KR100743866B1 - 강화 콘크리트 내의 강화물의 보호 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 강철 강화물의 표면에서의 콘크리트의 기공 함량이 강철 면적의 0.8 % 미만, 바람직하게는 0.5 % 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 % 미만이고, 강철 표면상에 고체 알칼리의 층이 바람직하게는 1 마이크론 이상의 두께로 존재하는, 향상된 내부식성을 갖는 강화 콘크리트에 관한 것이다. 강화 콘크리트는 바람직하게는 클로라이드의 임계치가 시멘트의 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 0.8 중량% 이상이다. 본 발명은 또한, 강철 표면에서의 기공이 0.5 부피% 미만이고, 두께가 1 마이크론 이상이며 강철 표면의 20 % 이상을 덮는 고체 알칼리 층이 강철 표면상에 존재하는 강화 콘크리트를 형성시키는 것을 포함하는, 콘크리트 내 강철 강화물의 부식을 감소시키는 방법을 제공한다.

Description

강화 콘크리트 내의 강화물의 보호 방법 {PROCESS FOR THE PROTECTION OF REINFORCEMENT IN REINFORCED CONCRETE}

본 발명은 강화 콘크리트 내의 강철 강화물의 부식에 대한 보호 방법 및 향상된 내부식성을 갖는 신규한 강화 콘크리트에 관한 것이다.

콘크리트 내 강철 강화물은 보통 콘크리트 내의 알칼리성 환경에서 표면에 형성되는 부동태 막 (passive film)에 의해 부식으로부터 보호된다. 그러나, 시간이 경과할수록, 대기중 이산화탄소의 작용에 의해 알칼리성이 소실될 수 있고, 이러한 알칼리성의 소실로부터, 또는 클로라이드와 같은 공격적 이온으로 인한 콘크리트의 오염으로부터 부식이 초래될 수 있다. 이러한 과정은 모두 보호성 부동태 막 (passive film)을 불안정하게 만든다.

콘크리트는, 강한 알칼리성일 때, 강철의 부식이 개시되지 않으면서, 소량의 클로라이드 이온에 대해 내성을 갖는다. 그러나, 클로라이드 함량이 높아지면, 클로라이드로 인한 부식의 위험성도 높아진다. 부식 개시를 초래하는 클로라이드 함량을 클로라이드 임계치 (chloride threshold level)라고 한다. 부식의 개시는 전기적으로 검출될 수 있고, 전류가 급속히 증가되는 특징을 갖는다. 시멘트 중량의 0.2 %를 초과하는 클로라이드 함량은 다수의 강화 콘크리트 구조물에서 부식을 개 시하는 것으로 보고되었다.

따라서, 전기화학적 방법에 의해 클로라이드를 제거하는 것이 예전에 제안되었다. 상기 방법은 WO 98/35922, 및 유럽특허 제 200,428 및 398,117 호에 기재되어 있고, 예를 들면 3 내지 15 볼트의 전압을 캐소드로서의 콘크리트 내 강철 강화물과 외부 임시 애노드 간에 적용하여, 콘크리트를 통해 전류가 흐르게 하는 것을 포함한다. 이의 효과는, 클로라이드 이온이 콘크리트를 통해 표면으로 이동하고, 표면에 위치한 전해질 층으로 이동하도록 하는 것이다.

클로라이드로 오염된 콘크리트에서 부식 개시에 영향을 미치는 요인은 갇힌 기공인 것으로 예전에 보고되었다. 콘크리트는 통상 약 1.5 부피%의 갇힌 공기를 함유한다. 강철 표면에서의 기공의 존재는, 국부적 환경이 클로라이드 이온의 존재로 인해 변해서, 부동태 막이 불안정해지는 상태를 생성시키는 위험을 증가시킨다. 그렇지 않다면, 이러한 위치에는 존재하지 않는 시멘트의 고체 수화 생성물이 그러한 변화에 저항하는 부식 억제 특성을 가질 것이다.

본 발명이 해결해야 할 과제

대기 중 이산화탄소의 작용에 의한 알칼리성의 손실, 클로라이드 오염 및 콘크리트 내 기공의 존재 등의 효과는, 시간이 경과할수록 강철 강화물이 부식되기 쉬워진다는 것을 의미한다. 본 발명은, 콘크리트 내의 기공의 양을 조절하고, 강철 표면상에 고체 알칼리 층을 제공함으로써, 강철의 부식에 대한 저항성을 증가시키는, 상기 문제를 감소시키는 방법을 제공한다.

발명의 요약

본 발명에 따르면, 강철 강화물 표면에서의 콘크리트 내 기공의 함량이 강철 면적의 0.8 % 미만, 바람직하게는 0.5 % 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 % 미만이고, 강철 표면상에 고체 알칼리 층이 존재하는 강화 콘크리트가 제공된다.

발명의 유리한 효과

알칼리 층 및 낮은 기공 함량의 제공은 부식을 억제하는 효과를 갖는다. 상기 조합은, 클로라이드로 인한 부식에서의 클로라이드 임계치를, 시멘트 중량의 0.2 % 근처의 클로라이드 수준으로부터 0.5 % 초과, 심지어는 1.5 % 또는 2 % 초과로 증가시킨다. 이는 강화 콘크리트의 내구성을 크게 증대시킨다.

도 1은 실시예에서 사용된 장비를 예시한다.

도 2는 타설 (cast)된 표면에서의 기공과 강철-콘크리트 계면에서의 기공간의 검정 (calibration)을 나타낸다.

도 3 및 4는 실시예 1에서 수득한 결과를 나타낸다.

도 5는 실시예 2에서 수득한 결과를 나타낸다.

도 6은 실시예 3 및 4에서 수득한 결과를 나타낸다.

도 7은 실시예 4에서 수득한 결과를 나타낸다.

도 8, 9 및 10은 주사전자현미경을 통해 수득한 콘크리트 내 강철의 연마된 단면의 반사전자상 (backscattered electron images)이다.

도 8은 비교예 6의 결과를 나타낸다.

도 9는 실시예 7의 결과를 나타내며, 도 10은 실시예 8의 결과를 나타낸다.

도 11은 실시예 9에서 통과시킨 전하를 나타내는 그래프이다.

용어 고체 알칼리에는 포화 수용액의 pH가 10을 초과하는 화합물이 포함된다. 그러한 화합물은 부동태 막을 안정하게 유지시키고, 부식이 일어날 수 있는 값, 통상 8.5 미만으로의 pH 감소를 방지한다. 예를 들면, 수산화칼슘, 칼슘-실리케이트 하이드레이트 겔, 각종 칼슘 알루미네이트 하이드레이트 및 수산화리튬이 포함된다.

본원에서 용어 시멘트는 콘크리트 내의 모든 결합제를 포함한다.

기공이란 용어는 최고 직경이 100 마이크론 이상인, 콘크리트의 고체상을 함유하지 않는 공동(空洞)을 뜻한다. 의심의 여지를 없애기 위해, 기공은 반드시 모양이 구형일 필요는 없으며, 타원형이거나 불규칙적일 수 있다.

바람직하게는, 알칼리 층은 두께가 1 내지 500 마이크론이며, 두께가 바람직하게는 100 마이크론 이하, 가장 바람직하게는 80 마이크론 이하이다. 바람직하게는, 상기 층은 강철의 20 % 이상, 더욱 바람직하게는 60 % 이상, 가장 바람직하게는 70 % 이상을 덮는다.

강화 콘크리트는 바람직하게는 클로라이드 임계치가 시멘트 중량의 0.5 % 이상, 바람직하게는 0.8 % 이상이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 강철 표면에서의 기공 함량이 강철 면적의 0.8 % 미만, 바람직하게는 0.5 % 미만인 강화 콘크리트는, 강철의 표면상에 알칼리의 형성을 유발시키나 수소 가스의 배출은 피하기에 충분한 전류를 생성하도록, 하나 이상의 희생 애노드가 강화물에 연결된다.

본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 콘크리트 내 강철 강화물의 부식을 감소시키는 방법은, 강철 표면에서의 기공이 강철 면적의 0.8 % 미만, 바람직하게는 0.5 % 미만인 강화 콘크리트를 형성시키는 것과, 캐소드로서의 강화물과 애노드 간에 직류를 통과시켜, 두께가 1 마이크론 이상이고 강철의 20 % 이상, 바람직하게는 60 % 이상을 덮는 고체 알칼리 층을 강철 표면상에 형성시키는 것을 포함한다.

상기 방법은, 콘크리트를 침액, 바람직하게는 포화시켜서, 강철 표면에서의 갇힌 기공에 공극 용액 (pore solution)을 채우는 단계를 첨가하여, 유럽특허 제 264,421 호 또는 미국특허 제 4,865,702 호에 기재된 것과 같이 수행할 수 있다.

본 발명의 방법은, 갓 제조되거나 숙성되고 탄산화된 콘크리트에 적용될 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 강화 콘크리트 내의 강철 강화물의 내부식성을 향상시키는 방법은 하기를 포함한다:

콘크리트를 물에 침액, 바람직하게는 물로 포화시켜 물이 콘크리트로 침투하게 하고, 캐소드로서의 강철 강화물과 외부 애노드 간에 직류를 통과시키고, 충분한 시간 동안 전류의 흐름을 계속하여, 두께가 1 마이크론 이상인 고체 알칼리, 예컨대 수산화칼슘의 층을 강화물의 표면상에 형성시킴.

편리하게 수산화칼슘 또는 기타 알칼리의 형성을 증대시키기 위해, 하나 이상의 하기 단계가 포함된다:

(i) 칼슘 이온의 추가 공급원이 콘크리트의 타설(cast) 전, 콘크리트 형성 혼합물에 또는 강철 상에 포함된다;

(ii) 칼슘 이온의 이동을 돕는 수단이 콘크리트 형성 혼합물 중에 포함된다;

(iii) 수산화칼슘의 형태를 변형시키기 위한 작용제가 콘크리트 형성 혼합물에 포함된다;

(iv) 콘크리트의 타설 전에 고체 알칼리가 강화물에 도포되는데, 상기 물질 및 도포는 콘크리트의 타설 전에 공기와 접촉하는 경우 부식 억제성의 현저한 감소를 방지하기 위해 고안된 것이다;

(v) 갇힌 기공을 감소시키기 위한 수단이 콘크리트 형성 혼합물에 포함된다;

(vi) 콘크리트 내의 공극 용액과 반응하여 강화물 상에 고체 알칼리를 침전시키는 물질이 콘크리트의 타설 전에 강화물에 도포된다.

콘크리트 형성 혼합물에 포함되는 칼슘 이온의 추가 공급원은 칼슘 염, 예컨대 질산칼슘 또는 아질산칼슘일 수 있다.

칼슘 이온의 추가 공급원이란, 콘크리트 제조에 사용되는 포틀랜드 (Portland) 시멘트, 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 포졸란 시멘트 (pozzolanic cement)에 통상적으로 존재하는 칼슘 이온의 원 이외의 것을 의미한다. 적합한 양은, 칼슘 이온의 양을 콘크리트 중 시멘트 중량의 0.1 % 이상, 바람직하게는 1 내지 5 %로 제공하는 정도이다.

칼슘 이온의 이동을 돕는 수단은, 칼슘 이온의 용해도를 증가시키는 임의의 작용제, 예를 들면 에틸렌디아민 테트라아세트산과 같은 금속이온 봉쇄제일 수 있다.

수산화칼슘의 형태를 변형시키는 작용제는 폴리사카라이드 또는 디에틸렌 글 리콜 에테르와 같은 화합물일 수 있다.

수산화칼슘일 수 있는 알칼리의 층은, 정전기적 분무와 같은 도포 방법에 의해 강화물에 도포될 수 있다. 이는 강화물 상에 알칼리성을 유지시키는 알칼리의 저장소를 제공한다.

콘크리트의 공극 용액과 접촉될 때, 강철 상에 고체 알칼리를 침전시킬 수 있는 물질은 질산칼슘이다. 이는 공극 용액 중의 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 반응하여, 난용성인 수산화칼슘을 생성시킨다.

본 발명의 또다른 측면에 따르면, 강화 콘크리트 내 강철 강화물의 부식을 감소시키는 방법은 하기를 포함한다:

콘크리트를 물에 침액시켜 물이 콘크리트로 침투하도록 하고, 캐소드로서의 강철 강화물과 애노드 간에 직류를 통과시켜, 두께가 바람직하게는 1 마이크론 이상인 고체 알칼리 층을 강철 표면상에 형성시킴.

본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 강화 콘크리트 내 강철의 내부식성을 향상시키는 방법은, 콘크리트의 타설 전에, 강철에 고체 알칼리를 도포하여, 바람직하게는 두께가 1 마이크론 이상 500 마이크론 미만인 층을 강철 표면상에 형성시킨 후, 콘크리트를 타설하는 것을 포함한다.

고체 알칼리는, 콘크리트의 공극 용액과 반응하여 고체 알칼리를 형성하는 물질을 도포함으로써, 원위치에서 형성될 수 있다.

본 발명을 하기의 실시예로써 설명한다.

실시예 1 내지 5에 공통적인 실험 절차

모든 실시예에서, 콘크리트 내에 묻힌 강철의 부식을 개시하는 데에 필요한 클로라이드의 함량 (클로라이드 임계치)은 도 1에 나타내어진 장비를 사용하여 측정하였다.

중심부에 위치한 20 mm 직경의 연강봉 (1)을 함유하는 콘크리트 시편을 150 mm 정방형 금형에서 타설하였다.

타설 전, 연강봉을 세척하여 산화물 박편을 제거하고, 시멘트성 코팅 (2)을 사용하여 봉의 말단을 피복시켜, 피복된 영역 내의 강철 상에 알칼리를 적용하고, 마지막으로 열수축 절연 차폐물로 차폐시켰다. 콘크리트에 노출된 봉의 부분은 길이가 100 mm였다.

상기 콘크리트 시편을 275 kg/㎥의 시멘트를 사용하여 제조하였다.

시멘트는 (i) 일반 포틀랜드 시멘트 또는 (ii) 항-황산염 포틀랜드 시멘트 또는 (iii) 일반 포틀랜드 시멘트와 분말 석탄회 (pulverized fly ash; PFA)의 70:30 (중량비) 배합물 또는 (iv) 일반 포틀랜드 시멘트와 고로 슬래그 미분말 (ground granulated blast furnace slag; GGBS)의 35:65 (중량비) 배합물이었다. 시멘트 이외에도, 680 kg/㎥의 잔골재 (M 등급 모래) 및 1230 kg/㎥의 10 mm 골재를 사용하였다. 자유수/시멘트의 비는 0.4 였다.

상기 콘크리트 혼합물 고안이 선택된 이유는, 압축도를 변화시킴으로써, 실험실 조건 하에 실제 콘크리트 구조물에서 통상 발견되는 갇힌 공기의 함량을 재현할 수 있기 때문이다. 최소 한 달 동안 플라스틱에 싸서 경화시킨 후, 강봉에 평 행인 정방체의 한 면을 얇게 절단하여, 각 시편의 차폐물을 15 mm로 감소시켰다. 배리어 코팅을 나머지 타설된 표면에 도포하였다. 시편을 물로 포화시킨 후, 염화나트륨 용액 (3)이 담긴 탱크 (4)에 침액시켰다. 시편으로부터 튀어나온 강철의 말단을, 탱크 내 염화나트륨 용액에 침액된 활성 티탄 메쉬로 이루어진 외부 캐소드 (10)에 전기적으로 연결시켰다. 탱크 내 용액 (3)을 폭기 장치 (aerator) (5)로 폭기시키고, 펌프 (나타나지 않음)를 사용하여 순환시켰다. 강화물과 캐소드 간에 흐르는 전류를 측정하였다. 캐소드는 강철이 (포화 칼로멜 전극에 비해) 대략 -120 ㎷의 전위로 유지되게 하였다. 이러한 배열에서, 클로라이드 이온은 탱크내 용액으로부터 콘크리트를 통해 강철로 확산되었다. 최종적으로, 강철에서의 클로라이드 함량은 부식을 개시시키기에 충분하였다. 이는, 강철과 캐소드 간의 전류가 수 마이크로앰프로부터 수십 또는 수백 마이크로앰프로 급속히 상승하는 것으로 인해 알 수 있었다. 이어서, 시편을 탱크로부터 제거하고 절단하여, 강철 표면의 상태를 육안으로 검사하였다. 이의 사진을 찍었다. 영상분석 시스템을 사용하여, 기공의 면적 백분율을 콘크리트의 타설된 외표면 상에서, 또한 다수의 경우에 있어서, 강철 표면에서 정량하였는데, 상기 영상분석에서는 기공이 비트맵에서 검은 픽셀로 바뀌어, 이를 전체 픽셀 수의 백분율로 나타낼 수 있다. 계면 (강철 표면)에서의 기공의 백분율을 도 2의 타설된 표면에서의 기공의 백분율과 비교한다.

탱크로부터 콘크리트 시편을 제거한지 2 시간 내에 1 mm 깊이의 간격으로 분쇄하여 진분 (dust) 시료를 제조함으로써, 클로라이드 프로파일을 측정하였다. 각 시료의 클로라이드 함량은 질산 용액 중에서의 산 가용성 추출 및 질산수은에 대한 전위차 적정에 의해 측정하였다. 이는 시편이 탱크로부터 제거된 때의 클로라이드 프로파일 (깊이의 함수로서의 클로라이드)을 제공한다.

그 후, 하기 식으로 주어지는 확산 프로파일을 상기 데이터에 일치시켰다:

C(xt) = C_s erfc (x/2 Dt)

[식 중, C(xt)는 거리 x 및 시간 t의 함수로서의 클로라이드 함량이고,

C_s는 콘크리트 표면에서의 클로라이드 함량이며,

D는 겉보기 확산계수이다].

그 후, 상기 모델을 사용하여, 부식 개시가 전류 측정에 의해 검출된 때의 강철의 깊이에서의 클로라이드 함량을 계산하였다.

상기 기본 실험 절차에 덧붙여, 실시예를 수행하였다.

실시예 1: 클로라이드 임계치에 대한 강철에서의 갇힌 기공의 효과

시편의 압축 시간을 변화시켜, 콘크리트 내 갇힌 공기의 양, 및 따라서 강철-콘크리트 계면에서의 갇힌 기공의 수를 다양하게 하였다.

도 3은, 잘 압축된 시편과 잘 압축되지 않은 시편에 대한, 부식 개시 시간에 계산된 클로라이드 프로파일을 나타낸다. 15 mm 깊이 (콘크리트 차폐물로부터 강철까지)에서의 클로라이드 함량이 이들 시편에 대해 측정된 클로라이드 임계치이다. 부식 개시 시간 및 강철-콘크리트 계면 상태의 사진 또한 포함된다. 잘 압축된 시편에서는, 강철에 갇힌 공기의 양이 상당히 적고, 클로라이드 임계치는 훨씬 높으며, 부식 개시 시간은 훨씬 길다.

도 4는, 기공으로 덮인 강철-콘크리트 계면의 면적 백분율의 함수로서, 상기 시편의 클로라이드 임계치를 나타낸다.

이는, 기공이 약 0.8 % 일 때, 클로라이드 임계치가 급속히 증가하기 시작하고, 기공 함량의 추가 감소 시, 임계치가 시멘트 중량의 2 %를 초과하도록 증가될 수 있음을 나타낸다.

실시예 2: 경화된 콘크리트의 전기화학적 처리: 클로라이드 임계치에 대한 효과

전기화학적으로 처리되고 숙성된 콘크리트 시편의 클로라이드 임계치를 측정하였다. 이는, 타설 및 경화 후에, 그러나 차폐물의 축소 및 추가적 시편 제조 및 시험 전에 수행하였다.

전기화학적 처리는, 4 Amps/강철의 ㎡ 의 전류를 콘크리트에 묻힌 강봉으로 10 일 동안 통과시키는 것으로 이루어졌다. 물과 애노드를 함유하는 탱크 내에 시편을 둠으로써, 이를 달성하였다. 소량의 질산을 사용하여, 물의 pH 값을 6으로 저하시켰다. 7 일간의 숙성은, 시편을 40℃의 물에 매일 40 분간 담근 후, 실온에서 건조시키는 것으로 이루어졌다. 전기화학적 처리에 사용된 탱크에의 질산 첨가 및 숙성 공정은, 캐소드에서 전류로 인해 유도될 수도 있는 pH 상승을 제한하기 위해 행해졌다.

클로라이드 임계치 데이터가 도 5에 나타나며, 이는 비교로서 도 4의 데이터에 일치하는 경향선을 또한 포함한다. 전기화학적 처리는 클로라이드 임계치의 현저한 상승을 초래하였고, 4 개의 시편 중 3 개에서 2 %를 초과하는 수치를 수득하 였다.

강철에서의 pH의 표시는, 강철 근처에서 분쇄에 의해 제거된 콘크리트 시료 약 2 g을 사용하여 수득하였다. 전기화학적으로 처리된 시편 하나 및 처리되지 않고 숙성만 된 시편 하나로부터 시료를 제거하였다. 이들 시료를, 밀봉된 원심분리기용 관에 담긴 탈이온수에 첨가하고, 진탕한 후, 이산화탄소가 제거된 밀폐 캐비넷 내에서 20 일간 방치하였다. 시료 대 물의 중량비는 2:5였다. 이어서, 이들 시료를 원심분리하고, 용액의 pH를 측정하였다. 전기화학적으로 처리된 시편의 시료는 pH가 12.71이었고, 무처리된 시편의 시료는 pH 가 12.69였다.

이들의 pH 차이는 미미하다. 따라서, 전기화학적 처리 및 숙성의 주된 효과는 pH 절대값을 증가시키는 것이 아니었다. 그러나, 갇힌 기공 위치에서 강철 상에 발생하는 수산화칼슘과 같은 수산화물의 침전은, 약 12.5 미만의 값으로 pH가 저하되는 데에 대한 저항성을 증가시킨다.

이는, 전류가 처리의 시작점에서, 강철에서의 주어진 기공 면적에 대한 클로라이드 임계치를 증가시킬 것을 나타낸다. 그 결과가 도 5에 포함된다.

실시예 3: 경화 전의 콘크리트에 적용된 전기화학적 처리: 클로라이드 임계치에 대한 효과

경화성 콘크리트 시편을 전기화학적으로 처리하였다. 처리는 콘크리트의 타설 후 0.5 시간 내에 시작되었다.

전기화학적 처리는, 포화 칼로멜 전극 (SCE) 상에서 강철을 첫 18 시간 동안 -900 ㎷로 유지하는 것으로 이루어졌다. 이어서, 전류를 다음 24 시간 동안 500 mA/㎡로 일정하게 유지한 후, 다음 90 시간 동안 300 mA/㎡로 감소시켰다. 시편 제조 및 시험의 나머지는 모든 실시예에 공통적인 실험 절차 부분에 기재된 바와 같다.

총 통과 전하는 1.7 amps·일/강철의 ㎡ 였고, 이는 경화된 시편의 40 amps·일/강철의 ㎡와 비교될 수 있다. 경화 전의 콘크리트에 적용한 처리가 훨씬 낮은 전하를 사용하는 현저한 잇점을 제공한 것은 예상 밖이었다.

결과는 도 5에 포함되며, 약 1 %의 기공 함량에서 클로라이드 임계치가 비교적 적은 전하를 사용하여 증가되었음을 나타낸다.

실시예 4: 클로라이드 임계치에 대한, 콘크리트의 타설 전 디에틸렌 글리콜 에테르에 현탁된 수산화칼슘을 사용한 강철 코팅의 효과

디에틸렌 글리콜 에테르 중 수산화칼슘의 현탁액으로 코팅된 강철을 함유하는 콘크리트 시편의 클로라이드 임계치를 측정하였다. 상기 코팅은 강철의 세척 후에, 그러나 콘크리트의 타설 전에 적용되었다. 콘크리트의 타설 후의 pH 저하에 대한 저항성을 주기 위해, 상기 코팅을 채택하였다. 더욱이, 코팅물의 탄산화는 물의 부재에 의해 제한될 것이다.

클로라이드 임계치 데이터가, 비교를 위해 도 4의 데이터에 일치시킨 경향선과 함께 도 6에 나타난다. 강철 표면에서의 기공은 콘크리트 코팅 때문에 정확히 측정할 수 없었다. 따라서, 상기 데이터를 가지고, 타설된 표면에서의 기공의 백분율에 대해 그래프를 작성하였다. 상기 코팅은 주어진 갇힌 기공 함량에 대해 클로라이드 임계치를 증가시키는 결과를 가져왔다. 결과는 도 6에 나타난다.

이는, 강철 상의 고체 알칼리의 코팅이, 강철 상의 주어진 기공 면적에 대해 클로라이드 임계치를 증가시키는 것으로 나타난다.

실시예 5: 갇힌 기공 함량을 감소시키기 위한 고유동화제 (superplasticizer) Conplast M4의 사용

Fosroc International 사로부터 입수한 Conplast M4로 알려진 술폰화된 멜라민 포름알데히드 고유동화제가, 감수제 또는 콘크리트 진동 보조제의 필요를 최소화시키는 작용제로서의 일반적 사용에 반대되도록, 가공성을 향상시킴으로써 갇힌 기공 함량을 감소시키기 위해 사용된 콘크리트 시편에 대해, 클로라이드 임계치를 측정하였다. 시멘트 중량의 1 %의 Conplast M4를 콘크리트 시편의 타설 전에 콘크리트 혼합물에 첨가하였다. 상기 고유동화제를 선택한 이유는, 그것이 콘크리트와 반응하여 기체를 생성시키지 않기 때문이다.

클로라이드 임계치 데이터를, 비교를 위해 도 4의 데이터와 일치시킨 경향선과 함께 도 7에 나타낸다. 상기 고유동화제는, 고유동화제의 부재 하 콘크리트 압축에 의해 달성될 수 있었던 것에 비해, 기공의 감소 및 클로라이드 임계치의 증가를 초래하였다.

이는, 고유동화제가 강철 상의 기공 면적을 감소시키고 클로라이드 임계치를 증가시킬 수 있다는 것을 나타낸다.

주사전자현미경 분석을 위한 실험적 세부사항

실시예 6, 7, 8 및 9에 공통적인 세부사항

직경 72 ㎜의 원통형 콘크리트 시편을, 중심부에 위치한 강철 리본 (폭 17 ㎜ 및 길이 70 ㎜ - 길이로 콘크리트에 파묻힘)과 함께 타설하였다. 자유수 (free water)/시멘트의 비가 0.4인 콘크리트는 275 kgm^-3의 일반 포틀랜드 시멘트 (OPC), 680 kgm^-3의 잔골재 (M 등급 모래) 및 1230 kgm^-3의 10 ㎜ 골재 (테임스 계곡 자갈)를 함유하였다. 시편을 2 주 동안 경화시켰다. 시료 제조는, 강철을 함유하는 부분을 절단하고, 건조시키고, 진공 하에 수지로 함침시키고, 감싸고, 연마하는 것으로 이루어졌다.

SEM 분석을 위해 콘크리트 내 강철의 연마된 단면을 제조하려는 예비 시도는 계면에서의 미세한 균열을 초래하였다. 그러한 문제점은 다른 조사에도 악영향을 미쳤다. 가능한 결함의 원인은 상이한 경도의 물질의 절단 및 연마, 시료들을 오븐에서 건조시켰을 때 팽창률의 미세한 차이, 시멘트 페이스트의 건조 시 수축, 및 연마 중 가용성인 물질의 삼출 등이다. 이러한 효과를 제한하기 위해 몇몇 공정을 수행하였다. 가는 (50 ㎛) 강철 리본을 사용하여, 절단 및 연마의 나쁜 영향을 제한하였다. 시료는 연마 시 단단히 지지하였고, 오일 기재의 연마재를 사용하였다. 시료를 9 Pa 압력의 저진공 SEM으로 분석하여, 건조의 필요성을 감소시켰다. 시료의 건조는 실온에서 제한되게 실시하였다. 저진공 상태는 또한, 시료에 전도성 코팅이 필요하지 않다는 것을 의미한다. 그 결과, 우수한 강철-콘크리트 계면을 갖는 시료를 재현성있게 제조할 수 있었다.

JEOL 5410LV SEM이 사용되었다.

SEM의 장치 파라미터는 하기와 같았다:

가속 전압 = 20 kV;

부하된 빔 전류 (beam current) = 55 ㎂;

빔의 초점 크기 (spot size; SS) 설정 = 12.

실시예 6: 비교 목적을 위해 포함됨.

상기 실험 방법에 덧붙임 없이, 비교용 대조 시편 (PS1)을 타설하였다.

이는, 주사전자현미경 분석으로 수득한 콘크리트 내의 강철의 연마된 단면의 반사전자상인 도 8에 나타내어진다. 이들 영상에서의 흑백 스케일은 물질의 전자밀도에 의존한다. 관심 대상인 상들은 명암도에 따라 등급이 매겨져서, 강철 (가장 밝음) > 수화되지 않은 시멘트 알갱이 > 수산화칼슘 > 겔 (주로 칼슘 실리케이트 하이드레이트 (CSH) 및 알루미네이트-함유 하이드레이트 및 골재 > 공극 및 기공 (가장 어두움)의 순이다. 수산화칼슘이 강철에서 선택적으로 형성된다는 일반적인 징후는 없다.

실시예 7: 공극 용액과의 반응에 의해 고체 알칼리를 형성시키기 위한 반응물의 사용

질산칼슘을 탈이온수에 용해시켜, 포화 용액을 형성시켰다. 강철 표면을 탈이온수 중에서 습윤 사포 연마 (wet sanding)하여, 물이 수축하여 물방울을 형성하게 하는 대신, 강철 표면을 적시게 하였다. 이어서, 강철을 질산칼슘 용액에 담근 후, 오븐에서 건조시키고, 상기한 바와 같이 시편을 제조하고 시험하였다. 결과는 사진 참조 CT 1-1에 나타내어진다. 이는 강철 상의 질산칼슘이 강철 상의 고체 알칼리의 형성을 촉진시킬 수 있다는 것을 나타낸다.

결과를, 주사전자현미경 분석으로 수득한 콘크리트 내의 강철의 연마된 단면의 반사전자상인 도 9에 나타낸다.

일반적으로 강철 근처에 더 많은 양의 수산화칼슘이 형성되는 것으로 나타난다. 강철 표면의 약 50 %가 수산화칼슘으로 덮이고, 수산화칼슘의 두께는 약 20 마이크론이다.

A로 표시된 특징 부분은 비교적 순수 (실리카 오염이 없음)하고, 질산칼슘의 결정과 수화된 시멘트의 공극 용액과의 반응으로부터 유래되었을 수 있다.

실시예 8: 공극 용액과의 반응에 의해 고체 알칼리를 형성시키기 위한 콘크리트 혼합물 중 반응물의 사용 및 전기화학적 처리.

강철 리본을 에워싸는 시편의 둘레를 따라 위치한 티탄 메쉬 상대 전극을 갖는 시편 (ETC1-2)을 타설하였다. 경화된 한천 겔 (한천 2 %) 및 염화칼륨 (3 %)으로 채워진 루긴 (Luggin) 모세관을 콘크리트 내에 강철과 상대 전극 사이에 부분적으로 묻었다. 질산칼슘을 시멘트 중량의 5 %로 함유하는 수용액을 타설 전에 콘크리트 혼합물에 첨가하였다. 시편을 타설한 후, 포화 칼로멜 기준 전극을 루긴 탐침기에 부착시켰다. 그 후, 콘크리트를 타설한 지 0.5 시간 내에, 콘크리트가 응결되고 경화되는 동안, 일정전위기 (potentiostat)를 사용하여 강철의 전위를 포화 칼로멜 전극 기준 전극에 비해 -800 ㎷로 유지함으로써, 전류를 강철에 통과시켰다. 전류를 시간의 함수로서 기록하고, 시간에 대한 함수로서 통과시킨 전하를 계산하였다. 통과시킨 총 전하는 강철의 제곱미터 당 0.35 Amp·day 였다.

이는, 질산칼슘이 콘크리트 혼합물에 첨가된 경우, 전류가 강철 표면에 수산 화칼슘 층을 생성시킬 수 있다는 것을 나타낸다.

결과를, 주사전자현미경 분석으로 수득한 콘크리트 내 강철의 연마된 단면의 반사전자상인 도 10에 나타낸다.

강철 상에 수산화칼슘 층이 형성되었음이 명백하게 나타난다. 강철 표면의 약 70 %가 상기 층으로 덮이고, 층의 두께는 약 10 마이크론이다.

또한, 통상 시멘트 페이스트 중에 수산화칼슘이 더 있다.

실시예 9: 공극 용액과의 반응에 의해 고체 알칼리를 형성시키기 위한 콘크리트 혼합물 중의 반응물 및 희생 애노드로서의 아연의 사용.

직경이 45 ㎜이고 두께가 5 ㎜인 아연 디스크를 함유하는 시편을 타설하였다. 아연은 콘크리트 시편의 가장자리에, 그리고 강철은 시편의 중심에 위치하였다. 질산칼슘을 시멘트 중량의 5 %로 함유하는 수용액을 타설 전에 콘크리트 혼합물에 첨가하였다. 아연을 전류 측정 장치를 통해 강철에 연결시켰다. 전류를 시간의 함수로서 기록하였고, 시간에 대한 함수로서 통과된 전하를 계산하였다.

통과된 전하는 도 11에 나타나는데, 이는 시간에 대해 강철의 제곱미터 당 쿨롬 수를 나타내며, 실시예 8에서 통과된 전하와 비교될 수 있다.

도 11은, 전기화학적 처리에 의해 -800 ㎷ (SCE)로 유지된 시편 (ETC1-2)으로 통과된 전하와, 시편이 콘크리트 내에 직접 위치한 아연 애노드에 커플링된 경우의 통과된 전하와의 비교를 나타낸다. 이는 강철로 전하를 통과시키기 위해 희생 전극이 사용될 수 있음을 나타낸다.

Claims (26)

1. 강철 강화물의 표면에서의 콘크리트 내 기공의 함량이 강철 면적의 0.8 % 미만이며, 강철 표면상에 고체 알칼리 층이 존재하는 것을 특징으로 하는 강화 콘크리트.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 층은 두께가 1 내지 100 마이크론이며, 강철 표면의 20 % 이상을 덮는 것을 특징으로 하는 강화 콘크리트.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 층은 강철 표면의 60 % 이상을 덮는 것을 특징으로 하는 강화 콘크리트.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 클로라이드 임계치가 시멘트 중량의 0.5 % 이상인 것을 특징으로 하는 강화 콘크리트.
5. 강철 표면에서의 콘크리트 내 기공의 함량이 강철 면적의 0.8 % 미만이며,

   갈바니 효과가, 강철의 표면상에 알칼리의 형성을 유발시키나 수소 가스의 배출을 방지하기에 충분한 전류를 생성시키도록, 하나 이상의 희생 애노드가 강철 강화물에 연결된 것을 특징으로 하는 강화 콘크리트.
6. 콘크리트 내 강철 강화물의 부식을 감소시키는 방법으로서,

   강철 표면에서의 기공이 강철 면적의 0.8 % 미만인 강화 콘크리트를 형성시키고, 캐소드로서의 강화물과 애노드 간에 직류를 통과시켜, 강철 표면에 고체 알칼리 층을 형성시키는 것을 포함하며,

   이 때 상기 층은 두께가 1 마이크론 이상이며, 강철 표면의 20 % 이상을 덮는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 강화 콘크리트 내 강철 강화물의 부식을 감소시키는 방법으로서,

   콘크리트의 타설 전, 알칼리를 강철에 도포하여, 알칼리 층을 형성시키고, 콘크리트를 타설하고, 강철 표면에서의 콘크리트 내 기공의 함량이 강철 면적의 0.8 % 미만이 되도록 타설 조건을 조절하는 것을 포함하는 방법.
8. 강화 콘크리트 내 강철 강화물의 부식을 감소시키는 방법으로서,

   콘크리트를 물로 적셔, 물이 콘크리트 내로 침투하도록 하고, 캐소드로서의 강철 강화물과 애노드 간에 직류를 통과시켜, 강철 표면에 고체 알칼리 층을 형성시키는 것을 포함하는 방법.
9. 강화 콘크리트 내 강철의 부식을 감소시키는 방법으로서,

   콘크리트가 경화되기 전, 캐소드로서의 강화물과 애노드 간에 직류를 통과시킴으로써, 강철 상에 고체 알칼리 층을 형성시키는 것을 포함하며,

   수소 가스의 배출을 방지하도록 조건이 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 캐소드의 전위가 수소 가스의 배출을 방지하는 수준으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 반응하여 알칼리를 형성하는 작용제가 콘크리트의 타설 전에 콘크리트 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 전류가 강철에 연결된 하나 이상의 희생 애노드에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 콘크리트 내 강철 강화물의 부식을 감소시키는 전기화학적 방법으로서,

    캐소드로서의 강철 강화물과 애노드 간에 직류를 충분한 시간 동안 통과시켜, 강화물의 표면에 고체 알칼리를 형성시키고,

    (i) 콘크리트 형성 혼합물에 칼슘 이온의 추가 공급원을 제공하는 단계;

    (ii) 콘크리트 혼합물 중에 칼슘 이온의 이동을 돕는 작용제를 포함시키는 단계;

    (iii) 콘크리트 형성 혼합물 중에 수산화칼슘의 형태를 변형시키는 작용제를 포함시키는 단계;

    (iv) 콘크리트의 타설 전, 강화물에 알칼리가 풍부한 물질의 코팅을 도포하는 단계;

    (v) 캐소드성 환원 생성물과 반응하여 강철에 고체 알칼리를 생성시키는 물질을 강철 상에 적용하는 단계;

    (vi) 콘크리트의 타설 전, 콘크리트의 공극 용액과 반응하여 강철에 고체 알칼리를 형성시키는 작용제를 강철에 첨가하는 단계; 및

    (vii) 콘크리트 혼합물에, 강철 계면으로 이동하여 침전하고 고체 알칼리를 형성하는 작용제를 첨가하는 단계 중 하나 이상의 단계에 의해 고체 알칼리의 형성을 증대시키는 것을 포함하는 방법.
14. 강화 콘크리트 내 강철 강화물의 부식을 감소시키는 방법으로서,

    콘크리트의 타설 전, 고체 알칼리를 강철에 도포하여, 알칼리 층을 제공한 후, 콘크리트를 타설하는 것을 포함하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 알칼리는 비수용성 액체 중의 분산액으로서 강철에 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 강화 콘크리트 내 강철 강화물의 부식을 감소시키는 방법으로서,

    콘크리트의 타설 전, 강철의 표면에, 콘크리트의 공극 용액과 반응하여 강철 상에 고체 알칼리를 형성하는 작용제를 도포한 후, 콘크리트를 타설하는 것을 포함하는 방법.
17. 제 1 항에 있어서, 상기 기공의 함량은 강철 면적의 0.5 % 미만인 것을 특징으로 하는 강화 콘크리트.
18. 제 5 항에 있어서, 상기 기공의 함량은 강철 면적의 0.5 % 미만인 것을 특징으로 하는 강화 콘크리트.
19. 제 7 항에 있어서, 상기 알칼리 층은 두께가 1 마이크론 이상이고 강철 표면의 20 % 이상을 덮는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제 7 항에 있어서, 상기 기공의 함량은 강철 면적의 0.5 % 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제 7 항에 있어서, 상기 알칼리 층은 두께가 1 마이크론 이상이고 강철 표면의 20 % 이상을 덮고, 상기 기공의 함량은 강철 면적의 0.5 % 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제 8 항에 있어서, 상기 고체 알칼리 층은 1 마이크론 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제 9 항에 있어서, 상기 고체 알칼리 층은 1 마이크론 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제 14 항에 있어서, 상기 알칼리 층은 1 마이크론 이상 500 마이크론 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
25. 제 16 항에 있어서, 상기 고체 알칼리는 두께가 1 마이크론 이상인 층의 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
26. 제 11 항에 있어서, 전류가 강철에 연결된 하나 이상의 희생 애노드에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.

Images