KR100763215B1 - 수용성 염료를 함유하는 과립형 압축물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 수용성 염료(A), 하나 이상의 증량제(B), 하나 이상의 화학식 1의 화합물(C) 및 임의로 분진 결합 오일(D) 및/또는 추가의 첨가제(E)의 혼합물의 압축된 과립형 생성물, 및 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112006057911812-pct00009
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 12 내지 22의 포화 또는 불포화 지방족 잔기이고,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 수소이거나 화학식 - (OCH2CH2)nH의 잔기(여기서, n은 20 내지 100의 수이다)이며,
B 및 B1은 서로 독립적으로 각각 C1-C4알킬렌이다.
압축, 과립, 염료, 분진, 증량제, 분진 결합 오일

Description

수용성 염료를 함유하는 과립형 압축물{Granular compacts containing watersoluble dyes}
염료의 판매에 있어서, 이러한 물질은 통상적으로 활성 물질의 특정한 농도로 가장 손쉽게 이용할 수 있는 형태로 제형화되어 있다. 수용성 염료는, 예를 들면, 농축된 용액 또는 분산액과 같은 액체 형태로 제형화될 수 있는데, 이에 의해 제품의 계량 측면에서 특정한 이점이 제공되지만, 다른 한편으로는 운송 및 저장에 있어서 대량의 액체를 취급해야 하는 필요성이 생기고, 운송 및 저장 용적을 가질 뿐만 아니라, 용기가 일부 손상되어, 액체 제형이 누출되면 이에 상응하는 결과가 발생한다. 이러한 문제점들을 가능한 방지하기 위해서, 상기한 수용성 염료를, 예를 들면, 분말, 과립 또는 성형 압축물(정제상/연탄상 또는 구상/펠릿상)과 같은 무수 제품으로 제형화시킬 수 있다. 분쇄된 제품은 종종 충분히 자유 유동성이지 않으며/않거나 분진화되려는 경향을 강하게 나타내며, 종종 부착되기도 하는데, 용기를 취급하고, 제품을 상응하는 염색 욕(dyeing bath)을 제조하는데 사용하는 경우 상응하는 오염 및 제품의 손실을 초래할 수 있다. 이러한 단점을 저하시키기 위해서, 과립은 주로 중공 구형(분무기에 의해) 또는 적층 과립, 특히 유동층 과립으로 제조되어 왔다. 이러한 과립에 의해 분진이 덜 발생되지만, 개개의 입자의 상호 마찰 또는, 예를 들면, 운송, 이송 등의 도중에 중공 구의 파열이 초래되어 마찬가지로 분말 또는 분진(dust)이 생성되므로, 제품을 취급하는 경우 다시 특정한 수준의 분진이 발생할 수 있으며/있거나 용기의 바닥 부분에 하방 유동성 마모된 분말 축적물이 발생될 수 있으며, 결과적으로, 용기내의 제품의 전체적인 농도가 불균일해진다. 비록 유동층 과립이 파열할 수도 있다는 단점이 있는 중공 구를 포함하지 않는다 해도, 유동층 과립을 제조하려면 상당한 노력이 필요한데, 유동층 과립을 제조하기 위해, 생성물을 일부분 이상의 첨가제와 함께 반드시 물과 혼합한 다음, 유동층 과립화기(granulator)내에서 건조시켜야만 하는데, 이는, 예를 들면, 가열함에 따라 열에 불안정한 생성물에 악영향을 미칠 수 있으며, 추가로 이러한 조건하에서 점착성으로 되는 이러한 생성물에도 불리할 수 있다. 구조화된 과립의 개별적인 입자내에 존재하는 비교적 다량의 공극으로 인하여, 첨가된 상당히 많은 양의 임의의 방진제(dustproofing agent)가 이들의 유효량이 과립의 외부 표면 위에 존재하기 전에, 공극내로 침투한다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 염료를 조악한 과립형 압축물(예: 크기가 3 내지 10mm인 연탄 또는 펠릿)로 형성시키면, 입자의 캡핑(capping) 결과, 충전된 염료내에 다시 분말 및 분진이 형성될 추가의 가능성과 함께 압축물내의 활성 물질의 용해 속도가 저하되고 불규칙해진다는 단점이 야기될 수 있다.
유럽 공개특허공보 제0115634호 및 제0612537호에는, 예를 들면, 염료와 같은 무수 생성물을 분진방지제(dedusting agent)와 함께 분무시킬 수 있는 특정한 기계가 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제0115634호에는, 예를 들면, 분무 건조된 염료 또는 염료성 중공 비드(hollow bead)와 같은 감마모성 생성물을 회전 관형 혼합기내에서 처리하는 것이 기재되어 있으며, 유럽 공개특허공보 제0612537호에는, 예를 들면, 분진방지제와 같은 액체와 함께 염료성 분말 및 과립 이외의 미립자 크기 고체를 초음파 분무기가 장착된 혼합기내에서 처리하는 것이 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0028379호 및 제0264049호, 프랑스 공개특허공보 제2387270호 및 독일 공개특허공보 제3248504호에는 적층 과립화에 의한 수용성 과립의 제조가 기재되어 있다. 프랑스 공개특허공보 제2387270호(= 독일 공개특허공보 제2716478호) 및 독일 공개특허공보 제3248504호에는 유동층 과립기가 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제0028379호에는 특정한 과립화 보조제를 사용한 유동층 과립의 제조가 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제0264049호에는 혼합 과립화 및 유동층 건조에 의한 염료 적층 과립의 다단계 제조가 기재되어 있는데, 본 유럽 공개특허공보의 도입부에는 유동층 과립화의 몇몇 단점(연장된 내구성 및, 높은 톤수의 제조에 있어서 고가의 큰 기계 등)이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,507,991호에는 압출한 후 첨가된 물을 다시 제거하기 위해, 예를 들어, 90 내지 130℃의 오븐내에서 수 시간 동안 건조시켜야 하는 물/염료 혼합물(분무 건조된 FD&C 염료를 물과 혼합함으로써 제조됨)로부터의 압출물의 제조가 기재되어 있지만, 이러한 압출물은 이들의 신장된(대개 원통형) 형태로 인하여 및/또는 건조 중 물의 증발에 의해 생성된 다공도로 인하여 특히 안정하지 않으며, 운송 및 이송시에 이들은 매우 쉽게 파괴될 수 있으며, 결과적으로 분진이 형성된다. 미국 특허 제5,537,991호의 도입부(컬럼 2, 라인 55 내지 66)에는 압축 및 과립화 생성물은 연마 및 분해되기 매우 쉬운 것으로 기재되어 있는데, 이는 이들이 실제적으로는 사용가능하지 않음을 의미한다. 프랑스 공개특허공보 제2645164호에는 압출전 분진방지제를 또한 혼합하는 거의 무수인 생성물의 압출이 기재되어 있지만, 이러한 압출물은 충전이 조밀하지 않아서, 결과적으로 보다 덜 안정하며, 심지어 이동(운송 및 하나의 용기에서 다른 용기로의 이송)시 보다 더 파괴되기 쉬운 경향이 있다.
프랑스 공개특허공보 제2373591호에는 접착제, 분진 응집제 및 예열된 염 및 추가의 첨가물의 혼합에 의해 분진 함량이 낮은 무수 분말의 제조가 기재되어 있는데, 생성된 염료 조성물은 임의로 압축시킬 수 있다는 것이 부수적으로 언급되어 있다.
미국 특허 제3,034,848호에는 가솔린에는 용해되지만, 물에는 용해되지 않는 특정한 염료의 압축이 기재되어 있다.
스위스 공개특허공보 제492007호로부터 염료형 분말을 분쇄된 얼음 및 결합제의 존재하에서 혼합하는 것이 공지되어 있고, 이에 의해 입자 크기가 매우 미세한 부서지기 쉬운 비압축성 생성물이 수득되는데, 이러한 물리적인 형태는 충분한 용해도 및 용해 속도를 달성하기 위한 것이며, 과립, 연탄제 및 정제와 같은 크기가 보다 큰 입자의 제조는 이들의 물에서의 불량한 용해도로 인해 불리한 것으로 지적되고 이들의 특성은 출발 생성물의 특성으로부터 이탈되어 있다(컬럼 1, 라인 25 내지 30).
독일 공개특허공보 제3248504호에는 염료 이외의 수용성 물질의 유동층 과립의 제조방법이 기재되어 있으며, 명세서의 도입부(페이지 3, 두번째 단락)에는 이들이 매우 불량하게 용해되므로, 요구되는 용해 속도가 성취되지 않는 경질 표면을 갖는 입자(이들은, 예를 들면, 상기한 바와 같은 정제 및 연탄제를 포함할 뿐만 아니라, 일반적으로 압축 또는 압출 생성물을 포함한다)가 양호하지 않다고 교시되어 있다.
국제공개공보 WO 제99/05226호에는 수용성 염료 또는 광학 증백제를 함유하는 압축된 과립형 생성물이 기재되어 있지만, 특히 오랜 기간 동안 반복된 이송 또는 저장 후의 이들의 안정성에 있어서 완전히 만족스럽지 못하다.
따라서, 이러한 결점을 갖지 않는 염료 제형이 필요하다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도 상술한 편견에도 불구하고, 후술하는 바와 같은 건조 압축(치밀화), 특히 롤 압축기에 의한 건조 압축 및, 과립화에 의해 수득가능한 수용성 염료의 과립은 이들의 안정성 및 용해 속도 및, 심지어 드럼 또는 팩(pack)의 반복된 운송 및 이송 후에도 이들의 분진 함량은 낮다는 사실이 주목할 만하다는 것이 밝혀졌고, 유동층 과립에 요구되는 어려운 물과의 혼합 및 증발을 방지할 수 있다.
본 발명은 압축된 과립형 생성물, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 우선 하나 이상의 수용성 염료(A), 하나 이상의 증량제(B), 하나 이상의 화학식 1의 화합물(C) 및 임의로 분진 결합 오일(D) 및/또는 추가의 첨가제(E)의 혼합물의 압축된 과립형 생성물(G)을 제공한다.
Figure 112003005805061-pct00001
위의 화학식 1에서,
R은 탄소수 12 내지 22의 포화 또는 불포화 지방족 잔기이고,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 수소이거나 화학식 -(OCH2CH2)nH의 잔기(여기서, n은 20 내지 100의 수이다)이며,
B 및 B1은 서로 독립적으로 각각 C1-C4알킬렌이다.
화학식 1의 화합물(C)는 바람직하게는 30 내지 150, 특히 30 내지 120몰의 에틸렌옥사이드를 함유한다.
본 발명의 과립형 생성물(G)의 활성 물질, 즉 성분(A)로서, 임의의 바람직한 수용성 염료, 특히 실온(= 20℃)에서 물에 1g/ℓ이상 용해될 수 있으며, 적용 조건하에서 5g/ℓ이상 용해될 수 있는 염료를 사용할 수 있다.
다음 염료 그룹을 특히 (A)로서 언급할 수 있다:
(A1) 하나 이상의 수용성 음이온성 치환체, 특히 바람직하게는 염 형태(알칼리 금속 염 및/또는 암모늄 염)인 하나 이상의 설폰산 그룹 또는 카복실산 그룹 또는, 하나 이상의 금속 착물 그룹 또는 하나 이상의 티올레이트 또는 올살레이트 그룹을 함유하는 음이온성 염료. 이러한 염료는 당해 기술분야에 일반적인 사실이며, 특히 직접 염료, 산성 염료, 반응성 염료, 매염 염료, 현색 염료, 건염(vat) 염료 및 황화 염료로서 기술 문헌에 널리 기재되어 있는데, 예를 들면, 컬러 인덱스(Colour Index) 3판(No. 85 이하의 첨가 및 보정을 포함하는 1987년의 3번째 교정판)에 기재되어 있는 표시에서는 건염 염료의 수용성 형태는 류코(leuco) 형태이고 황화 염료의 수용성 형태는 마찬가지로 류코 황화 염료 형태 또는 분테(Bunte) 염 형태이다. 본 발명의 과립화에 있어서, 이들 중에서도 직접 염료, 산성 염료 및 반응성 염료(금속 착물을 포함함)가 특히 바람직한데, 이들은 분자당 하나 이상, 바람직하게는 2 이상의 수용성 치환체, 특히 설포 그룹을 함유하며, 일부 금속 착물 염료는 심지어 이러한 치환체 없이도 물에 충분한 용해성을 갖는다.
(A2) 분자가 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 수용성 그룹 및 치환체, 주로 카바모일 그룹 및 설파모일 그룹을 함유하는 수용성 비이온성 염료.
산성 염료 및 금속 착물 염료가 특히 바람직하다.
염료(A)는 제조한 다음, 여과하고, 경우에 따라, 여과 케이크를 세척하고, 건조하여 사용하거나 분말로 사용할 수 있다. 경우에 따라, 수용성 염료를 막 여과에 의해 이들의 염 함유 용액 및/또는 부산물을 함유하는 이들의 용액 형태로 정제하거나 탈염시킬 수 있으며, 정제된 농축 용액 형태로 성분(B) 및 성분(C) 및, 경우에 따라, 성분(D) 및 성분(E)와 혼합한 다음 건조시킬 수 있다. 염료(A)가 매우 순수한 형태로 수득되고/되거나, 존재하는 부산물 및/또는 제조시 생성된 임의의 염 함량이 최종 생성물에 해가 되지 않으면, 염료(A)를, 이들이 형성된 용액 또는 적합한 pH 및 온도 조건하에서 필터 케이크를 물에 용해시킨 후에, 성분(B) 및 성분(C) 및, 경우에 따라, 성분(D) 및/또는 성분(E)와 혼합한 다음, 건조시킬 수 있다. 또한, 성분(B) 및 성분(C) 및, 경우에 따라, 성분(D) 및/또는 성분(E)를 함유하는 용액으로 필터 케이크를 페이스트상으로 한 다음, 생성된 수성 혼합물을 건조시킬 수도 있다. 바람직하게는 우선 성분(B) 및/또는 성분(C)의 존재 또는 부재하에 건조시킨 다음, 나머지 성분들을 혼합한다.
건조 단계 중 또는 그 이전에 분진 결합 오일(D)을 첨가하는 것이 바람직하고 유리하다.
증량제(B)로는 주로 다음을 고려한다.
(B1) 전해질성 증량제, 특히 염, 주로 무기 산 또는 저분자량의 지방족 카복실산(예: C2-6)의 알칼리 금속 염, 마그네슘 염 및/또는 암모늄 염이며, 염화물, 황산염, 탄산염 또는 인산염, 바람직하게는 염화리튬, 염화나트륨 또는 염화칼륨, 염화마그네슘, 황산나트륨[예: 글라우버스 염(Glauber's salt)], 탄산나트륨 또는 탄산칼륨, 나트륨 또는 암모늄 헥사플루오로실리케이트 및, 특히 완충 물질로서, 인산일나트륨 또는 인산이나트륨 및/또는 인산일칼륨 또는 인산이칼륨을 예로 들 수 있다;
(B2) 비전해질성 증량제, 특히 비이온성 증량제이며, 올리고- 또는 폴리사카라이드(예: 덱스트린), 폴리글리세롤, 폴리비닐 알코올, 분자량이 300 이상, 특히 600 내지 2000의 범위인 폴리에틸렌 글리콜[카보왁스(Carbowax)], 폴리비닐피롤리돈 및, 임의로 우레아를 예로 들 수 있다.
(B1)형 염은 (적어도 부분적으로) 수용성 염료, 특히 염화나트륨 및/또는 글라우버스 염의 제조에 의해 생성시킬 수 있으며/있거나 증량제 성분으로서 첨가할 수 있다. 수용성 염료가 사실상 염이 없는 형태로 수득되는 경우(예를 들면, 막 여과 또는 산성화 및/또는 추출에 의해서)에는, (B2)형 비이온성 첨가제가 특히 적합하다.
(G)내의 수용성 염료의 목적하는 농도에 따라, (G) 중의 성분(B)의 함량이 변할 수 있다. (B)/(A)의 중량비는, 예를 들면, 1/100 내지 9/1, 특히 1/50 내지 5/1, 바람직하게는 1/10 내지 2/1의 범위이다.
성분(C)로서는 화학식 1a의 화합물이 바람직하다.
Figure 112003005805061-pct00002
위의 화학식 1a에서,
R1, R2, R3 및 R4는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
n의 총합은 30 내지 100, 바람직하게는 30 내지 70이다.
(C)로서는 1몰의 스테아릴-디-(페닐하이드록시에틸)디에틸렌트리아민과 50 내지 150몰의 에틸렌옥사이드를 약 120 내지 160℃에서 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 수득가능한 화합물이 특히 바람직하다. 사용가능한 촉매는 에틸렌옥사이드와 아민 및/또는 지방족 알코올과의 반응과 관련된 선행 기술에 공지되어 있다.
압축된 과립형 염료(G) 중의 (C)의 양은 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 특히 1 내지 5중량%의 범위이다.
(D)로서 적합한 생성물은 점성의 수용성 생성물이며, 또한, 예를 들면, 적합한 유화제의 존재하에 자체로 수용성이 아닌 오일이다. (D)로서 특히 바람직한 것으로는 다음을 들 수 있다.
(D1) 특히 탄소수 2 내지 6의 저분자량의 폴리올, 예를 들면, 디올 또는 트리올 또는, 이들의 모노-저급 알킬 에테르, 예를 들면, 글리세롤, C2-6 알킬렌 글리콜, 이들의 올리고-(C2-4알킬렌) 글리콜 에테르 및 C1-4-알킬 모노에테르, 바람직하게는 모노- 또는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르.
(D2) 평균 분자량이 150 이상, 예를 들면, 150 내지 900 범위인 폴리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 액체 등급, 특히 평균 분자량이 170 내지 600인 것들,
(D3) 예를 들면, 유화성 계면활성제 시스템과 혼합될 수 있는 소수성 오일, 예를 들면, 유화성 계면활성제, 예를 들어, 지방산 및/또는 비누를 예로 들 수 있는 상술한 계면활성제와 결합된 탄화수소 오일(파라핀유, 광유 및/또는 페닐알칸과 같은 1급 지방족 및/또는 아르지방족 오일); 수소화될 수 있는 트리글리세라이드, 예를 들면, 팜유, 캐스터유 또는 코코넛유, 마찬가지로 상술한 바와 같은 계면활성제 또는, 그렇지 않으면 가죽의 가지(加脂)(fatliquoring)에 사용되는 가지유와 결합될 수 있으며, 유화력이, 예를 들면, 가수분해, 에스테르교환반응 및/또는 설포 그룹의 도입(황산화, 아황산화 또는 설폰화에 의해)에 의해 적어도 부분적으로 개질될 수 있는 것.
생성물 (D1) 및 (D2)는 일반적으로 수용성이다. 유리하게는, 생성물 (D3)은 충분한 계면활성제와 결합되거나 또는 물에서 이들이 스스로 유화되는 정도로 친수성으로 개질된다. 소수성 오일을 유화시키기 위해서, 상응하는 유화제는 유효량으로, 적합하게는 각각의 오일을 오일/유화제 혼합물을 단순히 물에 주입함으로써 유화시키기에 충분한 양으로 및/또는 오일이 얼룩짐(smearing)없이 무수 과립에 고착되는, 즉, 유성 상 및 고체 상(과립) 사이의 계면활성제로서 작용하는 정도의 양으로 사용한다. 유리하게 사용된 계면활성제는 (EA)하에 하기 기재된 바와 같다. 이들의 오일에 대한 정량 비는, 예를 들면, 0.01/1 내지 1/1의 범위이며, 유리하게는 0.02/1 내지 0.5/1, 바람직하게는 0.03/1 내지 0.2/1의 범위이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 오일(D3)은 계면활성제와 혼합되지 않는다.
계면활성제 함유 오일(D3)이 성분(D)로서 사용되는 경우, 경우에 따라, 성분(D) 형태의 계면활성제(EA)의 일부분 이상을 첨가할 수 있다. 경우에 따라, 모든 계면활성제(EA)를 (D3)의 형태로 첨가할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 성분(B)로서 사용된 물질은, 오일이 발포 억제 효과를 갖는 탄화수소 오일이거나 탄화수소 오일의 혼합물인 혼합물(D3)을 포함하므로 (EA1)으로서 소포제를 별도로 첨가하는 단계를 생략할 수 있다.
분진 결합 첨가제(D)는 유효량으로 사용하는 것이 바람직하다. 과립 생성물(G)은 성분(D)를, 예를 들면, 0.05 내지 10중량%, 유리하게는 0.1 내지 6중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량% 함유한다.
추가의 첨가제(E) 중에서 친수성 계면활성제(EA)가 바람직하다.
적합한 계면활성제(EA)는 친수성 특성이 주를 이루며, 적어도 콜로이드 상태로 물에 용해될 수 있는 것, 특히 습윤제로서 작용하는 것들이다. 계면활성제의 이온화도는 임의적이며, 특히
(EA1) 비이온성 계면활성제, 특히 에틸렌 옥사이드 및, 경우에 따라, 프로필렌 옥사이드와, 하나 이상의 친지성 탄화수소 라디칼을 함유하는 방향족 및/또는 지방족 하이드록시, 카복시 또는 카바모일 화합물과의 부가물, 여기서, 친지성 라디칼은, 예를 들면 상응하는 지방산으로부터 유도되는 탄소수 9 내지 24, 바람직하게는 12 내지 20의 지방족 라디칼이거나, 또는 치환체로서, 상응하는 알킬 치환된 페놀 또는 스티릴페놀로부터 유도되는 바와 같은, 탄소수가 총 4 내지 18인 하나 또는 2개의 알킬 라디칼, 특히 하나 또는 2개의 C4-9-알킬 라디칼 또는 하나의 C8-12-알킬 라디칼을 수반하는 알킬 치환된 페닐 라디칼이다. 특히, 에틸렌 옥사이드 및, 경우에 따라, 프로필렌 옥사이드와, 지방 알코올, 알킬페놀, 지방산, 지방산 아미드, 지방산 디에탄올아민 또는 디이소프로판올아미드, 지방산 모노- 또는 디글리세라이드, 소르비탄 모노- 또는 디지방산 에스테르 또는 피마자유의 부산물을 언급할 수 있다. 하이드록시 화합물 1몰당 에틸렌 옥사이드의 몰수는 생성된 계면활성제가 바람직하게는 HLB가 7 이상, 예를 들면, 7 내지 16, 바람직하게는 8 내지 14의, 본질적으로 매우 친수성이도록 적합하게 선택된다. 부가물 형성이 프로필렌 옥사이드에 의해서 발생되는 경우에도 또한, 이의 양은 바람직하게는 계면활성제의 친수성 특성을 저해하지 않도록, 바람직하게는 에틸렌옥시 단위가 프로필렌옥시 단위보다 우세하도록 선택되는 것이 바람직하다. 무엇보다도 지방산 폴리글리콜에스테르 및 에틸렌 옥사이드와 지방산 알코올 및 알킬 페놀의 부가물이 바람직하다.
(EA2) 음이온 활성 계면활성제, 특히 하나 이상의 친수성 음이온성 그룹, 예를 들면, 설폰산 또는 황산 에스테르 그룹, 포스폰산 또는 인산 에스테르 그룹 또는 카복실산 그룹을 포함하고, 친지성 라디칼이, 예를 들면, 탄소원자를 7 내지 24개 함유하거나 또는, 치환되지 않거나 치환된 나프탈렌설폰산 및/또는 벤젠 화합물로부터 유도되는 것들. 언급할 수 있는 예로는, 알킬벤젠설포네이트, 알킬페놀 설페이트 및 모노- 또는 디알킬-치환된 설포석시네이트(여기서, 알킬 라디칼은, 예를 들면, 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 함유한다), C9-24알칸설폰산, C9-24지방 알코올 설페이트, 리그닌설포네이트, 황산화 피마자유, 석유 설포네이트, C13-16파라핀 설포네이트, 포름알데하이드와 치환되지 않은 또는 모노- 또는 디-C1-4알킬 치환된 나프탈렌설폰산과의 축합 생성물 및, 임의로 페놀 및/또는 설폰화 페놀, 톨루엔, 디페닐 에테르 및/또는 디톨릴 에테르, 지방산(비누) 또는 (EA1)형의 비이온성 계면활성제의 황산화, 인산화 또는 카복시메틸화 유도체가 있다. 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 이들의 알칼리 금속 염, 마그네슘 염 또는 암모늄 염의 형태이며, 나트륨 염, 칼륨 염 또는 암모늄 염이 가장 간단하다.
(EA3) 양이온 활성 계면활성제, 예를 들면, 상술한 바와 같은 하나 이상의 친지성 라디칼 및 양성자화시킬 수 있는 하나 이상의 1급, 2급 또는 3급 염기성 아미노 그룹, 또는 4급 암모늄 그룹을 함유하는 것.
언급할 수 있는 예로는 에피클로로히드린과의 반응으로 메틸, 벤질 및/또는 에틸에 의해 알킬화될 수 있으며/있거나 에틸렌 옥사이드 및, 경우에 따라, 프로필렌 옥사이드와 반응할 수 있으며, 4급화시킬 수 있는 지방 아민 또는 지방 아미노알킬아민; 알킬렌 디아민, 디알킬렌트리아민 또는 트리알킬렌테트라민의 아실화 생성물 또는 하나 이상의 염기성 질소를 포함하며, 에틸렌 옥사이드 및, 경우에 따라, 프로필렌 옥사이드에 의해 알킬화되며/되거나 이와 반응할 수 있고, 4급화시킬 수 있는 하이드록시알킬알킬렌디아민의 아실화 생성물; 질소 원자 사이의 알킬렌 쇄는 예를 들면, 탄소원자 2 내지 6개, 바람직하게는 2 또는 3개를 함유하고, 하이드록시알킬 라디칼은, 예를 들면, 에탄올 또는 이소프로판올이며; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 또는 에틸렌-프로필렌트리아민의 아실화 생성물은 경우에 따라, 상응하는 이미다졸린으로 사이클릭화될 수 있으며, 이미다졸린 환의 염기성 질소는 경우에 따라 4급화될 수 있다.
이온성이 반대인 염료 및 계면활성제는 서로 침전되는 경향을 나타낼 수 있으며, 바람직한 조합은 음이온성 염료와 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제 사이이다.
임의로, 비이온성 계면활성제와 음이온 활성 계면활성제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
계면활성제(EA) 대 염료(A)의 중량 비는, 예를 들면, 0.01/100 내지 100/100의 범위, 유리하게는 0.05/100 내지 50/100의 범위, 바람직하게는 0.1/100 내지 10/100의 범위이다.
첨가제(E)로서, 또한 기타 제형화 첨가제(EB), 특히 첨가될 수 있는 것으로서 공지된 물질, 주로 제형화용 방부제로서, 또는 주로 원액용 또는 욕용의 제형화 보조제, 특히 (EB1) 살진균제, 살균제 및/또는 소포제, (EB2) 가용화제 및 (EB3) 증강제를 고려할 수 있다.
살진균제 및 살균제(EB1)로서는 일반적으로 공지된 생성물, 예를 들면, 시판중인 제품을 고려할 수 있는데, 이들을 각각 권장 농도로 사용할 수 있다. 소포제(EB1)로서는 일반적으로 공지된 생성물, 예를 들면, 시판중인 제품을 고려할 수도 있는데, 이들을 각각 권장 농도로 사용할 수 있다.
(EB2)로서는, 예를 들면, (D1)으로 언급한 것들을 포함하는 가용화 특성을 갖는 일반적으로 공지된 제품을 고려할 수 있다.
(EB3)으로는 물 속에서 경화되는 이온 및 수욕내의 철 이온을 결합시키는데 사용될 수 있는 통상적인 착물화제를 고려하는데, 주로 아미노폴리카복실산, 아미노폴리메틸렌포스폰산 또는 중합체성 카복실산, 예를 들어, 니트릴로-트리아세트산, 에틸렌디아미노테트라아세트산, 디에틸렌트리아민-펜타아세트산 또는 -펜타-메틸렌포스폰산, (코)폴리(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산/말레산 공중합체이고, 이들은 알칼리 금속 염 형태(바람직하게는 나트륨 염 형태)로 유리하게 사용된다.
성분(EB)은 (G)내에 염료 제형에 있어서 통상적인 소량의 양, 예를 들면, (G)에 대하여, 0 내지 10중량%, 주로 0 내지 5중량%로 존재할 수 있다. (G)중의 방부제 및 소포제(EB1)의 함량은, 예를 들면, 0 내지 2중량%의 범위이고, (G)중의 가용화제(EB2)의 함량은, 예를 들면, 0 내지 5중량%이고, (EB2)가 사용되는 경우에는 (G)를 기준으로, 0.2 내지 2중량%가 바람직하게 존재하고, 이러한 경우에 (EB2)/(A)의 중량비는 유리하게는 0.004/1 내지 0.2/1의 범위이며, (G)중의 (EB3)의 함량은, 예를 들면, 0 내지 5중량%의 범위이다.
성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D) 및, 경우에 따라, 성분(E)를 서로 용해된 형태로 혼합한 다음, 압축화(조밀화)시키기 전에 건조시키거나 또는, 바람직하게는 성분(C)를 건조시킨 성분(A), 성분(B) 및 성분(D)와 혼합하거나 또는 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)를 함유하는 습윤성 필터 케이크와 혼합한 다음, 경우에 따라, 압축화 또는 조밀화시키기 전에 건조시킬 수 있다. 본원에서 무수 생성물은 일반적으로 화학적으로 결합되어 있지 않은 물, 즉 차후 건조에 의해 제거할 수 있는 물을 15중량% 이하, 특히 7중량% 이하 함유하는 생성물을 의미한다.
성분(D)은 건조 단계 전 또는 건조 단계중에 적합하게 첨가된다. 또한, 성분(D)을 압축화한 후 또는 입자 크기를 조정한 후에 추가로 첨가할 수 있다.
성분(A)와 성분(B) 및, 적어도 일부가 압축시키기 전에 첨가되는 경우에는 성분(C) 및, 경우에 따라, 성분(D) 및/또는 성분(E)의 무수 혼합물을 통상적인 압력 압축기를 사용하여 압축시킬 수 있는데, 이러한 예로는 트레이스(trace) 프레스, 또는 바람직하게는 압축시키려는 무수 생성물이 웜(worm)(충전 스크류)에 의해 유리하게 공급되는 롤(roll) 프레스를 들 수 있다. 압축시키려는 물질이 프레스 롤 사이의 웜에 의해 공급되는 장치를 사용하여 웜내에서 예비압축이 발생하고, 추가의 압축은 프레스 롤 사이에서 수행되도록 하는 것이 특히 유리하다. 압축 작용은 장치의 특성 및 부속품에 의해, 주로 롤의 특성, 특히 롤 사이의 압력에 의해 영향을 받을 수 있으며, 적합한 롤, 바람직하게는 파형 롤, 예를 들면, 미세 내지 조악한, 파형 롤 표면을 갖는 시트 제조 롤(본 발명에 따르면 미세 파형 롤이 바람직하다)을 선택하는 것이 바람직하다. 롤의 직경은 어셈블리의 크기에 따라 변하는데, 예를 들면, 바람직하게는 12cm 내지 1m의 범위이며, 12 내지 50cm 범위의 직경을 갖는 롤, 예를 들면, 12 내지 30cm 범위, 특히 25cm 이상, 특히 35cm의 직경을 갖는 롤로 만족스러운 수율을 달성하는 것이 통상 가능하다. 프레스-롤 장치내의 롤 압력은 유리하게는 0.4t/cmRL 초과이며, 예를 들면, 0.4 내지 18t/cmRL(t/cmRL = 롤 길이 1cm당 톤) 범위와 같이 폭 넓게 변할 수 있으며, 롤 직경이 152mm인 경우, 롤 직경에 비례하는 롤 압력 변화는 다음 수학식 1에 따른다.
p1/p2 = k·d1/d2
위의 수학식 1에서,
d1은 롤 1의 직경이고,
d2는 롤 2의 직경이고,
k는 시스템의 전형적인 상수이고,
p1은 롤 1의 롤 압력이며,
p2는 롤 2의 상응하는 롤 압력이다.
상수 k는 일반적으로 약 1이거나 1 이하이다. 대개 계산시 k = 1이 사용된다.
본 발명의 과립형 압축물(G)의 제조시, 롤 압력(롤 직경은 152cm이다)은 9t/cmRL 미만, 특히 6t/cmRL 이하인 것이 바람직하다. 롤 압력이 0.6t/cmRL 이상, 바람직하게는 0.6 내지 3t/cmRL(롤 직경은 152cm이다)의 범위로 작동되는 것이 바람직하며, 2t/cmRL 이하의 롤 압력에서 탁월한 품질을 갖는 과립형 제품(G)을 제조할 수 있다. 유리한 절차에서, 압축된 생성물의 밀도[슬러그(slug) 또는 시트 밀도]는 가능한 높으며, 특히 1g/㎤ 이상이다.
압축은, 경우에 따라, 압축 압력에 의해 생성되는 내인성 열을 제외하고는, 외부 열 공급없이 유리하게 수행되는데, 이는 30℃ 이하, 예를 들면, 바람직하게는 15℃ 이하의 온도가 상승되며, 압축은 유리하게는 15 내지 60℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 40℃ 범위의 온도에서 유리하게 수행된다. 바람직한 경우, 압축을 진공 및/또는 롤 냉각하에 수행할 수 있다.
압축에 의해 생성된 스트랜드[스터퍼(stuffer)로부터] 또는 시트 또는 슬러그(프레스 롤로부터)를 임의로 스트랜드 또는 시트(또는 슬러그)를 조악하게 세분한 후 적합한 과립화기내에서 분쇄하고, 정확한 크기(= 목적하는 입자 크기를 갖는 과립)를 모든 미달 크기 및/또는 초과 크기(= 목적하는 것보다 입자 크기가 작거나 또는 큰 과립)로부터 분리하며, 특히, 2개 이상의 체를 통해 목적하는 정확한 크기로 스크리닝(screening)한다. 정확한 크기의 입자 크기가 목적하는 범위, 주로 0.1 내지 3mm의 범위내에 있도록 체(또는 체 삽입물)를 선택하는데, 여기서, 첫번째 체내에 있는 모든 초과 크기는 분쇄시키기 위해 다시 반환시키고, 마지막 체를 통과한 미달 크기는 (예비)압축시키기 위해 다시 반환시킨다. 본 발명의 압축된 과립형 생성물(G)은 유리하게는 작은 치수에서부터 중간 치수까지, 바람직하게는 3mm 미만의 과립 크기(예: 1.5mm 미만)이며, 유리하게는 0.3mm 초과, 특히 0.3 내지 1.2mm, 바람직하게는 0.3 내지 1mm이며, 0.4 내지 1mm가 특히 바람직하다.
최대 입자 크기를 초과하지 않는 과립이 생성되도록 과립화기를 유리하게 선 택한다.
무수 압축/과립화는 공지된 기기내에서 수행될 수 있다. 적합한 기기의 예로는 베펙스 게엠베하(BEPEX GmbH)(독일 라인가르텐 소재)에서 시판되는 콤팩터 시리즈 K인 압축기 또는 알렉산더베르크 아게(ALEXANDERWERK AG)(독일 렘샤이트 소재)에서 시판되는 WP 50175, WP 170V Pharma 또는 WP 1501250 또는 WP 150/250V형의 압축/과립화기가 있다. 과립화기는 미세한 분진을 제거하기 위한 시스템을 포함할 수 있거나, 또는 이러한 시스템을 이후에 계속 설치할 수 있다. 슬러그가 분쇄되는 경우 및/또는 과립화되는 경우에 발생할 수 있는 미세한 분진을 제거함으로써, (D)의 요구량 또는 최적량을 최소로, 예를 들면, (G) 기준으로, (D)의 2중량% 이하로 낮출 수 있다.
생성된 과립형 생성물(G)을, 예를 들면, 과립을 운송하기 위한 드럼[예: 금속 드럼 또는 카드보드(cardboard) 또는 칩보드(chipboard)로 제조된 용기] 또는 탱크[예: 로드 탱커(road tanker) 또는 레일 운송용으로 적합한 탱크]와 같은 각각의 용기를 충전시킬 수 있는 사일로(silo)에 저장할 수 있다. 자체 공지되어 있는 적합한 예방책을 고려함으로써, 압축, 과립화, 미달 크기 및 존재하는 경우에 초과 크기의 재순환 등의 전체 공정을 사실상 분진없이, 공정을 적합하게 밀봉된 장치내에서 수행하고, 예를 들면, 감압하에 작동하는 적합한 분진 수집 여과기를 사용함으로써 특히 연속적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 과립형 압축물(G)은 이들의 낮은 분진 함량 및 이송 및 저장중 안정성에 있어서 주목할 만하며, 염색 작업시 사용하기에 적합한 최적이거나, 또는 충분한 용해 속도를 특징으로 한다. 이들은 매우 간단하고, 경제적으로 제조될 수 있으며, 특히 생성물의 높은 벌크 밀도(예: 0.5g/㎤ 초과, 특히 0.8 내지 1.2g/㎤)에 의해 운송 및 저장 용적이 최소화된다는 이점이 있다. 예를 들면, 명백하게 0.5g/㎤ 이상, 특히 명백하게 0.55g/㎤ 이상, 예를 들어, 1.2g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.7 내지 1.2g/㎤, 바람직하게는 0.8 내지 1g/㎤의 특히 높은 벌크 밀도를 갖는 과립형 압축물(G)이 생성될 수 있다. 특히 벌크 밀도가, 예를 들면, 0.7g/㎤ 이상, 유리하게는 0.8g/㎤ 이상인 과립형 생성물(G)을 제조할 수 있는 가능성이 있다.
생성물(G)은 심지어 장기간의 저장, 반복된 이송 및/또는 운송(진탕 저장) 후에도 이의 낮은 분진 함량 및 자유 유동성이 주목할 만한데, 이에 의해 제품의 계량성(meterability)이 크게 향상된다.
본 발명의 과립형 압축물(G)은 이들을 교반하면서 물에 주입함으로써 직접 용해시킬 수 있는데, 이의 용해 속도는 적당한 교반에 의해 이들이 상응하는 분말보다 단시간내에 물에 용해되는 정도의 수준이다. 또한, 이들은 습윤시키기 쉬우며, 분산시키는 경우 실제적으로 케이크를 형성하지 않으므로, 보다 우수한 계량 가능성을 제공한다. 본 발명의 바람직한 작은 크기의 입자 과립형 생성물, 특히 전체에 대해 분포된 입자 크기가 0.3 내지 1mm, 특히 0.4 내지 1.2mm 범위인 것들은 벌크 밀도와 용해 속도의 최적의 조합을 나타내므로, 생성물을 용액수에 주입하는 경우, 개별적인 과립은 곧바로 또는 물 표면에 매우 단시간 동안 부유한 후에 용액수내로 침전되어 용해되며, 적당한 교반에 의해 염료의 최적의 균질한 용액이 매우 신속히 수득된다. 이런 방식으로 최소의 노력으로 최대의 효과에 의해 원액 및 강화성 욕을 제조할 수 있고, 또한 농축 함침욕 및 잉크, 및 인쇄 페이스트 또는 심지어 염색 욕을 직접 제조할 수 있다. 시트 형성 후, 제지의 염색에 있어서, 적합하게 높은 용해 속도로 염료를 마찬가지로 직접 염색 욕에 첨가할 수 있다.
본 발명의 과립화에 의해, 활성 물질(A)의 염색 특성이 실제적으로 저해되지 않으며, 특히 장치와 주변 환경의 지속적인 청결성에 특히 유리한, 사실상 분진이 없는 공정 절차로 수행할 수 있으며, 이에 의해 염색업자가 무수 염료의 비교적 작은 용적을 사용하여 실제적으로 염료 분진이 없는 환경에서 작업할 수 있도록 한다.
다음 실시예에서 부 및 %는 중량에 대한 것이며, 온도는 섭씨로 나타내었다. 압축/과립화기는 알렉산더베르크 아게(독일 렘샤이트 소재)사로부터 시판되는 것들이다. "C.I."는 "색상 지수"를 의미하는 것이며, "kN/cmRL"은 롤 길이 1cm당 킬로뉴튼"을 의미하며, "rpm"은 "분당 회전수"이다.
실시예 1
황산나트륨 48.50중량%,
암모늄-헥사플루오로실리케이트 5.00중량%,
피로인산사나트륨 10.00중량%,
화학식 100의 염료 12.60중량% 및
화학식 101의 염료 23.90중량%를 함유하는 시판되는 분말형 염료 제형(A100) 100중량부를, 나트륨-메틸레이트의 존재하에 약 140℃에서 1몰의 스테아릴-디-(페닐하이드록시에틸)-디에틸렌트리아민과 약 100몰의 에틸렌옥사이드와의 반응에 의해 수득되는 화학식 1a의 화합물 0.5중량부 및 물 1.0중량부와 완전히 혼합하고, 생성된 혼합물을 압축/과립화기 WP 50/75(롤 길이 75mm, 롤 직경 152mm)내에서 16.0kN/cmRL의 롤 압력 및 8rpm의 회전 속도에서 압축시켜 두께가 2.0mm인 슬러그를 제조하고, 본 슬러그를 과립화시켜 미립자 과립(입자 크기 0.3 내지 1mm)을 제조한다. 롤 처리량은 31kg/시간이며, 정확한 크기의 배출량은 23kg/시간이고, 미달 크기의 비율은 25.8%이다. 미달 크기를 압축시키기 위해 반환시킨다.
생성된 압축된 과립형 염료는 물에 쉽게 용해되며, 이의 낮은 분진 함량, 저장 및 운송 안정성 및 용해 속도가 주목할 만하다.
Figure 112003005805061-pct00003
Figure 112003005805061-pct00004
실시예 2
본 실시예의 과정은 시판되는 분말형 염료 제형(A100) 100중량부 대신에, 화학식 102의 염료 35.91중량%, 황산나트륨 60.65중량%, 탄산나트륨 1.80중량%, 파라핀유 1.42중량%, 올레일-폴리글리콜에테르 8 0.20중량% 및 물 0.02중량%를 함유하는 시판되는 분말형 염료 제형(A101) 100중량부를 화학식 1a의 화합물(여기서, R은 C18H37이며, n의 총합은 99 내지 114이다) 1.0중량부 및 물 1.0중량부와 완전히 혼합한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같다.
Figure 112003005805061-pct00005
실시예 3
본 실시예의 과정은 시판되는 분말형 염료 제형(A100) 100중량부 대신에, 화학식 103의 염료 71.70중량%, Tamol NNOKTM 파우더 12.80중량%, 쿠몰-4-설폰산 나트륨 염 8.20중량%, 파라핀유 1.73중량%, 올레일-폴리글리콜에테르 8 0.025중량% 및 물 0.02중량%를 함유하는 시판되는 분말형 염료 제형(A102) 100중량부를 실시예 1과 같은 화학식 1a의 화합물 1.2중량부 및 물 1.0중량부와 완전히 혼합한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같다.
Figure 112003005805061-pct00006
압축/과립화기 WP 50/75의 경우와 유사하게, 상술한 염료 제형을 알렉산더베르크 아게(독일 렘샤이트 소재)사에서 시판되는 압축/과립화기 WP 250/150에 의해 압축 및 과립화시킬 수도 있다.
실시예 4
실시예 1의 과정을 사용하여, 다음과 같은 시판되는 염료를 가공하여, 물에 쉽게 용해될 수 있으며, 이의 낮은 분진 함량, 저장 및 운송 안정성 및 용해 속도가 주목할 만한 과립형 염료를 수득한다:
네올란(NEOLAN)R 블랙 P, 네올란R 블루 P, 네올란R 블루 PA, 네올란R 네이비 P, 네올란R 레드 P, 네올란R 옐로우 P, 라나셋(LANASET)R 블랙 B, 라나셋R 블루 2R, 라나셋R 블루 2RA, 라나셋R 블루 5G, 라나셋R 보르도(Bordeaux) B, 라나셋R 브라운 B, 라나셋R 브라운 G-01, 라나셋R 그린 B, 라나셋R 그레이 G, 라나셋R 오렌지 RN, 라나셋R 네이비 R, 라나셋R 레드 2B, 라나셋R 레드 G, 라나셋R 레드 2GA-01, 라나셋R 바이올렛 B, 라나셋R 옐로우 2R 또는 라나셋R 옐로우 4GN.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 수용성 염료(A), 하나 이상의 증량제(B), 하나 이상의 화학식 1의 화합물(C)을 함유하고, 분진 결합 오일(D), 추가의 첨가제(E) 또는 이들 둘 다를 함유할 수 있는 혼합물의 압축된 과립형 생성물(G)로서, 화합물(C)을, (G)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 10중량% 함유함을 특징으로 하는, 압축된 과립형 생성물(G).
    화학식 1
    Figure 112007045607766-pct00007
    위의 화학식 1에서,
    R은 탄소수 12 내지 22의 포화 또는 불포화 지방족 잔기이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 수소이거나 화학식 -(OCH2CH2)nH의 잔기(여기서, n은 20 내지 100의 수이다)이며,
    B 및 B1은 서로 독립적으로 각각 C1-C4알킬렌이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물(C)이 에틸렌옥사이드 30 내지 150몰을 함유함을 특징으로 하는, 압축된 과립형 생성물(G).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1a의 화합물(C)을 함유함을 특징으로 하는, 압축된 과립형 생성물(G).
    화학식 1a
    Figure 112007045607766-pct00008
    위의 화학식 1a에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    n의 총합은 30 내지 100이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1몰의 스테아릴-디-(페닐하이드록시에틸)디에틸렌트리아민과 50 내지 150몰의 에틸렌옥사이드를 120 내지 160℃에서 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 수득되는 화합물(C)을 함유함을 특징으로 하는, 압축된 과립형 생성물(G).
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(D)으로서 분진 결합 오일을 함유함을 특징으로 하는, 압축된 과립형 생성물(G).
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자 크기 범위가 0.1 내지 3mm임을 특징으로 하는, 압축된 과립형 생성물(G).
  8. 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)를 함유하고, 성분(E)을 함유할 수 있는 압축되지 않은 혼합물을 압축시키고, 과립화시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 압축된 과립형 생성물(G)의 제조방법.
  9. 제1항에서 정의한 바와 같은 성분(A)를 사용하여 염색시킬 수 있는 기재의 염색방법으로서, 성분(A)가, 제1항 또는 제2항에 따르는 성분(A)를 함유하는 압축된 과립형 생성물(G)의 형태로 사용됨을 특징으로 하는, 기재의 염색방법.
  10. 삭제
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