 전류밀도-전압 관계식을 나타내는 그래프이다. 6 is a graph showing a current density-voltage relationship equation of a fuel cell using a catalyst for electrodes according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
이하 본 발명에 따른 연료전지, 전극용 촉매 및 연료전지용 전극에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, a fuel cell, an electrode catalyst, and a fuel cell electrode according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에 따른 연료전지는 니켈로 코팅된 수소저장합금으로 이루어진 연료극(양극)과, 상기 연료극(양극)과 전해질을 사이에 두고 설치된 산화극(음극)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다. The fuel cell according to the present invention is characterized in that it comprises a fuel electrode (anode) consisting of a hydrogen storage alloy coated with nickel, and an anode (cathode) provided between the fuel electrode (anode) and the electrolyte therebetween.
상기 양극 또는 음극을 이루는 전극은 수소와 같은 연료의 산화반응과, 산소 또는 공기와 같은 산화제의 환원반응을 촉진시키기 위한 촉매와, 상기 촉매를 전극의 형태를 이루도록 결합시키는 촉매지지재로 구성된다. The electrode constituting the positive or negative electrode is composed of a catalyst for promoting oxidation of a fuel such as hydrogen, a reduction reaction of an oxidant such as oxygen or air, and a catalyst support material for bonding the catalyst to form an electrode.
상기 촉매지지재로서는 니켈 또는 니켈 합금 등의 금속물질이 될 수 있으며, 기계적 특성을 고려하여 피티에프이(PTFE) 등의 바인더(binder)와 함께 사용될 수 있다. 특히 상기 촉매지지재가 니켈 또는 니켈 합금의 금속물질인 경우에 표면에 니켈로 코팅된 본 발명에 따른 전극용 촉매는 상기 촉매지지재에 안정적으로 부착되어 연료전지의 작동시에 상기 촉매지지재로부터 분리되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.The catalyst support material may be a metal material such as nickel or a nickel alloy, and may be used together with a binder such as PTFE in consideration of mechanical properties. In particular, when the catalyst support material is a nickel or nickel alloy metal material, the electrode catalyst according to the present invention coated on the surface with nickel is stably attached to the catalyst support material and separated from the catalyst support material during operation of a fuel cell. There is an advantage that can be prevented.
상기 전극을 구성하는 촉매는 수소저장합금으로서 수소화금속(MH; Metal hydride)이 사용된다. As the catalyst constituting the electrode, metal hydride (MH) is used as a hydrogen storage alloy.
상기 수소화금속으로는 LaNi5, MmNi5(Mm; misch metal; 희토류 금속의 혼합물)을 기본으로 하는 AB5계 합금과, C14 또는 C15a Laves상을 주로하는 AB2계 합금 등이 사용된다. 여기서 AB5계 합금 또는 AB2계 합금 등은 La 또는 Ni의 일부를 다른 원소로 치환한 단원계 합금이다. 즉, A원소로는 Zr 또는 Ti가 사용되고, B원소로는 Ni, V, Mn, Cr, Al 등이 사용된다.As the metal hydride, an AB 5 based alloy based on LaNi 5 , MmNi 5 (Mm; misch metal; a mixture of rare earth metals), an AB 2 based alloy mainly containing a C14 or C15a Laves phase, and the like are used. Here, AB 5 type alloy, AB 2 type alloy, etc. are a single type alloy which substituted a part of La or Ni with another element. That is, Zr or Ti is used as the A element, and Ni, V, Mn, Cr, Al, and the like are used as the B element.
한편 상기 촉매의 형태는 다양하게 구성할 수 있는데, 특히 수소와 같은 연료와 접촉하는 면적이 증가할 수 있는 형태로 구형되어야 한다. 즉, 상기 촉매는 미세한 분말, 가는 섬유, 다공체 등으로 구현될 수 있다. 물론 상기 촉매들은 하나의 전극을 이루기 위하여 촉매지지재에 부착시킴으로써 하나의 전극을 형성하게 된다. On the other hand, the catalyst can be configured in various forms, and in particular, it must be spherical in a form that can increase the area in contact with the fuel, such as hydrogen. That is, the catalyst may be implemented as fine powder, fine fibers, porous bodies, and the like. Of course, the catalysts are attached to the catalyst support material to form one electrode, thereby forming one electrode.
본 발명에 따른 연료전지의 전극에 사용되는 촉매는 통상 연료극(양극)에 사용되나 산화극(음극)에도 사용할 수 있음은 물론이다. The catalyst used for the electrode of the fuel cell according to the present invention is usually used for a fuel electrode (anode), but can also be used for an anode (cathode).
이하 본 발명에 따른 연료전지, 전극용 촉매 및 연료전지용 전극의 실시예를 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, an embodiment of a fuel cell, an electrode catalyst, and a fuel cell electrode according to the present invention will be described.
실시예Example
전극용 촉매로서 수소화금속을 사용하였으며, AB2 계열 합금인 Zr0.9Ti0.1Cr0.55Fe1.45(중량비wt%, 41.73, 2.44, 14.54, 41.28)인 MH1과, Zr0.9Ti0.1Mn0.6V0.2Co0.1Ni1.1(중량비wt%, 40.93, 2.39, 16.46, 5.08, 2.94, 32.2)인 MH2를 사용하였다.Metal hydride was used as the electrode catalyst, MH1 of Zr 0.9 Ti 0.1 Cr 0.55 Fe 1.45 (wt%, 41.73, 2.44, 14.54, 41.28), which is AB 2 series alloy, and Zr 0.9 Ti 0.1 Mn 0.6 V 0.2 Co 0.1 MH 2 with Ni 1.1 (wt%, 40.93, 2.39, 16.46, 5.08, 2.94, 32.2) was used.
그리고 상기 수소화금속을 분말형태로 하여 일정한 pH를 유지하는 니켈을 함유하는 용액에 일정시간 동안 담그면서 니켈을 코팅하였다. 즉, 상기와 같은 수소화금속을 분말형태로 하여 10g/ℓ의 CO3·Ni(OH)2·4H2O (니켈 탄산염-염기성)과 5g/ℓ의 C6H5O7Na3·H2O (구연산나트륨)으로 이루어진 제 1용액과, 20 g/ℓ의 NaPH2O2 ·H2O(Sodium hypophosphite monohydrate), 5 g/ℓ의 C6H5O7Na3 ·H2O (Sodium Citrate) 및 10㎖/ℓ의 HF로 이루어진 제 2용액 및 pH의 조절 및 안정을 위한 제 3용액을 혼합하여 온도를 70℃이하, pH를 6.5로 유지하여, 5, 10 또는 15분 동안 담그면서 표면에 니켈 코팅을 수행하였다. Then, the nickel metal hydride was coated in a powder form while immersing in a solution containing nickel maintaining a constant pH for a predetermined time. That is, 10 g / l of CO 3 · Ni (OH) 2 · 4H 2 O (nickel carbonate-basic) and 5 g / l of C 6 H 5 O 7 Na 3 · H 2 in the form of powder first and one solution consisting of O (sodium citrate), 20 g / ℓ of NaPH 2 O 2 · H 2 O (sodium hypophosphite monohydrate), 5 g / ℓ of C 6 H 5 O 7 Na 3 · H 2 O (sodium Citrate) and a second solution consisting of 10 ml / l HF and a third solution for adjusting and stabilizing the pH, maintaining the temperature below 70 ° C. and maintaining the pH at 6.5, soaking for 5, 10 or 15 minutes. Nickel coating was performed on the surface.
본 실시예에 따른 니켈 코팅의 결과로 도 2 내지 4 은 본 발명에 따른 전극촉매를 주사전자현미경(SEM)으로 확대촬영한 것이고, 5a, 5b, 5c는 물질의 조성을 분석하기 위한 이디에스(EDS; Energy Dipspersive spectorcopy)를 행한 그래프이다. 또한 도 5a, 5b 및 5c에 따른 도 3의 1, 2 및 3 지점의 조성을 나타낸 것으로서 그 결과는 다음 표 1, 2 및 3과 같다. As a result of the nickel coating according to the present embodiment, FIGS. 2 to 4 are enlarged photographs of the electrode catalyst according to the present invention with a scanning electron microscope (SEM), and 5a, 5b, and 5c are EDS for analyzing the composition of materials. It is a graph which performed Energy Dipspersive spectorcopy. In addition, the compositions of
표 1Table 1
표 2TABLE 2
표 3TABLE 3
즉, 도 2 내지 4과 표 1 내지 3에 도시된 바와 같이, 수소화합금의 표면상에 니켈이 코팅되어 있음을 알 수 있다. That is, as shown in FIGS. 2 to 4 and Tables 1 to 3, it can be seen that nickel is coated on the surface of the hydrogenation alloy.
상기와 같이 니켈이 코팅된 MH1, MH2와 일본공개특허공보 특개2002-246039호에 기재된 바와 같이 불소화처리된 MH2를 작동온도 약 35℃에서 연료전지를 작동 시킨 결과는 도 6에 도시하였다. 도 6에 도시된 바와 같이, 불소화처리된 MH2촉매를 전극으로 사용한 연료전지와 비슷한 성능을 보이는 것을 알 수 있다. The results of operating the fuel cell at the operating temperature of about 35 ° C. with MH1 and MH2 coated with nickel as described above and Japanese Patent Application Laid-open No. 2002-246039 are shown in FIG. 6. As shown in Figure 6, it can be seen that the performance similar to the fuel cell using the fluorinated MH2 catalyst as an electrode.
본 발명에 따른 연료전지, 전극용 촉매 및 연료전지의 전극은 양극에 공급되는 연료에 대하여 내산화성을 가짐으로써 장시간 동안 사용하여도 안정적인 전력을 공급하는 이점이 있다. The fuel cell, the catalyst for the electrode, and the electrode of the fuel cell according to the present invention have an oxidation resistance to the fuel supplied to the anode, thereby providing a stable power supply even when used for a long time.
또한 본 발명에 따른 전극용 촉매는 니켈 재질의 촉매지지재에 부착되어 사용되는 경우에 촉매지지재에 안정적으로 부착됨으로써 연료전지의 수명을 길게 할 수 있는 이점이 있다.In addition, the electrode catalyst according to the present invention has an advantage of being able to stably be attached to the catalyst support material when used to attach to the catalyst support material of nickel material to extend the life of the fuel cell.
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