따라서 본 발명은 상기의 표1에 나타낸 바와 같이 단일물질의 흡착제로 이루어진 흡착튜브로는 일반적으로 각종 현장에서 발생하는 황, 아민, 알콜, 알데히드, 케톤 등 다 성분 복합물질들을 정량 분석할 수 없는 문제점을 극복하기 위한 것으로써, 일반적으로 사용되고 있는 흡착제인 Tenax-TA, Carbopack B, Carbosieve SⅢ 등을 한 개의 튜브 속에 효과적으로 배열하여 제작하고, 이를 이용하여 열탈착시스 템과 GC-MS 분석시스템에 적용하고, 또한 GC-MS의 분석조건을 비점과 분자량이 적은 물질의 분리 동정에 적합하도록 하여 극미량(ppb) 수준까지 다양한 종류의 VOCs 및 냄새물질을 동시에 정성 및 정량 분석할 수 있도록 한 것으로써 그 분석방법의 제공함을 그 기술적 과제로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 도 1의 3-bed 흡착튜브에 나타난 바와 같이 흡착제인 Tenax-TA, Carbopack B, Carbosieve SⅢ를 한개의 튜브속에 직렬 다단으로 충진하여 흡착-채취 및 고온 열탈착 효율을 증대시켜 극미량(ppb) 수준까지 동시에 정성 및 정량 분석할 수 있도록 그 분석방법제공을 그 특징으로 한다.
도 1의 내용은 다단 흡착튜브의 적합한 구성의 사례이며, 본 발명범위를 한정하는 것은 아니다. 도 1의 각 흡착제의 용량(부피)비율은 적합하게는 Tenex-TA는 50%~85%, Carbopack B는 10%~25%, Carbosieve SⅢ는 5%~25%임을 그 특징으로 하며, 적용 및 응용함에 있어서 2단 혹은 4단으로도 구성할 수 있으며, C2이상을 흡착할 수 있는 Carbosieve SⅢ 및 Carbonzen 등과 같은 흡착제의 충진을 필수적으로 한다.
또한 적합한 검출기는 4중극자형 전자충돌방식의 GC-MS가 해당이 되며, 분석시 최소 질량검출구간(mass range)를 20m/z에서부터 그 이상으로 하고, 적합하게는 20m/z ~ 350m/z로 한다. 또한 운반가스는 순도 99.9999%이상의 가스를 사용하여, 운반가스의 주요 오염물질인 수분과 산소, 질소, 아르곤 등의 방해를 최소화하여 저분자량, 저 비점의 물질의 분리 검출을 양호하도록 하여, 다 성분 복합 VOCs 및 냄새물질을 동시 분석이 가능토록 한다.
본 발명과 관련하여 3-Bed 흡착튜브는 도 1에 나타난 바와 같으며, 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
3-Bed 흡착튜브는 오염물질의 흡착방향에서부터 먼저 흡착력이 약한 흡착제인 Tenax-TA가 안착되고, 다음으로는 중간 정도 흡착력을 지닌 흡착제인 Carbopack B나 Carbotrap가 안착되며, 마지막으로는 친수성 물질에 대해서도 흡착력이 매우 강한 흡착제인 Carbosieve SⅢ나 Carbozen 등이 직렬로 안착된 다층 구조를 가진다.
그리고 각 흡착제간 진동이나 가스의 흐름에 의하여 섞여짐이나 토출되지 않도록 가장자리와 각 구간에 석영제 wool이나 유리섬유 등이 삽입되어 섞이지 않게 차단된다.
흡착제의 배열에 있어서 흡착력이 낮은 순서로 하는 이유로는 흡착 및 탈착효율을 높이고, 열탈착시 보다 빠르게 탈착되게 하며, 열탈착된 가스가 가능한 동시출발에 효과적이도록 하기 위한 것으로써, 그 오염물질의 흡착과정과 탈착과정을 구분하여 설명하면 다음과 같다.
① 흡착튜브에 오염물질의 흡착과정: 분자량이 높은 물질은 Tenax-TA에서 먼저 흡착되고, 분자량이 중간정도인 물질은 다음 2번째 흡착제에 흡착되며, 분자량 이 적고 휘발성이 강한 물질은 마지막 가장 강한 흡착제에 흡착되어 목적성분이 전 구간에 걸쳐 넓게 흡착되기 때문에, 다 성분 복합 물질의 흡착용량을 최적화할 수 있다.
② 흡착된 오염물의 열탈착과정: 각 흡착제에 흡착된 오염물질이 적당하게는 350℃ 부근의 열로써 흡착방향의 역방향으로 동시에 탈착되며, 가장 강한 흡착제에 흡착된 오염물질은 비점이 낮고, 휘발성이 강하기 때문에 탈착시 낮은 흡착력을 지닌 흡착제에 재흡착이 되지 않고 운반가스와 같이 흐르기 때문에 동시출발을 용이하게 할 수 있으며, 탈착시간을 줄일 수 있는 장점이 있다.
또한 탈착된 가스의 양호한 분리를 위하여 다양한 종류의 컬럼이 이용될 수 있으며, 적합하게는 PDMS(Polydimethylsiloxane)수지로 된 캐필러리 컬럼이 효과적이다. 그리고 미량의 성분의 정성 및 정량분석에 있어서 극초고순도이상의 운반가스로써 적합하게는 99.9999%이상의 헬륨은 질소, 산소, 아르곤 등과 같은 분자량이 낮은 방해물질을 적게 할 수 있으며, 결국 MS 검출기에 의한 base line(바탕선)을 낮추고, 안정하게 하여, 극미량 분석에 아주 효과적이다.
이와 동시에 GC-MS를 통한 정량 분석에서 최소 질량검출구간을 20m/z이상으로 하여, 저분자량의 물질분자에 의하여 생성된 각 쪼개진 이온(Fragment ion)을 보다 많이 분리 검출할 수 있도록 하여, 다 성분 복합 VOCs 및 냄새물질을 동시 정성 및 정량 분석이 가능토록 한다.
하기의 실시 예는 본 발명내용을 보다 상세하게 설명하기 위함이며, 본 발명이 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시 예는 범용적으로 사용하고 있는 Tenax-TA 단일 흡착튜브와 도 1에 도시된 다 성분 복합 VOCs 및 냄새물질 동시 분석용 3-Bed 흡착튜브와의 그 성능을 비교 평가한 결과이다.
실시예1의 경우에는 US EPA TO14 Method에서 규정하고 있는 TO14 표준물질(41종 혼합표준)을 100ppb로 제조한 다음 100mL/min의 유량으로 총 500mL를 상용화 된 Tenax-TA 단일 흡착튜브와 본 발명에 의해 제조된 3-Bed 흡착튜브로 각각 흡착한 후 열탈착을 통하여 GC-MS로 분석한 결과이다.
그 결과 표 2와 표3 및 도 2에 나타낸 바와 같이 피크 면적의 비가 1,2-Dichloroethene(Retention time 7.87 min)까지 두 흡착튜브의 성능이 현저한 차이가 나타나고 있음을 확인할 수 있다. 또한 본 발명에 의해 제조된 3-Bed 흡착튜브의 흡착량에 따른 직진성을 확인한 결과 표3에 나타난 바와 같이 유기독성 T014표준물질의 분석에 있어서 상관계수의 제곱값(r2)이 0.99이상의 값을 나타내었으며, 이는 저 비점의 VOCs의 분석에도 적용가능한 것으로 나타났다.
<표 2. 3-Bed tube와 Tenax-TA의 흡착 성능의 비교>
No |
Compounds |
RT |
Target m/z |
Peak Area(-) X 103 |
Area ratio (%) |
3-Bed |
Tenax-TA |
1 |
Air(CO2 and N2, O2, etc) |
|
|
|
|
|
2 |
Dichlorodifluoromethane |
3.20 |
85 |
1,745 |
70 |
4.0 |
3 |
Chloromethane |
3.33 |
50 |
3,780 |
64 |
1.7 |
4 |
Dichlorotetrafluoroethane |
3.39 |
85 |
728 |
32 |
4.4 |
5 |
Chloroethene |
3.50 |
62 |
5,674 |
661 |
11.6 |
6 |
1,3-Butadiene |
3.61 |
54 |
4,974 |
2,247 |
45.2 |
7 |
Methane, bromo |
3.83 |
94 |
2,077 |
1,706 |
82.2 |
8 |
Chloroethane |
3.96 |
64 |
2,656 |
2,759 |
103.9 |
9 |
Fluorotrichloromethane |
4.62 |
101 |
7,357 |
5,473 |
74.4 |
10 |
2-Propenenitrile |
4.89 |
53 |
6,383 |
6,272 |
98.3 |
11 |
Ethene, 1,1-dichloro |
5.20 |
61 |
9,706 |
9,309 |
95.9 |
12 |
Dichloromethane |
5.32 |
49 |
9,186 |
8,277 |
90.1 |
13 |
Ethane, 1,1,2-trichlorotrifluoro |
5.60 |
101 |
9,317 |
8,433 |
90.5 |
14 |
1,1-Dichloroethane |
6.65 |
63 |
12,652 |
12,127 |
95.8 |
15 |
Ethene, 1,2-dichloro |
7.87 |
61 |
9,094 |
8,698 |
95.6 |
16 |
Chloroform |
8.39 |
83 |
10,409 |
10,827 |
104.0 |
17 |
Ethane, 1,2-dichloro |
9.84 |
62 |
6,553 |
6,646 |
101.4 |
18 |
Ethane, 1,1,1-trichloro |
10.38 |
97 |
8,075 |
8,440 |
104.5 |
19 |
Benzene |
11.33 |
78 |
23,785 |
24,615 |
103.5 |
20 |
Carbon tetrachloride |
11.62 |
117 |
6,797 |
7,164 |
105.4 |
21 |
Propane, 1,2-dichloro |
12.99 |
63 |
8,389 |
7,756 |
92.5 |
22 |
Trichloroethylene |
13.44 |
130 |
8,803 |
8,809 |
100.1 |
23 |
1-Propene, 1,3-dichloro |
15.11 |
75 |
13,334 |
12,569 |
94.3 |
24 |
1-Propene, 1,3-dichloro |
16.09 |
75 |
10,258 |
9,641 |
94.0 |
25 |
Ethane, 1,1,2-trichloro |
16.34 |
97 |
7,774 |
7,663 |
98.6 |
26 |
Toluene |
16.78 |
91 |
23,414 |
23,452 |
100.2 |
27 |
Ethane, 1,2-dibromo |
17.89 |
27 |
12,997 |
11,400 |
87.7 |
28 |
Tetrachloroethylene |
18.67 |
166 |
7,300 |
7,733 |
105.9 |
29 |
Benzene, chloro |
19.82 |
112 |
17,367 |
17,003 |
97.9 |
30 |
Ethylbenzene |
20.49 |
91 |
26,641 |
25,532 |
95.8 |
31 |
m,p-Xylene |
20.81 |
91 |
41,749 |
39,821 |
95.4 |
32 |
Styrene |
21.43 |
104 |
18,243 |
16,939 |
92.9 |
33 |
o-Xylene |
21.61 |
91 |
23,066 |
22,970 |
99.6 |
34 |
1,1,2,2-Tetrachloroethane |
21.66 |
83 |
15,324 |
15,305 |
99.9 |
35 |
Benzene, 1,2,3-trimethyl |
24.60 |
105 |
26,778 |
26,199 |
97.8 |
36 |
1,2,4-Trimethylbenzene |
25.76 |
105 |
26,176 |
25,398 |
97.0 |
37 |
Benzene, 1,3-dichloro |
26.16 |
146 |
14,579 |
13,322 |
91.4 |
38 |
Benzene, 1,3-dichloro |
26.40 |
146 |
14,354 |
13,501 |
94.1 |
39 |
Benzene, 1,2-dichloro |
27.60 |
146 |
12,953 |
12,213 |
94.3 |
40 |
Benzene, 1,3,5-trichloro |
34.87 |
180 |
7,165 |
6,597 |
92.1 |
41 |
1,3-Butadiene, Hexachloro |
36.46 |
225 |
6,603 |
5,936 |
89.9 |
Total |
|
|
484,227 |
453,579 |
93.7 |
< 표 3. 3-Bed 흡착튜브를 이용한 분석에서 TO14 표준물질의 직진성 평가 결과>
No |
Compounds |
Peak Area(-) X 103 |
Pearson's r2 |
50mL |
100mL |
250mL |
500mL |
1 |
Air(CO2 and N2, O2, etc) |
|
2 |
Dichlorodifluoromethane |
151 |
311 |
727 |
1,745 |
0.992 |
3 |
Chloromethane |
359 |
595 |
1,709 |
3,780 |
0.997 |
4 |
Dichlorotetrafluoroethane |
112 |
179 |
442 |
728 |
0.990 |
5 |
Chloroethene |
435 |
832 |
2,186 |
5,674 |
0.987 |
6 |
1,3-Butadiene |
414 |
639 |
1,984 |
4,974 |
0.989 |
7 |
Methane, bromo |
241 |
370 |
1,072 |
2,077 |
0.998 |
8 |
Chloroethane |
218 |
439 |
1,068 |
2,656 |
0.990 |
9 |
Fluorotrichloromethane |
628 |
866 |
2,029 |
7,357 |
0.944 |
10 |
2-Propenenitrile |
492 |
956 |
2,518 |
6,383 |
0.989 |
11 |
Ethene, 1,1-dichloro |
751 |
1,453 |
3,921 |
9,706 |
0.991 |
12 |
Dichloromethane |
695 |
1,416 |
3,978 |
9,187 |
0.996 |
13 |
Ethane, trichlorotrifluoro |
785 |
1,597 |
3,904 |
9,318 |
0.993 |
14 |
1,1-Dichloroethane |
965 |
1,859 |
5,158 |
12,653 |
0.992 |
15 |
Ethene, 1,2-dichloro |
687 |
1,226 |
3,574 |
9,094 |
0.989 |
16 |
Chloroform |
846 |
1,466 |
4,269 |
10,409 |
0.992 |
17 |
Ethane, 1,2-dichloro |
528 |
1,072 |
2,516 |
6,554 |
0.985 |
18 |
Ethane, 1,1,1-trichloro |
653 |
1,411 |
3,288 |
8,075 |
0.991 |
19 |
Benzene |
895 |
1,728 |
6,394 |
19,603 |
0.976 |
20 |
Carbon tetrachloride |
541 |
1,160 |
2,841 |
6,797 |
0.993 |
21 |
Propane, 1,2-dichloro |
635 |
1,225 |
3,474 |
8,389 |
0.993 |
22 |
Trichloroethylene |
649 |
1,361 |
3,718 |
8,803 |
0.995 |
23 |
1-Propene, 1,3-dichloro |
804 |
1,922 |
5,549 |
13,334 |
0.995 |
24 |
1-Propene, 1,3-dichloro |
709 |
1,328 |
4,167 |
10,259 |
0.993 |
25 |
Ethane, 1,1,2-trichloro |
569 |
1,140 |
3,218 |
7,774 |
0.994 |
26 |
Toluene |
1,746 |
4,096 |
10,377 |
23,414 |
0.997 |
27 |
Ethane, 1,2-dibromo |
804 |
1,845 |
5,515 |
12,997 |
0.996 |
28 |
Tetrachloroethylene |
513 |
1,214 |
3,157 |
7,301 |
0.997 |
29 |
Benzene, chloro |
1,109 |
2,707 |
7,416 |
17,367 |
0.996 |
30 |
Ethylbenzene |
1,948 |
4,603 |
12,350 |
26,642 |
0.999 |
31 |
m,p-Xylene |
3,155 |
7,295 |
20,233 |
41,749 |
1.000 |
32 |
Styrene |
1,182 |
2,746 |
7,908 |
18,243 |
0.997 |
33 |
o-Xylene |
1,543 |
3,577 |
10,135 |
23,066 |
0.998 |
34 |
1,1,2,2-Tetrachloroethane |
842 |
2,050 |
6,276 |
15,325 |
0.995 |
35 |
Benzene, 1,2,3-trimethyl |
1,799 |
4,059 |
12,257 |
26,779 |
0.999 |
36 |
1,2,4-Trimethylbenzene |
1,756 |
3,828 |
12,037 |
26,176 |
0.999 |
37 |
Benzene, 1,3-dichloro |
951 |
1,665 |
6,504 |
14,579 |
0.997 |
38 |
Benzene, 1,3-dichloro |
930 |
1,498 |
6,273 |
14,354 |
0.995 |
39 |
Benzene, 1,2-dichloro |
838 |
1,808 |
5,665 |
12,953 |
0.998 |
40 |
Benzene, 1,3,5-trichloro |
375 |
862 |
3,406 |
7,166 |
0.998 |
41 |
Hexachloro-1,3-butadiene |
334 |
718 |
3,231 |
6,604 |
0.997 |
아래의 표4는 다 성분 복합 VOCs 및 냄새물질표준물질의 농도와 각 물질로부터 생성되는 주요 이온을 Wiely library로부터 확인하고, 정량을 위한 목적이온을 나타내고 있다.
< 표4. 복합 악취물질의 정량분석에 있어서 목적이온과 참조이온>
No |
Compounds |
Conc. (ppbv) |
RT |
Ref. ion |
Target ion |
Major ion from standard library |
1 |
Hydrogen sulfide |
63 |
|
|
|
|
2 |
Formaldehyde |
50 |
3.034 |
29, 30 |
29
|
29, 30 |
3 |
Acetaldehyde |
118.7 |
3.428 |
43, 42 |
44
|
29, 44, 43, 42, 26, 45, 41 |
4 |
Methyl Alcohol |
537.6 |
3.468 |
32, 29 |
31
|
31, 32, 29, 30, 28 |
5 |
Mercaptomethane |
164 |
3.741 |
48, 45 |
47
|
47, 48, 45, 46, 44, 49, 50 |
6 |
Trimethylamine |
500 |
4.042 |
30, 42 |
58
|
58, 59, 30, 42, 44, 28 |
7 |
Ethanol |
358.28 |
4.082 |
45, 46 |
31
|
31, 45, 46, 43, 27, 29 |
8 |
Acetone |
20 |
4.498 |
43, 36 |
43
|
43, 58, 27, 28, 26, 42, 36 |
9 |
Propionaldehyde |
117.1 |
4.526 |
29, 39 |
29
|
29, 58, 28, 27, 26, 39, 42, 55 |
10 |
Isopropyl Alcohol |
160 |
4.708 |
43, 41 |
45
|
45, 43, 41, 27, 29, 59, 39 |
11 |
Dimethyl sulfide |
99 |
5.153 |
47, 45 |
62
|
62, 47, 45, 46, 61, 35, 27 |
12 |
Isobutyraldehyde |
95.6 |
5.982 |
41, 72 |
43
|
43, 41, 72, 27, 29, 39, 57 |
13 |
Butyraldehyde |
95 |
7.057 |
43, 27 |
44
|
44, 43, 27, 41, 29, 72, 39, 57, 42, 38, 40, 45 |
14 |
Methyl ethyl ketone |
180 |
7.29 |
29, 72 |
43
|
43, 29, 72, 27, 57, 42, 39, 44, 45 |
15 |
Isovaleraldehyde |
95.6 |
10.493 |
43, 41 |
44
|
44, 41, 43, 58, 27, 29, 39, 71, 42, 57, 86, 53 |
16 |
n-Butanol |
160 |
11.618 |
41, 31 |
56
|
56, 41, 31, 43, 27, 42, 29, 55, 39, 28, 45, 40, 57 |
17 |
n-Valeraldehyde |
97.4 |
12.89 |
41, 29 |
44
|
44, 41, 29, 58, 27, 57, 39, 43, 42, 28, 71, 86, 55, 56, 26, 40 |
18 |
Disulfide, dimethyl |
66 |
15.48 |
79, 45 |
94
|
94, 79, 45, 46, 47, 61, 64, 48, 96, 81, 49, 44, 95, 32, 78, 80, 93 |
목적이온에 의한 추출법은 다른 이온들에 의하여 정량에 방해받지 않도록 하여 아세트알데히드와 메틸알콜, 트리메틸아민과 에탄올, 아세톤과 프로피온알데히드가 각각 두 물질의 peak가 겹쳐 나오더라도 정량이 가능하도록 할 수 있도록 하였다. 또한 도 3은 동일한 3-Bed 흡착튜브 3개를 직렬로 연결하여 표준물질을 농축하는 과정을 보여주고 있으며, 이를 통해 아래와 같은(식1)에 의하여 회수율을 평가하였다.
R (%) = PA1st/TPA x 100 .......(식1)
여기서,
R = 회수율 %
PA1st : 1차 튜브의 탈착에 의한 피크의 면적
PA2nd : 2차 튜브의 탈착에 의한 피크의 면적
PA3rd : 3차 튜브의 탈착에 의한 피크의 면적
PAre-de : 1차 튜브의 재탈착에 의한 피크의 면적
TPA : (PA1st+PA2st+PA3rd)+PAre-de
실시예2의 경우 표5와 도4에 나타낸 바와 같이 3-Bed튜브를 각각 3개씩을 직렬로 연결하여 다 성분 복합 악취물질 표준을 흡착-농축 주입하여 흡착튜브에 대한 흡착특성과 회수율을 평가한 결과이다. 그 결과 황화수소와 포름알데히드, 메틸메르캅탄을 제외한 14종의 복합 냄새물질들은 높은 회수율을 보였다. 또한 표6에 보는 바와 같이 흡착량을 400mL로 한 경우에는 2000mL를 흡착한 경우보다 더 높은 흡착과 탈착효율을 보였다.
< 표5. 3개의 3-bed 흡착튜브에 직렬연결에 의한 회수율 평가결과(총용량 2000mL, 흡착유량 100mL/min) >
Compounds |
Recovery (%) |
1st |
2nd |
3rd |
re-desorption* |
Hydrogen sulfide |
|
|
|
|
Formaldehyde |
11.3 |
63.0 |
6.6 |
19.1 |
Acetaldehyde |
30.3 |
41.7 |
24.6 |
3.4 |
Methyl Alcohol |
30.4 |
35.1 |
34.5 |
0.0 |
Mercaptomethane |
35.8 |
27.9 |
36.2 |
0.0 |
Trimethylamine |
61.5 |
24.1 |
14.4 |
0.0 |
Ethanol |
41.1 |
28.2 |
30.7 |
0.0 |
Acetone |
79.7 |
14.1 |
6.2 |
0.0 |
Propionaldehyde |
81.0 |
15.3 |
3.8 |
0.0 |
Isopropyl Alcohol |
83.0 |
13.5 |
3.5 |
0.0 |
Dimethyl sulfide |
84.1 |
13.1 |
2.7 |
0.0 |
Isobutyraldehyde |
99.1 |
0.8 |
0.2 |
0.0 |
Butyraldehyde |
99.3 |
0.5 |
0.3 |
0.0 |
MEK |
99.9 |
0.1 |
0.0 |
0.0 |
Isovaleraldehyde |
99.9 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
n-Butanol |
99.7 |
0.2 |
0.1 |
0.0 |
n-Valeraldehyde |
99.9 |
0.1 |
0.0 |
0.0 |
Disulfide, dimethyl |
89.0 |
5.6 |
5.4 |
0.0 |
*re-desorption after 1st tube desorption |
< 표6. 3개의 3-Bed 흡착튜브에 직렬연결에 의한 회수율 평가결과(총용량 400mL, 흡착유량 100mL/min) >
Compounds |
Recovery (%) |
1st |
2nd |
3rd |
re-desorption* |
Hydrogen sulfide |
|
|
|
|
Formaldehyde |
56.6 |
16.5 |
10.7 |
16.1 |
Acetaldehyde |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
Methyl Alcohol |
99.0 |
0.9 |
0.1 |
0.0 |
Mercaptomethane |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
Trimethylamine |
98.3 |
0.9 |
0.9 |
0.0 |
Ethanol |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
Acetone |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
Propionaldehyde |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
Isopropyl Alcohol |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
Dimethyl sulfide |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
Isobutyraldehyde |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
Butyraldehyde |
97.5 |
1.3 |
1.2 |
0.0 |
MEK |
99.9 |
0.1 |
0.0 |
0.0 |
Isovaleraldehyde |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
n-Butanol |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
n-Valeraldehyde |
99.4 |
0.2 |
0.3 |
0.1 |
Disulfide, dimethyl |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
*re-desorption after 1st tube desorption |
실시예3의 경우에는 표7에서 보는 바와 같이 반복 재현성을 나타내고 있으며, 포름알데히드 메틸메르캅탄, 트리메틸아민을 제외하고는 모두 상대표준편차 6%이내의 양호한 재현성을 나타내고 있다.
< 표7. 3-bed 흡착튜브의 재현성 평가 결과 >
Compounds |
n=1 |
n=2 |
n=3 |
n=4 |
Mean |
SD (-) |
RSD (%) |
Formaldehyde |
106 |
31 |
89 |
130 |
89 |
42 |
47.12 |
Acetaldehyde |
459 |
474 |
445 |
492 |
468 |
20 |
4.27 |
Methyl Alcohol |
2,727 |
2,601 |
2,976 |
2,849 |
2,788 |
161 |
5.77 |
Mercaptomethane |
51 |
18 |
18 |
9 |
24 |
18 |
76.79 |
Trimethylamine |
4,803 |
4,321 |
4,729 |
3,890 |
4,436 |
421 |
9.49 |
Ethanol |
4,687 |
4,646 |
4,340 |
4,753 |
4,606 |
183 |
3.97 |
Acetone |
501 |
540 |
532 |
525 |
525 |
17 |
3.26 |
Propionaldehyde |
786 |
716 |
766 |
739 |
752 |
31 |
4.09 |
Isopropyl Alcohol |
2,601 |
2,488 |
2,712 |
2,720 |
2,630 |
109 |
4.15 |
Dimethyl sulfide |
1,102 |
1,045 |
1,160 |
1,090 |
1,099 |
47 |
4.31 |
Isobutyraldehyde |
950 |
1,014 |
1,001 |
915 |
970 |
46 |
4.72 |
Butyraldehyde |
765 |
786 |
798 |
738 |
772 |
26 |
3.40 |
Methyl ethyl ketone |
3,578 |
3,754 |
3,756 |
3,475 |
3,641 |
138 |
3.80 |
Isovaleraldehyde |
1,105 |
1,196 |
1,125 |
1,175 |
1,150 |
43 |
3.70 |
n-Butanol |
1,375 |
1,345 |
1,421 |
1,354 |
1,374 |
34 |
2.47 |
n-Valeraldehyde |
1,045 |
1,054 |
1,121 |
1,088 |
1,077 |
35 |
3.22 |
Disulfide, dimethyl |
1,985 |
2,102 |
2,003 |
1,905 |
1,999 |
81 |
4.05 |
실시예4의 경우에는 표8에 보는 바와 같이 상대습도에 따른 영향을 나타내고 있으며, 오염가스에 함유된 상대습도가 높을수록 높은 소실율을 보이고 있으며, 상대습도 80%인 표준가스를 2000mL를 흡착한 경우 GC-MS의 진공이 깨어져 분석이 불가능해지는 경우도 발생하였다.
< 표8. 소실율에 대한 상대습도의 영향 >
Compounds |
3-Bed |
Tenax-TA |
RH 0% |
RH 45% |
RH 80%* |
RH 0% |
RH 50% |
RH 75% |
Acetaldehyde |
3.8 |
8.3 |
- |
45.7 |
48.5 |
44.6 |
Methyl Alcohol |
8.3 |
24.3 |
- |
50.9 |
44.2 |
45.8 |
Ethanol |
0.3 |
2.5 |
- |
47.3 |
24.8 |
38.5 |
Acetone |
1.1 |
2.5 |
- |
4.6 |
17.8 |
34.8 |
Propionaldehyde |
0.3 |
1.6 |
- |
15.4 |
18.5 |
32.5 |
Isopropyl Alcohol |
0.0 |
0.1 |
- |
16.0 |
17.8 |
28.5 |
Dimethyl sulfide |
0.0 |
0.0 |
- |
12.9 |
15.2 |
28.5 |
Isobutyraldehyde |
0.1 |
0.1 |
- |
0.9 |
0.3 |
2.5 |
Butyraldehyde |
0.4 |
1.2 |
- |
0.4 |
0.3 |
0.9 |
Methyl ethyl ketone |
0.1 |
0.2 |
- |
0.1 |
0.1 |
0.2 |
Isovaleraldehyde |
0.1 |
0.1 |
- |
0.1 |
0.1 |
0.0 |
n-Butanol |
0.3 |
0.1 |
- |
0.3 |
0.1 |
0.1 |
n-Valeraldehyde |
0.2 |
0.2 |
- |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
Disulfide, dimethyl |
0.0 |
0.0 |
- |
8.9 |
0.4 |
0.0 |
* Quadrupole-MS vacuum deterioration by over desorbent gas in relative humidity 80% * Carry-over rate(100-Recovery) |
실시예5의 경우에는 아래의 표9에 나타낸 바와 같이 흡착유량을 50mL/min에서 200mL/min로 변화시켜가면서 흡착 및 탈착특성을 확인한 결과 흡착유량이 낮을수록 높은 회수율을 보였으며, 흡착유량이 50mL/min에서 100mL/min일 경우 양호한 회수율을 나타내었다.
< 표9. 회수율에 있어서 흡착유량의 영향 >
Compounds |
50mL/min |
100mL/min |
150mL/min |
200mL/min |
1st |
2nd |
3rd |
1st |
2nd |
3rd |
1st |
2nd |
3rd |
1st |
2nd |
3rd |
Formaldehyde |
44.4 |
26.6 |
29.0 |
48.4 |
36.6 |
15.1 |
10.1 |
58.9 |
31.0 |
22.4 |
55.6 |
22.0 |
Acetaldehyde |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
95.3 |
2.4 |
2.3 |
89.3 |
10.1 |
0.7 |
75.1 |
24.1 |
0.8 |
Methyl Alcohol |
90.4 |
7.6 |
2.0 |
89.9 |
8.4 |
1.7 |
60.9 |
33.8 |
5.2 |
8.2 |
80.0 |
11.8 |
Mercaptomethane |
98.9 |
1.1 |
0.0 |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
94.8 |
5.2 |
0.0 |
61.0 |
34.7 |
4.3 |
Trimethylamine |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
Ethanol |
99.5 |
0.2 |
0.3 |
99.2 |
0.4 |
0.4 |
96.4 |
3.5 |
0.0 |
95.6 |
4.4 |
0.1 |
Acetone |
98.6 |
0.5 |
0.9 |
98.5 |
3.4 |
3.5 |
98.2 |
1.4 |
0.4 |
97.9 |
1.9 |
0.1 |
Propionaldehyde |
99.5 |
0.2 |
0.2 |
98.7 |
0.7 |
0.6 |
99.2 |
0.5 |
0.3 |
99.5 |
0.1 |
0.3 |
Isopropyl Alcohol |
99.9 |
0.0 |
0.1 |
99.9 |
0.0 |
0.0 |
99.9 |
0.1 |
0.1 |
99.9 |
0.0 |
0.0 |
Dimethyl sulfide |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
Isobutyraldehyde |
99.9 |
0.1 |
0.0 |
99.8 |
0.0 |
0.2 |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
Butyraldehyde |
99.4 |
0.2 |
0.4 |
98.9 |
0.5 |
0.6 |
99.9 |
0.0 |
0.1 |
99.4 |
0.4 |
0.2 |
Methyl ethyl ketone |
99.8 |
0.1 |
0.1 |
99.8 |
0.1 |
0.1 |
99.8 |
0.1 |
0.1 |
99.8 |
0.1 |
0.1 |
Isovaleraldehyde |
99.9 |
0.1 |
0.0 |
99.8 |
0.0 |
0.2 |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
n-Butanol |
99.6 |
0.3 |
0.1 |
99.5 |
0.3 |
0.2 |
99.7 |
0.2 |
0.1 |
99.6 |
0.3 |
0.1 |
n-Valeraldehyde |
99.7 |
0.2 |
0.1 |
99.8 |
0.1 |
0.1 |
99.9 |
0.0 |
0.1 |
99.9 |
0.1 |
0.0 |
Disulfide, dimethyl |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
100.0 |
0.0 |
0.0 |
99.9 |
0.1 |
0.0 |
97.6 |
2.4 |
0.0 |
실시예6의 경우 도 5a 내지 도 5e에서 보는 바와 같이 검량곡선특성을 확인한 결과 포름알데히드와 메틸메르캅탄, 트리메틸아민은 낮은 직진성을 보였으며, 따라서 본 흡착 및 탈착방법으로는 본 발명에 의해 제조된 3-bed 튜브를 이용하여 이들 물질을 정량분석 하는 것은 부적합 한 것으로 나타났으나 나머지 14항목의 경우는 상관계수의 제곱(r2)이 0.98이상의 양호한 검량특성곡선을 나타내었다.
실시예7의 경우 표 10에 나타낸 바와 같이 본 정성 및 정량방법에 의하여 산출된 MDL(Method Detection Limit)와 CRL(Certificated Reporting Limit)를 보여주고 있다. 그 결과 복합 VOCs 및 악취물질을 포함하고 있는 가스 시료 2L 흡착-채취 하여 GC-MS로 분석한 것으로 가정한 경우 CRL 값은 트리메틸아민을 제외한 모든 물질이 1.7ppb~16.1ppb 로 미량의 수준으로 정성 및 정량 분석 가능하였다.
< 표10. 각 물질별 검출한계와 검량 한계 >
Compounds |
target ion m/z |
MW (g) |
MDL (ng) |
CRL (ng) |
CRL` (ppbv) |
Formaldehyde |
29 |
30 |
|
|
|
Acetaldehyde |
44 |
44 |
50 |
58 |
16.1 |
Methyl Alcohol |
31 |
32 |
32 |
38 |
14.5 |
Mercaptomethane |
47 |
48 |
|
|
|
Trimethylamine |
58 |
59 |
310 |
370 |
76.7 |
Ethanol |
31 |
46 |
51 |
61 |
16.2 |
Acetone |
43 |
58 |
10 |
12 |
2.5 |
Propionaldehyde |
29 |
58 |
7 |
8 |
1.7 |
Isopropyl Alcohol |
45 |
60 |
16 |
19 |
3.9 |
Dimethyl sulfide |
62 |
62 |
38 |
45 |
8.9 |
Isobutyraldehyde |
43 |
72 |
61 |
73 |
12.4 |
Butyraldehyde |
44 |
72 |
50 |
60 |
10.2 |
Methyl ethyl ketone |
43 |
72 |
17 |
20 |
3.4 |
Isovaleraldehyde |
44 |
86 |
75 |
90 |
12.8 |
n-Butanol |
56 |
74 |
38 |
45 |
7.4 |
n-Valeraldehyde |
44 |
86 |
50 |
60 |
8.5 |
Disulfide, dimethyl |
94 |
94 |
20 |
24 |
3.1 |
MW: molecular weight MDL: method detection limit, CRL: certificated reporting limit * CRL` is certificated reporting limit value for a case in 2L adsorption sampling volume |
이상에서 실시예 등과 함께 상세히 설명한 바와 같이 한 개의 튜브에 여러 종류의 흡착제가 다단으로 충진되며, 흡착력 순서에 따라 Tenax-TA, Carbopcak B, Carbosieve SⅢ 순서로 적절히 조합하여 직렬로 배열됨으로써, 이를 자동 열탈착기와 GC-MS를 이용하여 목적이온 추출 정량법에 사용할 경우 그 성능에 있어 다 성분 복합 냄새물질의 동시 분석에 효과적임을 알 수 있다.
그리고 이를 자동열탈착기와 사중극자형 GC-MS에 적용하여, 분석조건을 극초고순도 헬륨(99.9999%)과 mass range 20m/z~350m/z로 하고, 목적이온 추출 정량법으로 분리 정량한 결과 두 물질의 피크가 겹쳐 나타나는 물질의 경우에도 효과적으로 분리 및 정량분석이 가능하다.
이러한 효과로써 종래의 ppb수준의 다 성분 복합 VOCs 및 냄새물질의 분석에 있어서, 알데히드와 케톤류는 흡착 추출에 의한 HPLC, 황화합물은 또 다른 극저온농축장치와 GC-FPD 혹은 PFPD, 알콜류는 극저온농축장치와 GC-FID 등의 다양한 농축방법과 검출기가 요구되는 문제점을 해결하여 본 발명은 열탈착장치와 GC-MS만으로 황, 아민, 알콜, 알데히드, 케톤 등의 다 성분 복합 VOCs 및 냄새물질을 동시에 정성 및 정량분석이 가능하다.
이를 통해 종래의 분석방법에 비교하여 시료의 채취, 전처리, 보관에 소요되는 비용과 시간뿐만 아니라 분석 조건과 환경, 기기의 유지관리 등의 품질관리 체계가 분산되지 않고 하나로 집약될 수 있기 때문에 분석 시스템구축에 매우 용이하게 된다.
따라서 본 발명은 각 종 산업현장의 다 성분 복합 VOCs 및 냄새물질의 정량 분석을 보다 빠른 시간에 간단히 수행할 수 있을 뿐 아니라 환경관리, 각 종 품질관리 및 개발을 가속화 하는데 있어서 기초적인 토대가 된다.