JP2021163544A - Electrode and electrochemical cell - Google Patents
Electrode and electrochemical cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021163544A JP2021163544A JP2020061423A JP2020061423A JP2021163544A JP 2021163544 A JP2021163544 A JP 2021163544A JP 2020061423 A JP2020061423 A JP 2020061423A JP 2020061423 A JP2020061423 A JP 2020061423A JP 2021163544 A JP2021163544 A JP 2021163544A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- cathode
- anode
- ldh
- average particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 297
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 29
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 28
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 8
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 8
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 5
- 241000282341 Mustela putorius furo Species 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 4
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-(4,4-dimethyl-2-oxoimidazolidin-1-yl)-n-[3-(trifluoromethyl)phenyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1NC(C)(C)CN1C(N=C1N)=NC=C1C(=O)NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000012493 hydrazine sulfate Substances 0.000 description 3
- 229910000377 hydrazine sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dimethylhydrazine Chemical compound CNNC DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical compound C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N Amitrole Chemical compound NC1=NC=NN1 KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002848 Pt–Ru Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- PTYMQUSHTAONGW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrazine Chemical compound NN.OC(O)=O PTYMQUSHTAONGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N monomethylhydrazine Chemical compound CNN HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 1
- YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylporphyrin Chemical compound C1=CC(C(=C2C=CC(N2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3N2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電極及び電気化学セルに関する。 The present invention relates to electrodes and electrochemical cells.
特許文献１では、水酸化物イオンをキャリアとする電気化学セルの１種である金属空気電池に用いられる空気極に触媒粒子及び層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）粒子を含有させることが提案されている。 In Patent Document 1, catalyst particles and layered double hydroxide (LDH) particles are contained in an air electrode used in a metal-air battery, which is a kind of an electrochemical cell having a hydroxide ion as a carrier. Has been proposed.
特許文献１では、空気極にＬＤＨを含有させることによって空気極の反応抵抗を低減させられるため、空気極特性を向上できるとされている。 In Patent Document 1, it is said that the reaction resistance of the air electrode can be reduced by containing LDH in the air electrode, so that the air electrode characteristics can be improved.
ところで、燃料電池の電極での反応抵抗を低減することに加えて、燃料電池の起動及び停止に伴う耐久劣化を抑制することが求められている。電極の反応抵抗を低減させるためには触媒粒子を微粒化した高活性触媒を用いることが知られているが、耐久性を向上させるためにはＬＤＨ粒子と触媒粒子との接触を維持することが重要である。 By the way, in addition to reducing the reaction resistance at the electrodes of the fuel cell, it is required to suppress the deterioration of durability due to the start and stop of the fuel cell. It is known to use a highly active catalyst in which catalyst particles are atomized in order to reduce the reaction resistance of the electrode, but in order to improve durability, it is necessary to maintain contact between the LDH particles and the catalyst particles. is important.
しかしながら、微粒化した触媒粒子を用いると、触媒粒子に対してＬＤＨ粒子が過剰に大きくなりやすいため、触媒粒子がＬＤＨ粒子から外れやすく、イオン伝導ネットワークが崩れやすい。よって、電極の反応抵抗低減と耐久性向上の両立には余地が残されている。 However, when atomized catalyst particles are used, the LDH particles tend to be excessively large with respect to the catalyst particles, so that the catalyst particles tend to come off from the LDH particles and the ion conduction network tends to collapse. Therefore, there is room for both reducing the reaction resistance of the electrode and improving the durability.
このことは、燃料電池に限らず、水酸化物イオンをキャリアとする電気化学セル（例えば、電解セル、金属空気電池など）に用いられる電極において共通する。 This is common not only in fuel cells but also in electrodes used in electrochemical cells using hydroxide ions as carriers (for example, electrolytic cells, metal-air batteries, etc.).
本発明は、電極の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立可能な電極及び電気化学セルを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an electrode and an electrochemical cell capable of both reducing the reaction resistance of the electrode and improving the durability.
本発明に係る電極は、水酸化物イオンをキャリアとする電気化学セルに用いられる電極であって、電子伝導性を有する触媒粒子と、触媒が担持された担体粒子と、層状複水酸化物粒子とを含む。触媒粒子の平均粒径に対する層状複水酸化物粒子の平均粒径の比は、５．３以上５０以下である。 The electrode according to the present invention is an electrode used for an electrochemical cell having a hydroxide ion as a carrier, and is a catalyst particle having electron conductivity, a carrier particle on which a catalyst is supported, and a layered double hydroxide particle. And include. The ratio of the average particle size of the layered double hydroxide particles to the average particle size of the catalyst particles is 5.3 or more and 50 or less.
本発明によれば、電極の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立可能な電極及び電気化学セルを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrode and an electrochemical cell capable of both reducing the reaction resistance of the electrode and improving the durability.
（アルカリ形燃料電池１０の構成）
以下、水酸化物イオンをキャリアとする電気化学セルの一例として、アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）１０の構成について図面を参照しながら説明する。図１は、実施形態に係るアルカリ形燃料電池１０の構成を示す断面図である。
(Structure of alkaline fuel cell 10)
Hereinafter, the configuration of the alkaline fuel cell (AFC) 10 will be described with reference to the drawings as an example of an electrochemical cell using hydroxide ions as carriers. FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the
アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６を備える。アルカリ形燃料電池１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。
The
・カソード１２： ３／２Ｏ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−→６ＯＨ−
・アノード１４： ＣＨ３ＯＨ＋６ＯＨ−→６ｅ−＋ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ
・全体 ： ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
・ Cathode 12: 3 / 2O 2 + 3H 2 O + 6e − → 6OH −
・ Anode 14: CH 3 OH + 6OH − → 6e − + CO 2 + 5H 2 O
・ Overall: CH 3 OH + 3 / 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O
（カソード１２）
カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。カソード１２は、本発明に係る「電極」の一例である。カソード１２は、電解質１６に接合される。カソード１２及び電解質１６は、電解質／電極接合体を構成する。
(Cathode 12)
The
カソード１２には、アルカリ形燃料電池１０の発電中、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１２の気孔率は特に制限されない。
During power generation of the
図２は、カソード１２の表面を拡大した平面図である。
FIG. 2 is an enlarged plan view of the surface of the
カソード１２は、電子伝導性を有するカソード触媒粒子２１（「触媒粒子」の一例）と、カソード触媒粒子２１を担持するカソード担体粒子２２（「担体粒子」の一例）と、水酸化物イオン伝導性を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）粒子２３とを含む。
The
カソード触媒粒子２１は、カソード担体粒子２２に担持される。カソード触媒粒子２１は、ＡＦＣに使用される公知のカソード触媒粒子であればよく、特に限定されない。例えば、カソード触媒粒子２１としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。 The cathode catalyst particles 21 are supported on the cathode carrier particles 22. The cathode catalyst particles 21 may be any known cathode catalyst particles used in AFC, and are not particularly limited. For example, as the cathode catalyst particles 21, in the periodic table of Group 8 to 10 elements (IUPAC format) such as platinum group elements (Ru, Rh, Pd, Ir, Pt) and iron group elements (Fe, Co, Ni). Group 11 elements (elements belonging to groups 8 to 10), group 11 elements such as Cu, Ag, and Au (elements belonging to group 11 in the periodic table in the IUPAC format), rhodium phthalocyanine, tetraphenylporphyrin, Co-salen, Ni-salen (elements belonging to group 11), Cu, Ag, Au, etc. Salen = N, N'-bis (salicylidene) ethylenediamine), silver nitrate, and any combination thereof.
カソード担体粒子２２は、導電性を有する材料であればよく特に限定されないが、電子伝導のネットワークをより高めることで電極性能は向上するため、電子伝導性の高い材料であることがより好ましく、特にカーボン材料が好ましい。また、電子を介した電極での電気化学反応はカソード触媒粒子２１の表面で起こるため、カソード担体粒子２２としてカーボン材料を用い、カソード触媒粒子２１と一体化した形態で用いることが特に好ましい。カソード触媒粒子２１は、カソード担体粒子２２の表面に一部が食い込んでいることが好ましい。 The cathode carrier particles 22 are not particularly limited as long as they are a conductive material, but the electrode performance is improved by further enhancing the electron conduction network, so that a material having high electron conductivity is more preferable, and in particular. Carbon material is preferred. Further, since the electrochemical reaction at the electrode via electrons occurs on the surface of the cathode catalyst particles 21, it is particularly preferable to use a carbon material as the cathode carrier particles 22 and use it in a form integrated with the cathode catalyst particles 21. It is preferable that a part of the cathode catalyst particles 21 bites into the surface of the cathode carrier particles 22.
カーボン材料は、多孔質構造を有していてもよいし、多孔質構造を有していなくてもよい。多孔質構造を有するカーボン材料としては、メソポーラスカーボンなどが挙げられる。多孔質構造を有していないカーボン材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーなどを挙げることができる。なお、カソード１２におけるカソード触媒粒子２２の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ２である。
The carbon material may or may not have a porous structure. Examples of the carbon material having a porous structure include mesoporous carbon. Examples of the carbon material having no porous structure include graphite, acetylene black, carbon nanotubes and carbon fibers. The amount of the cathode catalyst particles 22 supported on the
ＬＤＨ粒子２３を構成するＬＤＨは、Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ２＋の例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、及びＺｎ２＋が挙げられ、Ｍ３＋の例としては、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｔｉ３＋、Ｙ３＋、Ｃｅ３＋、Ｍｏ３＋、及びＣｒ３＋が挙げられ、Ａｎ−の例としてはＣＯ３ ２−及びＯＨ−が挙げられる。Ｍ２＋及びＭ３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。 The LDH constituting the LDH particle 23 is M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 Ann− x / n · mH 2 O (in the formula, M 2+ is a divalent cation and M 3+ is a trivalent cation. is a cation, a n-n-valent anion, n represents an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, m is an arbitrary integer, which means the number of moles of water) general formula It has the basic composition shown by. Examples of M 2+ include Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , and Zn 2+ , and examples of M 3+ include Al 3+ , Fe 3+ , Ti 3+ , Y 3+, Ce 3+, Mo 3+ , and Cr 3+ can be mentioned, An - and the like - CO 3 2-and OH examples of. As M 2+ and M 3+ , one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。 LDH is composed of a plurality of hydroxide basic layers and an intermediate layer interposed between the plurality of hydroxide basic layers. Intermediate layer is composed of an anion and H 2 O. The hydroxide basic layer contains, for example, Ni, Al, Ti and OH groups when the metal M is Ni, Al, Ti. Hereinafter, a case where the hydroxide basic layer of LDH contains Ni, Al, Ti and OH groups will be described.
ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ２＋であると考えられるが、Ｎｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ４＋であると考えられるが、Ｔｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。 Ni in LDH can take the form of nickel ions. Nickel ions in LDH are typically considered to be Ni 2+ , but are not particularly limited as other valences such as Ni 3+ are possible. Al in LDH can take the form of aluminum ions. The aluminum ion in LDH is typically considered to be Al 3+ , but is not particularly limited as other valences are possible. Ti in LDH can take the form of titanium ions. Titanium ions in LDH are typically considered to be Ti 4+ , but are not particularly limited as other valences such as Ti 3+ are possible. The hydroxide basic layer preferably contains Ni, Al, Ti and OH groups as main constituent elements, but may contain other elements or ions, or may contain unavoidable impurities. The unavoidable impurity is an arbitrary element that can be unavoidably mixed in the production method, and can be mixed in LDH, for example, derived from a raw material or a base material.
ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ−及び／又はＣＯ３ ２−を含む。 Intermediate layer of LDH is composed of anionic and H 2 O. The anion is a monovalent or higher anion, preferably a monovalent or divalent ion. Preferably, the anions in LDH contain OH − and / or CO 3 2- .
上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ２＋ １−ｘ−ｙＡｌ３＋ ｘＴｉ４＋ ｙ（ＯＨ）２Ａｎ− （ｘ＋２ｙ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。 As described above, since the valences of Ni, Al and Ti are not always fixed, it is impractical or impossible to specify LDH strictly by a general formula. Assuming that the basic hydroxide layer is mainly composed of Ni 2+ , Al 3+ , Ti 4+ and OH groups, LDH is expressed by the general formula: Ni 2+ 1-xy Al 3+ x Ti 4+ y (OH). ) 2 a n- (x + 2y ) / n · mH 2 O ( wherein, a n-n-valent anion, n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, 0 <x <1, preferably 0.01 ≦ x ≦ 0.5, 0 <y <1, preferably 0.01 ≦ y ≦ 0.5, 0 <x + y <1, m is 0 or more, typically more than 0 or 1 or more It can be expressed by the basic composition (which is a real number of). However, the above general formula should be understood as "basic composition" to the extent that elements such as Ni 2+ , Al 3+ , and Ti 4+ do not impair the basic characteristics of LDH, and other elements or ions (of the same element). It should be understood as replaceable with other valence elements or ions or elements or ions that can be unavoidably mixed in the process.
ここで、カソード触媒粒子２１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比は、５．３以上５０以下である。これによって、カソード１２の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立させることができる。
Here, the ratio of the average particle size of the LDH particles 23 to the average particle size of the cathode catalyst particles 21 is 5.3 or more and 50 or less. As a result, it is possible to reduce the reaction resistance of the
具体的には、カソード触媒粒子２１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比を５．３以上とすることによって、カソード触媒粒子２１と接触しないＬＤＨ粒子２３が生じることを抑制できるため、カソード１２の反応抵抗を低減させることができる。また、カソード触媒粒子２１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比を５０以下とすることによって、カソード触媒粒子２１を微粒化させて触媒活性を高めることができる。その結果、カソード１２の反応抵抗を低減させることができる。
Specifically, by setting the ratio of the average particle size of the LDH particles 23 to the average particle size of the cathode catalyst particles 21 to 5.3 or more, it is possible to suppress the occurrence of LDH particles 23 that do not come into contact with the cathode catalyst particles 21. , The reaction resistance of the
また、カソード触媒粒子２１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比を５０以下とすることによって、ＬＤＨ粒子２３がカソード触媒粒子２１に対して過剰に大きくなることを抑制できる。これにより、カソード触媒粒子２１とＬＤＨ粒子２３との接点数を多くすることができるため、アルカリ形燃料電池１０の起動及び停止に伴う熱応力がかかることによっていくつかの接点が外れたとしても、ＬＤＨ粒子２３間の接点数を確保することでイオン伝導ネットワークが崩れることを抑制できる。その結果、カソード１２の耐久性を向上させることができる。
Further, by setting the ratio of the average particle size of the LDH particles 23 to the average particle size of the cathode catalyst particles 21 to 50 or less, it is possible to prevent the LDH particles 23 from becoming excessively large with respect to the cathode catalyst particles 21. As a result, the number of contacts between the cathode catalyst particles 21 and the LDH particles 23 can be increased, so that even if some contacts are disconnected due to thermal stress associated with the start and stop of the
カソード１２の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立させるという観点から、カソード触媒粒子２１に対するＬＤＨ粒子２３の粒径比は、７以上４０以下が好ましく、１０以上３０以下がより好ましい。
From the viewpoint of achieving both a reduction in the reaction resistance of the
カソード触媒粒子２１の平均粒径は、カソード１２の表面を透過電子顕微鏡装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＴ７８３０）で４００，０００倍に拡大した画像において任意に選択した１０個のカソード触媒粒子２１それぞれの円相当径を算術平均した値である。カソード触媒粒子２１の円相当径とは、観察画像上において、１個のカソード触媒粒子２１と同じ面積を有する円の直径である。カソード触媒粒子２１の平均粒径は特に制限されないが、カソード１２の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立するという観点から２．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、２．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、３．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下が特に好ましい。
The average particle size of the cathode catalyst particles 21 is 10 cathode catalyst particles 21 arbitrarily selected in an image in which the surface of the
ＬＤＨ粒子２３の平均粒径は、カソード１２の表面を極低加速フィールドエミッション走査型電子顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製、型式ＵＬＴＲＡ５５）で５０，０００−３００，０００倍に拡大した画像において任意に選択した１０個のＬＤＨ粒子２３それぞれの最大フェレー径を算術平均した値である。ＬＤＨ粒子２３の最大フェレー径とは、観察画像上において、ＬＤＨ粒子２３を挟む２本の平行接線間の最大距離である。ＬＤＨ粒子２３の平均粒径は特に制限されないが、カソード１２の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立するという観点から１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
The average particle size of the LDH particles 23 was arbitrarily selected in an image in which the surface of the
また、カソード担体粒子２２の平均粒径に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比は、０．４以上３．９以下であることが好ましい。これによって、カソード１２の反応抵抗をより低減させるとともに耐久性をより向上させることができる。
The ratio of the average particle size of the LDH particles 23 to the average particle size of the cathode carrier particles 22 is preferably 0.4 or more and 3.9 or less. As a result, the reaction resistance of the
具体的には、カソード担体粒子２２の平均粒径に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比を０．４以上とすることによって、カソード担体粒子２２と接触しないＬＤＨ粒子２３が生じることを抑制できるため、カソード１２の反応抵抗を低減させることができる。
Specifically, by setting the ratio of the average particle size of the LDH particles 23 to the average particle size of the cathode carrier particles 22 to 0.4 or more, it is possible to suppress the occurrence of LDH particles 23 that do not come into contact with the cathode carrier particles 22. , The reaction resistance of the
また、カソード担体粒子２２の平均粒径に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比を３．９以下とすることによって、ＬＤＨ粒子２３がカソード担体粒子２２に対して過剰に大きくなることを抑制できる。これにより、カソード担体粒子２２とＬＤＨ粒子２３との接点数を多くすることができるため、アルカリ形燃料電池１０の起動及び停止に伴う熱応力がかかることによっていくつかの接点が外れたとしても、ＬＤＨ粒子２３間の接点数を確保することでイオン伝導ネットワークが崩れることをより抑制できる。その結果、カソード１２の耐久性をより向上させることができる。
Further, by setting the ratio of the average particle size of the LDH particles 23 to the average particle size of the cathode carrier particles 22 to 3.9 or less, it is possible to prevent the LDH particles 23 from becoming excessively large with respect to the cathode carrier particles 22. As a result, the number of contacts between the cathode carrier particles 22 and the LDH particles 23 can be increased, so that even if some contacts are disconnected due to thermal stress associated with the start and stop of the
カソード１２の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立させるという観点から、カソード担体粒子２２に対するＬＤＨ粒子２３の粒径比は、０．６以上３．５以下がより好ましく、０．８以上３以下が特に好ましい。
From the viewpoint of achieving both reduction of reaction resistance of the
カソード担体粒子２２の平均粒径は、カソード１２の表面を透過電子顕微鏡装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＴ７８３０）で４００，０００倍に拡大した画像において任意に選択した１０個のカソード担体粒子２２それぞれの円相当径を算術平均した値である。カソード担体粒子２２の円相当径とは、観察画像上において、１個のカソード担体粒子２２と同じ面積を有する円の直径である。カソード担体粒子２２の平均粒径は特に制限されないが、カソード１２の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立するという観点から３０以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
The average particle size of the cathode carrier particles 22 is 10 cathode carrier particles 22 arbitrarily selected in an image in which the surface of the
また、カソード触媒粒子２１及びカソード担体粒子２２の合計面積に対するＬＤＨ粒子２３の合計面積の比は特に制限されず、例えば０．２以上２．０以下とすることができる。 The ratio of the total area of the LDH particles 23 to the total area of the cathode catalyst particles 21 and the cathode carrier particles 22 is not particularly limited, and can be, for example, 0.2 or more and 2.0 or less.
カソード触媒粒子２１、カソード担体粒子２２及びＬＤＨ粒子２３それぞれの面積は、カソード１２の表面を透過電子顕微鏡装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＴ７８３０）で４００，０００倍に拡大した画像において観察される各粒子の全平面積を足した値である。
The areas of the cathode catalyst particles 21, the cathode carrier particles 22, and the LDH particles 23 are observed in an image in which the surface of the
（アノード１４）
アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。アノード１４は、本発明に係る「電極」の一例である。アノード１４は、電解質１６に接合される。アノード１４及び電解質１６は、電解質／電極接合体を構成する。
(Anode 14)
The
アノード１４には、アルカリ形燃料電池１０の発電中、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。アノード１４は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード１４の気孔率は特に制限されない。
Fuel containing a hydrogen atom (H) is supplied to the
水素原子を含む燃料は、アノード１４において水酸化物イオン（ＯＨ−）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。
The fuel containing a hydrogen atom may contain a fuel compound capable of reacting with hydroxide ions (OH − ) at the
燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。 Examples of the fuel compound include (i) hydrazine (NH 2 NH 2 ), hydrated hydrazine (NH 2 NH 2 · H 2 O), hydrazine carbonate ((NH 2 NH 2 ) 2 CO 2 ), and hydrazine sulfate (NH). 2 NH 2 · H 2 SO 4 ), monomethylhydrazine (CH 3 NHNH 2 ), dimethylhydrazine ((CH 3 ) 2 NNH 2 , CH 3 NHNHCH 3 ), and hydrazines such as carboxylic hydrazine ((NHNH 2 ) 2 CO). Classes, (ii) urea (NH 2 CONH 2 ), (iii) ammonia (NH 3 ), (iv) imidazole, 1,3,5-triazine, 3-amino-1,2,4-triazole and other heterocycles. Examples thereof include compounds such as (v) hydroxylamines such as hydroxylamine (NH 2 OH) and hydroxylamine sulfate (NH 2 OH · H 2 SO 4 ), and combinations thereof. Of these fuel compounds, carbon-free compounds (ie, hydrazine, hydrated hydrazine, hydrazine sulfate, ammonia, hydroxylamine, hydroxylamine sulfate, etc.) are particularly suitable because they do not have the problem of catalytic poisoning by carbon monoxide. be.
燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば３０〜９９．９重量％であり、好ましくは６６〜９９．９重量％である。 The fuel compound may be used as a fuel as it is, or may be used as a solution dissolved in water and / or an alcohol (for example, a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol). For example, among the above fuel compounds, hydrazine, hydrated hydrazine, monomethylhydrazine and dimethylhydrazine are liquids and can be used as they are as liquid fuels. In addition, hydrazine carbonate, hydrazine sulfate, carboxylic hydrazine, urea, imidazole, and 3-amino-1,2,4-triazole, and hydroxylamine sulfate are solid but soluble in water. 1,3,5-triazine and hydroxylamine are solid but soluble in alcohol. Ammonia is a gas but is soluble in water. As described above, the solid fuel compound can be dissolved in water or alcohol and used as a liquid fuel. When the fuel compound is dissolved in water and / or alcohol and used, the concentration of the fuel compound in the solution is, for example, 30 to 99.9% by weight, preferably 66 to 99.9% by weight.
また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係るアルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。
Further, a hydrocarbon-based liquid fuel containing alcohols such as methanol and ethanol and ethers, a hydrocarbon-based gas such as methane, or pure hydrogen can be used as it is as a fuel. In particular, methanol is preferable as the fuel used in the
図３は、アノード１４の表面を拡大した平面図である。
FIG. 3 is an enlarged plan view of the surface of the
アノード１４は、電子伝導性を有するアノード触媒粒子４１（「触媒粒子」の一例）と、アノード触媒粒子４１が担持されるアノード担体粒子４２（「担体粒子」の一例）と、水酸化物イオン伝導性を有するＬＤＨ粒子４３とを含む。
The
アノード触媒粒子４１は、アノード担体粒子４２に担持される。アノード触媒粒子４１は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒粒子であればよく、特に限定されない。例えば、アノード触媒粒子４１としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。 The anode catalyst particles 41 are supported on the anode carrier particles 42. The anode catalyst particles 41 may be any known anode catalyst particles used in AFC and are not particularly limited. For example, the anode catalyst particles 41 include Pt, Ni, Co, Ag, Fe, Ru, Sn, Pd, and any combination thereof.
アノード担体粒子４２は、導電性を有する材料であればよく特に限定されないが、電子伝導のネットワークをより高めることで電極性能は向上するため、電子伝導性の高い材料であることがより好ましく、特にカーボン材料が好ましい。また、電子を介した電極での電気化学反応はアノード触媒粒子４１の表面で起こるため、アノード触媒粒子４１を担持するアノード担体粒子４２としてカーボン材料を用い、アノード触媒粒子４１と一体化した形態で用いることが特に好ましい。アノード触媒粒子４１は、アノード担体粒子４２の表面に一部が食い込んでいることが好ましい。 The anode carrier particles 42 are not particularly limited as long as they are a conductive material, but the electrode performance is improved by further enhancing the electron conduction network, so that a material having high electron conductivity is more preferable, and in particular. Carbon material is preferred. Further, since the electrochemical reaction at the electrode via electrons occurs on the surface of the anode catalyst particles 41, a carbon material is used as the anode carrier particles 42 for supporting the anode catalyst particles 41, and the anode catalyst particles 41 are integrated with the anode carrier particles 41. It is particularly preferable to use it. It is preferable that a part of the anode catalyst particles 41 bites into the surface of the anode carrier particles 42.
カーボン材料は、多孔質構造を有していてもよいし、多孔質構造を有していなくてもよい。アノード１４におけるアノード触媒粒子４１の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ２である。
The carbon material may or may not have a porous structure. The amount of the anode catalyst particles 41 supported on the
ＬＤＨ粒子４３を構成するＬＤＨは、カソード１２のＬＤＨ粒子２３を構成するＬＤＨと同様のものを用いることができる。ただし、ＬＤＨ粒子４３を構成するＬＤＨの組成は、カソード１２のＬＤＨ粒子２３を構成するＬＤＨと同じであってもよいし異なっていてもよい。
As the LDH constituting the LDH particles 43, the same LDH as the LDH constituting the LDH particles 23 of the
ここで、アノード触媒粒子４１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比は、５．３以上５０以下である。これによって、アノード１４の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立させることができる。
Here, the ratio of the average particle size of the LDH particles 43 to the average particle size of the anode catalyst particles 41 is 5.3 or more and 50 or less. As a result, it is possible to reduce the reaction resistance of the
具体的には、アノード触媒粒子４１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比を５．３以上とすることによって、アノード触媒粒子４１と接触しないＬＤＨ粒子４３が生じることを抑制できるため、アノード１４の反応抵抗を低減させることができる。また、アノード触媒粒子４１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比を５０以下とすることによって、アノード触媒粒子４１を微粒化させて触媒活性を高めることができる。その結果、アノード１４の反応抵抗を低減させることができる。
Specifically, by setting the ratio of the average particle size of the LDH particles 43 to the average particle size of the anode catalyst particles 41 to 5.3 or more, it is possible to suppress the generation of LDH particles 43 that do not come into contact with the anode catalyst particles 41. , The reaction resistance of the
また、アノード触媒粒子４１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比を５０以下とすることによって、ＬＤＨ粒子４３がアノード触媒粒子４１に対して過剰に大きくなることを抑制できる。これにより、アノード触媒粒子４１とＬＤＨ粒子４３との接点数を多くすることができるため、アルカリ形燃料電池１０の起動及び停止に伴う熱応力がかかることによっていくつかの接点が外れたとしても、ＬＤＨ粒子２３間の接点数を確保することでイオン伝導ネットワークが崩れることを抑制できる。その結果、アノード１４の耐久性を向上させることができる。
Further, by setting the ratio of the average particle size of the LDH particles 43 to the average particle size of the anode catalyst particles 41 to 50 or less, it is possible to prevent the LDH particles 43 from becoming excessively large with respect to the anode catalyst particles 41. As a result, the number of contacts between the anode catalyst particles 41 and the LDH particles 43 can be increased, so that even if some contacts are disconnected due to thermal stress associated with the start and stop of the
アノード１４の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立させるという観点から、アノード触媒粒子４１に対するＬＤＨ粒子４３の粒径比は、７以上４０以下が好ましく、１０以上３０以下がより好ましい。
From the viewpoint of achieving both reduction of reaction resistance of the
アノード触媒粒子４１の平均粒径は、アノード１４の表面を透過電子顕微鏡装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＴ７８３０）で４００，０００倍に拡大した画像において任意に選択した１０個のアノード触媒粒子４１それぞれの円相当径を算術平均した値である。アノード触媒粒子４１の円相当径とは、観察画像上において、１個のアノード触媒粒子４１と同じ面積を有する円の直径である。アノード触媒粒子４１の平均粒径は特に制限されないが、アノード１４の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立するという観点から２．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましく、２．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、３．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下が特に好ましい。
The average particle size of the anode catalyst particles 41 is 10 anodic catalyst particles 41 arbitrarily selected in an image in which the surface of the
ＬＤＨ粒子４３の平均粒径は、アノード１４の表面を極低加速フィールドエミッション走査型電子顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製、型式ＵＬＴＲＡ５５）で５０，０００−３００，０００倍に拡大した画像において、任意に選択した１０個のＬＤＨ粒子４３それぞれの最大フェレー径の算術平均値である。ＬＤＨ粒子４３の最大フェレー径とは、観察画像上において、ＬＤＨ粒子４３を挟む２本の平行接線間の最大距離である。ＬＤＨ粒子４３の平均粒径は特に制限されないが、アノード１４の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立するという観点から１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
The average particle size of the LDH particles 43 was arbitrarily selected in an image in which the surface of the
また、アノード担体粒子４２の平均粒径に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比は、０．４以上３．９以下であることが好ましい。
これによって、アノード１４の反応抵抗をより低減させるとともに耐久性をより向上させることができる。
The ratio of the average particle size of the LDH particles 43 to the average particle size of the anode carrier particles 42 is preferably 0.4 or more and 3.9 or less.
As a result, the reaction resistance of the
具体的には、アノード担体粒子４２の平均粒径に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比を０．４以上とすることによって、アノード担体粒子４２と接触しないＬＤＨ粒子４３が生じることを抑制できるため、アノード１４の反応抵抗を低減させることができる。
Specifically, by setting the ratio of the average particle size of the LDH particles 43 to the average particle size of the anode carrier particles 42 to 0.4 or more, it is possible to suppress the occurrence of LDH particles 43 that do not come into contact with the anode carrier particles 42. , The reaction resistance of the
また、アノード担体粒子４２の平均粒径に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比を３．９以下とすることによって、ＬＤＨ粒子４３がアノード担体粒子４２に対して過剰に大きくなることを抑制できる。これにより、アノード担体粒子４２とＬＤＨ粒子４３との接点数を多くすることができるため、アルカリ形燃料電池１０の起動及び停止に伴う熱応力がかかることによっていくつかの接点が外れたとしても、ＬＤＨ粒子２３間の接点数を確保することでイオン伝導ネットワークが崩れることをより抑制できる。その結果、アノード１４の耐久性をより向上させることができる。
Further, by setting the ratio of the average particle size of the LDH particles 43 to the average particle size of the anode carrier particles 42 to 3.9 or less, it is possible to prevent the LDH particles 43 from becoming excessively large with respect to the anode carrier particles 42. As a result, the number of contacts between the anode carrier particles 42 and the LDH particles 43 can be increased, so that even if some contacts are disconnected due to thermal stress associated with the start and stop of the
アノード１４の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立させるという観点から、アノード担体粒子４２に対するＬＤＨ粒子４３の粒径比は、０．６以上３．５以下がより好ましく、０．８以上３以下が特に好ましい。
From the viewpoint of achieving both reduction of reaction resistance of the
アノード担体粒子４２の平均粒径は、アノード１４の表面を透過電子顕微鏡装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＴ７８３０）で４００，０００倍に拡大した画像において任意に選択した１０個のアノード担体粒子４２それぞれの円相当径を算術平均した値である。アノード担体粒子４２の円相当径とは、観察画像上において、１個のアノード担体粒子４２と同じ面積を有する円の直径である。アノード担体粒子４２の平均粒径は特に制限されないが、アノード１４の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立するという観点から３０以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
The average particle size of the anode carrier particles 42 is 10 anode carrier particles 42 arbitrarily selected in an image in which the surface of the
また、アノード触媒粒子４１及びアノード担体粒子４２の合計面積に対するＬＤＨ粒子４３の合計面積の比は特に制限されず、例えば０．２以上２．０以下とすることができる。 The ratio of the total area of the LDH particles 43 to the total area of the anode catalyst particles 41 and the anode carrier particles 42 is not particularly limited, and can be, for example, 0.2 or more and 2.0 or less.
アノード触媒粒子４１、アノード担体粒子４２及びＬＤＨ粒子４３それぞれの面積は、アノード１４の表面を透過電子顕微鏡装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＴ７８３０）で４００，０００倍に拡大した画像において観察される各粒子の全平面積を足した値である。
The areas of the anode catalyst particles 41, the anode carrier particles 42, and the LDH particles 43 are observed in an image obtained by magnifying the surface of the
（電解質１６）
電解質１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質１６は、カソード１２及びアノード１４のそれぞれに接続される。電解質１６は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。
(Electrolyte 16)
The
電解質１６は、水酸化物イオン伝導性を有する電解質材料を含有する。電解質１６は、所望により樹脂バインダなどを含有していてもよい。電解質材料としては、上述したＬＤＨが好適であるが、これに限られない。電解質１６における電解質材料の含有量は特に制限されないが、例えば２５体積％以上９０体積％以下とすることができる。
The
なお、電解質１６は、電解質材料が多孔質基材の空隙に充填された構成を有していてもよい。
The
（アルカリ形燃料電池１０の製造方法）
次に、アルカリ形燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。
(Manufacturing method of alkaline fuel cell 10)
Next, an example of a method for manufacturing the
まず、金型一軸プレスや冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）などの公知の手法で電解質材料を圧粉成形することによって電解質１６を形成する。
First, the
次に、以下の第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程を経てカソード１２を形成する。
Next, the
まず、第１工程において、カソード触媒粒子２１が担持されたカソード担体粒子２２を準備する。 First, in the first step, the cathode carrier particles 22 on which the cathode catalyst particles 21 are supported are prepared.
次に、第２工程において、カソード担体粒子２２に層状複水酸化物の前駆体を共沈法によって担持させる。詳細には、まず、中間層を構成する陰イオンを含む水溶液を準備し、この水溶液中にカソード触媒粒子２１を担持するカソード担体粒子２２の粉末を投入する。この水溶液に対して、水酸化物基本層を構成する２価金属イオン及び３価金属イオンを含む金属塩水溶液を滴下し、さらに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は尿素などを滴下する。そして、この混合水溶液をろ過して洗浄することによって、カソード触媒粒子２１と層状複水酸化物の前駆体とが担持されたカソード担体粒子２２の粉末が得られる。 Next, in the second step, the precursor of the layered double hydroxide is supported on the cathode carrier particles 22 by the coprecipitation method. Specifically, first, an aqueous solution containing anions constituting the intermediate layer is prepared, and the powder of the cathode carrier particles 22 carrying the cathode catalyst particles 21 is charged into the aqueous solution. A metal salt aqueous solution containing divalent metal ions and trivalent metal ions constituting the hydroxide basic layer is added dropwise to this aqueous solution, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, urea and the like are further added dropwise. Then, by filtering and washing this mixed aqueous solution, a powder of the cathode carrier particles 22 on which the cathode catalyst particles 21 and the precursor of the layered double hydroxide are supported can be obtained.
次に、第３工程において、層状複水酸化物の前駆体に対して水熱合成を行うことによって、カソード担体粒子２２に担持された層状複水酸化物の前駆体からＬＤＨ粒子２３を生成する。 Next, in the third step, LDH particles 23 are generated from the precursor of the layered double hydroxide supported on the cathode carrier particles 22 by performing hydrothermal synthesis on the precursor of the layered double hydroxide. ..
詳細には、第２工程によって得られた、カソード触媒粒子２１と層状複水酸化物の前駆体とが担持されたカソード担体粒子２２の粉末を尿素水溶液に投入して水熱合成を行う。この際、水熱合成の温度、尿素濃度、時間を調整することによって、カソード触媒粒子２１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比を制御することができる。例えば、具体的には、水熱合成温度を低くし、尿素濃度を低くし、合成時間を長くすると生成するＬＤＨの粒成長が促進されることから、粒径比は大きくなり、水熱合成温度を高くし、尿素濃度を高くし、合成時間短くすると生成するＬＤＨの核発生が促進させることで微粒のＬＤＨを生成させることができるため粒径比は小さくなる。 Specifically, the powder of the cathode carrier particles 22 on which the cathode catalyst particles 21 and the precursor of the layered double hydroxide obtained in the second step are supported is put into an aqueous urea solution to perform hydrothermal synthesis. At this time, the ratio of the average particle size of the LDH particles 23 to the average particle size of the cathode catalyst particles 21 can be controlled by adjusting the temperature, urea concentration, and time of hydrothermal synthesis. For example, specifically, when the hydrothermal synthesis temperature is lowered, the urea concentration is lowered, and the synthesis time is lengthened, the grain growth of the LDH produced is promoted, so that the particle size ratio becomes large and the hydrothermal synthesis temperature is increased. When the concentration of urea is increased, the concentration of urea is increased, and the synthesis time is shortened, the nucleation of LDH to be produced is promoted, so that fine LDH can be produced, so that the particle size ratio becomes small.
なお、水熱合成温度は、例えば、２０〜２００℃とすることができ、好ましくは５０℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃である。また、水熱合成時間は、１時間以上とすることができ、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは５時間以上である。 The hydrothermal synthesis temperature can be, for example, 20 to 200 ° C, preferably 50 ° C to 180 ° C, and more preferably 100 ° C to 150 ° C. The hydrothermal synthesis time can be 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, and more preferably 5 hours or longer.
第４工程では、第３工程によって得られた水熱合成生成物にバインダを混合させる。詳細には、まず、第３工程によって得られた水熱合成生成物をろ過及び洗浄し、窒素雰囲気で乾燥させる。次に、乾燥後の材料を粉砕機などによって解砕することによって得た粉末とバインダ（例えば、ＰＶＤＦなど）とを混合することによってカソード用スラリーを形成する。 In the fourth step, the binder is mixed with the hydrothermal synthesis product obtained in the third step. Specifically, first, the hydrothermal synthesis product obtained in the third step is filtered and washed, and dried in a nitrogen atmosphere. Next, a cathode slurry is formed by mixing the powder obtained by crushing the dried material with a crusher or the like and a binder (for example, PVDF).
そして、このカソード用スラリーを電解質１６の一方の主面に塗布し、熱処理することによってカソード１２が形成される。
Then, the
アノード１４は、上述したカソード１２と実質的に同様の方法によって調製したアノード用スラリーを電解質１６の他方の主面に塗布し、熱処理することによって形成される。
The
以上により、アルカリ形燃料電池１０が完成する。
From the above, the
（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
(Modified example of the embodiment)
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
［変形例１］
上記実施形態では、本発明に係る電解質／電極接合体を適用した電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池について説明したが、本発明に係る電極は、種々の電気化学セルに適用可能である。電気化学セルとは、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための装置、或いは、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるための装置であって、一対の電極と電解質とを備えるものの総称である。電気化学セルとしては、例えば、二次電池（ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池など）、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルなどが挙げられる。
[Modification 1]
In the above embodiment, an alkaline fuel cell having a hydroxide ion as a carrier has been described as an example of an electrochemical cell to which the electrolyte / electrode conjugate according to the present invention is applied, but various electrodes according to the present invention have been described. Applicable to electrochemical cells. The electrochemical cell is a general term for a device for converting chemical energy into electrical energy, or a device for converting electrical energy into chemical energy, which includes a pair of electrodes and an electrolyte. Examples of the electrochemical cell include a secondary battery (nickel-zinc secondary battery, zinc-air secondary battery, etc.), an electrolytic cell that generates hydrogen and oxygen from water vapor, and the like.
［変形例２］
上記実施形態では、本発明に係る電極の構成をカソード１２及びアノード１４それぞれに適用することとしたが、これに限られない。本発明に係る電極の構成は、カソード１２及びアノード１４のうち一方のみに適用されていてもよい。
[Modification 2]
In the above embodiment, the electrode configuration according to the present invention is applied to each of the
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、電極における触媒粒子の平均粒径に対するＬＤＨ粒子の平均粒径の比が耐久性に与える影響について検証する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described. In this example, the effect of the ratio of the average particle size of the LDH particles to the average particle size of the catalyst particles in the electrode on the durability will be verified. However, the present invention is not limited to the examples described below.
（アルカリ形燃料電池の作製）
サンプルＮｏ．１〜１０に係るアルカリ形燃料電池を次の通り作製した。
(Manufacturing of alkaline fuel cell)
Sample No. Alkaline fuel cells according to 1 to 10 were produced as follows.
まず、ＬＤＨ粉末（平均粒径０．８５μｍ）を一軸プレス（成形圧：５００ｋｇｆ／ｃｍ２）した後、冷間等方圧加圧（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ； ＣＩＰ）装置で３０００ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧することにより電解質（緻密体ペレット）を形成した。 First, LDH powder (average particle size 0.85 μm) is uniaxially pressed (molding pressure: 500 kgf / cm 2 ) and then pressed to 3000 kgf / cm 2 with a cold isostatic pressing (CIP) device. As a result, an electrolyte (dense pellet) was formed.
次に、カソード触媒粒子としてのＰｔ粒子とカソード担体粒子としてのカーボン粒子とを含むカソード触媒担持担体としてＰｔ／Ｃ粉末を準備した。表１に示すとおり、Ｐｔ粒子及びカーボン粒子それぞれの平均粒径はサンプルごとに変更した。 Next, Pt / C powder was prepared as a cathode catalyst-supporting carrier containing Pt particles as cathode catalyst particles and carbon particles as cathode carrier particles. As shown in Table 1, the average particle size of each of the Pt particles and the carbon particles was changed for each sample.
次に、ＬＤＨの中間層を構成する陰イオンを含む水溶液を準備し、この水溶液中にＰｔ／Ｃ粉末を投入した。 Next, an aqueous solution containing anions constituting the intermediate layer of LDH was prepared, and Pt / C powder was put into this aqueous solution.
次に、水溶液に対して、ＬＤＨの水酸化物基本層を構成する２価金属イオン及び３価金属イオンを含む水溶液（例えば、硝酸ニッケル水溶液）を滴下し、さらに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを滴下し、Ｐｔ／Ｃ粉末表面にＬＤＨ前駆体を形成させた。 Next, an aqueous solution containing divalent metal ions and trivalent metal ions constituting the hydroxide basic layer of LDH (for example, an aqueous solution of nickel nitrate) is added dropwise to the aqueous solution, and sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are further added dropwise. Was added dropwise to form an LDH precursor on the surface of the Pt / C powder.
次に、この混合水溶液をろ過して洗浄することによって、Ｐｔ粒子とＬＤＨの前駆体とが担持されたカーボン粒子の粉末を得た。 Next, the mixed aqueous solution was filtered and washed to obtain a powder of carbon particles carrying Pt particles and a precursor of LDH.
次に、Ｐｔ粒子とＬＤＨの前駆体とが担持されたカーボン粒子の粉末を２価金属イオン及び３価金属イオンを含む水溶液（例えば、硝酸鉄水溶液）に投入し、さらに尿素を添加し、水熱合成（９０〜１５０℃、１〜２４時間）を行った。この際、水熱合成の温度、尿素濃度、時間を調整することによって、表１に示すとおり、Ｐｔ粒子の平均粒径に対するＬＤＨ粒子の平均粒径の比を制御した。 Next, the powder of the carbon particles carrying the Pt particles and the precursor of LDH is put into an aqueous solution containing divalent metal ions and trivalent metal ions (for example, an iron nitrate aqueous solution), urea is further added, and water is added. Hydrothermal synthesis (90-150 ° C., 1-24 hours) was performed. At this time, as shown in Table 1, the ratio of the average particle size of the LDH particles to the average particle size of the Pt particles was controlled by adjusting the temperature, urea concentration, and time of hydrothermal synthesis.
次に、水熱合成生成物をろ過及び洗浄して窒素雰囲気で乾燥させた後、乾燥後の材料を粉砕機で解砕した粉末とバインダとしてのＰＶＤＦとを混合してカソード用スラリーを調製した。 Next, the hydrothermal synthesis product was filtered and washed and dried in a nitrogen atmosphere, and then the dried material was crushed by a crusher and mixed with PVDF as a binder to prepare a cathode slurry. ..
次に、カソード用スラリーを電解質の一方の主面に塗布し、熱処理することによってカソードを形成した。 Next, the cathode slurry was applied to one main surface of the electrolyte and heat-treated to form a cathode.
続いて、アノード触媒担持担体としてのＰｔ−Ｒｕ／Ｃ（Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）と、バインダとしてのＰＶＤＦ粉末とを準備した。 Subsequently, Pt-Ru / C as an anode catalyst-supporting carrier (Pt-Ru supporting amount 54 wt% (TEC61E54 manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.)) and PVDF powder as a binder were prepared.
次に、カソード触媒：ＰＶＤＦ粉末：水の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％となるように混合してアノードペーストを調製した。 Next, the anode paste was prepared by mixing so that the weight ratio of the cathode catalyst: PVDF powder: water was 9 wt%: 0.9 wt%: 90 wt%.
次に、電解質の他方の面にアノードペーストを印刷してアノードを形成した。 The anode paste was then printed on the other side of the electrolyte to form the anode.
次に、Ｎ２雰囲気中において１８０℃で４時間熱処理した。 It was then heat treated for 4 hours at 180 ° C. in a N 2 atmosphere.
（アルカリ形燃料電池の熱サイクル試験） (Thermal cycle test of alkaline fuel cell)
まず、アノード側に３０℃の加湿水素を供給し、かつ、カソード側に３０℃の加湿空気を供給しながら、外部ヒータによってアルカリ形燃料電池を８０℃まで昇温した。 First, the temperature of the alkaline fuel cell was raised to 80 ° C. by an external heater while supplying humidified hydrogen at 30 ° C. to the anode side and humidifying air at 30 ° C. on the cathode side.
次に、アノード側に５０℃の加湿水素を供給し、かつ、カソード側に５０℃の加湿空気を供給しながら、１００ｍＡ／ｃｍ２での定電流発電試験を実施し、得られた電圧値（Ｖ）から初期出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）を算出した。 Next, a constant current power generation test at 100 mA / cm 2 was carried out while supplying humidified hydrogen at 50 ° C. to the anode side and humidified air at 50 ° C. on the cathode side, and the obtained voltage value ( The initial output density (mW / cm 2 ) was calculated from V).
続いて、アノード側に３０℃の加湿水素を供給し、かつ、カソード側に３０℃の加湿空気を供給しながら、アルカリ形燃料電池を８０℃から３０℃まで３分で降温させる工程と、アルカリ形燃料電池を３０℃から８０℃まで３分で昇温させる工程とを１サイクルとして５００サイクル繰り返した。 Subsequently, a step of lowering the temperature of the alkaline fuel cell from 80 ° C. to 30 ° C. in 3 minutes while supplying humidified hydrogen at 30 ° C. to the anode side and humidifying air at 30 ° C. to the cathode side, and alkali. The step of raising the temperature of the fuel cell from 30 ° C. to 80 ° C. in 3 minutes was repeated for 500 cycles as one cycle.
次に、アノード側に５０℃の加湿水素を供給し、かつ、カソード側に５０℃の加湿空気を供給しながら、１００ｍＡ／ｃｍ２での定電流発電試験を実施し、得られた電圧値（Ｖ）から熱サイクル後出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）を算出した。 Next, a constant current power generation test at 100 mA / cm 2 was carried out while supplying humidified hydrogen at 50 ° C. to the anode side and humidified air at 50 ° C. on the cathode side, and the obtained voltage value ( The output density (mW / cm 2 ) after the heat cycle was calculated from V).
各サンプルについて、初期出力密度から熱サイクル後出力密度を引いた値で初期出力密度を割ることによって劣化率を算出した。算出結果は表１に示す通りであった。表１では、劣化率が１％未満である場合を◎と評価し、劣化率が１％以上２％未満である場合を〇と評価し、劣化率が２％以上である場合を×と評価した。 For each sample, the deterioration rate was calculated by dividing the initial output density by the value obtained by subtracting the output density after the thermal cycle from the initial output density. The calculation results are as shown in Table 1. In Table 1, when the deterioration rate is less than 1%, it is evaluated as ⊚, when the deterioration rate is 1% or more and less than 2%, it is evaluated as 〇, and when the deterioration rate is 2% or more, it is evaluated as ×. bottom.
表１に示すように、サンプルＮｏ．１，１０では劣化率が５％以上であった。このような結果に至ったのは、熱サイクルに伴う熱応力がカソードにかかったことによって、ＬＤＨ粒子からカソード触媒粒子が外れてしまったからである。 As shown in Table 1, sample No. In 1 and 10, the deterioration rate was 5% or more. This result was obtained because the cathode catalyst particles were detached from the LDH particles due to the thermal stress associated with the thermal cycle applied to the cathode.
一方、カソード触媒粒子の平均粒径に対するＬＤＨ粒子の平均粒径の比を５．３以上５０以下としたサンプルＮｏ．２〜９では劣化率を２％未満に抑えることができた。このような結果が得られたのは、ＬＤＨ粒子とカソード触媒粒子との接点数を確保することでイオン伝導ネットワークが崩れることを抑制できたからである。 On the other hand, the sample No. in which the ratio of the average particle size of the LDH particles to the average particle size of the cathode catalyst particles was 5.3 or more and 50 or less. In 2 to 9, the deterioration rate could be suppressed to less than 2%. Such a result was obtained because the disruption of the ion conduction network could be suppressed by securing the number of contacts between the LDH particles and the cathode catalyst particles.
さらに、カソード担体粒子の平均粒径に対するＬＤＨ粒子の平均粒径の比を０．４以上３．９以下としたサンプルＮｏ．３〜９では劣化率を１％未満に抑えることができた。このような結果が得られたのは、ＬＤＨ粒子とカソード担体粒子との接点数を確保することでイオン伝導ネットワークが崩れることをより抑制できたからである。 Further, the sample No. in which the ratio of the average particle size of the LDH particles to the average particle size of the cathode carrier particles was 0.4 or more and 3.9 or less. In 3 to 9, the deterioration rate could be suppressed to less than 1%. Such a result was obtained because the disruption of the ion conduction network could be further suppressed by securing the number of contacts between the LDH particles and the cathode carrier particles.
なお、本実施例ではカソードにおける反応抵抗低減と耐久性向上とについての検証結果について説明したが、アノードにおいても同様の検証結果が得られている。 In this example, the verification results for reducing the reaction resistance and improving the durability at the cathode have been described, but the same verification results have been obtained for the anode.
１０ アルカリ形燃料電池
１２ カソード
２１ カソード触媒
２２ カソード担体
２３ ＬＤＨ粒子
１４ アノード
４１ アノード触媒
４２ アノード担体
４３ ＬＤＨ粒子
１６ 電解質
10
次に、アノード触媒：ＰＶＤＦ粉末：水の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％となるように混合してアノードペーストを調製した。 Next, the anode paste was prepared by mixing so that the weight ratio of the anode catalyst : PVDF powder: water was 9 wt%: 0.9 wt%: 90 wt%.
Claims (7)
電子伝導性を有する触媒粒子と、
前記触媒粒子が担持された電子伝導性を有する担体粒子と、
層状複水酸化物粒子と、
を含み、
前記触媒粒子の平均粒径に対する前記層状複水酸化物粒子の平均粒径の比は、５．３以上５０以下である、
電極。 An electrode used in an electrochemical cell that uses hydroxide ions as carriers.
Catalytic particles with electron conductivity and
The carrier particles having electron conductivity on which the catalyst particles are supported and the carrier particles
Layered double hydroxide particles and
Including
The ratio of the average particle size of the layered double hydroxide particles to the average particle size of the catalyst particles is 5.3 or more and 50 or less.
electrode.
請求項１に記載の電極。 The ratio of the average particle size of the layered double hydroxide particles to the average particle size of the carrier particles is 0.4 or more and 3.9 or less.
The electrode according to claim 1.
請求項１又は２に記載の電極。 The average particle size of the layered double hydroxide particles is 10 nm or more and 200 nm or less.
The electrode according to claim 1 or 2.
請求項１乃至３のいずれかに記載の電極。 The average particle size of the catalyst particles is 2.0 nm or more and 10 nm or less.
The electrode according to any one of claims 1 to 3.
請求項１乃至４のいずれかに記載の電極。 The average particle size of the carrier particles is 30 nm or more and 100 nm or less.
The electrode according to any one of claims 1 to 4.
請求項１乃至５のいずれかに記載の電極。 In an image in which the surface of the electrode is magnified 400,000 times with a transmission electron microscope, the ratio of the total area of the layered double hydroxide particles to the total area of the catalyst particles and the carrier particles is 0.2 or more and 2.0. Is below,
The electrode according to any one of claims 1 to 5.
カソードと、
前記アノード及び前記カソードの間に配置される電解質と、
を備え、
前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方は、請求項１乃至６のいずれかに記載の電極である、
電気化学セル。 With the anode
With the cathode
With the electrolyte disposed between the anode and the cathode,
With
The anode and at least one of the cathodes are the electrodes according to any one of claims 1 to 6.
Electrochemical cell.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020061423A JP6892948B1 (en) | 2020-03-30 | 2020-03-30 | Electrodes and electrochemical cells |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020061423A JP6892948B1 (en) | 2020-03-30 | 2020-03-30 | Electrodes and electrochemical cells |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP6892948B1 JP6892948B1 (en) | 2021-06-23 |
| JP2021163544A true JP2021163544A (en) | 2021-10-11 |
Family
ID=76464553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020061423A Active JP6892948B1 (en) | 2020-03-30 | 2020-03-30 | Electrodes and electrochemical cells |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6892948B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114975979B (en) * | 2022-07-06 | 2024-01-26 | 广东墨睿科技有限公司 | C/G/CNT-S negative electrode material, preparation method and application |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010113889A (en) * | 2008-11-05 | 2010-05-20 | Kyoto Univ | Electrode for alkaline fuel cell |
| JP2011124020A (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-23 | Fuji Electric Co Ltd | Solid electrolyte fuel cell, and manufacturing method thereof |
| WO2015146671A1 (en) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 日本碍子株式会社 | Air electrode for metal-air battery |
-
2020
- 2020-03-30 JP JP2020061423A patent/JP6892948B1/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010113889A (en) * | 2008-11-05 | 2010-05-20 | Kyoto Univ | Electrode for alkaline fuel cell |
| JP2011124020A (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-23 | Fuji Electric Co Ltd | Solid electrolyte fuel cell, and manufacturing method thereof |
| WO2015146671A1 (en) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 日本碍子株式会社 | Air electrode for metal-air battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6892948B1 (en) | 2021-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yi et al. | Carbon supported Pt–Sn nanoparticles as anode catalyst for direct borohydride–hydrogen peroxide fuel cell: Electrocatalysis and fuel cell performance | |
| KR100550998B1 (en) | Catalyst for fuel cell and fuel cell system comprising same | |
| JP2005150085A (en) | Catalyst support consisting of metal oxide-carbon composite, and fuel cell utilizing this | |
| JP2013154346A (en) | Composite material, catalyst containing the same, fuel cell and lithium air cell containing the same | |
| JP2018156798A (en) | Electrode structure, integral sheet of electrode catalyst layer/gas diffusion layer, and membrane electrode assembly including the same | |
| JP6566413B2 (en) | Catalyst for electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation | |
| US7955529B2 (en) | Synthesis for catalysis of bifunctional perovskite compound | |
| JP5158334B2 (en) | Method for producing electrode catalyst for fuel cell | |
| KR20130067476A (en) | Electrode catalyst for fuel cell, method for preparing the same, membrane electrode assembly and fuel cell including the same | |
| JP6892948B1 (en) | Electrodes and electrochemical cells | |
| Mahmoodi et al. | Novel electrocatalysts for borohydride fuel cells: enhanced power generation by optimizing anodic core–shell nanoparticles on reduced graphene oxide | |
| JP2018081812A (en) | Gas diffusion layer for air electrode | |
| JP6771072B2 (en) | Electrolytes for electrochemical cells and electrochemical cells | |
| JP6892949B1 (en) | Electrodes and electrochemical cells | |
| JP6963596B2 (en) | Electrochemical cell | |
| JP6778793B2 (en) | Electrolytes for electrochemical cells and electrochemical cells | |
| JP6963648B2 (en) | Manufacturing method of catalyst layer for electrochemical cell and catalyst layer | |
| KR20090078911A (en) | Palladium electrode catalyst supported by oxide-coated carbide and the preparation method thereof | |
| TWI288027B (en) | Manufacturing method of platinum alloy electrochemical catalyst carried by carbon nanotube | |
| JP6651670B2 (en) | Electrolyte for electrochemical cell and electrochemical cell | |
| KR101310781B1 (en) | Catalyst composite for alkaline medium cell, method for preparing the same, membrane-electrode assembly including the same, and fuel cell system including the same | |
| JP2014049304A (en) | Gas diffusion electrode for air battery and method for manufacturing the same, and air battery | |
| JP2006210281A (en) | Method of manufacturing fuel electrode of fuel cell and fuel cell | |
| JP2020098780A (en) | Electrochemical cell | |
| Nicheva et al. | NiCo2O4/Ag as catalyst for bi-functional oxygen electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210203 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210203 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20210203 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20210226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210330 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210426 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210528 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6892948 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |