KR100767996B1 - 미량 다성분 복합휘발성 유기화합물 및 냄새물질의 정량을위한 다단 흡착튜브 및 이를 이용한 정량분석방법 - Google Patents

미량 다성분 복합휘발성 유기화합물 및 냄새물질의 정량을위한 다단 흡착튜브 및 이를 이용한 정량분석방법 Download PDF

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서용수
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아쿠아셀 주식회사
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Abstract

각종 산업현장에서 발생하는 ppb수준의 다 성분 복합 휘발성유기화합물 (VOCs) 및 냄새물질을 총체적으로 분석하기 위해서는 여러 종류의 농축방법과 검출기를 이용하여야 가능하며, 많은 비용과 시간이 요구된다.
본 발명은 이를 극복하기 위한 것이며, 미량(ppb 수준)의 다 성분 복합 VOCs 및 냄새물질을 동시에 흡착-채취하여 분석하는 방법으로써, 이에 사용되는 장치는 크게 흡착튜브와 열탈착시스템, 그리고 가스크로마토그래피와 사중극자형 질량분석계로 구성된다.
특히 상기의 흡착튜브는 다 성분 VOCs 및 냄새물질의 분석에 효과적이도록 2단 이상의 다단으로 구성되고, 이는 환원황, 아민, 알콜, 알데히드, 케톤 등 C1~C26 의 복합물질을 동시에 정성 및 정량분석이 가능하게 하는 장치이다.
이와 같이 단일 흡착튜브를 사용하는 기존의 방식과는 달리 Tenax-TA, Carbopack B, Carbosieve SⅢ 등과 같이 흡착 및 탈착 특성이 서로 다른 흡착제를 적절히 다단으로 배열하여, 다 성분 복합 VOCs 및 냄새물질의 흡착 및 탈착에 효과적인 흡착튜브의 제조방법에 관한 것이다.
또한 상기 다단 흡착튜브를 열탈착장비와 사중극자형 GC-MS에 적용하여, mass range 20m/z이상, 운반가스의 순도 99.9999%의 조건에서 목적이온 추출 정량법으로 다 성분 복합 VOCs 및 냄새물질을 높은 회수율과 양호한 분리능으로 동시에 분석이 가능토록 한 분석방법을 제공함에 목적이 있다.
휘발성 유기화합물(VOCs), 냄새물질, 다단 흡착튜브, GC-MS, 정성 및 정량분석

Description

미량 다성분 복합휘발성 유기화합물 및 냄새물질의 정량을 위한 다단 흡착튜브 및 이를 이용한 정량분석방법{Multi-Bed Adsorption Tube and Quantitative Analysis Method for Trace Multi-Components of volatile organic compounds(VOCs) and odors}
도 1은 다 성분 VOCs 및 냄새물질 동시분석용 다단 흡착튜브의 구조
표1은 흡착튜브의 종류와 특성
표2와 표3 및 도 2는 실시예1을 나타내는 TO14 표준물질을 통한 Tenax-TA와 3-Bed 흡착튜브의 성능 비교 결과
도 3 흡착튜브의 회수율평가를 위한 3단 직렬의 흡착시스템
표4는 다 성분의 복합 VOCs 및 냄새물질의 농도와 목적이온
표5와 표6 및 도 4는 실시예2를 나타내는 다 성분 복합 VOCs 및 악취물질분석에 있어서 3-Bed 흡착튜브의 회수율 성능평가 결과
표7은 실시예3을 나타내는 다 성분 복합 VOCs 및 악취물질의 반복 재현성 시험 결과
표8은 실시예4를 나타내는 다 성분 복합 VOCs 및 악취물질 분석에서의 상대습도의 영향평가 결과
표9는 실시예5를 나타내는 다 성분 복합 VOCs 및 악취물질 분석에서의 흡착유량에 따른 회수율 시험 결과
도 5a 내지 도 5e는 실시예6을 나타내는 다 성분 복합 VOCs 및 악취물질의 표준검량곡선
표10은 실시예7을 나타내고 다 성분 복합 VOCs 및 악취물질 분석에서의 방법검출한계와 검량한계
다 성분 복합 VOCs 및 냄새물질을 분석하기 위해서는 다양한 검출기를 필요로 하며, 이를 ppb수준까지 분석하기 위해서는 먼저 미량의 성분을 고농도로 농축 주입하는 기술을 필요로 한다.
기존의 미량의 복합악취물질의 농축 및 정량분석에 있어서, 일반적으로 알데히드와 케톤류는 디니트로하이드라진(dinitrophenylhydrazine, DNPH) 카트리지에 유도체화 형태로 흡착-채취한 후 용매 추출하여 고성능 액체크로마토그래피(high performance liquid chromatography, HPLC)로 분석하고(US EPA TO11A, 1997; US EPA TO5, 1984; ASTM D 5197 2002, ISO1600-3, 2003), 황화합물은 액체산소를 이용한 극저온주입장치와 가스 크로마토그래피(gas chromatography, GC)를 이용한다.
그리고 아민류는 황산산성에서 흡수 혹은 흡착 채취한 후 극저온농축주입 하 거나 헤드 스페이스(head space, HS)법 및 solid phase micro extract(SPME)법으로 GC에 주입하여 분석한다.
그 외 알콜류, 탄화수소류 등은 흡착튜브법이나 극저온 농축주입법을 이용하여 GC에서 정량분석이 가능하지만 시료채취방법과 보관방법 그리고 농축방법 및 이용하는 검출기가 다르기 때문에 종합적인 정량분석에 걸림돌이 되고 있다.
이들 시료채취 및 농축방법에서 VOCs 및 냄새물질의 동시 농축 방법은 크게 US EPA Method TO1과 TO2, TO17(흡착튜브법), TO14(캐니스터법)에서 규격화 되어 있는 분석법으로 1차 트랩을 상온으로 하여 가스상 시료를 흡착-채취하는 흡착튜브법(T017)과 캐니스터에 가스상 시료를 채취하여 1, 2차 트랩 모두 극저온화 기술을 이용하여 농축 주입하는 방법(T014)으로 나눌 수 있다.
그러나 이들 농축주입방법은 냄새물질을 분석하기 위한 방법이라고 하기보다는 가스상 유해대기 오염물질과 오존전구물질로 작용하는 휘발성 유기화합물을 분석하기 위한 분석방법으로써 일반적으로는 비극성물질을 분석하는 방법으로 이용되고 있으며, 극성과 비극성이 공존하는 극미량(ppb수준, 10억분율 수준)의 냄새물질 분석에 직접 적용하기에는 적합하지 않다. 특히 TO14에 의한 분석법은 목적성분의 흡착을 위하여 1차, 2차 트랩을 각각 극저온화하기 때문에 농축과정에서 시료에 다량 존재하고 있는 수분과 이산화탄소의 응축 혹은 응결에 따른 방해요소가 있고, 시료의 농축량에도 영향을 주며, 액체 질소와 같은 극저온 매체의 소요량이 많아 분석비용이 많이 소요되는 단점이 있다. 반면 흡착튜브에 의한 분석법은 최근 다양한 흡착제의 개발로 목적성분에 따라 적합한 흡착제를 선택하여 이용 가능하며, 표 1에 나타낸 바와 같이 다양한 종류의 흡착제 등이 개발되어 있다.
< 표1. 흡착제의 종류와 특성 >
Type Adsorbent Mesh Size Approx. Analyte Volatility Range Max. Temp. Strength
Carbon-based Carbotrap 20/40 (n-C4)n-C5~n-C14 > 400 Medium
Carbopack B 60/80 (n-C4)n-C5~n-C12 > 400 Medium
Carbotrap C 20/40 n-C8~n-C20 > 400 Weak
Carboseive-SⅢ 60/80 -60℃~80℃ 400 Strong
Carboxen 1000 60/80 -60℃~80℃ 400 Strong
Polymer-based Chromosorb 102 60/80 bp 50℃~200℃ 250 Medium
Chromosorb 106 60/80 bp 50℃~200℃ 250 Medium
Porapak Q 80/100 bp 50℃~200℃ 250 Medium
Tenax-TA 20/80 n-C7~ n-C26 350 Weak
Other Activated Chaecoal 20/80 -80℃~50℃ >400 Strong
이들 흡착제 중 Tenax-TA(US EPA TO1, MDHS 22 and 40)는 소수성이고, 350℃의 열에도 안정할 뿐만 아니라 C7 ~ C26의 광범위의 물질들을 흡착하는 흡착제로, Carbopack B은 Tenax-TA보다 흡착력이 강하여 C4 ~ C12의 물질을 흡착하는 흡착제로, Carbosieve SⅢ는 흡착력이 매우 강하고, 끓는점이 (-)60℃ ~ 80℃의 물질을 흡착하는 흡착제로 알려져 있다.
그러나 Tenax-TA는 광범위한 물질들을 흡착할 수 있으나 휘발성이 강한 물질 C7이하의 물질들의 흡착에는 문제가 있는 것으로 보고하고 있다. 또한 Carbosieve SⅢ는 휘발성이 강한 물질의 흡착에는 양호하지만, 수분의 영향이 매우 크고, 분자량이 높은 물질에 대해서는 탈착효율이 낮고, 탈착열을 400℃정도로 높일 경우 목적성분의 열분해가 일어나기도 하며, 흡착튜브의 수명 또한 짧아지는 문제점이 발 생할 수 있다.
따라서 단일 성분의 흡착튜브로써는 분석 물질의 종류가 한정되어 있기 때문에 다 성분 복합 VOCs 및 악취물질의 농축주입에 적합한 흡착튜브의 개발이 필요하다.
상기와 같이 단일 흡착관을 사용하는 기존의 흡착관과는 달리 극성을 달리하는 VOCs를 효과적으로 흡착 및 탈착시켜 양호한 분석결과를 얻게하기 위한 흡착튜브의 제조에 관한 방법으로써, 국내 공개특허공보 공개번호 특2003-0080595호의 인용예가 있으나, 흡착 및 탈착 특성이 서로 다른 흡착제를 혼합하여 이용하는 방식이며, 그리고 국내 공개특허공보 공개번호 10-2006-0053450호의 인용예는 악취물질 및 휘발성 유기화합물질의 농축을 위한 다단 흡착장치에 관한 것으로써 두 개의 흡착튜브를 각각 열탈착 장치의 일부에 안착하여 이용하는 방식이다. 그러나 본 다단 흡착튜브는 하나의 튜브 속에 각 흡착제가 흡착 강도순으로 배열됨에 따라 상기의 인용예에 나타난 종래의 방법과 그 흡착 및 탈착 특성이 다르며, 각각의 물질이 자신이 흡착될 수 있는 각 층의 흡착제에 흡착되는 방법으로 보다 광범위하고 안정 되게 흡착될 수 있고, 빠르게 탈착될 수 있다.
또한 다 성분 복합 VOCs 및 악취물질을 동시에 정량하기에 적합한 검출기는 사중극자형 전자충돌 질량분석기(electron impact mass spectrometer, EIMS)가 효과적으로 이용될 수 있으며, 정성 및 정량을 동시에 수행할 수 있는 장점이 있다. GC-MS의 분석 조건은 일반적으로 질량검출구간(mass range)을 35m/z이상, 운반가스는 초고순도(99.999%)의 헬륨을 사용하는 것이 보통이다. 그러나 순도 99.999%의 운반가스는 질소, 산소, 아르곤, 수분 등과 같은 오염물질이 10ppm수준으로 존재하고 있고, 분자량이 적은 환원황, 아민, 알콜, 알데히드, 케톤 등은 EI-MS에서 전자충돌로 쪼개진 이온(Fragment ion)의 질량이 낮기 때문에 복합 VOCs 및 악취물질을 동시에 검출하기 위해서는 질량검출구간을 20m/z정도로 하고, 보다 순도가 높은 운반가스를 이용하는 것이 필요하다.
일반적으로 GC-MS 스캔 모드는 정성 및 정량분석이 동시 수행이 가능하며, 정량은 정성이 완료된 자료를 재가공하여 목적이온 추출(TIE, target ion extract)방법으로 피크(peak)가 겹쳐 나타나는 경우에도 비교적 다른 물질의 방해를 받지 않고 정량이 가능하다. 기존의 선택이온모드(selective ion mode, SIM)에서 수행하는 GC-MS 정량분석 방법은 각종 현장의 미지의 다성분 복합 VOCs 및 악취물질을 동시 정량 및 정성분석하기 위해서는 스캔모드에서 정성분석한 후 다시 선택이온모드에서 정량이 이루어져야 하며, 이온의 수가 증가할수록 감응도(sensitivity)가 스캔모드와 비슷하게 된다(ASTM D 5466-01, 2001).
따라서 본 발명은 상기의 표1에 나타낸 바와 같이 단일물질의 흡착제로 이루어진 흡착튜브로는 일반적으로 각종 현장에서 발생하는 황, 아민, 알콜, 알데히드, 케톤 등 다 성분 복합물질들을 정량 분석할 수 없는 문제점을 극복하기 위한 것으로써, 일반적으로 사용되고 있는 흡착제인 Tenax-TA, Carbopack B, Carbosieve SⅢ 등을 한 개의 튜브 속에 효과적으로 배열하여 제작하고, 이를 이용하여 열탈착시스 템과 GC-MS 분석시스템에 적용하고, 또한 GC-MS의 분석조건을 비점과 분자량이 적은 물질의 분리 동정에 적합하도록 하여 극미량(ppb) 수준까지 다양한 종류의 VOCs 및 냄새물질을 동시에 정성 및 정량 분석할 수 있도록 한 것으로써 그 분석방법의 제공함을 그 기술적 과제로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 도 1의 3-bed 흡착튜브에 나타난 바와 같이 흡착제인 Tenax-TA, Carbopack B, Carbosieve SⅢ를 한개의 튜브속에 직렬 다단으로 충진하여 흡착-채취 및 고온 열탈착 효율을 증대시켜 극미량(ppb) 수준까지 동시에 정성 및 정량 분석할 수 있도록 그 분석방법제공을 그 특징으로 한다.
도 1의 내용은 다단 흡착튜브의 적합한 구성의 사례이며, 본 발명범위를 한정하는 것은 아니다. 도 1의 각 흡착제의 용량(부피)비율은 적합하게는 Tenex-TA는 50%~85%, Carbopack B는 10%~25%, Carbosieve SⅢ는 5%~25%임을 그 특징으로 하며, 적용 및 응용함에 있어서 2단 혹은 4단으로도 구성할 수 있으며, C2이상을 흡착할 수 있는 Carbosieve SⅢ 및 Carbonzen 등과 같은 흡착제의 충진을 필수적으로 한다.
또한 적합한 검출기는 4중극자형 전자충돌방식의 GC-MS가 해당이 되며, 분석시 최소 질량검출구간(mass range)를 20m/z에서부터 그 이상으로 하고, 적합하게는 20m/z ~ 350m/z로 한다. 또한 운반가스는 순도 99.9999%이상의 가스를 사용하여, 운반가스의 주요 오염물질인 수분과 산소, 질소, 아르곤 등의 방해를 최소화하여 저분자량, 저 비점의 물질의 분리 검출을 양호하도록 하여, 다 성분 복합 VOCs 및 냄새물질을 동시 분석이 가능토록 한다.
본 발명과 관련하여 3-Bed 흡착튜브는 도 1에 나타난 바와 같으며, 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
3-Bed 흡착튜브는 오염물질의 흡착방향에서부터 먼저 흡착력이 약한 흡착제인 Tenax-TA가 안착되고, 다음으로는 중간 정도 흡착력을 지닌 흡착제인 Carbopack B나 Carbotrap가 안착되며, 마지막으로는 친수성 물질에 대해서도 흡착력이 매우 강한 흡착제인 Carbosieve SⅢ나 Carbozen 등이 직렬로 안착된 다층 구조를 가진다.
그리고 각 흡착제간 진동이나 가스의 흐름에 의하여 섞여짐이나 토출되지 않도록 가장자리와 각 구간에 석영제 wool이나 유리섬유 등이 삽입되어 섞이지 않게 차단된다.
흡착제의 배열에 있어서 흡착력이 낮은 순서로 하는 이유로는 흡착 및 탈착효율을 높이고, 열탈착시 보다 빠르게 탈착되게 하며, 열탈착된 가스가 가능한 동시출발에 효과적이도록 하기 위한 것으로써, 그 오염물질의 흡착과정과 탈착과정을 구분하여 설명하면 다음과 같다.
① 흡착튜브에 오염물질의 흡착과정: 분자량이 높은 물질은 Tenax-TA에서 먼저 흡착되고, 분자량이 중간정도인 물질은 다음 2번째 흡착제에 흡착되며, 분자량 이 적고 휘발성이 강한 물질은 마지막 가장 강한 흡착제에 흡착되어 목적성분이 전 구간에 걸쳐 넓게 흡착되기 때문에, 다 성분 복합 물질의 흡착용량을 최적화할 수 있다.
② 흡착된 오염물의 열탈착과정: 각 흡착제에 흡착된 오염물질이 적당하게는 350℃ 부근의 열로써 흡착방향의 역방향으로 동시에 탈착되며, 가장 강한 흡착제에 흡착된 오염물질은 비점이 낮고, 휘발성이 강하기 때문에 탈착시 낮은 흡착력을 지닌 흡착제에 재흡착이 되지 않고 운반가스와 같이 흐르기 때문에 동시출발을 용이하게 할 수 있으며, 탈착시간을 줄일 수 있는 장점이 있다.
또한 탈착된 가스의 양호한 분리를 위하여 다양한 종류의 컬럼이 이용될 수 있으며, 적합하게는 PDMS(Polydimethylsiloxane)수지로 된 캐필러리 컬럼이 효과적이다. 그리고 미량의 성분의 정성 및 정량분석에 있어서 극초고순도이상의 운반가스로써 적합하게는 99.9999%이상의 헬륨은 질소, 산소, 아르곤 등과 같은 분자량이 낮은 방해물질을 적게 할 수 있으며, 결국 MS 검출기에 의한 base line(바탕선)을 낮추고, 안정하게 하여, 극미량 분석에 아주 효과적이다.
이와 동시에 GC-MS를 통한 정량 분석에서 최소 질량검출구간을 20m/z이상으로 하여, 저분자량의 물질분자에 의하여 생성된 각 쪼개진 이온(Fragment ion)을 보다 많이 분리 검출할 수 있도록 하여, 다 성분 복합 VOCs 및 냄새물질을 동시 정성 및 정량 분석이 가능토록 한다.
하기의 실시 예는 본 발명내용을 보다 상세하게 설명하기 위함이며, 본 발명이 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시 예는 범용적으로 사용하고 있는 Tenax-TA 단일 흡착튜브와 도 1에 도시된 다 성분 복합 VOCs 및 냄새물질 동시 분석용 3-Bed 흡착튜브와의 그 성능을 비교 평가한 결과이다.
실시예1의 경우에는 US EPA TO14 Method에서 규정하고 있는 TO14 표준물질(41종 혼합표준)을 100ppb로 제조한 다음 100mL/min의 유량으로 총 500mL를 상용화 된 Tenax-TA 단일 흡착튜브와 본 발명에 의해 제조된 3-Bed 흡착튜브로 각각 흡착한 후 열탈착을 통하여 GC-MS로 분석한 결과이다.
그 결과 표 2와 표3 및 도 2에 나타낸 바와 같이 피크 면적의 비가 1,2-Dichloroethene(Retention time 7.87 min)까지 두 흡착튜브의 성능이 현저한 차이가 나타나고 있음을 확인할 수 있다. 또한 본 발명에 의해 제조된 3-Bed 흡착튜브의 흡착량에 따른 직진성을 확인한 결과 표3에 나타난 바와 같이 유기독성 T014표준물질의 분석에 있어서 상관계수의 제곱값(r2)이 0.99이상의 값을 나타내었으며, 이는 저 비점의 VOCs의 분석에도 적용가능한 것으로 나타났다.
<표 2. 3-Bed tube와 Tenax-TA의 흡착 성능의 비교>
No 　Compounds RT Target m/z Peak Area(-) X 103 Area ratio (%)
3-Bed Tenax-TA
1 Air(CO2 and N2, O2, etc) 　 　 　 　 　
2 Dichlorodifluoromethane　 3.20　 85 1,745　 　　　70 4.0　
3 Chloromethane　 3.33　 50 3,780　 　　　64 1.7　
4 Dichlorotetrafluoroethane 3.39　 85 728　 　32 4.4　
5 Chloroethene　 3.50　 62 5,674　 661 11.6　
6 1,3-Butadiene 3.61　 54 4,974　 2,247 45.2　
7 Methane, bromo 3.83　 94 2,077　 1,706 82.2　
8 Chloroethane　 3.96　 64 2,656　 2,759 103.9　
9 Fluorotrichloromethane　 4.62　 101 7,357　 5,473 74.4　
10 2-Propenenitrile　 4.89　 53 6,383　 6,272 98.3　
11 Ethene, 1,1-dichloro 5.20　 61 9,706　 9,309 95.9　
12 Dichloromethane　 5.32　 49 9,186 8,277 90.1　
13 Ethane, 1,1,2-trichlorotrifluoro 5.60　 101 9,317 8,433 90.5　
14 1,1-Dichloroethane　 6.65　 63 12,652 12,127 95.8　
15 Ethene, 1,2-dichloro 7.87　 61 9,094 8,698 95.6　
16 Chloroform 8.39　 83 10,409 10,827 104.0　
17 Ethane, 1,2-dichloro 9.84　 62 6,553 6,646 101.4　
18 Ethane, 1,1,1-trichloro 10.38　 97 8,075 8,440 104.5　
19 Benzene 11.33　 78 23,785 24,615 103.5　
20 Carbon tetrachloride 11.62　 117 6,797 7,164 105.4　
21 Propane, 1,2-dichloro 12.99　 63 8,389 　7,756 92.5　
22 Trichloroethylene　 13.44　 130 8,803 　8,809 100.1　
23 1-Propene, 1,3-dichloro 15.11　 75 13,334 12,569 94.3　
24 1-Propene, 1,3-dichloro 16.09　 75 10,258 　9,641 94.0　
25 Ethane, 1,1,2-trichloro 16.34　 97 7,774 　7,663 98.6　
26 Toluene 16.78　 91 23,414 23,452 100.2　
27 Ethane, 1,2-dibromo 17.89　 27 12,997 11,400 87.7　
28 Tetrachloroethylene 18.67　 166 7,300 7,733 105.9　
29 Benzene, chloro 19.82　 112 17,367 17,003 97.9　
30 Ethylbenzene 20.49　 91 26,641 25,532 95.8　
31 m,p-Xylene 20.81　 91 41,749 39,821 95.4　
32 Styrene　 21.43　 104 18,243 16,939 92.9　
33 o-Xylene　 21.61　 91 23,066 22,970 99.6　
34 1,1,2,2-Tetrachloroethane 21.66　 83 15,324 15,305 99.9　
35 Benzene, 1,2,3-trimethyl 24.60　 105 26,778 26,199 97.8　
36 1,2,4-Trimethylbenzene　 25.76　 105 26,176 25,398 97.0　
37 Benzene, 1,3-dichloro 26.16　 146 14,579 13,322 91.4　
38 Benzene, 1,3-dichloro 26.40　 146 14,354 13,501 94.1　
39 Benzene, 1,2-dichloro 27.60　 146 12,953 12,213 94.3　
40 Benzene, 1,3,5-trichloro 34.87　 180 7,165 6,597 92.1　
41 1,3-Butadiene, Hexachloro 36.46　 225 6,603 5,936 89.9　
　Total 　 　 　484,227 453,579 93.7　
< 표 3. 3-Bed 흡착튜브를 이용한 분석에서 TO14 표준물질의 직진성 평가 결과>
No Compounds　 Peak Area(-) X 103 Pearson's r2
50mL 100mL 250mL 500mL
1 Air(CO2 and N2, O2, etc) 　
2 Dichlorodifluoromethane　 　151 　311 　727 1,745 0.992　
3 Chloromethane　 　359 　595 　1,709 3,780 0.997　
4 Dichlorotetrafluoroethane 　112 　179 　　442 　728 0.990　
5 Chloroethene　 　435 　832 　2,186 5,674 0.987　
6 1,3-Butadiene 　414 　639 　1,984 4,974 0.989　
7 Methane, bromo 　241 　370 　1,072 2,077 0.998　
8 Chloroethane　 　218 　439 　1,068 2,656 0.990　
9 Fluorotrichloromethane　 　628 　866 2,029 7,357 0.944　
10 2-Propenenitrile　 　492 　　956 　2,518 6,383 0.989　
11 Ethene, 1,1-dichloro 　751 　1,453 　3,921 9,706 0.991　
12 Dichloromethane　 　695 　1,416 　3,978 9,187 0.996　
13 Ethane, trichlorotrifluoro 　785 　1,597 　3,904 9,318 0.993　
14 1,1-Dichloroethane　 　965 　1,859 　5,158 12,653 0.992　
15 Ethene, 1,2-dichloro 　687 　1,226 　3,574 　9,094 0.989　
16 Chloroform 　846 　1,466 　4,269 10,409 0.992　
17 Ethane, 1,2-dichloro 　528 　1,072 　2,516 6,554 0.985　
18 Ethane, 1,1,1-trichloro 　653 　1,411 　3,288 8,075 0.991　
19 Benzene 　895 　1,728 　6,394 19,603 0.976　
20 Carbon tetrachloride 　541 　1,160 　2,841 6,797 0.993　
21 Propane, 1,2-dichloro 　635 　1,225 　3,474 8,389 0.993　
22 Trichloroethylene　 　　649 　1,361 　3,718 8,803 0.995　
23 1-Propene, 1,3-dichloro 　　804 　1,922 　5,549 13,334 0.995　
24 1-Propene, 1,3-dichloro 　　709 　1,328 　4,167 10,259 0.993　
25 Ethane, 1,1,2-trichloro 　　569 　1,140 　3,218 7,774 0.994　
26 Toluene 　1,746 　4,096 10,377 23,414 0.997　
27 Ethane, 1,2-dibromo 　　804 　1,845 　5,515 12,997 0.996　
28 Tetrachloroethylene 　　513 　1,214 　3,157 　7,301 0.997　
29 Benzene, chloro 　1,109 　2,707 　7,416 17,367 0.996　
30 Ethylbenzene 　1,948 　4,603 12,350 26,642 0.999　
31 m,p-Xylene 　3,155 　7,295 20,233 41,749 1.000　
32 Styrene　 1,182 　2,746 　7,908 18,243 0.997　
33 o-Xylene　 1,543 　3,577 10,135 23,066 0.998　
34 1,1,2,2-Tetrachloroethane 842 　2,050 　6,276 15,325 0.995　
35 Benzene, 1,2,3-trimethyl 1,799 　4,059 12,257 26,779 0.999　
36 1,2,4-Trimethylbenzene　 1,756 　3,828 12,037 26,176 0.999　
37 Benzene, 1,3-dichloro 　951 　1,665 　6,504 14,579 0.997　
38 Benzene, 1,3-dichloro 930 　1,498 　6,273 14,354 0.995　
39 Benzene, 1,2-dichloro 　838 　1,808 　5,665 12,953 0.998　
40 Benzene, 1,3,5-trichloro 375 　862 　3,406 7,166 0.998　
41 Hexachloro-1,3-butadiene 　334 　　718 3,231 6,604 0.997　
아래의 표4는 다 성분 복합 VOCs 및 냄새물질표준물질의 농도와 각 물질로부터 생성되는 주요 이온을 Wiely library로부터 확인하고, 정량을 위한 목적이온을 나타내고 있다.
< 표4. 복합 악취물질의 정량분석에 있어서 목적이온과 참조이온>
No Compounds Conc. (ppbv) RT Ref. ion Target ion Major ion from standard library
1 Hydrogen sulfide 63 　 　 　 　
2 Formaldehyde 50 3.034 29, 30 29 29, 30
3 Acetaldehyde　 118.7 3.428 43, 42 44 29, 44, 43, 42, 26, 45, 41
4 Methyl Alcohol 537.6 3.468 32, 29 31 31, 32, 29, 30, 28
5 Mercaptomethane 164 3.741 48, 45 47 47, 48, 45, 46, 44, 49, 50
6 Trimethylamine 500 4.042 30, 42 58 58, 59, 30, 42, 44, 28
7 Ethanol　 358.28 4.082 45, 46 31 31, 45, 46, 43, 27, 29
8 Acetone 20 4.498 43, 36 43 43, 58, 27, 28, 26, 42, 36
9 Propionaldehyde 117.1 4.526 29, 39 29 29, 58, 28, 27, 26, 39, 42, 55
10 Isopropyl Alcohol 160 4.708 43, 41 45 45, 43, 41, 27, 29, 59, 39
11 Dimethyl sulfide 99 5.153 47, 45 62 62, 47, 45, 46, 61, 35, 27
12 Isobutyraldehyde 95.6 5.982 41, 72 43 43, 41, 72, 27, 29, 39, 57
13 Butyraldehyde 95 7.057 43, 27 44 44, 43, 27, 41, 29, 72, 39, 57, 42, 38, 40, 45
14 Methyl ethyl ketone 180 7.29 29, 72 43 43, 29, 72, 27, 57, 42, 39, 44, 45
15 Isovaleraldehyde 95.6 10.493 43, 41 44 44, 41, 43, 58, 27, 29, 39, 71, 42, 57, 86, 53
16 n-Butanol 160 11.618 41, 31 56 56, 41, 31, 43, 27, 42, 29, 55, 39, 28, 45, 40, 57
17 n-Valeraldehyde 97.4 12.89 41, 29 44 44, 41, 29, 58, 27, 57, 39, 43, 42, 28, 71, 86, 55, 56, 26, 40
18 Disulfide, dimethyl 66 15.48 79, 45 94 94, 79, 45, 46, 47, 61, 64, 48, 96, 81, 49, 44, 95, 32, 78, 80, 93
목적이온에 의한 추출법은 다른 이온들에 의하여 정량에 방해받지 않도록 하여 아세트알데히드와 메틸알콜, 트리메틸아민과 에탄올, 아세톤과 프로피온알데히드가 각각 두 물질의 peak가 겹쳐 나오더라도 정량이 가능하도록 할 수 있도록 하였다. 또한 도 3은 동일한 3-Bed 흡착튜브 3개를 직렬로 연결하여 표준물질을 농축하는 과정을 보여주고 있으며, 이를 통해 아래와 같은（식1)에 의하여 회수율을 평가하였다.
R (%) = PA1st/TPA x 100 .......(식1)
여기서,
R = 회수율 ％
PA1st : 1차 튜브의 탈착에 의한 피크의 면적
PA2nd : 2차 튜브의 탈착에 의한 피크의 면적
PA3rd : 3차 튜브의 탈착에 의한 피크의 면적
PAre-de : 1차 튜브의 재탈착에 의한 피크의 면적
TPA : (PA1st+PA2st+PA3rd)+PAre-de
실시예2의 경우 표5와 도4에 나타낸 바와 같이 3-Bed튜브를 각각 3개씩을 직렬로 연결하여 다 성분 복합 악취물질 표준을 흡착-농축 주입하여 흡착튜브에 대한 흡착특성과 회수율을 평가한 결과이다. 그 결과 황화수소와 포름알데히드, 메틸메르캅탄을 제외한 14종의 복합 냄새물질들은 높은 회수율을 보였다. 또한 표6에 보는 바와 같이 흡착량을 400mL로 한 경우에는 2000mL를 흡착한 경우보다 더 높은 흡착과 탈착효율을 보였다.
< 표5. 3개의 3-bed 흡착튜브에 직렬연결에 의한 회수율 평가결과(총용량 2000mL, 흡착유량 100mL/min) >
Compounds Recovery (%)
1st　 2nd　 3rd re-desorption*
Hydrogen sulfide 　 　 　 　
Formaldehyde 11.3　 63.0　 6.6　 19.1　
Acetaldehyde　 30.3　 41.7　 24.6　 3.4　
Methyl Alcohol 30.4　 35.1　 34.5　 0.0　
Mercaptomethane 35.8　 27.9　 36.2　 0.0　
Trimethylamine 61.5　 24.1　 14.4　 0.0　
Ethanol　 41.1　 28.2　 30.7　 0.0　
Acetone 79.7　 14.1　 6.2　 0.0　
Propionaldehyde 81.0　 15.3　 3.8　 0.0　
Isopropyl Alcohol 83.0　 13.5　 3.5　 0.0　
Dimethyl sulfide 84.1　 13.1　 2.7　 0.0　
Isobutyraldehyde 99.1　 0.8　 0.2　 0.0　
Butyraldehyde 99.3　 0.5　 0.3　 0.0　
MEK 99.9　 0.1　 0.0　 0.0　
Isovaleraldehyde 99.9　 0.0　 0.0　 0.0　
n-Butanol 99.7　 0.2　 0.1　 0.0　
n-Valeraldehyde 99.9　 0.1　 0.0　 0.0　
Disulfide, dimethyl 89.0　 5.6　 5.4　 0.0　
*re-desorption after 1st tube desorption
< 표6. 3개의 3-Bed 흡착튜브에 직렬연결에 의한 회수율 평가결과(총용량 400mL, 흡착유량 100mL/min) >
Compounds Recovery (%)
1st　 2nd　 3rd re-desorption*
Hydrogen sulfide 　 　 　 　
Formaldehyde 56.6　 16.5　 10.7　 16.1　
Acetaldehyde　 100.0　 0.0　 0.0　 0.0　
Methyl Alcohol 99.0　 0.9　 0.1　 0.0　
Mercaptomethane 100.0　 0.0　 0.0　 0.0　
Trimethylamine 98.3　 0.9　 0.9　 0.0　
Ethanol　 100.0　 0.0　 0.0　 0.0　
Acetone 100.0　 0.0　 0.0　 0.0　
Propionaldehyde 100.0　 0.0　 0.0　 0.0　
Isopropyl Alcohol 100.0　 0.0　 0.0　 0.0　
Dimethyl sulfide 100.0　 0.0　 0.0　 0.0　
Isobutyraldehyde 100.0　 0.0　 0.0　 0.0　
Butyraldehyde 97.5　 1.3　 1.2　 0.0　
MEK 99.9　 0.1　 0.0　 0.0　
Isovaleraldehyde 100.0　 0.0　 0.0　 0.0　
n-Butanol 100.0　 0.0　 0.0　 0.0　
n-Valeraldehyde 99.4　 0.2　 0.3　 0.1　
Disulfide, dimethyl 100.0　 0.0　 0.0　 0.0　
*re-desorption after 1st tube desorption
실시예3의 경우에는 표7에서 보는 바와 같이 반복 재현성을 나타내고 있으며, 포름알데히드 메틸메르캅탄, 트리메틸아민을 제외하고는 모두 상대표준편차 6%이내의 양호한 재현성을 나타내고 있다.
< 표7. 3-bed 흡착튜브의 재현성 평가 결과 >
Compounds n=1 n=2 n=3 n=4 Mean SD (-) RSD (%)
Formaldehyde 106　 　31 　89 130　 　89 　42 47.12　
Acetaldehyde　 459　 474　 445　 492　 468　 　20 4.27　
Methyl Alcohol 2,727　 2,601　 2,976　 2,849　 2,788　 161　 5.77　
Mercaptomethane 　51 　18 　18 　　　9 　24 　18 76.79　
Trimethylamine 4,803　 4,321　 4,729　 3,890　 4,436　 421　 9.49　
Ethanol　 4,687　 4,646　 4,340　 4,753　 4,606　 183　 3.97　
Acetone 501　 540　 532　 525　 525　 　17 3.26　
Propionaldehyde 786　 716　 766　 739　 752　 　31 4.09　
Isopropyl Alcohol 2,601　 2,488　 2,712　 2,720　 2,630　 109　 4.15　
Dimethyl sulfide 1,102　 1,045　 1,160　 1,090　 1,099　 　47 4.31　
Isobutyraldehyde 950　 1,014　 1,001　 915　 970　 　46 4.72　
Butyraldehyde 765　 786　 798　 738　 772　 　26 3.40　
Methyl ethyl ketone 3,578　 3,754　 3,756　 3,475　 3,641　 138　 3.80　
Isovaleraldehyde 1,105　 1,196　 1,125　 1,175　 1,150　 　43 3.70　
n-Butanol 1,375　 1,345　 1,421　 1,354　 1,374　 　34 2.47　
n-Valeraldehyde 1,045　 1,054　 1,121　 1,088　 1,077　 　35 　　　　3.22
Disulfide, dimethyl 1,985　 2,102　 2,003　 1,905　 1,999　 　81 4.05　
실시예4의 경우에는 표8에 보는 바와 같이 상대습도에 따른 영향을 나타내고 있으며, 오염가스에 함유된 상대습도가 높을수록 높은 소실율을 보이고 있으며, 상대습도 80%인 표준가스를 2000mL를 흡착한 경우 GC-MS의 진공이 깨어져 분석이 불가능해지는 경우도 발생하였다.
< 표8. 소실율에 대한 상대습도의 영향 >
Compounds 3-Bed Tenax-TA
RH 0% RH 45% RH 80%* RH 0% RH 50% RH 75%
Acetaldehyde　 3.8　 8.3　 - 45.7　 48.5　 44.6　
Methyl Alcohol 8.3　 24.3　 - 50.9　 44.2　 45.8　
Ethanol　 0.3　 2.5　 - 47.3　 24.8　 38.5　
Acetone 1.1　 2.5　 - 4.6　 17.8　 34.8　
Propionaldehyde 0.3　 1.6　 - 15.4　 18.5　 32.5　
Isopropyl Alcohol 0.0　 0.1　 - 16.0　 17.8　 28.5　
Dimethyl sulfide 0.0　 0.0　 - 12.9　 15.2　 28.5　
Isobutyraldehyde 0.1　 0.1　 - 0.9　 0.3　 2.5　
Butyraldehyde 0.4　 1.2　 - 0.4　 0.3　 0.9　
Methyl ethyl ketone 0.1　 0.2　 - 0.1　 0.1　 0.2　
Isovaleraldehyde 0.1　 0.1　 - 0.1　 0.1　 0.0　
n-Butanol 0.3　 0.1　 - 0.3　 0.1　 0.1　
n-Valeraldehyde 0.2　 0.2　 - 0.1　 0.1　 0.1　
Disulfide, dimethyl 0.0　 0.0　 - 8.9　 0.4　 0.0　
* Quadrupole-MS vacuum deterioration by over desorbent gas in relative humidity 80% * Carry-over rate(100-Recovery)
실시예5의 경우에는 아래의 표9에 나타낸 바와 같이 흡착유량을 50mL/min에서 200mL/min로 변화시켜가면서 흡착 및 탈착특성을 확인한 결과 흡착유량이 낮을수록 높은 회수율을 보였으며, 흡착유량이 50mL/min에서 100mL/min일 경우 양호한 회수율을 나타내었다.
< 표9. 회수율에 있어서 흡착유량의 영향 >
Compounds 50mL/min 100mL/min 150mL/min 200mL/min
1st　 2nd　 3rd 1st　 2nd　 3rd 1st　 2nd　 3rd 1st　 2nd　 3rd
Formaldehyde 44.4　 26.6　 29.0　 48.4　 36.6　 15.1　 10.1　 58.9　 31.0　 22.4　 55.6　 22.0　
Acetaldehyde　 100.0　 0.0　 0.0　 95.3　 2.4　 2.3　 89.3　 10.1　 0.7　 75.1　 24.1　 0.8　
Methyl Alcohol 90.4　 7.6　 2.0　 89.9　 8.4　 1.7　 60.9　 33.8　 5.2　 8.2　 80.0　 11.8　
Mercaptomethane 98.9　 1.1　 0.0　 100.0　 0.0　 0.0　 94.8　 5.2　 0.0　 61.0　 34.7　 4.3　
Trimethylamine 100.0　 0.0　 0.0　 100.0　 0.0　 0.0　 100.0　 0.0　 0.0　 100.0　 0.0　 0.0　
Ethanol　 99.5　 0.2　 0.3　 99.2　 0.4　 0.4　 96.4　 3.5　 0.0　 95.6　 4.4　 0.1　
Acetone 98.6　 0.5　 0.9　 98.5　 3.4　 3.5　 98.2　 1.4　 0.4　 97.9　 1.9　 0.1　
Propionaldehyde 99.5　 0.2　 0.2　 98.7　 0.7　 0.6　 99.2　 0.5　 0.3　 99.5　 0.1　 0.3　
Isopropyl Alcohol 99.9　 0.0　 0.1　 99.9　 0.0　 0.0　 99.9　 0.1　 0.1　 99.9　 0.0　 0.0　
Dimethyl sulfide 100.0　 0.0　 0.0　 100.0　 0.0　 0.0　 100.0　 0.0　 0.0　 100.0　 0.0　 0.0　
Isobutyraldehyde 99.9　 0.1　 0.0　 99.8　 0.0　 0.2　 100.0　 0.0　 0.0　 100.0　 0.0　 0.0　
Butyraldehyde 99.4　 0.2　 0.4　 98.9　 0.5　 0.6　 99.9　 0.0　 0.1　 99.4　 0.4　 0.2　
Methyl ethyl ketone 99.8　 0.1　 0.1　 99.8　 0.1　 0.1　 99.8　 0.1　 0.1　 99.8　 0.1　 0.1　
Isovaleraldehyde 99.9　 0.1　 0.0　 99.8　 0.0　 0.2　 100.0　 0.0　 0.0　 100.0　 0.0　 0.0　
n-Butanol 99.6　 0.3　 0.1　 99.5　 0.3　 0.2　 99.7　 0.2　 0.1　 99.6　 0.3　 0.1　
n-Valeraldehyde 99.7　 0.2　 0.1　 99.8　 0.1　 0.1　 99.9　 0.0　 0.1　 99.9　 0.1　 0.0　
Disulfide, dimethyl 100.0　 0.0　 0.0　 100.0　 0.0　 0.0　 99.9　 0.1　 0.0　 97.6　 2.4　 0.0　
실시예6의 경우 도 5a 내지 도 5e에서 보는 바와 같이 검량곡선특성을 확인한 결과 포름알데히드와 메틸메르캅탄, 트리메틸아민은 낮은 직진성을 보였으며, 따라서 본 흡착 및 탈착방법으로는 본 발명에 의해 제조된 3-bed 튜브를 이용하여 이들 물질을 정량분석 하는 것은 부적합 한 것으로 나타났으나 나머지 14항목의 경우는 상관계수의 제곱(r2)이 0.98이상의 양호한 검량특성곡선을 나타내었다.
실시예7의 경우 표 10에 나타낸 바와 같이 본 정성 및 정량방법에 의하여 산출된 MDL(Method Detection Limit)와 CRL(Certificated Reporting Limit)를 보여주고 있다. 그 결과 복합 VOCs 및 악취물질을 포함하고 있는 가스 시료 2L 흡착-채취 하여 GC-MS로 분석한 것으로 가정한 경우 CRL 값은 트리메틸아민을 제외한 모든 물질이 1.7ppb～16.1ppb 로 미량의 수준으로 정성 및 정량 분석 가능하였다.
< 표10. 각 물질별 검출한계와 검량 한계 >
Compounds target ion m/z MW (g) MDL (ng) CRL (ng) CRL` (ppbv)
Formaldehyde 29 30 　 　 　
Acetaldehyde　 44 44 50　 58　 16.1　
Methyl Alcohol 31 32 32　 38　 14.5　
Mercaptomethane 47 48 　 　 　
Trimethylamine 58 59 310　 370　 76.7　
Ethanol　 31 46 51　 61　 16.2　
Acetone 43 58 10　 12　 2.5　
Propionaldehyde 29 58 7　 8　 1.7　
Isopropyl Alcohol 45 60 16　 19　 3.9　
Dimethyl sulfide 62 62 38　 45　 8.9　
Isobutyraldehyde 43 72 61　 73　 12.4　
Butyraldehyde 44 72 50　 60　 10.2　
Methyl ethyl ketone 43 72 17　 20　 3.4　
Isovaleraldehyde 44 86 75　 90　 12.8　
n-Butanol 56 74 38　 45　 7.4　
n-Valeraldehyde 44 86 50　 60　 8.5　
Disulfide, dimethyl 94 94 20　 24　 3.1　
MW: molecular weight MDL: method detection limit, CRL: certificated reporting limit * CRL` is certificated reporting limit value for a case in 2L adsorption sampling volume
이상에서 실시예 등과 함께 상세히 설명한 바와 같이 한 개의 튜브에 여러 종류의 흡착제가 다단으로 충진되며, 흡착력 순서에 따라 Tenax-TA, Carbopcak B, Carbosieve SⅢ 순서로 적절히 조합하여 직렬로 배열됨으로써, 이를 자동 열탈착기와 GC-MS를 이용하여 목적이온 추출 정량법에 사용할 경우 그 성능에 있어 다 성분 복합 냄새물질의 동시 분석에 효과적임을 알 수 있다.
그리고 이를 자동열탈착기와 사중극자형 GC-MS에 적용하여, 분석조건을 극초고순도 헬륨(99.9999%)과 mass range 20m/z~350m/z로 하고, 목적이온 추출 정량법으로 분리 정량한 결과 두 물질의 피크가 겹쳐 나타나는 물질의 경우에도 효과적으로 분리 및 정량분석이 가능하다.
이러한 효과로써 종래의 ppb수준의 다 성분 복합 VOCs 및 냄새물질의 분석에 있어서, 알데히드와 케톤류는 흡착 추출에 의한 HPLC, 황화합물은 또 다른 극저온농축장치와 GC-FPD 혹은 PFPD, 알콜류는 극저온농축장치와 GC-FID 등의 다양한 농축방법과 검출기가 요구되는 문제점을 해결하여 본 발명은 열탈착장치와 GC-MS만으로 황, 아민, 알콜, 알데히드, 케톤 등의 다 성분 복합 VOCs 및 냄새물질을 동시에 정성 및 정량분석이 가능하다.
이를 통해 종래의 분석방법에 비교하여 시료의 채취, 전처리, 보관에 소요되는 비용과 시간뿐만 아니라 분석 조건과 환경, 기기의 유지관리 등의 품질관리 체계가 분산되지 않고 하나로 집약될 수 있기 때문에 분석 시스템구축에 매우 용이하게 된다.
따라서 본 발명은 각 종 산업현장의 다 성분 복합 VOCs 및 냄새물질의 정량 분석을 보다 빠른 시간에 간단히 수행할 수 있을 뿐 아니라 환경관리, 각 종 품질관리 및 개발을 가속화 하는데 있어서 기초적인 토대가 된다.

Claims (5)

  1. 미량(ppb 수준)의 다 성분 복합 휘발성 유기화합물(VOCs) 및 냄새물질을 동시에 흡착-채취하여 분석하는 흡착튜브를 구성함에 있어서, 상기 흡착튜브는 한개의 튜브에 2종 이상의 흡착제가 2단 이상의 다단으로 충진되어 형성됨을 특징으로 하는 미량 다성분 복합휘발성 유기화합물 및 냄새물질의 정량을 위한 다단 흡착튜브.
  2. 미량(ppb 수준)의 다 성분 복합 휘발성 유기화합물(VOCs) 및 냄새물질을 동시에 흡착-채취하여 분석하는 흡착튜브를 구성함에 있어서, 상기 흡착튜브는 오염가스의 유입구에서부터 유출구까지 흡착력이 약한 흡착제로부터 흡착력이 매우 강한 흡착제가 순차적으로 충진됨을 특징으로 하는 미량 다성분 복합휘발성 유기화합물 및 냄새물질의 정량을 위한 다단 흡착튜브.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 흡착제는 흡착튜브의 입구에서부터 출구까지 순차적으로 Tenax-TA, Carbopack B, Carbosieve SⅢ로 충진된 구조를 가진 미량 다성분 복합휘발성 유기화합물 및 냄새물질의 정량을 위한 다단 흡착튜브.
  4. 제 3항에 있어서, 흡착제의 용량(부피)비율은 Tenax-TA 50%~85%, Carbopack B 10%~25%, Carbosieve SⅢ 5%~25%인 미량 다성분 복합휘발성 유기화합물 및 냄새 물질의 정량을 위한 다단 흡착튜브.
  5. 흡착제가 충진된 흡착튜브로 오염물질을 통과시켜 성분을 분리 흡착시키고, 운반가스를 반대 방향으로 이송시켜 탈착시키는 미량 다성분 복합휘발성 유기화합물 및 냄새물질의 정량분석방법에 있어서, 상기 흡착튜브에서 흡착력이 순차적으로 증대하는 다수의 흡착제로부터 순차적으로 오염물질원을 흡착하고, 운반가스는 순도가 99.9999% 이상을 사용하며, mass range는 최소 질량검출구간을 20m/z~25m/z으로 하여 사중극자형 GC-MS에서 목적이온 추출 정량법으로 분석함을 특징으로 하는 미량 다성분 복합휘발성 유기화합물 및 냄새물질의 정량을 위한 다단 흡착튜브 및 이를 이용한 정량분석방법.
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